JPH01230539A - トリフルオロメチルフェノールおよびその金属塩の製造方法 - Google Patents

トリフルオロメチルフェノールおよびその金属塩の製造方法

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JPH01230539A
JPH01230539A JP1022753A JP2275389A JPH01230539A JP H01230539 A JPH01230539 A JP H01230539A JP 1022753 A JP1022753 A JP 1022753A JP 2275389 A JP2275389 A JP 2275389A JP H01230539 A JPH01230539 A JP H01230539A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、−紋穴 （式中、Ｘは水素、塩素、臭素、フッ素などのハロゲン
基ニトリフルオロメチルなどのトリハロ低級アルキル；
およびメチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−
ブチル、露−ブチル、ｔ−ブチルなどの低級アルキルで
あり、Ｘ′は水素、塩素、臭素、フッ素などのハロゲン
基、シアノ、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチ
ル、式−７”チル、ｔ−７”チル、ｎ−ペンチルなどの
低級アルキル：メトキシ、エトキシ、ｉ−プロポキシ、
ブトキシ、ペントキシなどの低級アルコキシ；カルボキ
シ：カルボメトキシ、カルボエトキシ、カルボ−ｉ−プ
ロポキシ、カルホ−ｔ−７’）キシ、カルボ−〇−ペン
トキシナトのカルバルコキシ；ｌ−カルボエトキシエト
キン、ｌ−力ルボメトキシプロボキシなどのカルバルコ
キシアルコキシ；カルバモイル：Ｎ−メチルカルバモイ
ル、Ｎ−１−プロピル−カルバモイル、Ｎ−ｎ−ブｆル
カルバモイル　Ｎ。
Ｎ−ジメチル−カルバモイル、Ｎ、Ｎ−ジエチルカルバ
モイルなどのモノ−およびジー低級アルキル置換カルバ
モイル；２−メトキシエトキシカルボニル、２−エトキ
シグロボキ７カルボニル、２−ｉ−プトキシエチルカル
ボニルナトノ置換アルコキシカルボニル；２−７’ロペ
ニルオキシγカルボニル、２−（２−メチルプロペニル
オキシ）カルボニルなどのアルケニルオキシカルボニル
：あるいはトリフルオロメチルであり、Ｘ′はハロゲン
またはトリフルオロ−メチルである。ただし、Ｘ′がハ
ロゲンのときＸはトリフルオロメチルである。）で表わ
されるする。
トリフルオロメチル置換ジフェニルエーテルは以下の米
国特許忙開示されている： 米国特許第第３，７９８，２７６号；第３．９２８，４
１６号：第４，０３１，１３１号：第４，０６３，９２
９号；第３，７８４，６３５号；第４，０８７，２７２
号；第４．００２，６６２号；第４，００１，００５号
；第３，９８３，１６８号；第３．９７９．４３７号；
第３．９４１，８３０号；第３，９０７，８６６号：第
３，８７３，３０２号：第３，９５４，８２９号；第３
，８３９．４４４号：第３．９５７．８６５号；第４，
０１７，３００号および第３．８６λ２０９号。
ジフェニルエーテル（式Ｉ）合成Ｋｓける基本中間体は
