JPH04308547A - 3−ハロゲノ−2,3−不飽和ケトンの製造法 - Google Patents
3−ハロゲノ−2,3−不飽和ケトンの製造法Info
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- JPH04308547A JPH04308547A JP7162091A JP7162091A JPH04308547A JP H04308547 A JPH04308547 A JP H04308547A JP 7162091 A JP7162091 A JP 7162091A JP 7162091 A JP7162091 A JP 7162091A JP H04308547 A JPH04308547 A JP H04308547A
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Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は医薬品や農薬の合成中間
体として有用な3−ハロゲノ−2,3−不飽和ケトンの
製造法に関する。
体として有用な3−ハロゲノ−2,3−不飽和ケトンの
製造法に関する。
【0002】
【従来の技術】3−ハロゲノ−2,3−不飽和ケトン類
の中には、医薬品や農薬の合成中間体として有用な化合
物が多い。斯かる3−ハロゲノ−2,3−不飽和ケトン
類の合成法としては、1,3−ジオン類に三塩化リン、
ホスゲン、塩化アセチル、塩化チオニル、オキシ塩化リ
ンなどのハロゲン化剤を反応させる方法がよく知られて
いる。しかしながら、これら従来のハロゲン化剤を用い
た方法は一般に収率が低く、特に酸に不安定な官能基を
有する1,3−ジオン類を原料とした場合にそれが顕著
であることが知られている〔Synthesis, 4
7(1974) 〕。 また、このSynthesis, 47(1974)に
は、オキザリルクロリドを用いて環状1,3−ジオン類
をクロル化して環状3−クロロ−2,3−不飽和ケトン
を得る方法が記載されているが、これは鎖状1,3−ジ
オン類を原料とする場合には適用できない。更に、これ
らの反応はいずれも腐食性の強いハロゲン化水素を生ず
るため、特殊な反応容器を必要とし、またアルカリ洗浄
塔等の設備を備えなければならず、工業的製法としては
不向きであった。
の中には、医薬品や農薬の合成中間体として有用な化合
物が多い。斯かる3−ハロゲノ−2,3−不飽和ケトン
類の合成法としては、1,3−ジオン類に三塩化リン、
ホスゲン、塩化アセチル、塩化チオニル、オキシ塩化リ
ンなどのハロゲン化剤を反応させる方法がよく知られて
いる。しかしながら、これら従来のハロゲン化剤を用い
た方法は一般に収率が低く、特に酸に不安定な官能基を
有する1,3−ジオン類を原料とした場合にそれが顕著
であることが知られている〔Synthesis, 4
7(1974) 〕。 また、このSynthesis, 47(1974)に
は、オキザリルクロリドを用いて環状1,3−ジオン類
をクロル化して環状3−クロロ−2,3−不飽和ケトン
を得る方法が記載されているが、これは鎖状1,3−ジ
オン類を原料とする場合には適用できない。更に、これ
らの反応はいずれも腐食性の強いハロゲン化水素を生ず
るため、特殊な反応容器を必要とし、またアルカリ洗浄
塔等の設備を備えなければならず、工業的製法としては
不向きであった。
【0003】一方、トリフェニルフォスフィンと四塩化
炭素より調製されるフォスフォニウム塩を用いる方法が
知られており〔Synthesis, 708(197
5)〕、この方法はほとんど中性条件下で反応を行うこ
とができ、鎖状1,3−ジオン類の反応にも適用できる
。しかし、この方法は、毒性の強いトリフェニルフォス
フィンを用いなければならず、また反応終了後フォスフ
ォニウム塩とトリフェニルフォスフィンオキシドが大量
に生ずるため、目的物の分離精製が困難であった。
炭素より調製されるフォスフォニウム塩を用いる方法が
知られており〔Synthesis, 708(197
5)〕、この方法はほとんど中性条件下で反応を行うこ
とができ、鎖状1,3−ジオン類の反応にも適用できる
