JPS58174339A - ２，２−ジハロ−６−ハロ−６−（１−ハロイソブチル）シクロヘキサノン - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は−１−−シバロー６−バロー６−（／−ハロイ
ソブチル）シクロヘキサノン（以下。

単ニハロゲン置換イソブチルシクロヘキサノンという場
合がある。）に関するものである。

−１３−ジヒドローー、−−ジメチルー２−ヒドロキシ
ベンゾフラン（以下ＢＩＦＬと略称すＺ）は公知の化合
物であり、−２３−ジヒドローー、−２−ジメチルベン
ゾ−２−フラニルメチルカルバメート、すなわちカルボ
フランの名で公知の広スペクトル殺虫剤原体の中間原料
として１費な化合物である。

ＢＦＬの製造法については、ガえは特公昭４ｔ！−／コ
、２６３に１幀さｈてｂるように、カテコール及びメタ
リルクロリドを出発原料とする方法等多くの方法が知ら
ｈているが、原料の高価なこと、反応収率が良くないこ
と等十分に満足すべき方法は未だ開発さｈていない。

本発明者らは上ｉピ理由に艦み、ＢＦＬの合理的な製造
法について鋭意検創したところ、製造中間体としてハロ
ゲンｔａインブチルシクロヘキサノンが好適であること
を見出し１本発明に到達しｆＣ。

すなわち、本発明の要旨ｒ＋−舶式Ｃ１）（一般式（１
）中、ｚ＋、ｚｔ、ｚａおよびｘ４けハロケン原子會示
す・） で示さねる−２２−シバロー６−バロー４−（ｌ−ハロ
イソブチル）シクロヘキサノンに関するものである。

以下に本発明を畦細に駅間する、 前記一般式（１）゛において、Ｘ’ｓ　Ｘ”ｒ　Ｘ”ｋ
ヨ（ｊｘ４け、塩素、臭＃、またけロウ木部のハロゲン
原子であり、そｈらは相互に同一であって４よい。

こわらの中では反Ｅｔ性および軒カ性から考えると塩￥
の場合が好ましい。

＾ＩＪ紀−紋式（Ｉ）の具体的な′←ｊとしては。

、２．−−ジクロロ−６−クロロ−６−（ｌ−クロロイ
ソフ゛チル）シクロへ’Ｆｆ／ン、コ、−−ジフロモ−
６−ブロモー６−（／−ブロモイソブチル）シクロヘキ
サノン、 −１−一ジイオド−６−イオドー≦−（／−イオドイソ
ブチル）シクロヘキサノン、 −１−一ジクロロー≦−ブロモ−４−（／−ブロモイン
ブチル）シクロヘキサノン、 −１−一ジクロロ−６−クロロ−６−（／−ブロモイソ
ブチル）シクロヘキサノン、 −１−一ジクロロ−６−クロロ〜６−（／−イオドイソ
ブチル）シクロヘキサノン 等が挙げら才する 本弁明のハロゲン＊ｍイソブチルシクロヘキ４７−　／
　ン（７１合成ルートとし、では、例えはシクロヘキサ
ノンを出発原料としたものとして図／にボすようなもの
がある。

［有］） 回　ｌ （上記図中Ｘけハロゲン原子を示す） −壽 このうち−一イツブチリアンシクロへキャノン（置）よ
り一般式（１）の本発明化合物を製造する方法について
詳述する。

一一インブチリデンシクロヘキサノン（厘）ｉｆ文献ケ
ミカル７ブストブクト（０，Ａ、）　１７／４４ｔＪ４
ｔａで公知の化合物でるり、シクロヘキサノンとイソブ
チルアルデヒドとの交叉アルドール動台によって製造さ
れる・ 化合物（厘）より（１）を１１！４遺する反えは、ハロ
ゲンの一１結合への付加反応とケトンのα位羨木上への
ハロゲンのｔｊＩＬ換反応の一つの反えの組み合せであ
るが、とわらを同時に行うことができる・ ハロゲンとして＃′ｉ塩素、臭累またはヨウ素であるが
、なかで吃塩木が好ましい・ ハロケン量は化合＠ｈ（１）に対して化学量−量、即ち
３倍モル必要であるが、３倍から４倍モルの馳囲内で用
いることが好ましい。

本反応は無触媒系でも進行するが、触媒を用フェニルホ
スフィン、トリブチルホスフィン。

トリフェニルホスフィンオキシトのようなアミンあるい
けホスフィン化合物が゛使用できる。その使用量は化合
物（ＩＩ）に対して％通常〃００〜先倍モルである。

ハロゲン化反えを行う際には％＃媒の使用は自由である
が、使用される溶媒はハロゲン化反応に不活性な溶媒が
よい。

不活性溶媒としては、門地化炭素、ヘキサクロロアセト
ン等のハロゲン系溶媒が挙げられるソ が１反応生成物であるハロゲン倉換イーブチルシクロヘ
キサノンを用いる２好都合である。ハロゲン仕及尾の混
炭は通常、θ〜／よ０℃、好ましくは１０〜７２０℃で
ある。

