JPH06293710A - ブロモニトロアルコール化合物の製造法 - Google Patents
ブロモニトロアルコール化合物の製造法Info
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- JPH06293710A JPH06293710A JP8348093A JP8348093A JPH06293710A JP H06293710 A JPH06293710 A JP H06293710A JP 8348093 A JP8348093 A JP 8348093A JP 8348093 A JP8348093 A JP 8348093A JP H06293710 A JPH06293710 A JP H06293710A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C201/00—Preparation of esters of nitric or nitrous acid or of compounds containing nitro or nitroso groups bound to a carbon skeleton
- C07C201/06—Preparation of nitro compounds
- C07C201/12—Preparation of nitro compounds by reactions not involving the formation of nitro groups
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 トリブロモニトロメタン、ニトロメタン及び
式（III）： Ｒ−ＣＨＯ （III） （式中、Ｒは水素原子または低級アルキル基を示す）で
表されるアルデヒドをアルカリ存在下で反応させて、式
（Ｉ）または式（II）： 【化１】 （式中、Ｒは上記定義と同一）で示されるブロモニトロ
アルコール化合物を得ることを特徴とするブロモニトロ
アルコール化合物の製造法。 【効果】 殺菌性のあるブロモニトロアルコールを単一
工程で、かつ高収率で得ることができる。
式（III）： Ｒ−ＣＨＯ （III） （式中、Ｒは水素原子または低級アルキル基を示す）で
表されるアルデヒドをアルカリ存在下で反応させて、式
（Ｉ）または式（II）： 【化１】 （式中、Ｒは上記定義と同一）で示されるブロモニトロ
アルコール化合物を得ることを特徴とするブロモニトロ
アルコール化合物の製造法。 【効果】 殺菌性のあるブロモニトロアルコールを単一
工程で、かつ高収率で得ることができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】この発明は、ブロモニトロアルコ
ール化合物の製造法に関する。さらに詳しくは、トリブ
ロモニトロメタンとニトロメタンを出発原料とするブロ
モニトロアルコール化合物の製造法に関する。
ール化合物の製造法に関する。さらに詳しくは、トリブ
ロモニトロメタンとニトロメタンを出発原料とするブロ
モニトロアルコール化合物の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】炭化水素に、臭素原子、ニトロ基及び水
酸基が置換導入されたブロモニトロアルコール類は殺菌
性を有し、ことにジブロモニトロアルコールは工業用の
殺菌剤として有用であることが知られている。
酸基が置換導入されたブロモニトロアルコール類は殺菌
性を有し、ことにジブロモニトロアルコールは工業用の
殺菌剤として有用であることが知られている。
【０００３】かかるブロモニトロアルコール類は、通
常、ニトロメタンにアルカリの存在下、アルデヒドやケ
トンを反応させてヒドロキシアルキル化した後、臭素を
反応させてブロム化することにより製造される。そし
て、ニトロメタンに反応させるアルデヒド又はケトンの
モル比及び臭素化の際の臭素モル比を調節することによ
り対応するジブロモニトロアルコール（下記スキーム参
照）やモノブロモニトロアルコールが製造できるとされ
ている。
常、ニトロメタンにアルカリの存在下、アルデヒドやケ
トンを反応させてヒドロキシアルキル化した後、臭素を
反応させてブロム化することにより製造される。そし
て、ニトロメタンに反応させるアルデヒド又はケトンの
モル比及び臭素化の際の臭素モル比を調節することによ
り対応するジブロモニトロアルコール（下記スキーム参
照）やモノブロモニトロアルコールが製造できるとされ
