JPS6133183A - ２，３−ジヒドロ−７−アミノベンゾフランの製造法 - Google Patents
２，３−ジヒドロ−７−アミノベンゾフランの製造法Info
- Publication number
- JPS6133183A JPS6133183A JP15445884A JP15445884A JPS6133183A JP S6133183 A JPS6133183 A JP S6133183A JP 15445884 A JP15445884 A JP 15445884A JP 15445884 A JP15445884 A JP 15445884A JP S6133183 A JPS6133183 A JP S6133183A
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- compound
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D307/77—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D307/78—Benzo [b] furans; Hydrogenated benzo [b] furans
- C07D307/79—Benzo [b] furans; Hydrogenated benzo [b] furans with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to carbon atoms of the hetero ring
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Furan Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明はコツ３−ジヒドロ−２−アミノベンゾフランの
製造法に関するものである。
製造法に関するものである。
λ、３−ジヒド’ｏ −７−アミノベンゾフランは例え
ば殺虫剤の合成中間体として使用される。
ば殺虫剤の合成中間体として使用される。
λ、３−ジヒドロー２，−一ジメチル−７−ベンゾフラ
ニル−Ｎ−メチルカルバメート（カルボフラン）は有用
な殺虫剤として知られている。
ニル−Ｎ−メチルカルバメート（カルボフラン）は有用
な殺虫剤として知られている。
カルボフランの製造法については種々の方法が提案され
ているが、いずれも工程数が多く或いは選択率、収率が
悪い等の問題を有してお）。
ているが、いずれも工程数が多く或いは選択率、収率が
悪い等の問題を有してお）。
更に改良された製造法の開発が望まれている。
カルボフランの製造法の７つとしてλ、３−ジヒドロー
２，コージメチルー７−アミノベンゾフランを経由する
方法が提案されている。例えば特公昭ダ３−？ｊ４ｔに
には０−二）１：１フエノールとメタリルハライドを出
発物質とする下記ルートが示されている。該ルート中で
はλ、３−ジヒドロ−７．．２− ジメチル−７−二ト
四ベンゾフランを水添して２，３−ジヒドローλ、２−
ジメチル−？−アミノーベンゾフランが製造されている
。
２，コージメチルー７−アミノベンゾフランを経由する
方法が提案されている。例えば特公昭ダ３−？ｊ４ｔに
には０−二）１：１フエノールとメタリルハライドを出
発物質とする下記ルートが示されている。該ルート中で
はλ、３−ジヒドロ−７．．２− ジメチル−７−二ト
四ベンゾフランを水添して２，３−ジヒドローλ、２−
ジメチル−？−アミノーベンゾフランが製造されている
。
ＯＨ。
由
李
また特公昭４ｔｊ−／λ！７には０−アセタドフェノー
ルとメタリルハライドを出発物質として上記と同様にし
てλ、３−ジヒドローλ２．２−ジメチル−２−アセタ
ミドベンゾフランを得、これを加水分解して２，３−ジ
ヒドロ−７，２−ジメチル−２−アミノベンゾフランを
製造する方法が示されている。
ルとメタリルハライドを出発物質として上記と同様にし
てλ、３−ジヒドローλ２．２−ジメチル−２−アセタ
ミドベンゾフランを得、これを加水分解して２，３−ジ
ヒドロ−７，２−ジメチル−２−アミノベンゾフランを
製造する方法が示されている。
一方、一般にベンゼン核にアミン基を導入すＣ；
る方法として例えばクロルベンゼン＆銅触媒の存在下ア
ンモニアを反応させてりμル原子をアミン基に置換する
方法が知られている。この反応は求核反応であるのでり
