KR800001589B1 - 클로로 술포닐 벤조일 클로리드의 제조방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

[발명의 명칭」

클로로 술포닐 벤조일 클로리드의 제조방법

[발명의 상세한 설명]

본 발명은 의약 식품첨가물 및 농약 등의 중간체로서 유용한 클로로 슬포닐 벤조일 클로리드의 제조방법에 관한 것이다.

더욱 상세히는 본 발명은 디메틸포름아마이드의 존재하, 방향족 슬포카르본산 또는 이의 알칼리금속 또는 알칼리 토류금속염과 포스겐과를 반응시키는 것을 특징으로 하는 클로로 슬포닐 벤조일 클로리드의 제조방법에 관한 것으로서, 그 목적으로 하는 것은 이 유용한 클로로 슬포닐 벤조일 클로리드틀 공업적으로 또한 경제적으로 제조하는 방법을 제공함에 있는 것이다.

종래, 클로로슬포닐 벤조일 클로리드를 제조하는 방법으로서는, 다음과 같은 방법이 알려져 있다.

(1) 방향족 슬포카르본산의 알알리금속염 또는 암모니움염을 오염화(五鹽化)인으로, 또는 오염화인과 옥시염화인과의 혼합물로 염소화하고, 클로로 슬포닐 벤조일 클로리드를 얻는 방법(베리히데·제31권·제1649면;동 문헌·동권·제1654면; 동 문헌·제55권·제1506면; 어메리칸 케미칼 저널·제13권·제261면; 동 문헌·제30권·제487면; 동 문헌·제23권·제235면; 동 문헌·제23권; 제239면; 동 문헌·제25권·제204면; 동 문헌·제50권·제196면)

(2) 벤조트리클로리드를 클로로 슬폰산으로 클로로 슬폰화하고, m-클로로 슬포닐 벤조트리클로리드로 한 후, 가열처리하는 것에 의해, m-클로로 슬포닐 벤조일 클로리드를 얻는 방법(미국특허 제3,290,370호)

(3) 안식향산을 클로로 슬폰화하고, m-클로로 슬포닐 안식향산으로 한 후, 염화티올로 염소화 하고, m-클로로 슬포닐 벤조일 클로리드를 얻는 방법(영국특허 제0921,520호 명세서)

그러나, 이들의 종래방법에는 많은 결점이 있고 공업적인 방법으로서는 적합하지 않다.

즉, 상기 종래방법(1)의 오염화인 또는 오염화인과 옥시염화인과의 혼합물을 염소화제(鹽素化劑)로 하여 사용하는 방법은 사용하는 염소화제가 고가일뿐 아니라, 옥시염화인 또는 메탄인 등이 부생(副生)하기 때문에, 얻어지는 클로로 슬포닐 벤조일 클로리드의 종류에 의한 정제가 불가결이고, 더우기, 부생하는 옥시염화인 또는 메타인 등은 공해대책상 커다란 문제로 된다.

더욱 큰 결점은, 반응에 의한 생성물의 착색이 심하고, 또 목적하는 클로로 슬포닐 벤조일 클로리드의 수득율이 낮은 것이다.

한편, 상기 종래방법(2)의 벤조트리클로리드를 클로로 슬폰화 한후, 가열처리하는 방법은, 목적물의 분해(가수분해)를 피할 수가 없고, 목적하는 클로로 슬포닐 벤조일 클로리드를 고수득율로 제조할 수가 없다. 또, 상기 종래방법(3)의 안식향산을 클로로 슬폰화 한 후, 염화티오닐로 염소화하는 방법은, 아황산가스가 발생하기 때문에, 공해대책상 커다란 문제로 된다.

다음에, 상기 종래방법(2) 및 (3)의 클로로 슬폰화반응에 의한 방법으로서 클로로 포르밀기에 대해 오르토위 또는 파라위에 클로로 슬포닐기가 있는 0-또는 P-클로로 슬포닐 벤조일 클로리드는 제조할 수가 없다.