ている。
【０００４】
【化２】 しかしながら、上記反応１では、種々の副成物を生じ、
目的物のモノヒドロキシメチル化合物の収率は数％と極
めて低かった（Berichte d. D. Chem. Gesellschaft.6
7, 996-1000(1964)）。従って、この反応物を上記反応
２に準じて臭素化してもジブロモニトロエタノールを収
率よく得ることは困難であった。
目的物のモノヒドロキシメチル化合物の収率は数％と極
めて低かった（Berichte d. D. Chem. Gesellschaft.6
7, 996-1000(1964)）。従って、この反応物を上記反応
２に準じて臭素化してもジブロモニトロエタノールを収
率よく得ることは困難であった。
【０００５】また、この発明の発明者らは、上記方法と
は逆に、先にニトロメタンをブロム化してジブロモ体を
得、ついでこれにアルデヒド類を反応させて目的とする
ブロモニトロアルコール化合物を合成する方法を見出し
た（特開平1-132549号）。しかしながら、この方法も目
的物の収率はまだ充分満足すべきものとはいえなかっ
た。
は逆に、先にニトロメタンをブロム化してジブロモ体を
得、ついでこれにアルデヒド類を反応させて目的とする
ブロモニトロアルコール化合物を合成する方法を見出し
た（特開平1-132549号）。しかしながら、この方法も目
的物の収率はまだ充分満足すべきものとはいえなかっ
た。
【０００６】
【課題を解決するための手段】かくして、この発明によ
れば、 トリブロモニトロメタン、ニトロメタン及び式
（III）： Ｒ−ＣＨＯ （III） （式中、Ｒは水素原子または低級アルキル基を示す）で
表されるアルデヒドをアルカリ存在下で反応させて、式
（Ｉ）または式（II）：
れば、 トリブロモニトロメタン、ニトロメタン及び式
（III）： Ｒ−ＣＨＯ （III） （式中、Ｒは水素原子または低級アルキル基を示す）で
表されるアルデヒドをアルカリ存在下で反応させて、式
（Ｉ）または式（II）：
【０００７】
【化３】 （式中、Ｒは上記定義と同一）で示されるブロモニトロ
アルコール化合物を得ることを特徴とするブロモニトロ
アルコール化合物の製造法が提供される。
アルコール化合物を得ることを特徴とするブロモニトロ
アルコール化合物の製造法が提供される。
【０００８】上記式（Ｉ）、（II）及び（III）におい
てＲで示される低級アルキル基としては、炭素数１〜６
のアルキル基が用いられる。原料の式（III）のアルデ
ヒドの具体例としては、ホルムアルデヒド、アセトアル
デヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド等が
挙げられ、とりわけ、ホルムアルデヒドが特に好まし
い。
てＲで示される低級アルキル基としては、炭素数１〜６
のアルキル基が用いられる。原料の式（III）のアルデ
ヒドの具体例としては、ホルムアルデヒド、アセトアル
デヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド等が
挙げられ、とりわけ、ホルムアルデヒドが特に好まし
い。
【０００９】この発明の方法は、トリブロモニトロメタ
ン、ニトロメタン及び式（III）のアルデヒドをアルカ
リの存在下で反応させるものであるが、それらの混合方
法は特に限定されない。
ン、ニトロメタン及び式（III）のアルデヒドをアルカ
リの存在下で反応させるものであるが、それらの混合方
法は特に限定されない。
【００１０】しかしながら、好ましい形態としては、ト
リブロモニトロメタンと他の任意の一つの反応原料の混
合物中にアルカリ存在下で、もう一つの反応原料を添加
させるのが好ましい。すなわち、 ｉ）トリブロモニトロメタンと式（III）のアルデヒド
を予め混合し、これにアルカリを添加した後、ニトロメ
タンを添加する、または ii）トリブロモニトロメタンとニトロメタンを予め混合
し、これにアルカリを添加した後、式（III）のアルデ
ヒドを添加する方法が挙げられる。上記の形態で、収率
の面から、ｉ）法が特に優れている。いずれにしても、
これらの方法は単一工程で行われ、すなわち上記反応原
料を適当な溶媒に溶解または分散した系中で、アルカリ
条件下で攪拌して行われる。この反応は発熱反応である
ため、アルカリ添加した後の反応原料の添加は、徐々に
行なうのが好ましい。
リブロモニトロメタンと他の任意の一つの反応原料の混
合物中にアルカリ存在下で、もう一つの反応原料を添加
