KR840000416B1 - 트리플루오로 메틸페닐 니트로페닐에테르류의 제법 - Google Patents

트리플루오로 메틸페닐 니트로페닐에테르류의 제법 Download PDF

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Description

트리플루오로 메틸페닐 니트로페닐에테르류의 제법
본 발명은 니트로, 트리플루오로메틸기를 포함하는 다음 일반식(Ⅰ)의 디페닐에테르류의 제법에 관한 것이다.
Figure kpo00001
식중, X는 수소 : 염소, 취소, 불소등의 할로겐 : 트리플루오로메틸기등의 트리할로저급 알킬기 : 메틸, 에틸, 프로필, 이소-프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸 등의 저급알킬기는 :
X'는 수소 : 염소, 취소, 불소 등의 할로겐 :
시아노기 : 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸 등의 저급알킬기 : 메톡시, 에톡시, 이소-프로폭시, 부톡시, 펜톡시 등의 저급알콕시기 : 카보메톡시, 카보에톡시, 카보-이소-프로폭시, 카보-tert-부톡시, 카보-n-펜톡시 등의 카보알콕시기 : 1-카보에톡시에톡시, 1-카보메톡시프로폭시 등의 카보알콕시 알콕시기 : 카바모일기 : N-메틸카바모일, N-이소-프로폭시카바모일, N-n-부틸카바모일, N,N-디메틸카바모일, N,N-디에틸카바모일 등의 저급알킬기로 치환된 모노 및 디-카바모일기 : 2-메톡시에톡시카보닐, 2-에톡시프로폭시카보닐, 2-이소-부톡시에틸카보닐 등의 치환된 알콕시 카보닐기 : 2-프로페닐옥시카보닐, 2-(2-메틸프로페닐옥시)카보닐 등의 알케닐옥시카보닐기 :
X"는 할로겐 또는 트로플루오로메틸기이다. 단 X"가 할로겐인 경우 X는 트리플루오로메틸기이다.
다음 미국특허들은 트리플루오로메틸기 치환디페닐 에테르류에 관한 것들이다 : 3,798,276 : 3,928,416 : 4,031,131 : 4,063,929 : 3,784,635 : 4,087,272 : 4,002,662 : 4,001,005 :3,983,168 : 3,979,437 : 3,941,830 : 3,907,866 : 3,873,302 : 3,954,829 : 3,839,444 : 3,957,865 : 4,017,300 및 3,862,209.
디페닐에테르(Ⅰ)의 합성에서 중요한 중간체는 치환된 또는 비치환된 트리플루오로메틸페놀이다. 이 화합물의 마련에는 여러 방법들이 있다. 현재의 공정들은 매우 많은 단계들을 포함하거나 또는 경제성이 없거나 한 것이다.
(참조 : 모라디언에 알, Jm. Am. Chem. Soc. 73, 3470-2(1951) : 맥비에 알, J. Am. Chem. Soc 73,1325-6(1951) : 존즈, R.G.J. Am. Chem. Soc. 69,2346-50(1947) : 라바그니노 이. 알. 에알, Org. Preparation and Procedures International, Vol. 9, pps 96-98(1977) 트리플루오로메틸페놀의 제조에 있어서의 근본적인 문제점은 진한 염기는 물론 묽은 염기에까지 대한 트리플루오로메틸 라디칼의 민감도(sensitivity)에 있는 것이다. (참조 : R.G, J. Am. Chem. Soc. 69, 2346-50(1947).
용액내의 염기의 양을 조절하고 물의 존재량을 감소시키는 특수용매계를 사용함에 의하여, 트리플루오로메틸페놀레이트가 한단계로서 높은 산출량으로 생산될 수 있다는 것이 발견되었다.
상응하는 트리플루오로메틸폐놀류는 산성화에 의하여 분리되거나 또는 적당히 치환된 할로니트로벤젠과 함께 직접 농축되어서 제초제로 쓰이는 디페닐 에테르류 또는 그 전구물질(precusors)을 제공하게 된다.
다음 반응식은 염소치환 화합물로부터 트리플루오로메틸페놀을 제조하는 본 공정을 설명해 준다. 여기서 염소대신 불소 역시 사용될 수 있음을 주지해야 한다.
Figure kpo00002
여기서 X는 앞서 정의한 바와 같으며, M은 양이온으로서 바람직하게는 알카리금속 또는 알칼리토금속에서 유도된 것이다. 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 수산화마그네슘과 같은 수산기가 사용될 수 있으며, 바람직하게는 나트륨, 가장 바람직하게는 칼륨이 양이온인 것이다.
반응온도는 약 50-100℃, 바람직하게는 약 65-85℃이며 반응시간은 바람직하게는 5시간-51/2일간, 가장 바람직하게는 10-55시간이다. 물론 약간의 생산물은 수시간내에 형성될 수도 있으며 위에 표현한 시간은 최적의 시간단위를 표현한 것이다. 반응은 일반적으로 대기압에서 행하여 진다.
본 발명의 하나의 키포인트는 쌍극성 비양자성(dipolar aprotic) 용매 및 비친핵성수산화 조용매로부터 마련되는 용매계(cosolvent system)이다.
본 발명에 사용되는 쌍극성 비양자성용매들은 사용되는 염기에 대하여 근본적으로 불활성인 용매들로서 유전상수가 약 30-70정도인 용매들이다.