본 발명자들은, 상기와 같은 종래방법의 제결점을 해결하고, 목적하는 클로로 슬포닐 벤조일 클로리드를 고순도로 또한 고수득율로 제조하는 방법을 개발하기 위해 예의 연구한 결과, 디메틸 포름아마이드의 존적하에서, 방향족 슬폰카르본산 또는 이의 알칼리금속염 또는 알칼리토류금속염에 포스겐을 반응시키면 의외에도 방향족 슬폰카르본산의 카복실기와 슬폰기와를 동시에 염소화할 수가 있고, 목적하는 클로로 슬포닐 벤조일 클로리드를 고순도로 또한 고수득율로 용이하게 제조할 수가 있음을 알어냈다.

본 발명은 이러한 지견에 따라 연구된 것이다.

즉, 본 발명의 방법은, 디메틸 포름아마이드의 존재하, 일반식

(식중의 X는 수소원자, 할로겐원자 또는 니트로기를 표시함)으로 표시되는 방향족 슬포카르본산, 또는 이의 알칼리금속염 또는 알칼리 토류금속염과 포스겐과를 반응시키는 것을 특징으로 하는 일반식,

(식중의 X는 상기와 동일한 의미를 갖는다)으로 표시되는 클로로 슬포닐 벤조일 클로리드의 제조방법이다.

본 발명의 반응은 다음의 반응식에 예시함과 같이, 먼저 반응(1)에 의해 디메틸포름아마이드와 포스겐이 반응되고, 생성된 화합물(Ⅲ)이 (a)로 표시한 방향족 슬포카르본산, 또는 (b),(c) 및 (d)로 표시한 방향족 슬포카르본산 알칼리금속염, 또는 (e),(f) 및 (g)로 표시한 방향족 슬포카르본산 알칼리 토류금속염의 각각의 염소화제(化劑)로 되고, 반응(2),(3) 및 (4)에 의해 각각 염소화되어 목적하는 클로로 슬포닐 벤조일 클로리드(Ⅱ)가 생성됨과 동시에, 디메틸 포름아마이드가 재생되는 것으로 생각된다.

반응 (1) (CH₃)₂NCOH+COCl₂→(CH₃)₂NCHCl₂+CO₂↑

(반응식중의 A는 할로겐원자 또는 니트토기가 치환하는 것이 있는 벤젠핵을표시하고, M는 알칼리토류금속을 표시하며, M′는 알칼리토류금속을 표시함)

또, 본 발명에 있어서는, 상기 일반식(Ⅰ)중에서 카르본산기의 오르토위에 슬폰기가 존재하는, 0- 슬포 카르본산류 및 그들의 금속염을 원료로 한 경우, 다음의 반응식으로 예시하는 바와같이 0-클로로 슬포닐 벤조일 클로리드와 디클로로튼릴살톤의 혼합물이 생성한다.

그러나, 이 0-클로로 슬포닐 벤조일 클로리드와 디클로로트릴살톤과의 혼합생성물은 분리정제하는 일없이, 다음 공정의 원료로서 사용될 수 있고, 여기에서 유용한 단일화합물을 제조할 수가 있다.

예를들면, 다음과 같이, 본 발명의 방법에 따라 0-슬포안식향산, 또는 이의 알칼리금속염 또는 알칼리토류금속염과 포스겐을 디메틸포름아마이드의 존재하에 반응시켜 얻어진 0-클로로 슬포닐 벤조일 클로리드와 디클로로 트릴살톤의 혼합생성물에 알콜을 작용시켜, 디클로로 트릴살톤을 개환(開環)함과 동시에 에스테르화 되고, 0-클로로 슬포닐 벤조일 클로리드와 에스텔화된 0-클로로 슬포닐 안식향산알킬에스테르와의 혼합물로 하고, 다시 이 혼합물에 암모니아를 반응시키는 것에 의해, 0-클로로 슬포닐 벤조일 클로리드와, 0-클로로 슬포닐 안식향산 알킬에테르와를 단일의 0-슬포안식향산아미드 암모니움염으로 할 수가 있고, 그리고 이것을 무기산으로 처리하는 것에 의해, 의약(당뇨병 환자용 대용설탕), 식품첨가물(설탕대용 감미료) 또는 농약중간체로서 유용한 0-슬포안식향산아미드(사카린)를 제조할 수가 있다.