四ル原子のオル）［又はパラ位にニトロ基のような電子
吸引性の基があると１反応が容易になることが知られて
いる。しかしながら、クロル原子のオルト位にフラニル
基のような電子供与性の基が縮合しているクロ四ベンゼ
ンとアンモニアの反応については知られていなかった。
ンモニアを反応させてりμル原子をアミン基に置換する
方法が知られている。この反応は求核反応であるのでり
四ル原子のオル）［又はパラ位にニトロ基のような電子
吸引性の基があると１反応が容易になることが知られて
いる。しかしながら、クロル原子のオルト位にフラニル
基のような電子供与性の基が縮合しているクロ四ベンゼ
ンとアンモニアの反応については知られていなかった。
本発明は認、３−ジヒドロ−２−アミノベンゾフランの
新しい製造法を提供することを目的とするものである。
新しい製造法を提供することを目的とするものである。
また、オルト位に電子供与性の基であるフラニル基を縮
合しているノ１０ゲノベンゼン類を原料とするλ、３−
ジヒドロ−７−アミノベンゾフランの製造法の提供を目
的とするものである。
合しているノ１０ゲノベンゼン類を原料とするλ、３−
ジヒドロ−７−アミノベンゾフランの製造法の提供を目
的とするものである。
本発明の要旨は
一般式
（式中、Ｘは）・ロゲン原子を示し、Ｒ及びＲ′は同じ
または異なって、水素原子または低級アルキル基を示す
） で示される２、３−ジヒドロ−７−７１０ベンゾフラン
を銅触媒の存在下アンモニアと反応させることを特徴と
する （式中、Ｒ及びＲ′は（１）式と同じ意義を有す）で示
されるλ、３−ジヒドロ−７−アミツペンゾフランの製
造法に存する。
または異なって、水素原子または低級アルキル基を示す
） で示される２、３−ジヒドロ−７−７１０ベンゾフラン
を銅触媒の存在下アンモニアと反応させることを特徴と
する （式中、Ｒ及びＲ′は（１）式と同じ意義を有す）で示
されるλ、３−ジヒドロ−７−アミツペンゾフランの製
造法に存する。
本発明の詳細な説明するに１本発明の原料として用いら
れる一般式（１）の化合物としては、Ｒ２Ｒ／が同じ又
は異なって水素原子、メチル基、工チル基あるいはプロ
ピル基等の低級アルキル基であシ、Ｘが塩素原子、臭素
原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子である化合物が挙げ
られる。
れる一般式（１）の化合物としては、Ｒ２Ｒ／が同じ又
は異なって水素原子、メチル基、工チル基あるいはプロ
ピル基等の低級アルキル基であシ、Ｘが塩素原子、臭素
原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子である化合物が挙げ
られる。
就中、２，３−ジヒドローー、λ−ジメチルー２−一般
式（１）の化合物は例えば特公昭４ｔ３−２２♂！号あ
るいは特開昭ｊ２−７≦０２ｒ号に示される方法によシ
、或いはそれらの方法に準じた方法で製造することがで
きる。
式（１）の化合物は例えば特公昭４ｔ３−２２♂！号あ
るいは特開昭ｊ２−７≦０２ｒ号に示される方法によシ
、或いはそれらの方法に準じた方法で製造することがで
きる。
一般式（１）の化合物と反応させ、るアンモニアは通常
水浴数として用いられるが、液体アンモニア或いはガス
状で供給して非水系で反応を行なうこともできる。
水浴数として用いられるが、液体アンモニア或いはガス
状で供給して非水系で反応を行なうこともできる。
アンモニア水溶液の濃度は／〜１００チ（京ｉｔ）、好
ましくはｊ〜７Ｑチ（重量）である。
ましくはｊ〜７Ｑチ（重量）である。
アンモニアの使用量は原料である一般式（１）の化合物
１モルに対しＮＨ３としてθ＋Ｊ’−ｊθモル。
１モルに対しＮＨ３としてθ＋Ｊ’−ｊθモル。
好ましくけ／〜！モルである。
反応に使用される銅触媒としては／価又け２価の銅、ま
たはそれらの酸化物、水酸化物、鉱酸塩例えば壇、酸塙
、硫酸地、硝酸塩、リン酸塩等或いはアンモノ飴塩等が
絡げられる。
たはそれらの酸化物、水酸化物、鉱酸塩例えば壇、酸塙
、硫酸地、硝酸塩、リン酸塩等或いはアンモノ飴塩等が
絡げられる。
触媒の使用量は一般式（１）の化合物１モルに対しＯ０
θ／〜−モル、好ましくは０．ＯＪ−−１モルである。
θ／〜−モル、好ましくは０．ＯＪ−−１モルである。
反応系は％）−ても不均一でもよく通常、無溶媒で行な
わわるが、要すればベンゼン、トルエン等の炭化水素を
溶媒として用いてもよい。 。