바람직하게는 쌍극성 비양자성 용매들은 예로서 디메틸술폭사이드, 테트라하이드로티오펜-1,1-디옥사이드, 헥사메틸포스포릭트리아미드등이다. 금속수산화물의 증가된 용해도를 제공해 주는 비친핵성 수산화조용매는 형성되는 4-트리플루오로메틸 페놀레이트염과 함께 수소결합을 함에 의하여 안정성을 부여하는 것으로 믿어진다.
한편 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 또는 이소-프로판올 같은 비방해알콜(non-hindered alcohol)들은 4-트리플루오로메틸페놀레이트와 경쟁반응을 일으켜 불필요한 부산물을 생성하는 결과를 초래할 수 있다. 따라서 위의 C1-C3알콜류보다는 덜 친핵성인 n-알콜류(C4이상)가 조용매로서 더욱 바람직하다.
본 발명에 사용되는 수산화조용매류는 다음의 구조식을 갖는 것들이다.
Figure kpo00003
식중 R, R1,R2,R3,R4,R5,R6, 및 R7은 서로 같거나 또는 다른 기들로서 수소, 직쇄 또는 분지쇄의 저급알킬, 치환 또는 비친환 페닐기(단 치환체는 알킬, 할로겐, 저급알콕시, 또는 벤질기등이다.) : R8은 저급 알킬 : n과 n2는 0 또는 1 : n1은 0-2 : n3은 1-10까지의 정수 : n4는 2-4이다. 단, 여기서 n1은 n과 n2가 둘다 0일 경우에만 2이며, 아니면 n1과 n2의 합은 1보다 클수가 없다. n3은 2보다 큰 경우에는 n3이 n2의 합은 1보다 커질 수 없으며 n1은 0이다. R7이 수소인 경우 n1은 반드시 0이고 n과 n2의 합은 1이며 R 중 적어도 3개의 기, 즉 R1과 R2,R3쌍이나 또는 R1과 R5,R6쌍은 반드시 수소가 아니다.
이러한 수산화용매들은 예로서 다음과 같은 것들이었다. TERT-부틸알콜, 피나콜, 펜타에리스리톨, 2,4-디메틸-2,4-펜탄디올, 2,4-디메틸-2,3,4-펜탄트리올, 2,4-디메틸-1,2-펜탄디올, 2,4-디메틸-3-페탄올, 2,2,4-트리메틸-3-펜탄올, 2,2-디메틸-1-프로판올,
Figure kpo00004
1-메틸-1-사이클로헥산올, 2-이소-프로필-1-사이클로펜탄올 등. 본 발명의 용매들은 다음과 같은 비율로서 사용된다.
약 1-30부(parts)의 비친핵성 수산화조용매 대 약 100부(parts)의 쌍극성 비양자성 용매, 바람직하게는 약 5-20부의 비친핵성 수산화조용매 대 약 100부의 쌍극성 비양자성용매, 자유폐놀(Ⅱ)는 산과 함께 처리함으로써 분리되거나 또는 적당히 치환된 할로벤젠과 반응하여 디페닐 에테르 제초제나 또는 원하는 디페닐에테르(Ⅰ) 마련에 쓰이는 전구물질을 제공해 준다.
이러한 과정은 다음 반응식으로 설명된다.
Figure kpo00005
여기서 M,X,X',X",는 앞서 정의한 바와 동일하며, 할로(halo)는 바람직하게는 염소 또는 불소이다. 불소가 반응속도를 향상시킴에 적당한 반면 염소는 원가절감에 적당하다. 다음의 설명들은 자세하게 본 발명의 적당한 디페닐에테르제초제류의 제조를 보여주는 것이다. 일반식(Ⅰ)에 포함되는 다른 산물들도 이와 유사한 방법으로 마련될 수 있음은 주지되어야 할 것이다.
Figure kpo00006
Figure kpo00007
여기서 X,X' 반 M은 앞서의 정의와 같다. 특별히 바람직한 화합물은 X가 수소 또는 염소이고 X'이 저급알킬, 저급알케닐, 또는 저급알콕시알킬 에스테르 또는 그들의 알킬 혹은 디알킬 아미드류인 화합물들이다.
저급알킬에스테르들은 산성 또는 염기성 조건하에서 쉽게 가수분해되어서 알카리 또는 알카리토금속염 또는 바라는 바의 여러가지 아민염들로 쉽게 전환시킬 수 있는 카르복실산을 제공해 준다.
트리플루오로메틸 폐놀레이트(Ⅱ)와 할로니트로벤젠(Ⅲ)과의 반응은 일반적으로 할로겐이 불소인 경우는 25-130℃의 온도범위에서, 바람직하게는 25-85℃에서 행하여지며, 할로겐이 염소인 경우에는 60-130℃ 바람직하게는 65-85℃에서 행하여진다. 사용되어지는 쌍극성 비양자성 용매들은 디메틸술폭사이드, 디메틸포름아미드, 테트라하이드로티오펜-1,1-디옥사이드, 헥사메틸포스포릭트리아미드, N-메틸아세트아미드, 에틸렌카보네이트, 디에톡시에탄, 1,4-디옥산 등이다.