させるのが好ましい。すなわち、 ｉ）トリブロモニトロメタンと式（III）のアルデヒド
を予め混合し、これにアルカリを添加した後、ニトロメ
タンを添加する、または ii）トリブロモニトロメタンとニトロメタンを予め混合
し、これにアルカリを添加した後、式（III）のアルデ
ヒドを添加する方法が挙げられる。上記の形態で、収率
の面から、ｉ）法が特に優れている。いずれにしても、
これらの方法は単一工程で行われ、すなわち上記反応原
料を適当な溶媒に溶解または分散した系中で、アルカリ
条件下で攪拌して行われる。この反応は発熱反応である
ため、アルカリ添加した後の反応原料の添加は、徐々に
行なうのが好ましい。
【００１１】この発明の方法は、原料化合物のトリブロ
モニトロメタンに対して、反応原料の使用量を変えるこ
とにより、式（Ｉ）の化合物または式（II）の化合物を
得ることができる。式（Ｉ）の化合物（３モル）を得る
には、通常、トリブロモニトロメタン２モルとニトロメ
タン１モル、併せて３モルに対し、式（III）のアルデ
ヒドを同等モル、すなわち３モルを用いるとよい。詳し
くは、トリブロモニトロメタン２モルに対し、ニトロメ
タン約１〜１．８モル及び式（III）のアルデヒド約３
〜５モルを用い、さらに好ましくは、トリブロモニトロ
メタン２モルに対し、ニトロメタン約１〜１．４モル及
び式（III）のアルデヒド約３〜３．８モルを用いる。
モニトロメタンに対して、反応原料の使用量を変えるこ
とにより、式（Ｉ）の化合物または式（II）の化合物を
得ることができる。式（Ｉ）の化合物（３モル）を得る
には、通常、トリブロモニトロメタン２モルとニトロメ
タン１モル、併せて３モルに対し、式（III）のアルデ
ヒドを同等モル、すなわち３モルを用いるとよい。詳し
くは、トリブロモニトロメタン２モルに対し、ニトロメ
タン約１〜１．８モル及び式（III）のアルデヒド約３
〜５モルを用い、さらに好ましくは、トリブロモニトロ
メタン２モルに対し、ニトロメタン約１〜１．４モル及
び式（III）のアルデヒド約３〜３．８モルを用いる。
【００１２】式（II）の化合物（３モル）を得るには、
通常、トリブロモニトロメタン１モルとニトロメタン２
モル、併せて３モルに対し、式（III）のアルデヒドを
約２倍モル、すなわち約６モルを用いるとよい。詳しく
は、トリブロモニトロメタン１モルに対し、ニトロメタ
ン約２〜５モル及び式（III）のアルデヒド約６〜１０
モルを用い、さらに好ましくはトリブロモニトロメタン
１モルに対し、ニトロメタン約２〜２．６モル及び式
（III）のアルデヒド約６〜８モルを用いる。
通常、トリブロモニトロメタン１モルとニトロメタン２
モル、併せて３モルに対し、式（III）のアルデヒドを
約２倍モル、すなわち約６モルを用いるとよい。詳しく
は、トリブロモニトロメタン１モルに対し、ニトロメタ
ン約２〜５モル及び式（III）のアルデヒド約６〜１０
モルを用い、さらに好ましくはトリブロモニトロメタン
１モルに対し、ニトロメタン約２〜２．６モル及び式
（III）のアルデヒド約６〜８モルを用いる。
【００１３】この発明の方法においては、主原料化合物
のトリブロモニトロメタンとニトロメタンは何れか一方
を等モル以上用いることが必須条件である。溶媒として
は、極性または非極性溶媒が挙げられる。具体的には、
水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノー
ル、ペンタノール、エチレングリコール、ジエチレング
リコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコ
ール、1,3-ブチレングリコール、ペンタメチレングリコ
ール、グリセリンなどのアルコール類、またジクロロメ
タン、クロロホルム、テトラクロロメタン、クロロエタ
ン、ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素類、また
ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエー
テル、ジヘキシルエーテル、アニソール、フェネトー
ル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、1,2-ジメトキシ
エタン、ジメチルエーテルなどのエーテル類、またＮ−
メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミドなどのアミド
類、またヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ドデカ
ン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素類が
用いられる。なかでも水、アルコール類の極性溶媒が好
ましく、特に水が好ましい。
のトリブロモニトロメタンとニトロメタンは何れか一方
を等モル以上用いることが必須条件である。溶媒として
は、極性または非極性溶媒が挙げられる。具体的には、
水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノー
ル、ペンタノール、エチレングリコール、ジエチレング
リコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコ
ール、1,3-ブチレングリコール、ペンタメチレングリコ
ール、グリセリンなどのアルコール類、またジクロロメ
タン、クロロホルム、テトラクロロメタン、クロロエタ
ン、ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素類、また
ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエー
テル、ジヘキシルエーテル、アニソール、フェネトー
ル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、1,2-ジメトキシ
エタン、ジメチルエーテルなどのエーテル類、またＮ−
メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミドなどのアミド
類、またヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ドデカ
ン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素類が
用いられる。なかでも水、アルコール類の極性溶媒が好
ましく、特に水が好ましい。
【００１４】この発明の方法に用いるアルカリとして
は、無機のアルカリ化合物、例えば水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物または水酸
化カルシウムのようなアルカリ土金属の水酸化物が挙げ
られる。これらの中で特に水酸化ナトリウムが好まし
い。
は、無機のアルカリ化合物、例えば水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物または水酸
化カルシウムのようなアルカリ土金属の水酸化物が挙げ
られる。これらの中で特に水酸化ナトリウムが好まし
い。
【００１５】反応に用いるアルカリは、通常は水に溶解
して、水溶液として用いるのが好ましい。このアルカリ
の濃度は、反応に支障がない限り任意である。水酸化ナ
トリウムにおいては、通常は約１０％を用いる。アルカ
リの添加量は、通常触媒量、例えばトリブロモニトロメ
タンに対して０．１〜４モルである。
して、水溶液として用いるのが好ましい。このアルカリ
の濃度は、反応に支障がない限り任意である。水酸化ナ
トリウムにおいては、通常は約１０％を用いる。アルカ
リの添加量は、通常触媒量、例えばトリブロモニトロメ
タンに対して０．１〜４モルである。
【００１６】反応温度は、０〜５０℃、好ましくは３０
〜５０℃の範囲である。反応時間は５分以上５時間内、
好ましくは１〜３時間で行われる。反応の終了は発熱の
停止、または液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）、Ｎ
ＭＲ等一般に用いる機器分析手段により知ることができ
る。反応生成物の処理は水を加えた後攪拌停止し、通常
とり得る手段、例えば分液、抽出、濾過、蒸留等を行う
ことにより目的物（Ｉ）または（II）を単離することが
できる。
〜５０℃の範囲である。反応時間は５分以上５時間内、
好ましくは１〜３時間で行われる。反応の終了は発熱の
停止、または液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）、Ｎ
ＭＲ等一般に用いる機器分析手段により知ることができ
る。反応生成物の処理は水を加えた後攪拌停止し、通常
とり得る手段、例えば分液、抽出、濾過、蒸留等を行う
ことにより目的物（Ｉ）または（II）を単離することが
できる。
【００１７】このようにして得られるブロモニトロアル
コール化合物（Ｉ）または（II）の具体例としては、2,