わわるが、要すればベンゼン、トルエン等の炭化水素を
溶媒として用いてもよい。 。
反
ｌ応は鍋胱／！Ｏ〜グ００℃、好ましくは２００〜３０
θ℃５反ｆｒｒ度における自己発生圧力下でｊ分〜／θ
時間、好ましくは３０分〜？時間行なわれる。
θ℃５反ｆｒｒ度における自己発生圧力下でｊ分〜／θ
時間、好ましくは３０分〜？時間行なわれる。
本発明方法に於てアンモニア水溶液を使用する場合は１
反応系は水増と有＆層から成シ、触媒は反応系でアンモ
ノ錯墳を形成して水に可溶乃至一部不溶固体となってお
り、出発物質及び反応生成物は有機層に存在する。従っ
て反応終了後は層分−１によシ或いはベンゼン、トルエ
ン等で抽出して有機層を分離し、目的物を回収する。ま
た１反応系に水が存在する場合、目的物である（２）式
のアミノ化合物の加水分解反応或いは併発反応によシ一
般式（３）のヒドロキシ化合物が主生成物である（２）
式の化合物に対し！〜コθチ程度副生する。
反応系は水増と有＆層から成シ、触媒は反応系でアンモ
ノ錯墳を形成して水に可溶乃至一部不溶固体となってお
り、出発物質及び反応生成物は有機層に存在する。従っ
て反応終了後は層分−１によシ或いはベンゼン、トルエ
ン等で抽出して有機層を分離し、目的物を回収する。ま
た１反応系に水が存在する場合、目的物である（２）式
のアミノ化合物の加水分解反応或いは併発反応によシ一
般式（３）のヒドロキシ化合物が主生成物である（２）
式の化合物に対し！〜コθチ程度副生する。
Ｈ
２ンのような殺虫剤を製造する場合は（２）式の化合物
はジアゾ化及び加水１分解によしく３）式の化合物を経
由するので、副生ずる（３）式の化合物も。
はジアゾ化及び加水１分解によしく３）式の化合物を経
由するので、副生ずる（３）式の化合物も。
原料として回収される。
一方、アンモニアとして液体アンモニアを用いる場合は
、過剰のアンモニアをアンモニアガスとして回収し、要
すれば更に酸水溶液で中和処理した彼、触媒を分離して
同様に有機層を処理すればよい。或いはまた。触媒分Ｍ
後の有機層を硫酸水溶液で抽出してもよい。この場合。
、過剰のアンモニアをアンモニアガスとして回収し、要
すれば更に酸水溶液で中和処理した彼、触媒を分離して
同様に有機層を処理すればよい。或いはまた。触媒分Ｍ
後の有機層を硫酸水溶液で抽出してもよい。この場合。
（２）式のアミノ化合物が硫酸塩となって水層側に抽出
される。従って水層を分離し、引き続き亜硝酸ソーダを
加えジアゾ化した後加水分解して（３）式のヒドロキシ
化合物とすることができる。
される。従って水層を分離し、引き続き亜硝酸ソーダを
加えジアゾ化した後加水分解して（３）式のヒドロキシ
化合物とすることができる。
以下１本発明を実施例によシ詳細にメＩｓ−説明するが
１本発明けその要旨を超えないｖａｂ以下の実施例に制
約されるものではない。
１本発明けその要旨を超えないｖａｂ以下の実施例に制
約されるものではない。
実施例７〜！
内容ｉ：３００ｔ１１１のステンレス反応器に２．−２
−ジメチル−，２，３−ジヒドロ−７−クロルペンゾ７
ランθ、７モル、１０％アンモニア水ヲＮＨｓ （！：
して０．３モル、第１表に示す銅触媒を０．２モル仕込
んだ。次いで、２！θ℃の油浴に反応器を設置し加熱撹
拌した。約４ｔＯ分後に反応内圧は自生圧力４ｔＯｋｇ
／ｄを示した。同温度で更に２時間保持した。反応終了
後、常温まで冷却し１反応器合物を涙過して触媒を分離
した後、得られた混合物を分液し、有機層を分析するこ
とによシ第／表の結果を得た。
−ジメチル−，２，３−ジヒドロ−７−クロルペンゾ７
ランθ、７モル、１０％アンモニア水ヲＮＨｓ （！：
して０．３モル、第１表に示す銅触媒を０．２モル仕込
んだ。次いで、２！θ℃の油浴に反応器を設置し加熱撹
拌した。約４ｔＯ分後に反応内圧は自生圧力４ｔＯｋｇ
／ｄを示した。同温度で更に２時間保持した。反応終了
後、常温まで冷却し１反応器合物を涙過して触媒を分離
した後、得られた混合物を分液し、有機層を分析するこ
とによシ第／表の結果を得た。
実施例ｇ〜７
反応条件を一部変更した以外は実施例／と同様にして反
応を行ない第１表の結果を得た。
応を行ない第１表の結果を得た。
比較例
触媒を使用することな〈実施例７と同様にして！時間の
反応を試みたところ、はとんど全量原料が回収された。
反応を試みたところ、はとんど全量原料が回収された。
同様に結果を第１表に示す。
なお１表中の記号及び各化合物の分析条件は次の通シで