앞서 말한 바와 같이 비친핵성 수산화조용매는 쌍극성 비양자성 용매 100부당 1-10부의 비율로 사용되는 것이 유리하다. 만일 자유페놀이 사용되는 경우 반응은 반드시 무수수산화물, 탄산염, 중탄산염 등의 알카리 또는 알카리도 금속염기의 존재하에서 행하여져야만 한다. 바람직한 알카리금속은 칼륨과 나트륨이다.
5-콜로로-2-니트로벤조에이트(즉 X가 카르복시기)의 합성은 다음과 같다. (참조 : Beilstein, Ⅸ, p.401)
Figure kpo00008
여기서 R9은 수소 또는 저급알킬기이다.
3-플루오로벤조산으로부터 5-플루오로-2-니트로벤조산을 합성하는 것은 다음과 같다. (참조 : J.H. Slothouwer, rec. Trav. Chim, 33, 324-42, 1914)
Figure kpo00009
이하의 예들은 본 발명의 공정을 설명하는 것이나 본 발명이 이에 국한된다는 것은 아니다.
[실시예 1]
2-클로로-4-트리플루오로메틸페놀 및 칼륨염
교반기, 온도계, 냉각기, 건조 튜브를 갖춘 플라스크에 3,4-디클로로벤조트리플루오로라이드(21.5g-0.10몰), 수산화칼륨(85%, 0.20몰) 및 디메틸술폭사이드(100㎖)를 가했다. 반응혼합물을 5시간동안 65℃로 가열했다.
이 시간동안 반응은 거의 일어나지 않았다.
다음 tert-부틸 알콜(100㎖)를 가하고 5일간 65℃로 계속 가열했다. 반응혼합물을 식히고 천천히 얼음(400g)에 붓고 이에 톨루엔(처음 100㎖, 다음 25㎖)으로 추출하고 미반응출발물질들을 제거했다. 2-클로로-4-트리풀루오로메틸페놀 및 칼륨염을 포함하고 있는 노란색액층에 사염화탄소(100㎖)를 가했다.
다음 혼합물을 진한 염산으로 재빨리 산성화(pH1)시켰다. 사염화탄소층을 버리고 무수황산나트륨으로 건조시키고 진공감압시켜서 13.5g의 2-클로로-4-트리플루오로메틸페놀을 얻었다. 3.0㎜에서 증류시켜 10.8g(69%산출량)의 순수한 물질인 2-클로로-4-트리플루오로메틸페놀을 산출하였다.
비점 79.5-80.5℃
C7H4ClF3O에 대한 원소분석 :
계산치 : C42.75 : H2.06 : Cl18.04 : F29.00
측정치 : C43.01 : H2.24 : Cl17.28 : F28.52
[실시예 2]
2-클로로-4-트리플루오로메틸페놀 및 칼륨염
교반기, 온도계, 냉각기 및 건조튜브를 갖춘 플라스크에 디메틸술폭사이드(100㎖), 분말수산화칼륨(83%, 0.38몰), 2,4-디클로로벤조트리플루오라이드(21.5g, 0.10몰) 및 피나콜(10g)을 가했다. 반응혼합물을 52시간 동안 75℃로 가열하고 식혔다.
GLG에 의해 분석한 결과 3,4-디클로로벤조트리플루오라이드와 비교시 95%가 완결되었다. 이 생산물 IIa(X=Cl). 분리되어 곧바로 예 9 B에 사용되었다.
[실시예 3]
실시예 1에 따른 공정을 사용하여 2-클로로-4-트리풀루오로메틸페놀을 제조하였다. 반응물질 및 반응조건 등은 다음 도표 Ⅰ에 명시되어 있다.
[도표 1]
Figure kpo00010
앞서 실시예 1 등의 일반적인 공정에 따라 4-트리풀루오로메틸페놀이 4-클로로 또는 4-풀루오로벤조트리풀루오라이드로부터 마련될 수 있다. 덧붙여 2-트리풀루오로메틸페놀류도 실시예 1 및 2의 공정에 따라서 2-할로벤조트리풀루오라이드(할로겐은 불소 또는 염소)를 사용하여 마련될 수 있다.
[실시예 8]
4-클로로-2-트리풀루오로메틸페놀
교반기, 냉각기, 온도계 및 건조튜브가 부착된 30㎖들이 3구 플라스크에 디메틸술폭사이드(100㎖), tert-부탄올(20㎖), 분말수산화칼륨(85%, 30g) 및 2,5-디클로로벤조트리풀루오라이드(21.5g, 0.10몰)을 가했다. 반응혼합물을 60시간 동안 71-73℃로 가열했다. 다음 10g의 KOH를 부가적으로 가하고 24시간 동안 계속 73-75℃로 가열했다. 반응혼합물을 식히고 용매를 0.9mm(비점 55℃)에서 증류하여 일부 제거했다.
냉각된 잔여물을 진한 염산(500㎖)으로 산성화(pH1)된 얼음물(1000g)에 부었다. 혼합물을 사염화탄소로 추출했다. 사염화탄소층을 제거하고 건조시키고 진공감압시켜 10.8g의 4-클로로-2-트리풀루오로메틸페놀을 산출하였다. 정화시켜서 순수한 물질을 얻었다. 융점 81-81.5℃, C7H4ClF3O에 대한 원소분석 :
계산치 : C42.75 : H2.06 : Cl18.04
측정치 : C42.54 : H2.36 : Cl18.16
Figure kpo00011
의 제조
[실시예 1 A]
메틸 5-클로로-2-니트로벤조에이트
5-클로로-2-니트로벤조산(21.1g, 0.10몰)을 무수메탄올(100㎖)을 용해시키고 반응혼합물속으로 무수염화수소기체를 상온에서 4시간동안 흡기시켰다.