본 발명의 방법에 있어서는, 상기 일반식〔Ⅰ〕로 표시되는 방향족 슬포카르본산, 또는 이들의 알칼리금속염 또는 알칼리토류금속염을 사용하지만, 일반식〔Ⅰ〕에 있어서의 슬폰기 및 X는 벤젠핵(核)의 임의의 위치에 결합할 수가 있고, X는 수소원자·할로겐원자 또는 니트로기의 어느 것이라도 좋고, 이것이 할로겐원자의 경우는, 염소원자·브롬원자·요도원자·불소원자의 어느 것이라도 좋다.

그리고, 이들의 방향족 슬포카르본산〔Ⅰ〕은 톨루엔슬폰산류의 산화, 혹은방향족 카르본산류의 슬폰화등에 의해 얻어진다.

또 상기 일반식〔Ⅰ〕로 표시되는 방향족 슬폰카르본산의 알칼리금속염 또는 알칼리토류금속염류는, 상기 반응식(3)에 있어서 (b),(c) 및 (d)로 표시한 알칼리금속염류, 또 상기 반응식(4)에 있어서 (e),(f) 및 (g)로 표시한 알칼리토류금속염류 또는, 이들의 혼합물이고, 알칼리금속으로는 나트륨 및 칼리움 등을 들수가 있고, 또 알칼리토류금속으로는 마그네슘, 칼슘, 바리움 등을 들 수가 있다.

예를들면, 상기 반응식(3) 및 (4)에 있어서 (b),(c)로 표시한 모노금속염류는 방향족 슬포카르본산〔Ⅰ〕의 염석(鹽析)에 의해 얻어지고, 또 상기 반응식(3) 및 반응식(4)에 있어서(e)(f) 및 (g)로 표시한 디금속염류는 방향족 슬포카르본산〔Ⅰ〕을 알칼리금속 또는 알칼리토류금속의 수산화물로 중화하는 것에 의해 얻어진다.

본 발명의 방법에 있어서의, 디메틸포름아마이드의 존재하 상기 일반식 〔Ⅰ〕로 표시되는 방향족 슬포카르본산, 또는 이의 알칼리금속염 또는 알칼리토류금속염과 포스겐과의 반응은 통상 불활성(不活性)인 유기용매중에서 이루워진다.

본 발명에 있어서 사용되는 디메틸포름아마이드는, 상기 일반식〔Ⅰ〕로 표시되는 원료의 방향족 술포카르본산, 또는 이의 알칼리금속염 또는 알칼리토류금속염의 1물에 대해 0.01~0.3물, 바람직하기는 0.03~0.1물 사용하면 충분하다.

말할나위도 없지만, 디메틸술포아마이드를 과잉으로 사용하여도 박용에는 지장이 없으나, 경제적으로 바람직하지 않다. 포스겐은 이론량, 바람직하기는 이론량보다 5~20% 과잉으로 사용한다.

이때 포스겐은 반응계에 직접 도입(導入)하여도 좋고, 또는 사염화탄소·톨루엔 등의 불활성 용매에 용해하여도 좋다. 또, 반응할 때 사용되는 불환성인 유기용매로서는 싸이클로헥산, η-헥산 등의 지방족탄화 수소류, 클로로포름, 사염화탄소, 트리클로로에틸렌, 테트라클로로에틸렌등의 할로겐화탄화수소류, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠 등의 방향족탄화수소류, 디에틸에테르, 디부틸에테르, 디옥산등의 에테르류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소푸로필케톤 등의 케톤류, 다시 아세트니트릴, 푸로피오니트릴 등의 니트릴류, 에틸아세테이트, 부틸아세테이트류의 에스테르류를 들 수가 있다.