2-ジブロモ−２−ニトロエタノール、２−ブロモ−２−
ニトロ-1,3-プロパンジオール、1,1-ジブロモ−１−ニ
トロ−２−プロパノール、３−ブロモ−３−ニトロペン
タン-2,4-ジオール、1,1-ジブロモ−１−ニトロ−２−
ブタノール等が挙げられる。
コール化合物（Ｉ）または（II）の具体例としては、2,
2-ジブロモ−２−ニトロエタノール、２−ブロモ−２−
ニトロ-1,3-プロパンジオール、1,1-ジブロモ−１−ニ
トロ−２−プロパノール、３−ブロモ−３−ニトロペン
タン-2,4-ジオール、1,1-ジブロモ−１−ニトロ−２−
ブタノール等が挙げられる。
【００１８】
参考例（トリブロモニトロメタンの合成） 温度計及び攪拌機を備えた三つ口フラスコに水１０ｇ、
臭素９６ｇ（０．６モル）及びニトロメタン１２．２ｇ
（０．２モル）を加えた。この混合液を攪拌しながら冷
却し、水酸化ナトリウム２４ｇ（０．６モル）を水５０
ｇに溶解した液を２０〜３０℃に保ちながら徐々に滴下
した。滴下終了後、攪拌を止め静置すると２層に分離し
た。この下層（無色）がトリブロモニトロメタンである
ことは、 13Ｃ−ＮＭＲ、ＩＲ、及びＨＰＬＣ分析から明
らかであった。収率は臭素を基準にした理論値に対する
割合である。収量５７ｇ、トリブロモニトロメタン含有
率１００％、収率９６％。
臭素９６ｇ（０．６モル）及びニトロメタン１２．２ｇ
（０．２モル）を加えた。この混合液を攪拌しながら冷
却し、水酸化ナトリウム２４ｇ（０．６モル）を水５０
ｇに溶解した液を２０〜３０℃に保ちながら徐々に滴下
した。滴下終了後、攪拌を止め静置すると２層に分離し
た。この下層（無色）がトリブロモニトロメタンである
ことは、 13Ｃ−ＮＭＲ、ＩＲ、及びＨＰＬＣ分析から明
らかであった。収率は臭素を基準にした理論値に対する
割合である。収量５７ｇ、トリブロモニトロメタン含有
率１００％、収率９６％。
【００１９】実施例１〔2,2-ジブロモ−２−ニトロエタ
ノールの合成〕 温度計及び攪拌機を備えた三つ口フラスコに、上記参考
例で得られたトリブロモニトロメタン２９．８ｇ（０．
１０モル）及び３７％ホルムアルデヒド水溶液１４ｇ
（０．１７モル）を加えた。この混合液を攪拌しなが
ら、１０％水酸化ナトリウム水溶液０．０９ｇを添加
後、ニトロメタン３．７ｇ（０．０６０モル）を３０〜
５０℃に保ちながら滴下した。４０℃で１時間攪拌した
後、水１０ｇを加えた。攪拌を止め静置すると２層に分
離した。下層（淡黄色）を分液し、これを1Ｈ−ＮＭ
Ｒ、13Ｃ−ＮＭＲ、ＩＲ、及びＨＰＬＣ分析し、次の結
果を得た。収率はトリブロモニトロメタンを基準にした
理論値に対する割合である。収量３７．８ｇ、2,2-ジブ
ロモ−２−ニトロエタノール含有率９３％、収率９４
％。
ノールの合成〕 温度計及び攪拌機を備えた三つ口フラスコに、上記参考
例で得られたトリブロモニトロメタン２９．８ｇ（０．
１０モル）及び３７％ホルムアルデヒド水溶液１４ｇ
（０．１７モル）を加えた。この混合液を攪拌しなが
ら、１０％水酸化ナトリウム水溶液０．０９ｇを添加
後、ニトロメタン３．７ｇ（０．０６０モル）を３０〜
５０℃に保ちながら滴下した。４０℃で１時間攪拌した
後、水１０ｇを加えた。攪拌を止め静置すると２層に分
離した。下層（淡黄色）を分液し、これを1Ｈ−ＮＭ
Ｒ、13Ｃ−ＮＭＲ、ＩＲ、及びＨＰＬＣ分析し、次の結
果を得た。収率はトリブロモニトロメタンを基準にした
理論値に対する割合である。収量３７．８ｇ、2,2-ジブ
ロモ−２−ニトロエタノール含有率９３％、収率９４
％。
【００２０】実施例２〔2,2-ジブロモ−２−ニトロエタ
ノールの合成〕 温度計及び攪拌機を備えた三つ口フラスコに参考例で得
られたトリブロモニトロメタン２９．８ｇ（０．１０モ
ル）及びニトロメタン３．９ｇ（０．０６４モル）を加
えた。この混合液を攪拌しながら、１０％水酸化ナトリ
ウム水溶液０．０９ｇを添加後、３７％ホルムアルデヒ
ド水溶液１４ｇ（０．１７モル）を３０〜５０℃に保ち
ながら滴下した。４０℃で１時間攪拌した後、水１０ｇ
を加えた。攪拌を止め静置すると２層に分離した。下層
（淡黄色）を分液し、これを1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭ
Ｒ、ＩＲ、及びＨＰＬＣ分析し、次の結果を得た。収率
はトリブロモメタンを基準にした理論値に対する割合で
ある。収量３６．９ｇ、2,2-ジブロモ−２−ニトロエタ
ノール含有率９２％、収率９１％。
