JPH0249293B2 - - Google Patents

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JPH0249293B2
JPH0249293B2 JP57057546A JP5754682A JPH0249293B2 JP H0249293 B2 JPH0249293 B2 JP H0249293B2 JP 57057546 A JP57057546 A JP 57057546A JP 5754682 A JP5754682 A JP 5754682A JP H0249293 B2 JPH0249293 B2 JP H0249293B2
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JP
Japan
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cyclohexanone
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halogen
dichloro
chloro
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JP57057546A
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Sunao Imaki
Takezo Nakanome
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Mitsubishi Kasei Corp
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Mitsubishi Kasei Corp
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/77—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D307/78—Benzo [b] furans; Hydrogenated benzo [b] furans
    • C07D307/79—Benzo [b] furans; Hydrogenated benzo [b] furans with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to carbon atoms of the hetero ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/63—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by introduction of halogen; by substitution of halogen atoms by other halogen atoms
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    • C07C49/457—Saturated compounds containing a keto group being part of a ring containing halogen
    • C07C49/463—Saturated compounds containing a keto group being part of a ring containing halogen a keto group being part of a six-membered ring
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    • C07D307/78—Benzo [b] furans; Hydrogenated benzo [b] furans
    • C07D307/86—Benzo [b] furans; Hydrogenated benzo [b] furans with an oxygen atom directly attached in position 7
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F3/00—Compounds containing elements of Groups 2 or 12 of the Periodic System
    • C07F3/02—Magnesium compounds

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は２，２−ジハロ−６−ハロ−６−（１
−ハロイソブチル）シクロヘキサノン（以下、単
にハロゲン置換イソブチルシクロヘキサノンとい
う場合がある。）に関するものである。
２，３−ジヒドロ−２，２−ジメチル−７−ヒ
ドロキシベンゾフラン（以下BFLと略称する）
は公知の化合物であり、２，３−ジヒドロ−２，