ある。
ある。
ＢＦ（３： 、２．２−ジメチル−コツ３−ジヒドロー
フークロルベンゾフラン ＢＦＡ ： 、２．．２−ジメチルー２，３−ジヒドロ
−７−アミンベンゾフラン ＢＦＬ ： ２．．２−ジメチに一、２．ｊ−ジヒド
Ｃ１−７−ペンゾフラノール 〔分析条件（液体クロマトグラフィー）〕力ＦＡ ：
ヌクレオシルＯＤ ８７ ／ｌｆｎ、４ｔＭＷｒｅｊ
Ｘ ｊθｍ溶離液二０．θ／Ｍ−ラウリル硫酸ナトリウ
ム１ｒｚｔθチアセトニトリル水（リン酸でｐｎ２．０
）流速二へ〇−／− 検出器：ＵＶ２りＯｎｍ 内 標ニジメチルテレフタレート 保持時間 ＢＦＬ ｊ、３分 ＢＦＡ に、２分 工Ｓ７．？分
フークロルベンゾフラン ＢＦＡ ： 、２．．２−ジメチルー２，３−ジヒドロ
−７−アミンベンゾフラン ＢＦＬ ： ２．．２−ジメチに一、２．ｊ−ジヒド
Ｃ１−７−ペンゾフラノール 〔分析条件（液体クロマトグラフィー）〕力ＦＡ ：
ヌクレオシルＯＤ ８７ ／ｌｆｎ、４ｔＭＷｒｅｊ
Ｘ ｊθｍ溶離液二０．θ／Ｍ−ラウリル硫酸ナトリウ
ム１ｒｚｔθチアセトニトリル水（リン酸でｐｎ２．０
）流速二へ〇−／− 検出器：ＵＶ２りＯｎｍ 内 標ニジメチルテレフタレート 保持時間 ＢＦＬ ｊ、３分 ＢＦＡ に、２分 工Ｓ７．？分
Claims (3)
- （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （式中Ｘはハロゲン原子を示し、Ｒ及びＲ′は同じまた
は異なつて、水素原子または低級アルキル基を示す） で示される２，３−ジヒドロ−７−ハロベンゾフランを
銅触媒の存在下、アンモニアと反応させることを特徴と
する一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（２） （式中Ｒ及びＲ′は（１）式と同じ意義を有する）で示
される２，３−ジヒドロ−７−アミノベンゾフランの製
造法 - （２）アンモニアとして濃度５〜７０％（重量）のアン
モニア水を使用することを特徴とする特許請求の範囲第
１項記載の製造法 - （３）一般式（１）の２，３−ジヒドロ−７−ハロベン
ゾフランが、２，３−ジヒドロ−２，２−ジメチル−７
−クロロベンゾフランであることを特徴とする特許請求
の範囲第１項記載の製造法（４）銅の酸化物、水酸化物
、塩化物、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩またはアンモノ錯
塩から選ばれる銅触媒を用いることを特徴とする特許請
求の範囲第１項記載の製造法
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15445884A JPS6133183A (ja) | 1984-07-25 | 1984-07-25 | ２，３−ジヒドロ−７−アミノベンゾフランの製造法 |
| US06/753,528 US4647677A (en) | 1984-07-25 | 1985-07-10 | Process for preparing 2,3-dihydro-7-aminobenzofurans |
| CH3221/85A CH665638A5 (de) | 1984-07-25 | 1985-07-24 | Verfahren zur herstellung von 2,3-dihydro-7-aminobenzofuranen. |
| DE19853526510 DE3526510A1 (de) | 1984-07-25 | 1985-07-24 | Verfahren zur herstellung von 2,3-dihydro-7-aminobenzofuranen |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15445884A JPS6133183A (ja) | 1984-07-25 | 1984-07-25 | ２，３−ジヒドロ−７−アミノベンゾフランの製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6133183A true JPS6133183A (ja) | 1986-02-17 |
Family
ID=15584669