、置換もしくは未置換トリフルオロメチルフェノールで
ある。上記化合物の製造には色々な方法がある。例えば
、米国特許第３．８８８，９３２号：第３，７７２．３
４４号：第３．８１９．７５５号およびこれらの特許に
引用された文献をあげることができる。現在の製造方法
は、工程が多すぎるか、経済的でないかであり、あるい
はその両方である。〔ムーラディアンら（Ｍｏｏｒａｄ
ｉａｎ　）、ジャープル・オプ・アメリカン・ケミカル
・ソサエティ（Ｊ、Ａｍ、Ｃｈｅｍ。
Ｓｏｃ、）、７ユ、３４７０−２頁（１９５１年）；マ
クビー７−　ラ（ＭｃＢｅｅ　）、ジャーナル・オブ・
アメリカン・ケミカル・ソサエティ（Ｊ、Ａｍ、Ｃｈｅ
ｍ。
Ｓｏｃ、）７３　、１３２５−６頁、（１９５１年）；
ジョーンズ・アール・ジー（Ｊｏｎｅｓ、Ｒ−Ｇ、）、
ジー、１．　　　、。
ヤーナル・オブパアメリカン・ケミカル・ソサエティ（
Ｊ、Ａｍ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、）　、　ｆＬＬ、　２３
４６−５０頁、（１９４７年）：およびラバグニノ、イ
ー・アールら（Ｌａｖａｇｎｉｎｏ、Ｅ、Ｒ，、ｅｔ　
ａｌ、　）、オーガニック　プリバレージョン　アント
クロシージャ　インターナショナル（Ｏｒｇ。
Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｓ　ａｎｄ　Ｐｒｏｃｅｄｕｒ
ｅｓ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｊｏｎａす、第９巻、９６〜９
８頁、（１９７７年）参照〕トリフルオロメチルフェノ
ール製造における根本問題は、製塩基のみならず稀塩基
に対するトリフルオロメチル基の過敏性にある〔ジョー
ンズ、アール−ジー（Ｊｏｎｅｓ、ＲｏＧ、）ジャーナ
ル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ（ＪｔＡ
ｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ　
）　、　６９　、２３４６〜５０頁、（１９４７年）参
照〕。
特定の溶媒システムを使用して塩基溶液の量を調節し、
存在する水量を減少させることＫより、そのまま、単一
の工程で収率よくトリフルオロメチルフェノールを製造
することができることがわかった。対応するトリフルオ
ロメチルフェノールは酸性化により単離するか、あるい
は適当に置換したハロニトロベンゼンと縮合させて殺草
剤ジフェニルエーテルまたはその先駆物質を得ることが
できる。
次式 ％式％［ （式中、Ｘは前記定義の通りであり、Ｍは好ましくはア
ルカリ金属より、あるいはアルカリ土類金属より誘導さ
れたカチオンである。）において、クロロ置換化合物か
らトリフルオロメチルフェノールを製造する方法を説明
することができる。ここにクロロ基の代りにフルオａ基
も使用し５ることは勿論である。水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム
などの水酸化物を使用することができ、ここにナトリウ
ムが好ましいカチオンであり、カリウムが最も好ましい
カチオンである。反応は、約５０〜約１００℃、好まし
くは約６５〜約８５℃の温度で、好ましくは５時間〜５