本発明の生成物は、反応後蒸留分離により。

容易に得ることが出来る。

得られたコ、−２−シバロー６−バロー６−（／−ハロ
イソブチル）シクロヘキサノンｍＨ。

カルバメート系農薬カルボフランの原料であゐＢＦＬへ
擲〈ことが出来る。

ＢＦＬへの導入経路としては図−に示したルートが挙け
られる。

このうちｌっのルートについては応用ガで示した。

：：１１ニ一 本発明の化合物はカルボッフンの中間体としテ有用であ
り、またヒドロキシベンゼンの前駆体であり、各樵医薬
、農薬、香料等の合成中間体としても期待される。

以下に実施例および応用例を挙げて、本、発明を史に詳
細に説明するが、本発明けその要旨を超えない隔り、以
下の実施例により何等の限定も受けふものではない。

実施例 コーイソブチリデンシクロヘキサノンの合成シクロヘキ
サノンｚ　ａ、ｊｙ　（ｏ、６３４モル）とイソブチル
アルデヒド／　ｊ、ｊ　Ｆ　（０，／　／／％ル）の混
合物中へ撹拌下、苛性ソーダ−、Ｊ　Ｐをメタノール１
０−に溶解した溶液を室温から４ｔＯ℃の温度で滴下し
、室温で２時間反応せしめた。反応層ベンゼン２０１を
添加し、水１０θ−で３回水洗した。有機層よりベンゼ
ンと未反り １０１０の温度で・−一イツブチリデンジクロヘキサノ
ンが３２％め収率（対イソブチルアルデヒド）で得られ
た・ −１−一ジクロロ−６−クロロ−ぶ−（／−クロロイソ
ブチル）シクロヘキサノンとその真性体Ｊｊｆを含む粗
テトラクロロイソブチルシクロへキサノン３．／ｖとピ
リジンθ、０ｊｆＩの混合供給しつつ純度／Ｊ％の一一
インプチリデンシクロへキサノン３０．Ｏｆとピリジン
／、−一の混合物を、７７／ｈｒの速度で灰地系へ１．
１時間かけて添加した。この間、反地温ｆを９０〜１０
０℃に保ちつつ撹拌しり、コーイノフチリデンシクロヘ
キサノンの訟加を終了ののち、更に塩素を上記速良で、
ｖ０℃で０．５時間供給した。

ｎＤ　ｉ、５ａａｏであった。

この鳴のは以）に丞すスペクトルおよびデータより一、
−一シクロロ−６−クロロ−４−（／−クロロイソブチ
ル）−シクロヘキサノンであると同定し５た。

０元素分析 実６４１儲（つン≦、）　４ｔ／　、ｊ　　　　　　グ
、−一３　　　　４ｔ♂、−２０工Ｒスペクトル ０＝Ｏ１７４１０ｃｍ−’ ｏ　　ＮＭＲスペク　トル（標準物質：テトラメチルシ
ラン、沿媒；四塩什埃素、１０θメガサイクル） ０マススペクトル ２９０　　（Ｍ”） 一力、反茫腋をガスクロマトグラフにかけて分析し−た
ところ、目的の化合物以外にピークが７１した。このも
ののガスクロ−マススペクトルを測定したところ、親ピ
ークが、２２θであつた。このものを嶌拳ｊのピリジン
と反応させると。

＝（／−クロロインブチル）シクロヘキサノンの異性体
であることが判る。

ＬＥ用例 −１２−ジクロロ−６−クロロ−６−（／−クロロイソ
ブチル）シクロヘキサノンｊ、Ｏｆ　トｔ：リジンｊＯ
−の混合物を、ピリジン還流下、弘時間反紀、せし、め
ｆＣ，−反応液は冷却し、水−００１とベンゼン！θ−
で抽出し、ベンゼン層ρ・らけノーイソブテニル−６−
クロロフェノールが傅らねた。−一イツブテニル−６−
クロロフェノール／、Ｏｆを３．４１４１　ｗｔ光の苛
性ソーダ水浴液ど、グ６Ｆに浴腑し、塩什第−地−グ岬
と共に８０８製オートクレーブ中で／７０′ｃ、３．１
％間反応した・反応液を一師で中和し、ベンゼン田 作ｊ出１５％ペンセン湯六扶さにパラトルエンスルホン
酸３０■を絵肌して、７２０℃で１時間加熱慣拌した。

反応液をベンゼンｊｗｄに４％し、−ジメチルーー、３
−ジヒドロ−７−ヒドロキシベンゾフランが得られた。

出　願　人　　三羨仕成工業株式会社 代　理　人　　弁理士　長谷用　　− ほか１名

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 （上記式中ｘ＋、ｘｔ、ｘｉおよび！４はそれぞれハロ
   ゲン原子を示す、）で表わされる−１−−シバロー６−
   バロー４−（／−ハロイ：／　７’　ｆ　Ａ）シクロヘ
   キサノン