。しかし、この方法は、毒性の強いトリフェニルフォス
フィンを用いなければならず、また反応終了後フォスフ
ォニウム塩とトリフェニルフォスフィンオキシドが大量
に生ずるため、目的物の分離精製が困難であった。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は中性かつ穏和な条件下で、高収率で1,3−ジオン類
から3−ハロゲノ−2,3−不飽和ケトンを製造する方
法を提供することにある。
は中性かつ穏和な条件下で、高収率で1,3−ジオン類
から3−ハロゲノ−2,3−不飽和ケトンを製造する方
法を提供することにある。
【0005】
【課題を解決するための手段】そこで本発明者は、1,
3−ジオン類に対する良好なハロゲン化剤を探索してき
たところ、下記一般式(1)で表わされるハロイミニウ
ム塩をハロゲン化剤として用いれば、ほとんど中性で、
かつ穏やかな条件で1,3−ジオン類のハロゲン化反応
を行うことができ、しかも高収率で3−ハロゲノ−2,
3−不飽和ケトン化合物が得られることを見出し、本発
明を完成した。
3−ジオン類に対する良好なハロゲン化剤を探索してき
たところ、下記一般式(1)で表わされるハロイミニウ
ム塩をハロゲン化剤として用いれば、ほとんど中性で、
かつ穏やかな条件で1,3−ジオン類のハロゲン化反応
を行うことができ、しかも高収率で3−ハロゲノ−2,
3−不飽和ケトン化合物が得られることを見出し、本発
明を完成した。
【0006】すなわち、本発明は1,3−ジオン類にハ
ロイミニウム塩(1)を反応させることを特徴とする3
−ハロゲノ−2,3−不飽和ケトンの製造法であり、次
の反応式で示すことができる。
ロイミニウム塩(1)を反応させることを特徴とする3
−ハロゲノ−2,3−不飽和ケトンの製造法であり、次
の反応式で示すことができる。
【0007】
【化2】
【0008】〔式中、R3 及びR4 は有機基を示し
、R3 とR4 が一緒になって環状となっていてもよ
い。Bは塩基を示し、R1 、R2 、X及びnは前記
した意味を有する。〕
、R3 とR4 が一緒になって環状となっていてもよ
い。Bは塩基を示し、R1 、R2 、X及びnは前記
した意味を有する。〕
【0009】本発明で使用されるハロイミニウム塩(1
)は、一般式(1)で表わされるものであり、式(1)
中R1 及びR2 で示される低級アルキル基としては
メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基
、n−ブチル基、イソブチル基等が挙げられる。また、
Xで示されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素
原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられるが、塩素原子
が特に好ましい。また、ハロイミニウム塩(1)のうち
、好ましい具体例として2−クロロ−1,3−ジメチル
イミダゾリニウムクロライド、2−クロロ−1,3−ジ
メチル−3,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウム
クロライド等を挙げることができる。
)は、一般式(1)で表わされるものであり、式(1)
中R1 及びR2 で示される低級アルキル基としては
メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基
、n−ブチル基、イソブチル基等が挙げられる。また、
Xで示されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素
原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられるが、塩素原子
が特に好ましい。また、ハロイミニウム塩(1)のうち
、好ましい具体例として2−クロロ−1,3−ジメチル
イミダゾリニウムクロライド、2−クロロ−1,3−ジ
メチル−3,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウム
クロライド等を挙げることができる。
【0010】このハロイミニウム塩(1)は、例えば入