．５日、最も好ましくは１０〜５５時間の範囲において
行なわれる。生成物によっては、数時間で生成されるも
のもあるが、上記の反応時間は、最適の所要時間を示し
たものである。反応は、通常大気圧下で行われる。
本発明の基本要素は、双極性、かつ非プロトン性溶媒お
よび非求核性、かつヒドロキシル化共溶媒より得られる
共溶媒システムである。
本発明において使用される双極性、かつ非プロトン性溶
媒として、約３０〜約７０の誘電率を有し、使用される
塩基に対して不活性または実質上不活性な溶媒をあげる
ことができる。双極性、かつ非プロトン性溶媒の好まし
い例としてジメチルスルホキシド、テトラヒドロチオフ
ェン１．１−ジオキシド、ヘキサメチルりん酸トリアミ
ドなどをあげることができる。
金属水酸化物の溶屏性を増大せしめる非求核性、かつヒ
ドロキシル化共溶媒は、生成した４−トリフルオロメチ
ルフェノレート塩と結合する水素により安定性を付与す
るものと考えられる。
メタノール、エタノール、ｎ−プロパツールまたはｉ−
プロパツールなどの非−ヒンダードアルコールＧｔ、４
−ト９フルオαメチルフェノレートと競合反応を起し【
好ましくない副生成物を生ぜさせる。求核性の小さいｎ
−アルコール（Ｃ４以上）は、上記のＣ，−Ｃ，アルコ
ールよりも共溶媒として望ましい。
本発明で使用されるヒドロキシル化共溶媒は、下記の構
造式： ％式％） （式中、Ｒ、Ｒ’、Ｒ”、Ｒ’、Ｒ’、Ｒ’、Ｒ’　オ
ヨびＲ７は水素；フェニル置換基がアルキル、ハロ、低
級アルコキシ、またはベンジルなどである直鎖もしくは
分校低級アルキル置換もしくは未置換フェニルから選ば
れた同一または相違する基であり：Ｒ１は低級アルキル
であり：ｎおよびＲ２は０またはｌであり：ｎＩはθ〜
２であり；Ｒ３は１〜ｌＯの整数であり、Ｒ４は２〜４
である。ただし、ｎおよびＲ２が共（０であるとき　ｎ
ｊは２だけであり、あるいは、ｎｌおよびｎｌの和は１
より大きくなく；Ｒ３が２より大きいとき、ｎおよびＲ
２の和は同時［１より太き（なく、ｎｌは０でなければ
ならず；Ｒ？が水素のとき、ｎｌが０で、かっｎおよび
Ｒ２の和が１であって、Ｒ、Ｒ１およびＲ２とＲ１の一
対またはＲ５とＲ６の一対のうち少くとも３徨は水素で
あってはならない。）で表わされるものである。
ヒドロキシル化溶媒の例として、ｔ−ブチルアルコール
、ピナコール、ペンタエリスリトール、２．４−ジメチ
ル−２，４−ベンタンジオール、２．４−ジメチル−２
，３，４−ペンタントリオール、２．４−ジメチル−１
，２−ベンタンジオール、２゜４−ジメチル−３−ペン
タノール、２，２．４−トリメチル−３−ペンタノール
、２．２−ジメチル−１−プロパツール、 ｌ−メチル−１−シクロヘキサノール、２−ｉ−プロビ
ル−１−シクロペンタノールなどをあげることができる
。
共溶媒は、双極性、かつ非プロトン性溶媒約１００部に
対して、非求核性、かつヒドロキシル化共溶媒約１〜約
３０部の範囲の割合で、好ましくは双極性、かつ非プロ
トン性溶媒約１００部に対して非求核性溶媒約５〜約２
０部の範囲の割合で使用される。
遊離フェノール←９→は酸処理により単離するか、ある
いは、適当に置換したハロベンゼンと反応させてジフェ
ニルエーテル除１ｉ１Ｊとするか、又はさらに反応させ
て所望のジフェニルエーテル（式Ｉ）の先駆物質とする