반응온도 및 반응시각은, 원료로서 사용하는 상기 일반식〔Ⅰ〕로 표시된 방향족 슬포카르본산, 또는 이의 알칼리금속염 또는 알칼리토류금속염의 종류 또는, 포스겐의 도입속도 등에 의해서 일정하지 않으나, 반응온도는 20°C~150°C의 범위로 선택되고, 통상은 40°C~100°C의 범위에서 이루워진다.

또 반응시간은 통상 5~7시간, 길어도 8시간으로 충분하다.

본 발명의 방법에서는 상기의 반응식에 표시함과 같이, 염화수소, 또는 알칼리금속의 염화물 또는 알칼리토류금속의 염화물이 생성하지만, 염화수소는 적당한 흡수탑(塔)을 사용하는 것에 의해 용이하게 회수할 수가 있고, 또 금속염화물은 상법에 의해 용이하게 분리할 수가 있다.

다음에 본 발명의 방법에 있어서의 특징 및 이점을 설명하면, 먼저 첫째로 방향족 슬포카르본산의 카복실기와 술폰기를 완화(緩和)한 조건하에서 동시에 염소화할 수가 있기 때문에, 종래 방법과 같이 반응중간체의 취출이나, 정제공정을 요하지 않고, 또한 목적생성물의 분해도 없이, 목적하는 클로로 술포닐 벤조일 클로리드를 1공정으로 수득율 좋게 제조할 수가 있는 것이다.

둘째로, 본 발명의 방법에 따르면, 클로로포르밀기에 대하여 클로로 술포닐기가 오르토위, 메타위 및 파라위의 어느 위치에 결합된 클로로 술포닐 벤조일 클로리드라도, 원료로 선택하는 것에 의해 자유로 제조할 수가 있는 것이다.

셋째로, 본 발명의 방법에 따라서 제조된 클로로 술포닐 벤조일 클로리드는 고순도이기 때문에 정제조작을 요하지 않고, 후속하는 반응원료로서 사용할 수가 있는 것이다.

넷째로, 염가로 용이하게 입수할 수 있는 포스겐을 염소화제(化劑)로서 사용할 수가 있으므로, 오염화인·옥시염화인 및 염화티오닐 등의 고가의 염소화제를 사용하는 종래 방법에 비해, 공업적 제법으로서 극히 유리한 제조방법이다.

다음에 실시예에 의해 본 발명의 방법을 더욱 상세히 설명한다.

[실시예 1]

교반기, 온도계, 냉각기, 적하(滴下)로트를 구비한 4경플라스크에 0-슬포안식향산(

)20.2g, 사염화탄소 75ml, 디메틸포름아마이드 0.22g을 넣고, 70~75°C로 유지하여 교반하면서 포스겐의 사염화탄소용액 75ml(포스겐함량 30%W/V)를 적하하고, 7시간 반응시킨 후, 질소가스를 도입하여, 과잉의 포스겐을 제거하였다. 계속하여 반응액을 농축하여 용매를 제거한 후, 감압증류하고, bp 142~146°C/4mmHg의 종류물 21.8g(수득율 91.2%)을 얻었다. 얻어진 종류물은, 가스크로마토그라피에 의한 분석의 결과, 0-클로로 술포닐 벤조일 클로리드

와 디클로로릴살톤

와의 혼합물임을 확인하였다.

[응용예]

실시예 1에 얻어진, 0-클로로 술포닐 벤조일 클로리드와 디클로로 트릴살톤과의 혼합물 20g을 메타놀 40ml중에 교반하, 15°C~20°C로 적하하고, 1시간 교반하여 반응시켰다.