手容易な溶剤として知られている前記一般式(5)で表
わされる化合物に、オキザリルハロゲニド、三ハロゲン
化リン、五ハロゲン化リン、オキシハロゲン化リン、ホ
スゲン、トリクロロメチルクロロホルメート等の自体公
知のハロゲン化剤を反応せしめることにより容易に得ら
れる。この反応は、化合物(5)又はハロゲン化剤の何
れか一方を四塩化炭素等の適当な溶媒に溶かしておき、
これに他方を少量ずつ添加し、更に室温〜70℃で数時
間〜十数時間反応させることによって行われる。斯くし
て得られたハロイミニウム塩(1)は単離することもで
きるが、単離することなく、その反応液を本発明の反応
に使用することもできる。
手容易な溶剤として知られている前記一般式(5)で表
わされる化合物に、オキザリルハロゲニド、三ハロゲン
化リン、五ハロゲン化リン、オキシハロゲン化リン、ホ
スゲン、トリクロロメチルクロロホルメート等の自体公
知のハロゲン化剤を反応せしめることにより容易に得ら
れる。この反応は、化合物(5)又はハロゲン化剤の何
れか一方を四塩化炭素等の適当な溶媒に溶かしておき、
これに他方を少量ずつ添加し、更に室温〜70℃で数時
間〜十数時間反応させることによって行われる。斯くし
て得られたハロイミニウム塩(1)は単離することもで
きるが、単離することなく、その反応液を本発明の反応
に使用することもできる。
【0011】原料化合物である1,3−ジオン類(2)
は特に制限されず、式(2)中のR3 及びR4 で示
される有機基としては、置換基を有していてもよいアル
キル基、アルケニル基、芳香族基、複素環式基等が挙げ
られる。またR3 とR4 が一緒になって環状となっ
ていてもよい。
は特に制限されず、式(2)中のR3 及びR4 で示
される有機基としては、置換基を有していてもよいアル
キル基、アルケニル基、芳香族基、複素環式基等が挙げ
られる。またR3 とR4 が一緒になって環状となっ
ていてもよい。
【0012】本発明を実施するには、1,3−ジケトン
類(2)1モルに対し、ハロイミニウム塩(1)及び塩
基(3)を1〜3モル加え、室温付近で反応させればよ
い。塩基としては、ピリジン、トリエチルアミン、トリ
ブチルアミン等を使用することができる。また、反応溶
媒は、用いなくともよいが、ジクロルメタン、ジクロル
エタン等のハロゲン化炭化水素、炭化水素、エーテル類
、芳香族炭化水素等の反応に関与しない溶媒を用いるこ
ともできる。更に反応装置は、工業的規模で行う場合で
あっても、グラスライニング等の特殊な反応釜でなく、
通常のステンレス反応釜を用いることができる。反応混
合物より、目的とする3−ハロゲノ−2,3−不飽和ケ
トンを単離するには、蒸留、再結晶等の常法を使用でき
る。
類(2)1モルに対し、ハロイミニウム塩(1)及び塩
基(3)を1〜3モル加え、室温付近で反応させればよ
い。塩基としては、ピリジン、トリエチルアミン、トリ
ブチルアミン等を使用することができる。また、反応溶
媒は、用いなくともよいが、ジクロルメタン、ジクロル
エタン等のハロゲン化炭化水素、炭化水素、エーテル類
、芳香族炭化水素等の反応に関与しない溶媒を用いるこ
ともできる。更に反応装置は、工業的規模で行う場合で
あっても、グラスライニング等の特殊な反応釜でなく、
通常のステンレス反応釜を用いることができる。反応混
合物より、目的とする3−ハロゲノ−2,3−不飽和ケ
トンを単離するには、蒸留、再結晶等の常法を使用でき
る。
【0013】
【発明の効果】本発明方法によれば、ほとんど中性、か
つ穏やかな条件で、1,3−ジオン類より3−ハロゲノ
−2,3−不飽和ケトンを効率よく製造することができ
る。
つ穏やかな条件で、1,3−ジオン類より3−ハロゲノ
−2,3−不飽和ケトンを効率よく製造することができ
る。
【0014】
【実施例】次に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明
するが、本発明はこれに限定されるものではない。
するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【0015】実施例1
ジクロルメタン300mlに、アセチルアセトン30.