ことができる。
上記の操作は、次式 りであり、ハロゲノは、好ましくはクロロまたはフルオ
ロである。）！ＩＣより説明することができる。フルオ
ロ基は、反応速度をあげるために好ましくは、クロロ基
は原料コストが低下するために好ましい。
以下、好ましいジフェニルエーテル除草剤の製造につい
てさらに詳しく説明するが、−紋穴（式Ｉ）で表わされ
る他の生成物も同様の方法ＩＩａ　　　　　　　　　　
　　　　　ＵｃＩａ　　　　　　または ｎｂ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　［Ｉｄ
式中、ｘ、　ｘ’およびＭは前記定義の通りである。
Ｘが水素またはクロロ基であり、Ｋが低級アルキル、低
級アルケニル、あるいは低級アルコキシアルキルエステ
ルまたはそのアルキルもしくはシアルギルアミドである
ものが特に好ましい。
低級アルキルエステルは酸性又は塩基性条件下に容易に
加水分解されてカルボン酸となり、このカルボン酸は容
易にアルカリもしくはアルカリ土類金属塩とするか、所
望により各種のアミン塩とすることができる。
トリフルオロメチルフェノレート（弐ｎ）とハロニトロ
ベンゼン（弐Ｗ　）　トｆ）反応＋ｔ−ＩＲＫ約２５〜
１３０℃の範囲、ハロゲン基がフルオロ基のときは好ま
しくは約２５〜８５℃の範囲、そしてハロゲン基がクロ
ロ基であるときは６０〜１３０℃、好ましくは６５〜８
５℃の範囲の温度で行われる。使用される双極性、かつ
非プロトン性溶媒の例としてジメチルスルホキシド、ジ
メチルホルムアミド、テトラヒドロチオフェン１．１−
ジオキシド、ヘキサメチルりん酸トリアミド、Ｎ−メチ
ルアセタミド、エチレンカーボネート、ジメトキシエタ
ン、１．４−ジオキサンなどをあげることができろ。
前記非求核性、かつヒドロキシル化共溶媒は、双極性、
かつ非プロトン性溶媒１００部当り１〜１０部の割合で
使用するのがよい。遊離の７エノール（■ＣまたはＩＩ
ｄ）を用いる場合には、反応は無水の水散化物、炭酸塩
、重炭酸塩などのアルカリ金属またはアルカリ土類金属
塩基の存在下に行なう必要があり、アルカリ金属として
＋’ｌカリウムおよびナトリウムが好ましい。
５−クロロ−２−ニトロベンゾエート（Ｘがカルボキシ
の場合）の合成は、パイルスタイン（Ｂｅ１ｌｓｔｅｉ
ｎ　）　、　［Ｘ、４０１頁に記載されており、次式 （式中、Ｒ＠は水素または低級アルキルである。）によ
って表わすことができる。
３−フルオロ安息香酸よりの５−フルオロ−２−二トロ
安息香酸の合成について、下式の通す、シェー・エッチ
・スロットハウヮー（Ｊ−Ｈ。
Ｓｌｏｔｈｏｕｗｅｒ）による記載がある（　Ｒｅｃ−
ｔｒａｙ−Ｃｈｉｍ。
３３．３２４〜４２頁、１９１４年）：以下の実施例に
より本発明の詳細な説明するが、これらの実施例により
本発明は、何ら制限されるものではない。
実施例　ｌ 攪拌機、温度計、冷却器および乾燥管を備えたフラスコ
に３．４−ジクロロベンゾトリフ／Ｉ／オリド（２１５
ｆｌ　、　０．１０モル）、水酸化カリウムペレット（
８５％、０．２０モル）およヒシメチルスルホキシド（
１００ｍ／）を加えた。反応液を６５℃に５時間加熱し
たが、この間反応は殆ど起らなかった。次いでｔ−ブチ
ルアルコール１０ｍを加え、６５℃で週末を通して加熱
を続けた。反応液を冷却し、ゆっくりと氷４００ｉ中に