ノールの合成〕 温度計及び攪拌機を備えた三つ口フラスコに参考例で得
られたトリブロモニトロメタン２９．８ｇ（０．１０モ
ル）及びニトロメタン３．９ｇ（０．０６４モル）を加
えた。この混合液を攪拌しながら、１０％水酸化ナトリ
ウム水溶液０．０９ｇを添加後、３７％ホルムアルデヒ
ド水溶液１４ｇ（０．１７モル）を３０〜５０℃に保ち
ながら滴下した。４０℃で１時間攪拌した後、水１０ｇ
を加えた。攪拌を止め静置すると２層に分離した。下層
（淡黄色）を分液し、これを1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭ
Ｒ、ＩＲ、及びＨＰＬＣ分析し、次の結果を得た。収率
はトリブロモメタンを基準にした理論値に対する割合で
ある。収量３６．９ｇ、2,2-ジブロモ−２−ニトロエタ
ノール含有率９２％、収率９１％。
【００２１】実施例３〔２−ブロモ−２−ニトロ-1,3-
プロパンジオールの合成） 温度計及び攪拌機を備えた三つ口フラスコに、参考例で
得られたトリブロモニトロメタン２９．８ｇ（０．１０
モル）及び３７％ホルムアルデヒド水溶液５６ｇ（０．
６９モル）を加えた。この混合液を攪拌しながら、１０
％水酸化ナトリウム０．０９ｇを添加後、ニトロメタン
１３．５ｇ（０．２２モル）を３０〜５０℃に保ちなが
ら滴下した。４０℃で１時間攪拌した後、淡黄色の液を
得た。これを1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、ＩＲ、及び
ＨＰＬＣ分析し、次の結果を得た。収率はトリブロモニ
トロメタンを基準にした理論値に対する割合である。収
量９９．３ｇ、２−ブロモ−２−ニトロ-1,3-プロパン
ジオール含有率５４．５％、収率９０％。なおこの液を
氷浴で冷却すると結晶が析出し、これを濾別し少量の冷
水で洗浄すると２−ブロモ−２−ニトロ-1,3-プロパン
ジオールの白色結晶が得られた。収量３０ｇ、２−ブロ
モ−２−ニトロ-1,3-プロパンジオール含有率９８％。
プロパンジオールの合成） 温度計及び攪拌機を備えた三つ口フラスコに、参考例で
得られたトリブロモニトロメタン２９．８ｇ（０．１０
モル）及び３７％ホルムアルデヒド水溶液５６ｇ（０．
６９モル）を加えた。この混合液を攪拌しながら、１０
％水酸化ナトリウム０．０９ｇを添加後、ニトロメタン
１３．５ｇ（０．２２モル）を３０〜５０℃に保ちなが
ら滴下した。４０℃で１時間攪拌した後、淡黄色の液を
得た。これを1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、ＩＲ、及び
ＨＰＬＣ分析し、次の結果を得た。収率はトリブロモニ
トロメタンを基準にした理論値に対する割合である。収
量９９．３ｇ、２−ブロモ−２−ニトロ-1,3-プロパン
ジオール含有率５４．５％、収率９０％。なおこの液を
氷浴で冷却すると結晶が析出し、これを濾別し少量の冷
水で洗浄すると２−ブロモ−２−ニトロ-1,3-プロパン
ジオールの白色結晶が得られた。収量３０ｇ、２−ブロ
モ−２−ニトロ-1,3-プロパンジオール含有率９８％。
【００２２】比較例１〔2,2-ジブロモ−２−ニトロエタ
ノールの合成〕 温度計及び攪拌機を備えた三つ口フラスコに参考例で得
られたトリブロモニトロメタン２９．８ｇ（０．１０モ
ル）及び３７％ホルムアルデヒド水溶液１４ｇ（０．１
７モル）を加えた。この混合液を攪拌しながら、１０％
水酸化ナトリウム水溶液０．０９ｇを添加し、４０℃で
１時間攪拌した後、水１０ｇを加えた。攪拌を止め静置
すると２層に分離した。下層（淡黄色）を分液し、ＨＰ
ＬＣ分析し次の結果を得た。収率はトリブロモニトロメ
タンを基準にした理論値に対する割合である。収量３
０．５ｇ、2,2-ジブロモ−２−ニトロエタノール含有率
８．１％、トリブロモニトロメタン含有率８９％、収率
６．６％。
ノールの合成〕 温度計及び攪拌機を備えた三つ口フラスコに参考例で得
られたトリブロモニトロメタン２９．８ｇ（０．１０モ
ル）及び３７％ホルムアルデヒド水溶液１４ｇ（０．１
７モル）を加えた。この混合液を攪拌しながら、１０％
水酸化ナトリウム水溶液０．０９ｇを添加し、４０℃で
１時間攪拌した後、水１０ｇを加えた。攪拌を止め静置
すると２層に分離した。下層（淡黄色）を分液し、ＨＰ
ＬＣ分析し次の結果を得た。収率はトリブロモニトロメ
タンを基準にした理論値に対する割合である。収量３
０．５ｇ、2,2-ジブロモ−２−ニトロエタノール含有率
８．１％、トリブロモニトロメタン含有率８９％、収率