다음 반응혼합물을 물에 붓고 수성혼합물을 헥산에 가했다. 헥산층을 딸아내고 무수황산마그네슘으로 건조시키고 진공감압하여 용매를 제거하면, 11.7g의 메틸 5-클로로-2-니트로벤조에이트가 산출되었다. 융점 50-51℃
[실시예 2A]
메틸 3-플로오로벤조에이트
무수염산(10.5g)과 무수메탄올(100㎖)의 용액에 m-풀루오로벤조산(13.3g, 0.095몰)을 가했다. 반응혼합물을 상온에서 하룻동안 저어주었다. 용매와 무수염산을 진공하에서 제거하고 잔여물을 헥산(100㎖)과 함께 슬러리화하였다.
불용성층을 딸아버리고 헥산 용액을 무수황산마그네슘으로 건조시키기 전에 물(2×100㎖)로 씻었다. 헥산여과액을 진공하에서 농축시켜 노란액체인 11.0g(75%산출량)의 메틸 3-플루오로벤조에이트를 산출하였다.
C8H7FO2에 대한 원소분석 :
계산치 : C62.35 : H4.57 : F12.33
측정치 : C62.52 : H4.70 : F11.89
[실시예 3 A]
메틸 3-플루오로벤조에이트
교반기, 첨가깔대기, 냉각기 및 건조튜브를 갖춘, 디에틸에테르(200㎖) 및 에탄올(무수물, 64g, 2.0몰)을 포함하고 있는 1ℓ 플라스크에 m-플루오로벤조일클로라이드(317g, 2.0몰)을 상온에서 3시간동안에 걸쳐 방울방울가했다. 부가적인 메탄올(10㎖)을 첨가하고 반응혼합물을 상온에서 하룻밤동안 저어주었다.
다음 반응혼합물을 규산베드(silicic bed)를 통과시켜 여과하고 진공하에서 용매를 제거하여 285g의 메틸 3-플루오로벤조에이트(92.5%산출량)을 산출하였다. 이것은 예 2A에 의해 마련된 산출물과 동일하다.
[실시예 4A-11A]
실시예 3A에 따른 방법에 의하여, 여러 다양한 에스테르들이 메탄올대신 동당량의 다른 알콜을 사용함에 의하여 마련될 수 있다. 다음 도표 Ⅱ 는 그러한 공정에 의한 다이어그램을 보여준다.
[도표 Ⅱ]
Figure kpo00012
Figure kpo00013
[실시예 12A]
N,N-디에틸-3-플루오로벤즈아미드
교반기, 냉각기, 건조튜브 및 첨가깔대기가 부착된 500㎖들이 플라스크에 m-플루오로벤조일클로라이드(15.9g, 0.10몰) 및 벤젠(100㎖)을 가했다. 다음 디에틸아민(14.6g, 0.20몰)과 벤젠(100㎖)과의 용액을 1시간에 걸쳐 방울방울 가했다. 반응혼합물을 상온에서 하룻밤동안 교반하였다.
다음 물(150㎖)을 재빨리 가하고 몇분간 헹군후 벤젠층을 딸아내고 재빨리 물(5×150㎖)로 씻고 무수황산 나트륨으로 건조시킨 후 진공하에서 용매를 제거하여 18g의 노란색 오일인 N,N-디에틸-3-플루오로벤즈아미드를 산출하였다.
C11H14FNO에 대한 원소분석 :
계산치 : C67.70 : H7.2 : F9.72 : N7.16
측정치 : C66.400 : H7.08 : F9.65 : N6.92
[실시예 13A]
3-플루오로벤즈아미드
벤젠(200㎖) 속에 m-플루오로벤조일클로라이드(15.9g, 0.10몰)을 잘 교반한 용액에 5℃에서 30분동안 무수암모니아기체를 흡기시켰다. 흰고체가 침전하는데, 반응혼합물을 상온에서 하룻밤동안 교반되도록 하였다. 다음 흰고체를 여과하여 물로 씻어냈다.
고체를 건조시켜 10g의 m-플루오로벤조아미드를 산출하였다. 용점 130-133℃
C7H6FNO에 대한 원소분석 :
계산치 : C60.40 : H4.34 : F13.66 : N10.08
측정치 : C59.97 : H4.43 : F13.86 : N10.39
5-플루오로-2-니트로벤조에이트에스테르류 및 아미드류
앞서의 3-플루오로벤조산의 니트로화에 의한 5-플루오로-2-니트로벤조산의 제조에서 기술한 바의 슬로샤우워의 방법의 적당한 변형에 의하여 표준의 니트로화조건하에서 3-플루오로벤조에이트에 스테르류가 다음과 같이 니트로화된다.