注ぎ、トルエン１００ｄ、ついで２５ＪＥ／でそれぞれ
抽出して未反応出発物質を除去した。
２−クロロ−４−トリフルオロメチルフェノールカリウ
ム塩（冷却）を含有する黄色水層に四塩化炭素１００ｍ
＋（を加えた。この混合物を濃塩酸で速かに酸性化（ｐ
Ｉ（１）した。四塩化炭素層をデカンテーションし、無
水硫酸ナトリウムで乾燥し、真空にして２−クロロ−４
−トリフルオロメチル−７エノール１３．５ｇを得た。
３．０間で蒸留して、沸点７９．５〜８０．５℃の純品
１０．８１７（収率６９％）を得た。
元素分析結果 Ｃ，Ｈ，ＣｌＦ３０　Ｋ対する計算値：Ｃ４２，７５；
Ｈ２，０６；　　Ｃ１１Ｂ、０４；　　Ｆ　　２９．０
０；　　実測値：Ｃ４３，０１；　　Ｈ２，２４；　　
Ｃ１１７，２８；　　Ｆ２８．５２　。
実施例　２ 攪拌機、温度計、冷却器および乾燥管を備えたフラスコ
にジメチルスルホキシド（ｔｏｏｙ）粉末化水酸化カリ
ウムペレット（８５％、０．３８モル）、３．４−ジク
ロロペンゾトリフルオリト（２１，５ｇ、０．１０モル
）およびピナコール（１０ｇ）を加えた。反応液を７５
℃に５２時間加温後冷却し、アリコートなＧＬＣで分析
したが、未反応３．４−ジクロロベンゾトリフルオリ直
接使用した。
２−クロロ−４−）　＋７フルオロメチルフエノールの
製造において用いられる実施例１の各種変動値について
表■で説明する： 実施例１の一般的な操作を行なうこと罠より、４−クロ
ロ−もしくは４−フルオロペンゾトリフルオリドより２
．４−１−リフルオロメチルフェノールを得ることがで
きるのが普通である。加えて、実施例１および２に記載
の一般的操作を行なうことＫより、２−トリフルオロ−
メチルフェノール類を得ることができるが、２−ハロー
ペンゾトリフルオリド（ここにハロゲンは、フッ素また
は塩素である）を使用した場合の非限定的実施例を以下
に示す。
実施例　ク ヱ 攪拌機、冷却器、温度計および乾燥管を備えた３００−
三つロフラスコにジメチルスルホキシド１００ｄ％　ｔ
−ブタノール２０ｄ１粉末化水酸化カリウムペレツト（
８５％、３０ｇ）および２．５−ジクロロベンゾートリ
フルオリド（２１，５ｇ、０．１０モル）を加えた。反
応液を７１〜７３℃に６０時間加温後、ＫＯＨ１０，９
を追加し、７３〜７５℃で２４時間加熱を続けた。反応
液を冷却し、０．９鵡、沸点５５℃の条件下にｄ媒を１
部留去した。次いで、冷却したポット残留物を濃塩酸５
０ｍ４で予め酸性化してｐＨ１とした氷水１０００ｇ中
に注入した。この水性混合物を四塩化炭素で抽出し、四
塩化炭素層をデカンテーションし、乾燥し、真空下に溶
媒を除去して４−クロロ−２−トリフルオロＣ，Ｈ，Ｃ
ｌＦ３０としての計算値：Ｃ４２，７５：Ｈ２，０６；
　　Ｃ１１８，０４：　　実測値：Ｃ４２，５４；Ｈ２
，３６；　　（１１Ｂ、１６゜ ル上」（−１ 実施例１の手順に従い、０６１モルの３．４ジクロ口ペ
ンゾトリフルオリド、０．２モルの水酸化カリウムベレ
ット、＋００＋ｏｌのｔ−ブタノールを、還流下に４日
間熱した。目的とする２−クロロ−４−トリフルオロメ
チルフェノールは得られなか〕た（収率０％）。
５−クロロ−２−ニトロ安息香酸（２０，１ｇ；０．１
０モル）を無水メタノール１００ａ／に溶解し、この反
応液に室温で４時間、無水塩化水素を吹き込んだ。次い