0g及び2−クロロ−1,3−ジメチルイミダゾリニウ
ムクロライド60.0gを溶解し、水冷した。これにト
リエチルアミン36.3gを滴下し、更に3時間攪拌し
た。析出したトリエチルアミン塩酸塩を濾去し、ジエチ
ルエーテルで洗浄した。濾洗液は常圧で溶媒を留去し、
得られた残渣に再度ジエチルエーテルを加え析出晶を濾
去、洗浄した。 次いで濾洗液から溶媒を常圧濃縮し、残渣を減圧蒸留し
て4−クロロ−3−ペンテン−2−オン29.9g(収
率84.1%)を得た。
0g及び2−クロロ−1,3−ジメチルイミダゾリニウ
ムクロライド60.0gを溶解し、水冷した。これにト
リエチルアミン36.3gを滴下し、更に3時間攪拌し
た。析出したトリエチルアミン塩酸塩を濾去し、ジエチ
ルエーテルで洗浄した。濾洗液は常圧で溶媒を留去し、
得られた残渣に再度ジエチルエーテルを加え析出晶を濾
去、洗浄した。 次いで濾洗液から溶媒を常圧濃縮し、残渣を減圧蒸留し
て4−クロロ−3−ペンテン−2−オン29.9g(収
率84.1%)を得た。
【0016】実施例2
ジクロルメタン300mlに、アセチルアセトン30.
0g及び2−クロロ−1,3−ジメチル−3,4,5,
6−テトラヒドロピリミジニウムクロライド65.9g
を溶解し、これにトリエチルアミン36.3gを滴下し
て反応させた。 次いで反応液を実施例1と同様に処理し、4−クロロ−
3−ペンテン−2−オン29.2g(収率82.0%)
を得た。
0g及び2−クロロ−1,3−ジメチル−3,4,5,
6−テトラヒドロピリミジニウムクロライド65.9g
を溶解し、これにトリエチルアミン36.3gを滴下し
て反応させた。 次いで反応液を実施例1と同様に処理し、4−クロロ−
3−ペンテン−2−オン29.2g(収率82.0%)
を得た。
【0017】実施例3
ジクロルメタン500mlに、1,3−シクロヘキサン
ジオン30.0g及び2−クロロ−1,3−ジメチルイ
ミダゾリニウムクロライド54.3gを溶解し、これに
トリエチルアミン32.4gを滴下して反応させた。次
いで反応液を実施例1と同様に処理し、3−クロロ−2
−シクロヘキセン−1−オン30.1g(収率86.1
%)を得た。
ジオン30.0g及び2−クロロ−1,3−ジメチルイ
ミダゾリニウムクロライド54.3gを溶解し、これに
トリエチルアミン32.4gを滴下して反応させた。次
いで反応液を実施例1と同様に処理し、3−クロロ−2
−シクロヘキセン−1−オン30.1g(収率86.1
%)を得た。
【0018】実施例4
ジクロルメタン50mlに、1−フェニル−1,3−ブ
タンジオン 5.0g及び2−クロロ−1,3−ジメチ
ルイミダゾリニウムクロライド 6.3gを溶解し、水
冷した。この中に、トリエチルアミン 3.7gを滴下
し、更に24時間攪拌した。析出したトリエチルアミン
塩酸塩を濾去し、ジエチルエーテルで洗浄した。濾洗液
を減圧濃縮し得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフ
ィー(溶媒;n−ヘキサン/酢酸エチル)にて精製して
、3−クロロ−1−フェニル−2−ブテン−1−オン4
.7 g(収率85.0%)を得た。
タンジオン 5.0g及び2−クロロ−1,3−ジメチ
ルイミダゾリニウムクロライド 6.3gを溶解し、水
冷した。この中に、トリエチルアミン 3.7gを滴下
し、更に24時間攪拌した。析出したトリエチルアミン
塩酸塩を濾去し、ジエチルエーテルで洗浄した。濾洗液
を減圧濃縮し得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフ
ィー(溶媒;n−ヘキサン/酢酸エチル)にて精製して
、3−クロロ−1−フェニル−2−ブテン−1−オン4
.7 g(収率85.0%)を得た。
【0019】実施例5
ジクロルメタン50mlに1−(4−メトキシフェニル
)−1,3−ブタンジオン 4.9g及び2−クロロ−
1,3−ジメチルイミダゾリニウムクロライド 5.2
gを溶解し、これにトリエチルアミン 3.1gを滴下
して反応させた。次いで反応液を実施例4と同様に処理
し、3−クロロ−1−(4−メトキシフェニル)−2−
ブテン−1−オン 4.5g(収率83.2%)を得た
。
)−1,3−ブタンジオン 4.9g及び2−クロロ−
1,3−ジメチルイミダゾリニウムクロライド 5.2
gを溶解し、これにトリエチルアミン 3.1gを滴下
して反応させた。次いで反応液を実施例4と同様に処理
し、3−クロロ−1−(4−メトキシフェニル)−2−
ブテン−1−オン 4.5g(収率83.2%)を得た
。
【0020】実施例6
ジクロルメタン50mlに、1−(4−メチルフェニル
)−1,3−ブタンジオン5.0 g及び2−クロロ−
1,3−ジメチルイミダゾリニウムクロライド 5.8
gを溶解し、これにトリエチルアミン 3.5gを滴下
して反応させた。次いで反応液を実施例4と同様に処理
し、3−クロロ−1−(4−メチルフェニル)−2−ブ
テン−1−オン 4.1g(収率75.0%)を得た。
)−1,3−ブタンジオン5.0 g及び2−クロロ−