[실시예 14 A]
메틸 5-플루오로-2-니트로벤조에이트
교반기, 온도계, 첨가깔대기 및 환류냉각기를 갖춘 500㎖ 4구 플라스크에 황산(50㎖)과 메틸 m-플루오로벤조에이트(8.5g, 0.055몰)을 넣은 다음 반응혼합물을 5℃로 식히고 진한 황산(50㎖) 속에 질산칼륨(5.57g, 0.055몰)을 녹인 용액을 30분동안 걸쳐 방울방울 가했다. 첨가완결십분후 반응혼합물을 500g의 부수어진 얼음에 쏟고 생성물을 벤젠(3×100㎖)으로 추출했다.
혼합된 벤젠추출물을 무수황산마그네슘으로 건조시키고 여과액을 진공에서 건조시켜 10.6g(96%)의 노란액상의 생성물을 산출하였다.
C8H16FNO에 대한 원소분석 :
계산치 : C48.20 : H3.40 : F9.54 : N7.02
측정치 : C50.15 : H3.34 : F9.17 : N6.77
[실시예 15A-24A]
실시예 14A의 공정에 따라서 3-플루오로벤조산의 적당한 에스테르 또는 아미드를 대체 사용하여 여러가지 유사생성물을 산출하였으며 그 결과는 도표 Ⅲ에 명시되어 있다.
Figure kpo00014
[도표 Ⅲ]
Figure kpo00015
Figure kpo00016
[실시예 25A]
에틸 2-(5-플루오로-2-니트로페녹시)프로피오네이트
디옥산(200㎖) 속에 2,4-디플루오로니트로벤젠(15.9g, 0.10몰), 에틸락데이트(11.8g, 0.10몰) 및 무수탄산칼륨(13.8g, 0.10몰)을 혼합하고 온도를 11시간반 동안에 걸쳐 95℃로 올린 다음 2시간동안 95℃를 유지시켰다. 반응혼합물을 실온으로 식히고, 무기고체를 여과하여 제거하고 진공하에서 용매를 제거하면 어두운 색갈의 오일이 남는다. 증류(비점 79℃/10.5mm)에 의하여 낮은 비점을 갖는 부분을 제거하고 잔여물을 식혀 15.9g의 거친 산물을 얻었다.
이것을 리그로인/아세톤으로 재결정하여 노란색침상인 에틸 2-(5-플루오로-2-니트로페녹시)프로피오네이트를 산출하였다. 용점 : 64-65℃
C11H12FNO에 대한 원소분석 :
계산치 : C51.4 : H4.70 : F7.83 : N5.45
측정치 : C51.35 : H4.74 : F7.60 : N5.14
[실시예 26A]
2-에톡시-4-플루오로니트로벤젠
무수나트륨 에톡사이드(0.55몰)(이것은 무수에탄올 300㎖)에 금속나트륨(12.6g, 0.55몰)을 용해시켜 마련)에 0℃에서 8시간 걸쳐 2,4-디플루오로니트로벤젠(79.5g, 0.50몰)을 방울방울 가했다.
첨가가 완결된 후 반응혼합물을 실온까지 덥히고 하룻밤동안 교반하였다. 고체를 여과하여 톤루엔 및 물로 세척하였다.
톨로엔 추출물을 최초 여과액과 합한 뒤 무수황산나트륨으로 말리고 용매를 진공하에서 제거하여 218g의 노란색오일을 얻고, 이것을 0.3mm, 비점 95-98℃에서 증류하여 순수한 2-에톡시-4-플루오로니트로벤젠을 산출하였다.
Figure kpo00017
[실시예 1B]
메틸 5-(2-클로로-4-트리플루오로메틸페녹시)-2-니트로벤조에이트
교반기, 온도계, 첨가깔대기, 환류냉각기 및 건조튜브를 갖춘 5ℓ들이 4구 플라스크에 디에틸술폭사이드(200㎖), 2-클로로-4-트리플루오로메틸페놀(715g, 3.64몰) 및 무수탄산칼륨(520g, 3.72몰)을 가했다. 반응혼합물을 실온에서 하룻밤동안 질소기권하에서 교반하였다. 다음에 메틸 5-플루오로-2-니트로벤조에이트(724g, 3.64몰)을 1시간에 걸쳐 가했다. (약간 발열반응, 31℃)
반응혼합물을 실온에서 하룻밤동안 교반한후, 무기고체를 여과제거하고 170㎖의 디메틸술폭사이드를 진공(1mm, 용기온도 85℃, 증기온도 -40℃)하에서 제거한 후 잔여물을 많은 부피의 사염화탄소로 묽히고 물로 씻어냈다.
유기층을 무수황산 마그네슘으로 말리고 진공하에서 용매를 제거하여 1142g의 메틸 5-(2-클로로-4-트라플루오로메틸페녹시)-2-니트로벤조에이트(84% 산출량)을 산출하였다.
C15H9ClF3NO5에 대한 원소분석 :
계산치 : C47.90 : H2.42 : F15.20 : N3.73
측정치 : C47.83 : H2.47 : F9.15 : N3.69
[실시예 2B-17B]
실시예 1B와 같은 공정을 따르되 반응물, 반응온도, 시간, 용매를 변화시켜서 여러가지 다양한 에스테르류를 제조하였다. 그에 대한 자세한 사항을 도표 Ⅳ-1에 명시하였으며, 그 중 일부에 대한 분자식과 원소분석결과를 도표 Ⅳ-2에 표시하였다.