で反応液を水中に注ぎ、水性混合物をヘキサンで摩砕し
、ヘキサン層をデカンテーションし、無水Ｍｇ５Ｏ，で
真空下に溶媒を除去して融点５０〜５１’Ｃのメチル−
５−クロロ−２−ニトロベンゾエートｘ１．７１を得た
。
券（例　２人 無水メタノール１ＱＱｄ中の無水塩化水素１０．５．９
の溶液Ｋｍ−フルオロ安息香酸（１３，３１９；０．０
９５モル）を加えた。反応液を室温で１夜攪拌した。真
空下に溶媒および無水塩化水素を除去し、残留物をヘキ
サン１００ｄでスラリーとした。ヘキサン不溶層をデカ
ンテーションし、ヘキサン溶液を水で２回洗浄しく２ｘ
１００ａ（）、次いで無水硫酸マグネシュウムで乾燥し
た０次いでヘキサンＰ液を真空下にａａして黄色液体と
してメチル３−フルオロベンゾエート１１．０ｇ（収率
７５％）を得た。元素分析結果：　Ｃ，Ｈ，ＦＯ，とし
ての計算値：Ｃ６２，３５；Ｈ４，５７；　　Ｆ　　１
λ３３、実測値：Ｃ６２，５２；Ｈ４，７０；　　Ｆ　
　１１．８９゜ 口側　３Ａ メチル３−フルオロベンゾエート 攪拌機、滴下漏斗、冷却器および乾燥管を備え、ジエチ
ルエーテル２００−および無水メタノール（６４ＩＩ、
２．０モル）を含有する１／７ラスコに室温で３時間に
わた９ｍ−フルオロベンゾイルクロリド（３１７ＪＦ；
２−０モル）を滴加した。さらにメタノール１０ｔ（を
追加し、反応液を室温で一夜攪拌した。反応液を珪酸層
を通してｒ過し、真空下に溶媒を除去してメチル３−フ
ルオロベンゾニー）２８５ｇを得た（収率９２．５％）
。、Ｉ、＝ｆ例２人と同じ生成物を得た。
参【例３人と実質上同様の方法により、またそこで用い
たメタノールの代りに等モル量の他のアルコールを使用
することＫより、他の所望のエステルを得ることができ
る。以下、７０−ダイヤグラムと共に表ＩＩＫよりこの
方法を説明表　　　　　■ ４Ａ　　　−Ｃ，Ｈ，Ｃ，Ｈ，ＦＯ，−Ｆ　　　　９．
００ 実測値：Ｃ６２２５ Ｈ６，７６ Ｆ　　　　８．４８ Ｆ　　　　７．５２ 実測値：Ｃ７１，４５ Ｈ８，５７ Ｆ　　　　７．３７ 実測値　（６５Ｊ３８ Ｈ５，７９ ）’　　　ＩＬ１３ ８Ａ　　　−ＣＨｌＣＨ，ＣＨｔＣＨ，Ｃ，、亀、ＦＯ
，−表　　Ｕ（続　き） ９Ａ　　−ＣＨＩＣＨ，ＯＨＣ，Ｈ，Ｆ’０．　　　　
　−１０Ａ　−Ｃｆ（、ＣＨ，ＣＩ、　　　　Ｃ，。Ｈ
，、ＦＯ，−１１Ａ　　−α、ＣＨ，ＯＣＨ，Ｃ，。馬
、ＦＯ，−攪拌機、冷却器、乾燥管および滴下漏斗を備
、ｔり５０　ｄ　７ラスコ（ｍ−フルオロベンゾイルク
ロリド（１５，９ＪＦ；０．１０モル）およびベンゼン
１０Ｑａｕを加えた。次いで、ベンゼン１００ｄ中、ジ
エチルアミン（１４，６１９’；０．２０モル）の溶液
を１時間にわたって滴加し、反応液を室温で一夜攪拌さ
せた。次いで水１５０ｓｕを速やかに加え、数分間粉砕
後、ベンゼン層をデカンテーションし、繰り返し水洗し
く５Ｘ１５０層り無水Ｎａ、Ｓｏ、で乾燥し、真空下に
溶媒を除去して黄色油としてＮ、Ｎ−ジエチル−３−フ
ルオロベンズアミド１８ｐを得た。元素分析結果：Ｃ７
１ＨＩＩＦＮＯとしての計算値：Ｃ６７，７０；Ｈ７，
２２；　　Ｆ　　９．７２；　　Ｎ　　７．１６゜実測
値：Ｃ６６，４０；　　Ｈ７，０８；　　Ｆ　　９．６
５；　　Ｎ　　６．９２　。
５℃のベンゼン２００　ｓｄ中、ｍ　−フルオロベンゾ
イルクロリド（１５，９ｇ、０．１０モル）の攪拌溶液