６．６％。
【００２３】比較例２〔2,2-ジブロモ−２−ニトロ−エ
タノールの合成〕 温度計及び攪拌機を備えた三つ口フラスコにニトロメタ
ン６１ｇ（１．０モル）、水１５０ｇ及び３１％ホルム
アルデヒド水溶液８１ｇ（１．０モル）を加えた。この
混合液を攪拌しながら冷却し、水酸化ナトリウム８０ｇ
（２．０モル）を水２４０ｇに溶解した液を−５〜０℃
に保ちながらゆっくり滴下した。滴下終了後、１時間攪
拌を続けたのち、臭素３２０ｇ（２モル）を０〜＋５℃
に保ちながら添加した。添加終了後、４Ｎ−硫酸水溶液
５ｇを加え、ｐＨ試験紙により反応液が酸性になったこ
とを確認してから攪拌を止め、静置すると二層に分離し
た。この下層中の2,2-ジブロモ−２−ニトロエタノール
の定量を行った結果を以下に示す。収量４０．２ｇ、含
有率４１．５％、収率６．７％
タノールの合成〕 温度計及び攪拌機を備えた三つ口フラスコにニトロメタ
ン６１ｇ（１．０モル）、水１５０ｇ及び３１％ホルム
アルデヒド水溶液８１ｇ（１．０モル）を加えた。この
混合液を攪拌しながら冷却し、水酸化ナトリウム８０ｇ
（２．０モル）を水２４０ｇに溶解した液を−５〜０℃
に保ちながらゆっくり滴下した。滴下終了後、１時間攪
拌を続けたのち、臭素３２０ｇ（２モル）を０〜＋５℃
に保ちながら添加した。添加終了後、４Ｎ−硫酸水溶液
５ｇを加え、ｐＨ試験紙により反応液が酸性になったこ
とを確認してから攪拌を止め、静置すると二層に分離し
た。この下層中の2,2-ジブロモ−２−ニトロエタノール
の定量を行った結果を以下に示す。収量４０．２ｇ、含
有率４１．５％、収率６．７％
【００２４】比較例３ 比較例２の反応条件でホルムアルデヒドを２モル使用す
る以外同様に反応させた。この結果を以下に示す。収量
１．９ｇ、含有率４０．０％、収率０．３％
る以外同様に反応させた。この結果を以下に示す。収量
１．９ｇ、含有率４０．０％、収率０．３％
【００２５】
【発明の効果】この発明の方法によれば、従来のニトロ
メタンをヒドロキシアルキル化した後ブロム化、又はニ
トロメタンをブロム化した後ヒドロキシアルキル化する
方法とは、全く異なり、単一工程で、しかもヒドロキシ
アルキル化に関与する水素原子を有しないトリブロモニ
トロメタンを主原料として用い、極めて高収率で目的と
するブロモニトロアルコール化合物が製造される。この
発明の方法は、化学的方法として全く従来に例をみない
独特な方法といえる。
メタンをヒドロキシアルキル化した後ブロム化、又はニ
トロメタンをブロム化した後ヒドロキシアルキル化する
方法とは、全く異なり、単一工程で、しかもヒドロキシ
アルキル化に関与する水素原子を有しないトリブロモニ
トロメタンを主原料として用い、極めて高収率で目的と
するブロモニトロアルコール化合物が製造される。この
発明の方法は、化学的方法として全く従来に例をみない
独特な方法といえる。
Claims (5)
- 【請求項１】 トリブロモニトロメタン、ニトロメタン
及び式（III）： Ｒ−ＣＨＯ （III） （式中、Ｒは水素原子または低級アルキル基を示す）で
表されるアルデヒドをアルカリ存在下で反応させて、式
（Ｉ）または式（II）： 【化１】 （式中、Ｒは上記定義と同一）で示されるブロモニトロ
アルコール化合物を得ることを特徴とするブロモニトロ
アルコール化合物の製造法。 - 【請求項２】 トリブロモニトロメタンと式（III）の
アルデヒドの混合物に、アルカリ存在下で、ニトロメタ
ンを反応させる請求項１の製造法。 - 【請求項３】 トリブロモニトロメタンとニトロメタン
の混合物に、アルカリ存在下で、式（III）のアルデヒ
ドを反応させる請求項１の製造法。 - 【請求項４】 式（Ｉ）の化合物の製造に、トリブロモ
ニトロメタン２モルに対し、ニトロメタン約１〜１．８
モル及び式（III）の化合物約３〜５モルを用いる請求
項１の製造法。 - 【請求項５】 式（II）の化合物の製造に、トリブロモ
ニトロメタン１モルに対し、ニトロメタン約２〜５モル
及び式（III）の化合物約６〜１０モルを用いる請求項
１の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8348093A JP2928044B2 (ja) | 1993-04-09 | 1993-04-09 | ブロモニトロアルコール化合物の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8348093A JP2928044B2 (ja) | 1993-04-09 | 1993-04-09 | ブロモニトロアルコール化合物の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06293710A true JPH06293710A (ja) | 1994-10-21 |