[도표 Ⅳ-1]
Figure kpo00018
[도표 Ⅳ-2]
Figure kpo00019
Figure kpo00020
[실시예 18B]
5-(2-클로로-4-트리플루오로메틸페녹시)-2-니트로벤즈아미드
자석교반기 및 건조튜브를 갖춘 100㎖ 플라스크에 디메틸술폭사이드(50㎖), 무수탄산칼륨(3.6g, 0.026몰) 및 2-클로로-4-트리플루오로메틸페놀(4.8g, 0.024몰)을 가했다. 혼합물을 실온에서 하룻밤동안 교반했다. 5-플루오로-2-니트로벤즈아미드(4.5g, 0.024몰)을 급히 가하고 반응혼합물을 실온에서 24시간 동안 교반했다.
반응혼합물을 물(300㎖)에 붓고 사염화탄소(50㎖)와 함께 혼합하였다. 물 및 사염화탄소에 불용성인 고체를 여과하여 모으고 진공하에서 건조시켜 1.2g의 5-(2-클로르-4-트리플루오로메틸페녹시)-2-니트로벤즈아미드를 얻었다. 융점 : 139-143℃
C14H8ClF3N2O4에 대한 원소분석 :
계산치 : C46.62 : H2.23 : F19.83 : N7.76
측정치 : C45.77 : H2.30 : Cl10.62 : N7.91
[실시예 19B]
N,N-디에틸-5-(2-클로로-4-트리플루오로메틸페녹시)-2-니트로벤즈아미드
자석교반기 및 건조튜브가 장치된 100㎖ 플라스크에 디메틸술폭사이드(30㎖), 무수탄산칼륨(7.55g, 0.054몰) 및 2-클로로-4-트리플루오로메틸페놀(10.3g, 0.052몰)을 가했다.
혼합물을 하룻밤동안 실온에서 교반했다. 다음 디메틸술폭사이드(20㎖)에 N,N-디에틸-5-플루오로-2-니트로벤즈아미드(12.5g, 0.052몰)을 녹인 용액을 재빨리 가하고 반응혼합물을 실온에서 60시간동안 교반했다. 반응혼합물을 물(500㎖)에 붓고 생성물을 사염화탄소(4×100㎖)로 추출하고 혼성 추출물을 무수황산 마그네슘으로 건조시키고 용매를 진공하에서 제거하여 15.3g의 5-(2-클로로-4-트리플루오로메틸페녹시)-2-니트로벤즈아미드(75% 산출량)을 얻었다. 벤젠/헥산으로 재결정하여 순수한 산물을 산출하였다.
용점 : 75-79℃
C18H16ClF3N2O4에 대한 원소분석 :
계산치 : C51.80 : H3.88 : Cl8.55 : F13.68 : N6.73
측정치 : C52.03 : H3.90 : Cl8.54 : F13.59 : N6.83
[실시예 20B]
메틸 5-(2-클로로-4-트리플루오로메틸페녹시)-2-니트로벤조에이트
건조 튜브를 갖춘 플라스크에 DMSO(10㎖), 2-클로로-4-트리플루오로메틸페놀(3.93g, 0.02몰) 및 무수탄산칼륨(2.76g, 0.02몰)을 넣은 다음 메틸 5-클로로-2-니트로벤조에이트(4.3g, 0.02몰)을 가하고 반응혼합물을 3시간동안 50℃로 가열했다.
G-L 크로마토그라피분석은 원하는 산물로의 낮은 변환율을 암시해준다. 반응온도를 60℃로 16시간동안 다음 16시간동안 70℃로 하였다.
부가적인 탄산칼륨(1.38g, 0.01몰)을 첨가하고 70℃로 5일간 계속 가열했다. 반응혼합물을 실온으로 식히고 벤젠/헥산 용매에 붓고 물로 두번 추출했다. 유기층을 무수황산나트륨으로 건조시키고 여과한 후 진공(110℃, 0.1mm) 하에서 용매를 제거하여 2.0g(27% 산출량)의 메틸 5-(2-클로로-4-트리플루오로메틸페녹시)-2-니트로벤조에이트를 얻었다. 이것의 스펙트럼데이타는 실시예 1B의 산물의 것과 동일하였다.
[실시예 21B]
메틸 5-(2-클로로-4-트리플루오로메틸페녹시)-2-니트로벤조에이트
실시예 20B와 마찬가지로 하되 DMSO대신 데트라하이드로티오펜-1, 1-디옥사이드를 사용하고 반응온도를 115℃로 24시간 동안 행하여 2g의 메틸 5-(2-클로로-4-트리플루오르메틸페녹시)-2-니트로벤젠을 산출하였다.
[실시예 22B]
메틸 5-(2-클로로-4-트리플루오로메틸페녹시)-2-니트로벤조에이트
메탄올속에 용해된 1당량의 수산화칼륨용액에 약 0-5℃에서 1당량의 2-클로로-4-트리플루오로메틸페놀을 가하여 2-클로로-4-트리플루오로메틸페놀의 칼륨염을 마련했다. 진공하에서 용매를 제거하고 데트라하이드로티오펜-1, 1-디옥사이드를 가하여 무수칼륨염(Ⅱ)를 용해시켰다. 다음 미리 105℃로 가열한 데트라하이드로티오펜-1, 1-디옥사이드에 용해시킨 1당량의 메틸 5-클로로-2-니트로벤조에이트에 위용액을 방울방울 가했다.