に無水アンモニアガスを３０分間吹き込んだ。白色固体
法でん物および反応液を室温で一夜攪拌させた。白色固
体をｒ別後水で粉砕した。該固体を乾燥して融点１３０
〜１３３℃のｍ−フルオロベンズアミド１０ｇを得た。
元素分析結果：　Ｃ，Ｈ，ＦＮＯＫ対する計算値：Ｃ６
０，４０；　　Ｈ４，３４；　　Ｆ　　１３．６６；　
　Ｎ　１０．０８゜実測値：Ｃ５９，９７；　　Ｈ４，
４３；　　Ｆ　　１３．８６；Ｎ１０．３９゜ 標準のニトロ化条件下、３−フルオロ安息香８のニトロ
化によ６ｓ−フルオロ−２−二トロ安息香酸の製造につ
いて記載した上記スロットハウワー（Ｓ厘ｏｔｈｏｕｗ
ｅｒ）の方法を修正して、下記の通り、３−フルオロベ
ンゾエートエステルおよびベンズアミドをニトロ化した
： ム 攪拌機、温度計、滴下漏斗およびす７ラツクスコンデン
サーを備えた５００ｄ四つロフラスコに硫酸５０ｍおよ
びメチルｍ−フルオロベンゾニー）（８，５ｇ；０．０
５５モル）を入れた。
次いで反応液を５℃に冷却し、濃硫酸５０ｄ中の硝酸カ
リウム（５，５７ｇ；０．０５５モル）の溶液を３０分
間にわたって満願した。添加完了１０分後、反応液を破
水５００ｇに注ぎ、生成物をベンゼンで３回抽出した（
３Ｘ１００ｍ／）。
ベンゼン抽出物を一緒にして無水硫酸マグネシウムで乾
燥し、ｒ液を真空にして黄色液体の生成物１０．６１９
（収率９６％）を得た。元素分析結果：　Ｃ，Ｈ＠ＦＮ
Ｏ，としての計算値：Ｃ４８，２０；Ｈ３，０４；Ｆ　
　９．５４；　　Ｎ　　７．０２゜実測値：Ｃ５０，１
５；Ｈ３，３４；　　　Ｆ　　９．１７；　　Ｎ　　６
．７７゜皐【例１４Ａと実施上同様の方法により、゛ま
た、そこに記載のエステルの代り［３−フルオロ安息香
酸の適当なエステルまたはアミドな使用することにより
、表ｍｔＣ示す生成物を得た。
表　　　ｍ １５Ａ　　−ＯＨＣ，Ｈ，Ｎｏ、　　　　計算値　Ｃ４
５，４０Ｈム８ Ｆ　　　１０２５ 実測値　Ｃ４５，０２ Ｈ１１３ Ｆ　　　９４１４ １６Ａ−ＱＣ，Ｈ，Ｃ，Ｈ，ＦＮＯ，−１７Ａ　　　Ｑ
Ｃ，Ｈ，ｙ　　　　　　ｃｌｓ”ＩＩＩ”ｏ４　　　計
算値　Ｃ６０ｆｉＯＨ６，７８ Ｆ　　　６．４０ 実測値　Ｃ６３１０ Ｈ７，（１８ １８Ａ　　−Ｎ（Ｃ，Ｈ，）、　　　　Ｃ，、Ｈ，、Ｆ
Ｎρ、　計算値　ｃ　　ｓａｏ。
Ｈ５，４５ Ｆ　　　７．９０ 表　　ｍ　（続　き） 実測値　Ｃ５４４３９ Ｈ５４６ Ｆ　　　　７．８２ １９Ａ　　ＣＨ，Ｃ，。Ｈ，ＦＮＯ、−■ 一０ＣＲＣＨ。
２０Ａ　　−ＮＨ，Ｃ，Ｈ，Ｆ’Ｎ、Ｏ，−２１Ａ　　
−０（ＣＨ，）、ＣＨ，Ｃ，、Ｈ，、Ｎｏ、　　　−２
２Ａ　　−ＯＣＨ，ＣＨ，ＣＨ，Ｃ，。Ｈｌ。ＦＮＯ，
計算値　Ｃ５２Ｊ３６Ｈ４，４３ Ｆ　　　　６．１６ 実測値　Ｃ５：３３４ Ｈ４ＪＯ Ｆ　　　　５ｊ７ ２３Ａ　　−ＯＣＨ，ＣＨ，ＯＣＨ，Ｃ，１１Ｉ（、、
ＦＮＯ，計算値　Ｃ４９５８Ｈ４Ｊ４ Ｆ　　　５．７５ 実測値　Ｃ４９，５７ Ｈ４，００ ｒ　　　　５ｓｓ ２４Ａ　　−ＯＣＨ，ＣＨ，ＯＨＣ，Ｈ，ＦＮＯ，計算
値　Ｃ４７，３７Ｆ　　　７．９１ 実測値　Ｃ４７，５３ Ｈ３，７４ Ｆ　　　　７．７３ ２．４−ジフルオロニトロベンゼン（１５，９９；　０
．１０モル）、エチルラフチー）（１１，８９；　０．
１０モル）および無水炭酸カリウム（１３、ｓ　ｇ　；