２−ジメチルベンゾ−７−フラニルメチルカルバ
メート、すなわちカルボフランの名で公知の広ス
ペクトル殺虫剤原体の中間原料として重要な化合
物である。
BFLの製造法については、例えば特公昭42−
12263に記載されているように、カテコール及び
メタリルクロリドを出発原料とする方法等多くの
方法が知られているが、原料の高価なこと、反応
収率が良くないこと等十分に満足すべき方法は未
だ開発されていない。
本発明者らは上記理由に鑑み、BFLの合理的
な製造法について鋭意検討したところ、製造中間
体としてハロゲン置換イソブチルシクロヘキサノ
ンが好適であることを見出し、本発明に到達し
た。
すなわち、本発明の要旨は一般式（） （上記式（）中、X1、X2、X3およびX4はハロ
ゲン原子を示す。） で示される２，２−ジハロ−６−ハロ−６−（１
−ハロイソブチル）シクロヘキサノンに関するも
のである。
以下に本発明を詳細に説明する。
前記一般式（）において、X1、X2、X3およ
びX4は、塩素、臭素またはヨウ素等のハロゲン
原子であり、それらは相互に同一であつてもよ
い。これらの中では反応性および経済性から考え
ると塩素の場合が好ましい。
前記一般式（）の具体的な例としては、 ２，２−ジクロロ−６−クロロ−６−（１−ク
ロロイソブチル）シクロヘキサノン、 ２，２−ジブロモ−６−ブロモ−６−（１−ブ
ロモイソブチル）シクロヘキサノン、 ２，２−ジイオド−６−イオド−６−（１−イ
オドイソブチル）シクロヘキサノン、 ２，２−ジクロロ−６−ブロモ−６−（１−ブ
ロモイソブチル）シクロヘキサノン、 ２，２−ジクロロ−６−クロロ−６−（１−ブ
ロモイソブチル）シクロヘキサノン、 ２，２−ジクロロ−６−クロロ−６−（１−イ
オドイソブチル）シクロヘキサノン 等が挙げられる。
本発明のハロゲン置換イソブチルシクロヘキサ
ノンの合成ルートとしては、例えばシクロヘキサ
ノンを出発原料としたものとして図１に示すよう
なものがある。
（上記図中Ｘはハロゲン原子を示す） このうち２−イソブチリデンシクロヘキサノン
（）より一般式（）の本発明化合物を製造す
る方法について詳述する。
２−イソブチリデンシクロヘキサノン（）は
文献ケミカルアブストラクト（C.A.）57
16424aで公知の化合物であり、シクロヘキサノ
ンとイソブチルアルデヒドとの交叉アルドール縮
合によつて製造される。
化合物（）より（）を製造する反応は、ハ
ロゲンの２重結合への付加反応とケトンのα位炭
素上へのハロゲンの置換反応の２つの反応の組み
合せであるが、これらを同時に行うことができ
る。
ハロゲンとしては塩素、臭素またはヨウ素であ
るが、なかでも塩素が好ましい。
ハロゲン量は化合物（）に対して化学量論
量、即ち３倍モル必要であるが、３倍から６倍モ
ルの範囲内で用いることが好ましい。
本反応は無触媒系でも進行するが、触媒を用い
るとより効果的である。触媒としては、例えば、
ピリジン、コリジン、メチルピリジン、トリフエ
ニルホスフイン、トリブチルホスフイン、トリフ
エニルホスフインオキシドのようなアミンあるい
はホスフイン化合物が使用できる。その使用量は
化合物（）に対して、通常1/100〜1/2倍モルで
ある。
ハロゲン化反応を行う場合には、溶媒の使用は
自由であるが、使用される溶媒はハロゲン化反応
に不活性な溶媒がよい。
不活性溶媒としては、四塩化炭素、ヘキサクロ
ロアセトン等のハロゲン系溶媒が挙げられるが、
反応生成物であるハロゲン置換イソブチルシクロ
ヘキサノンを用いると好都合である。ハロゲン化
反応の温度は通常、０〜150℃、好ましくは50〜
120℃である。
本発明の生成物は、反応後蒸留分離により、容
易に得ることが出来る。
得られた２，２−ジハロ−６−ハロ−６−（１
−ハロイソブチル）シクロヘキサノン（）は、
カルバメート系農薬カルボフランの原料である
BFLへ導くことが出来る。
BFLへの導入経路としては図２に示したルー
トが挙げられる。
このうち１つのルートについては応用例で示し
た。
本発明の化合物はカルボフランの中間体として
有用であり、またヒドロキシベンゼンの前駆体で
あり、各種医薬、農薬、香料等の合成中間体とし
ても期待される。
以下に実施例および応用例を挙げて、本発明を
更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超え
ない限り、以下の実施例により何等の限定も受け
るものではない。
実施例 ２−イソブチリデンシクロヘキサノンの合成 シクロヘキサノン52.5ｇ（0.536モル）とイソ
ブチルアルデヒド13.5ｇ（0.188モル）の混合物
中へ撹拌下、苛性ソーダ2.2ｇをメタノール50ml
に溶解した溶液を室温から40℃の温度で滴下し、
室温で２時間反応せしめた。反応后ベンゼン20ml
を添加し、水100mlで３回水洗した。有機層より
ベンゼンと未反応シクロヘキサノンを蒸留により
回収し、更に蒸留を続けると６mmHgの減圧下、
95゜から105゜の温度で２−イソブチリデンシクロ
ヘキサノンが37％の収率（対イソブチルアルデヒ
ド）で得られた。
２，２−ジクロロ−６−クロロ−６−（１−ク