첨가가 완결되면 온도를 125℃로 올려 3시간동안 가열하고 이어 실온으로 식히고 물에 붓고 사염화탄소로 추출하였다.
GLC 분석 결과 산출량은 예 21B에 견줄만하였다.
[실시예 23B-30B]
앞서 실시예 18B-20B에 기술한 일반적 공정에 따라서 적당한 4-트리플루오로메틸페놀(Ⅱa) 및 할로니트로벤젠(Ⅲ)을 사용하여 여러가지 화합물(Ⅰ)을 제조하였다.
이들을 도표 Ⅴ에 명시하였다.
[도표 Ⅴ]
Figure kpo00022
실시예 28B의 생산물은 또한 실시예 1B 도는 8B-17B 등을 산 또는 염기촉매하 에스테르 가수분해시킴에 의하여 마련될 수 있다. 이것의 예시로서 실시예 31B가 설명된다.
[실시예 31B]
5-(2-클로로-4-트리플루오로메틸페녹시)-2-니트로벤조산
에탄올(20g) 속에 에틸 5-(2-클로로-4-트리플루오로메틸페녹시)-2-니트로벤조에이트(실시예 8B, 20g, 0.058몰)을 용해시키고 50% 수산화나트륨 용액(9.6g, 0.120몰)을 25℃에서 방울방울 가했다. 첨가속도는 52℃ 이하의 발열반응이 되도록 조절했다. 본 방법에 의하여 5-(2-클로로-4-트리플루오로메틸페녹시)-2-니트로벤조산의 나트륨염이 생성되었다. 이것을 물(100㎖)에 붓고 6MHl과 함께 pH 1로 산성화시키고 에틸렌클로라이드로 추출하여 무거운 오일상의 산을 얻었다. 에틸렌클로라이드층을 딸아버리고 진공하에서 농축시켜 17.6g의 갈색시럽상의 물질을 생성하고 이를 에틸렌클로라이드로 결정화시켜 회백색분말(m.p156-160℃)을 산출하였다.
스펙트럼으로 5-(2-클로로-4-트리플루오로메틸페녹시)-2-니트로벤조산임이 확인되었다.
5-(2-클로로-4-트리플루오로메틸페녹시)-2-니트로벤조산은 1당량의 적당한 금속수산화물과 반응시켜서 또는 1당량의 적당한 아민과 반응시킴으로써 농경학적으로 허용되는 알카리 및 알카리로금속염 또는 아민염으로 전환시킬 수 있다. 산의 염용액이 얻어질 것인가 또는 자유염이 얻어질 것인가는 반응조건에 달려 있다. 다음 실시예 32B에 설명된 나트륨염의 제조는 본 발명의 한 예이다.
[실시예 32B]
나트륨 5-(2-클로로-4-트리플루오로메틸페녹시)-2-니트로벤조에이트
이소-프로필알콜(20㎖)와 5-(2-클로로-4-트리플루오로메틸페녹시)-2-니트로벤조산(3.0g)의 용액에 50% 수성 수산화나트륨(0.644g, 0.0083몰)을 방울방울 가하였다.
반응혼합물을 1시간동안 교반하고 진공(0.2mm)하에서 용매 및 물을 제거하여 2.8g의 나트륨 5-(2-클로로-4-트리플루오로메틸페녹시)-2-니트로벤조에이트를 산출하였다.
[실시예 33B]
메틸 5(2-클로로-4-트리플루오로메틸페녹시)-2-니트로벤조에이트
플라스크에 DMSO(10㎖), 4-클로로-2-트리플로오로메틸페놀(3.0g, 0.015몰), 무수탄산칼륨(2.5g, 0.015몰) 및 메틸 5-플루오로-2-니트로벤조에이트(2.99g, 0.015몰)을 가했다. 반응혼합물을 실온에서 7시간 동안 교반하고 물(150㎖)에 부은 다음 CCl4(처음 50㎖, 다음 35㎖)로 세척하고 유기층을 딸아버리고 진공하에서 건조시켜 노란색 오일인 5.3g의 목적물을 산출하였다.
C15H9ClF3NO5에 대한 원소분석 :
계산치 : C47.90 : H2.42 : Cl9.68 : F15.20 : N3.73
측정치 : C47.70 : H2.49 : Cl9.61 : F14.89 : N3.31

Claims (1)

  1. 일반식(Ⅱ)의 화합물을 알카리 또는 알카리토금속 수산화물과 함께, 유전상수가 30-70이며 상기 수산화물에 대해 불활성인 쌍극성 비양자성 용매 및 수산화물의 용해도를 증가시키는 비친핵성 수산화 조용매를 포함하는 용매계에서 50-100℃하 약 5-130시간 반응시켜 일반식(Ⅲ)의 트리플루오로메틸페놀데이트를 생성하고, 이것을 일반식(Ⅳ)의 할로니트로벤젠과 함께 쌍극성 비양자성용매속에서 20-130℃하에서 치환기에 따라 약 1-150시간 반응시켜 일반식(Ⅰ)의 트리플루오로메틸페닐니트로페닐 에테르류를 제조하는 방법.