1,3−ジメチルイミダゾリニウムクロライド 5.8
gを溶解し、これにトリエチルアミン 3.5gを滴下
して反応させた。次いで反応液を実施例4と同様に処理
し、3−クロロ−1−(4−メチルフェニル)−2−ブ
テン−1−オン 4.1g(収率75.0%)を得た。
Claims (1)
- 【請求項1】 1,3−ジオン類に次の一般式(1)
【化1】 〔式中、R1 及びR2 は同一又は異なってそれぞれ
低級アルキル基を、Xはハロゲン原子を、nは2又は3
を示す〕で表わされるハロイミニウム塩を反応させるこ
とを特徴とする3−ハロゲノ−2,3−不飽和ケトンの
製造法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP7162091A JPH04308547A (ja) | 1991-04-04 | 1991-04-04 | 3−ハロゲノ−2,3−不飽和ケトンの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP7162091A JPH04308547A (ja) | 1991-04-04 | 1991-04-04 | 3−ハロゲノ−2,3−不飽和ケトンの製造法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH04308547A true JPH04308547A (ja) | 1992-10-30 |
Family
ID=13465876
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP7162091A Pending JPH04308547A (ja) | 1991-04-04 | 1991-04-04 | 3−ハロゲノ−2,3−不飽和ケトンの製造法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH04308547A (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0751131A1 (en) * | 1995-06-20 | 1997-01-02 | MITSUI TOATSU CHEMICALS, Inc. | A process for preparing an acyl halide or sulfonyl halide |
EP0895991A2 (en) * | 1997-08-06 | 1999-02-10 | Mitsui Chemicals, Inc. | Halogenating agent |
-
1991
- 1991-04-04 JP JP7162091A patent/JPH04308547A/ja active Pending
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0751131A1 (en) * | 1995-06-20 | 1997-01-02 | MITSUI TOATSU CHEMICALS, Inc. | A process for preparing an acyl halide or sulfonyl halide |
US5750779A (en) * | 1995-06-20 | 1998-05-12 | Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. | Preparation process of acyl halide or sulfonyl halide |
EP0895991A2 (en) * | 1997-08-06 | 1999-02-10 | Mitsui Chemicals, Inc. | Halogenating agent |
EP0895991A3 (en) * | 1997-08-06 | 2001-09-05 | Mitsui Chemicals, Inc. | Halogenating agent |
US6329529B1 (en) | 1997-08-06 | 2001-12-11 | Mitsui Chemicals, Inc. | Nitrogen-based halogenating agents and process for preparing halogen-containing compounds |
US6458990B1 (en) | 1997-08-06 | 2002-10-01 | Mitsui Chemicals, Inc. | Nitrogen-based halogenating agents and process for preparing halogen-containing compounds |
US6632949B2 (en) | 1997-08-06 | 2003-10-14 | Mitsui Chemicals, Inc. | Halogenating agents |
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