ロロイソブチル）シクロヘキサノンの合成 ２，２−ジクロロ−６−クロロ−６−（１−ク
ロロイソブチル）シクロヘキサノンとその異性体
2.5ｇを含む粗テトラクロロイソブチルシクロヘ
キサノン3.8ｇとピリジン0.05ｇの混合物に、塩
素を0.2〜0.25モル／hrで吹き込みながら90℃ま
で昇温した。塩素を同速度で供給しつつ純度82％
の２−イソブチリデンシクロヘキサノン30.0ｇと
ピリジン1.2mlの混合物を、７ml／hrの速度で反
応系へ3.5時間かけて添加した。この間、反応温
度を90〜100℃に保ちつつ撹拌した。２−イソブ
チリデンシクロヘキサノンの添加を終了ののち、
更に塩素を上記速度で、90℃で0.5時間供給した。
反応液を冷却ののち水20mlで３回水洗し、蒸留
により３mmHgの減圧下、135〜141℃の留分40.0
ｇを得た。この留分の屈折率はn22 D1.5220であつ
た。
このものは以下に示すスペクトルおよびデータ
より２，２−ジクロロ−６−クロロ−６−（１−
クロロイソブチル）シクロヘキサノンであると同
定した。
Γ元素分析 Ｃ Ｈ Cl 計算値(%) 41.1 4.79 48.6 実測値(%) 41.3 4.83 48.2 ΓIRスペクトル Ｃ＝０ 1740cm-1 ΓNMRスペクトル（標準物質；テトラメチルシ
ラン、溶媒；四酸化炭素、100メガサイクル） 1.04ppm（ダブルオブダブレツト）イソブチル
基のメチル基の水素 6.1H 1.7〜3.2ppm（マルチプレツト）メチレン及び
イソブチル２位の水素 7.3H 4.5〜4.7ppm（マルチプレツト）イソブチル１
位の水素 1.0H Γマススペクトル 290（M+） 一方、反応液をガスクロマトグラフにかけて分
析したところ、目的の化合物以外にピークが存在
した。このもののガスクローマススペクトルを測
定したところ、親ピークが290であつた。このも
のを過剰のピリジンと反応させると、２−クロロ
−６−イソブチリルフエノールを与えることよ
り、このものは２，２−ジクロロ−６−クロロ−
６−（１−クロロイソブチル）シクロヘキサノン
の異性体であることが判る。
応用例 ２，２−ジクロロ−６−クロロ−６−（１−ク
ロロイソブチル）シクロヘキサノン5.0ｇとピリ
ジン50mlの混合物を、ピリジン還流下、４時間反
応せしめた。反応液は冷却し、水200mlとベンゼ
ン50mlで抽出し、ベンゼン層からは２−イソブテ
ニル−６−クロロフエノールが得られた。２−イ
ソブテニル−６−クロロフエノール1.0ｇを
5.44wt％の苛性ソーダ水溶液8.46ｇに溶解し、塩
化第一銅24mgと共にSUS製オートクレーブ中で
180℃、3.5時間反応した。反応液を塩酸で中和
し、ベンゼン抽出后、ベンゼン留去残さにパラト
ルエンスルホン酸30mgを添加して、120℃で１時
間加熱撹拌した。反応液をベンゼン５mlに溶解
し、10wt％苛性ソーダ水溶液５mlで抽出し、水
層を塩酸酸性としてベンゼンで抽出すると、２，
２−ジメチル−２，３−ジヒドロ−７−ヒドロキ
シベンゾフランが得られた。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （上記式中X1、X2、X3およびX4はそれぞれハロ
    ゲン原子を示す。）で表わされる２，２−ジハロ
    −６−ハロ−６−（１−ハロイソブチル）シクロ
    ヘキサノン。
JP57057546A 1982-04-07 1982-04-07 ２，２−ジハロ−６−ハロ−６−（１−ハロイソブチル）シクロヘキサノン Granted JPS58174339A (ja)

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JP57057546A JPS58174339A (ja) 1982-04-07 1982-04-07 ２，２−ジハロ−６−ハロ−６−（１−ハロイソブチル）シクロヘキサノン
US06/475,946 US4499306A (en) 1982-04-07 1983-03-16 2,2-Dihalo-6-halo-6-(1-haloisobutyl)cyclohexanone
EP83102661A EP0090976B1 (en) 1982-04-07 1983-03-17 2,2-dihalo-6-halo-6(1-haloisobutyl)cyclohexanone
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HU831148A HU188270B (en) 1982-04-07 1983-04-05 Process for preparing 2,2-dihalogen-6-halogen-6-/1-halogen-isobutyl/-cyclohexanone compounds
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EP0090976B1 (en) 1985-12-11
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