    Figure kpo00023
    식중 X는 수소, 할로겐, 트리플루오르메틸기 또는 지급알킬기 : X'은 수소, 할로겐, 시아노, 저급알킬, 저급알콕시, 카르복시, 카르발콕시, 카르발콕시알콕시, 알콕시카르발콕시, 카르발케닐옥시, 카바모일, 모노-및 디알킬카바코일 또는 트리플루오로메틸기: X"는 할로엔 또는 트리플루오로메틸기(단, X"가 할로겐이면 X는 트리플루오로메틸기임) : X2는 불소 또는 염소 : M은 알카리 또는 알카리토금속이온이며 :
    halo는 불소 또는 염소임.
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Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5564557A (en) * 1978-11-08 1980-05-15 Mitsui Toatsu Chem Inc Diphenyl ether compound and herbicide containing the same
US4455437A (en) * 1979-01-09 1984-06-19 Ciba-Geigy Corporation Aminoalkyl esters of 2-nitro-5-(o-chloro-p-trifluoromethylphenoxy)-benzoic acid
US4780128A (en) * 1979-07-18 1988-10-25 Imperial Chemical Industries Plc Herbicides
US4395570A (en) * 1981-11-16 1983-07-26 Rohm And Haas Company Preparation of 5-(2-halo-4-trifluoromethylphenoxy)-2-nitrobenzoic acid and salts and esters and amides
FR2529197A1 (fr) * 1982-06-29 1983-12-30 Rhone Poulenc Agrochimie Procede de preparation de phenates substitues par des groupes halogenes ou des phenols correspondants
DE3536664A1 (de) * 1985-10-15 1987-04-16 Basf Ag Diphenyletherderivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur bekaempfung von unerwuenschtem pflanzenwachstum
AU612602B2 (en) * 1986-10-29 1991-07-18 Dai Nippon Insatsu Kabushiki Kaisha Draw type optical recording medium
US4754052A (en) * 1986-11-07 1988-06-28 Ici Americas Inc. Method for recovering diphenylethers from their nitrated by-products
CN1115327C (zh) * 2000-03-07 2003-07-23 江苏省农药研究所 二苯醚羧酸酯类除草剂的合成方法
US10179886B2 (en) 2016-05-17 2019-01-15 Afton Chemical Corporation Synergistic dispersants
CN110573483B (zh) * 2017-04-04 2023-12-29 安道麦阿甘有限公司 苯酚异构体的分离
CN109280008A (zh) * 2017-07-19 2019-01-29 山东侨昌化学有限公司 一种利用乙氧氟草醚副产物生产乙氧氟草醚的方法
CN109970567A (zh) * 2017-12-28 2019-07-05 山东侨昌化学有限公司 一种利用乙氧氟草醚副产物生产乙氧氟草醚的方法

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2489423A (en) * 1949-01-15 1949-11-29 Sterling Drug Inc The compound 4-chloro-3-trifluoromethylphenol and method of preparation
US2952702A (en) * 1952-11-12 1960-09-13 Morton Chemical Co Preparation of polyhalo aryloxy acetic acid esters
GB1110232A (en) * 1964-02-21 1968-04-18 Mini Of Technology Fluoro-organic compounds
US3536767A (en) * 1967-04-06 1970-10-27 Dow Chemical Co Manufacture of pyrocatechol
GB1221019A (en) * 1968-02-09 1971-02-03 Coalite Chem Prod Ltd Process for the production of dihalophenols
DE2052027A1 (de) * 1970-10-23 1972-04-27 Farbenfabriken Bayer Ag, 5090 Leverkusen Methansulfonsäurearylester, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre nematizide Verwendung
GB1388840A (en) * 1971-06-24 1975-03-26 Oce Andeno Bv Preparation of phloroglucinol and its monomethyl ether
BE789463A (fr) * 1971-10-02 1973-03-29 Bayer Ag Nouveaux esters d'acides thiophosphoriques, leur procede de preparationet leur application comme nematicides et insecticides du sol
US3839444A (en) * 1971-11-01 1974-10-01 Mobil Oil Corp Halophenoxy benzamide herbicides
EG11593A (en) * 1973-07-03 1980-07-31 Bayer Ag Halogenated 4-trifluiromethyl-4-cyano-diphenyl-ethers process for their preparation and their use as herbicides
DE2538178A1 (de) * 1975-08-27 1977-03-10 Bayer Ag Trifluormethylphenoxy-phenylharnstoffe, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als herbizide
CA1140563A (en) * 1976-12-03 1983-02-01 Wayne O. Johnson Herbicidal esters of 4-trifluormethyl-3'- carboxy-4'-nitro diphenyl ethers
US4094913A (en) * 1977-01-07 1978-06-13 Velsicol Chemical Corporation Process for the preparation of 2,5-dichlorophenol

Also Published As

Publication number Publication date
AR231271A1 (es) 1984-10-31
JPH0317814B2 (ko) 1991-03-11
NZ193542A (en) 1983-03-15
JPS55153726A (en) 1980-11-29
EP0019388A1 (en) 1980-11-26
JPH0229657B2 (ko) 1990-07-02
JPH01230539A (ja) 1989-09-14
IL59954A (en) 1985-06-30
KR830002675A (ko) 1983-05-30
EP0019388B1 (en) 1983-03-23
US4262152A (en) 1981-04-14
IL59954A0 (en) 1980-06-30
BR8002698A (pt) 1980-12-16
DE3062410D1 (en) 1983-04-28
CA1125302A (en) 1982-06-08

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