| JP2928044B2 JP2928044B2 (ja) | 1999-07-28 |
Family
ID=13803637
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8348093A Expired - Lifetime JP2928044B2 (ja) | 1993-04-09 | 1993-04-09 | ブロモニトロアルコール化合物の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2928044B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009506023A (ja) * | 2005-08-26 | 2009-02-12 | ブローミン コンパウンズ リミテッド | ブロモピクリンを調製するプロセス |
| WO2009107133A1 (en) | 2008-02-28 | 2009-09-03 | Bromine Compounds Ltd. | A process for the preparation of bronopol |
| JP2010528102A (ja) * | 2007-05-27 | 2010-08-19 | ブローミン コンパウンズ リミテッド | ブロモピクリンを調製する連続プロセス |
-
1993
- 1993-04-09 JP JP8348093A patent/JP2928044B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009506023A (ja) * | 2005-08-26 | 2009-02-12 | ブローミン コンパウンズ リミテッド | ブロモピクリンを調製するプロセス |
| JP2010528102A (ja) * | 2007-05-27 | 2010-08-19 | ブローミン コンパウンズ リミテッド | ブロモピクリンを調製する連続プロセス |
| US8415513B2 (en) | 2007-05-27 | 2013-04-09 | Bromine Compounds Ltd. | Continuous process of preparing bromopicrin |
| WO2009107133A1 (en) | 2008-02-28 | 2009-09-03 | Bromine Compounds Ltd. | A process for the preparation of bronopol |
| CN101959842A (zh) * | 2008-02-28 | 2011-01-26 | 溴化合物有限公司 | 制备拌棉醇的方法 |
| US20110065964A1 (en) * | 2008-02-28 | 2011-03-17 | Jacob Oren | Process For The Preparation Of Bronopol |
| JP2011513297A (ja) * | 2008-02-28 | 2011-04-28 | ブロミン・コンパウンズ・リミテツド | ブロノポールの製造方法 |
| US8546619B2 (en) * | 2008-02-28 | 2013-10-01 | Bromine Compounds Ltd. | Process for the preparation of bronopol |
| US8729314B2 (en) | 2008-02-28 | 2014-05-20 | Bromine Compounds Ltd. | Process for the preparation of bronopol |
| CN103396317B (zh) * | 2008-02-28 | 2016-04-27 | 溴化合物有限公司 | 制备拌棉醇的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2928044B2 (ja) | 1999-07-28 |
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