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15445884A Pending JPS6133183A (ja) | 1984-07-25 | 1984-07-25 | ２，３−ジヒドロ−７−アミノベンゾフランの製造法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4647677A (ja) |
| JP (1) | JPS6133183A (ja) |
| CH (1) | CH665638A5 (ja) |
| DE (1) | DE3526510A1 (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5366986A (en) * | 1988-04-15 | 1994-11-22 | T Cell Sciences, Inc. | Compounds which inhibit complement and/or suppress immune activity |
| US5506247A (en) * | 1988-04-15 | 1996-04-09 | T Cell Sciences, Inc. | Compounds that inhibit complement and/or suppress immune activity |
| US5173499A (en) * | 1988-04-15 | 1992-12-22 | T Cell Sciences, Inc. | Compounds which inhibit complement and/or suppress immune activity |
| IE68675B1 (en) * | 1990-11-01 | 1996-07-10 | Takeda Chemical Industries Ltd | Aminocoumaran derivatives their production and use |
| NO301161B1 (no) * | 1991-09-25 | 1997-09-22 | Takeda Chemical Industries Ltd | Aminocouromanderivater, deres anvendelse og farmasöytiske sammensetninger inneholdende disse |
| DK148392D0 (da) * | 1992-12-09 | 1992-12-09 | Lundbeck & Co As H | Heterocykliske forbindelser |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3356690A (en) * | 1965-02-04 | 1967-12-05 | Fmc Corp | Synthesis of 2, 3-dihydro-2, 2-dimethyl-7-benzofuranyl nu-methylcarbamate |
| NL130299C (ja) * | 1965-03-01 | |||
| JPS58174339A (ja) * | 1982-04-07 | 1983-10-13 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | ２，２−ジハロ−６−ハロ−６−（１−ハロイソブチル）シクロヘキサノン |
-
1984
- 1984-07-25 JP JP15445884A patent/JPS6133183A/ja active Pending
-
1985
- 1985-07-10 US US06/753,528 patent/US4647677A/en not_active Expired - Fee Related
- 1985-07-24 DE DE19853526510 patent/DE3526510A1/de not_active Withdrawn
- 1985-07-24 CH CH3221/85A patent/CH665638A5/de not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4647677A (en) | 1987-03-03 |
| CH665638A5 (de) | 1988-05-31 |
| DE3526510A1 (de) | 1986-02-13 |
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