반응종료후, 얻어진 반응용액을 8% 암모니아수 35g에 교반하, 20°C~25°C로 적하하고, 하루밤 방치하였다. 하루밤 방치후, 반응용액을 감압하여 메타놀을 유거(留去)하여 얻어진 반응수용액에 염산을 가하고 pH를 1~2로 조정하여, 석출한 결정을 여과 채취하고, 수세 건조하여, 0-술포안식향산아마이드의 백색결정(mP 227~228°C)을 14.3g(수득율 93.0%) 얻었다.

[실시예 2]

실시예 1과 동일하게 하고, 사염화탄소 75ml중, 디메틸포름아마이드 0.22g의 존재하, P-술포안식향산(

)20.2g과 사염화탄소에 용해한 포스겐(포스겐 함유량 30%W/V,75ml)을 반응시켰다.

반응종료후, 과잉의 포스겐을 제거하고, 계속하여 반용액을 농축하고, 석출된 결정을 여과채취하고, P-클로로 술포닐 벤조일 클로리드의 백색결정(m.P56~58°C)을 22.g(수득율 92.0%) 얻었다.

[실시예 3]

교반기, 온도계, 냉각기, 포스겐 도입구를 구비한 4경 플라스크에 m-슬포안식향산모노칼리움염

24.0g, 톨루엔 150ml, 디메틸포름아마이드 0.22g을 넓고, 80°C로 유지하여 교반하면서 포스겐 23g을 4시간에 도입하였다.

환류농축에 의해서 80~90°C로 온도를 유지하고 3시간 교반 반응시켰다. 반응후, 질소가스를 도입하여 과잉의 포스겐을 제거하였다. 계속하여 반응액을 여과하고 염화칼리움을 제거후, 여액을 농축하고, 감압하 증류하여, m-클로로 슬포닐 벤조일 클로리드의 무색투명액체(b.p 146~148°C/5mmHg)을 22.8g(수득율 9.5.2%) 얻었다.

[실시예 4]

실시예 3과 동일하게 하고,

P-술포안식향산칼슘염[(

)] 24.1g, 톨루엔 150ml중, 디메틸포름아마이드 0.35g의 존재하, 포스겐 23g과 반응시켰다.

반응종료후, 질소가스를 도입하여 과잉의 포스유을 제거하였다. 계속하여 반응액을 여과하고, 염화칼슘을 제거후, 여액을 농축하고, 석출한 결정을 여과채취하여, 결정을 석유에테르에서 재결(再結)하고, P-클로로 술포닐 벤조일 클로리드의 백색결정(m.P 57~58°C)을 21.3g(수득율 89.0%) 얻었다.

[비교예]

교반기, 온도계, 냉각기를 구비한 4경프라스크에 m-술포안식향산모노칼리움염 24.0g, 오염화인 20.8g을 가해 충분히 교반하였다. 그리고, 100~110°C에서 5시간 반응시켰다. 반응후, 옥시염화인을 유거(留去)하고 나서 에테르로 추출하고, 수세, 건조하였다.

이 에테르층을 농축 종류하여, m-술포안식향산 디클로리드를 얻었으나, 수득량은 18.6g이고, 수득율은 78.0%이다.

[실시예 5]

실시예 4와 동일하게 하고, 불활성용매중, 디메틸포름아마이드의 존재하, 각종의 방향족 술포카르본산 및 그의 알칼리금속 또는 알칼리토류금속과 포스겐을 반응시켜 각종의 클로로 슬포닐 벤조일 클로리드를 얻었다.

결과를 표-1에 표시한다.

[표-1]

주)식중의 DMF는, 디메틸포름아마이드를 표시함

Claims (1)

1. 디메틸포름아마이드의 존재하, 일반식

   

   (식중의 X는 수소원자, 할로겐원자 또는 니트로기를 표시함)으로 표시되는 방향족 슬포카르본산, 또는 이의 알칼리금속염 또는 알칼리토류금속염과 포스겐과를 반응시키는 것을 특징으로 하는 일반식

   

   (식중의 X는 상기와 동일한 의미를 가짐)으로 표시되는 클로로 슬포닐 벤조일 클로리드의 제조방법.