　ｏ、　ｌｏモル）をジオキサン２０　ｏｗｌＫＭ解し
、ｉ、　ｓ時間かけて９５℃まで昇温し、９５℃に３時
間保持した。反応液を室温（冷却し、無機固形分をｆ別
し、真空下に溶媒を除去して暗色油を得、該油から蒸留
（沸点７９℃１０．５■）Ｋより低沸点留分を留去した
。次いでポット残留物を冷却して粗生成物１５．９．９
を得、この粗生成物をリグロイン／アセトン混合物で再
結晶して、黄色針状体として融点６４〜６５℃のエチル
２−（５−フルオロ−２−ニトロフェノキシ）グロピオ
ネートを得た。
元素分析結果：　Ｃ０Ｈ，、ＦＮＯ，としての計算値：
Ｃ５１，４：Ｈ４，７０；Ｆ７．３８：Ｎ５．４５゜実
測値：　Ｃ５１，３ｓ　：Ｈ４，７４：　Ｆ７．６０　
：Ｎ　５．口。
無水エタノ−Ａ／３００Ｒｔにナトリウム金属（ｘ２−
６１；ｏ、ｓｓモｆｉｙ）を溶解して得た０℃の無水ナ
トリウムエトキシド（０，５５モル）の溶ｇＫ２．４−
ジフルオロニトロベンゼン（７９，５ｙ　；　ｏ、　ｓ
　ｏモル）を８時間にわたって満願した。
満願終了後、反応液を加温して室温として一夜攪拌した
。固体をＰ別し、トルエンおよび水で粉砕した。トルエ
ン抽出物を最初のＦ液と一緒罠して無水硫酸ナトリウム
で乾燥し、真空下に溶媒を除去して黄色油２１１１１’
を得、沸点９５〜９８℃、０．３　ｍの条件下に蒸留し
て実質上純粋な２−エトキシ−４−フルオロニトロベン
ゼンを得た。
の製造 阜ズ例　ＩＢ 攪拌機、温度計１滴下漏斗、リフラックスコンデンサー
および乾燥管を備えた５を四ツロフラスコにジメチルス
ルホキシド２００ＭＬｔ、２−クロ０−４−）！Ｊフル
オローメチルフェノール（７１５ＩＩ；３．６４モ／Ｌ
／）および無水炭酸カリウム（５２０ｇ；３．７２モル
）を加えた。反応液を窒素雰囲気下、室温で一夜攪拌し
た。次いで、メチル５−フルオロ−２−二トロペンゾエ
ー）（７２４Ｆ：３．６４モル）を１時間にわたって加
えた（僅かに発熱して３１℃に昇温）。室温で一夜攪拌
後、無機固形分をｒ別し、真空下（１ｍ、ポット温度８
５℃、蒸気温度−４０℃）Ｋジメチルスルオキシド１７
００ａｕを除去した。
残留物を多量の四塩化炭素で稀釈し、水洗した。
有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、真空下に溶媒
を除去してメチル５−（２−りａロー４−　トＩＪフル
オロメチルフェノキシ）−２−＝トロベンゾエート（収
率８４チ）１１４２ｐを得た。元素分析結果：　ｃ、、
ｉｔ、ｃｚｒ、　ＮＯ，としての計算値：Ｃ４７，９０
：Ｈ２，４２；Ｃｌ３．４５：Ｆｌｓ、　ｚ　ｏ　；　
Ｎ　３−７３゜実測値：　Ｃ４７，８３；　Ｈλ４７：
ｃｔ　９．１５：Ｆ１４．８４；Ｎ３．６９゜券！例Ｉ
Ｂの方法により、また、温度、時間、および浴媒を変え
てメチルエステルについて繰り返し実施した。エチルエ
ステルおよび数種の他のエステルも得た。結果を表ＰＩ
Ｋ示す。
表　　　　　１１ ２８　−ＯＨＨ８ ３Ｂ−ＯＣＨ，＋１１ ４Ｂ　　−０Ｃｆ（、０８ ５Ｂ　　−父Ｈ，Ｈ４８ ６Ｂ　　−ＯＣＨ，ＩＩ　　　　　　５７Ｂ　　−ＯＣ
Ｈ，Ｈ８ ８Ｂ−ＱＣ，Ｈ２Ｎ　　　　　２４ ９Ｂ　　−ＱＣ，Ｈ，Ｋ　　　　　７２１０Ｂ　　−Ｑ
Ｃ，Ｈ，ＩＩ　　　　　　８１１Ｂ　　　−ＱＣ３Ｈ，
ｎ　　　　　　　　　　　　　Ｈ２４１２Ｂ　　−０Ｃ
３Ｈ，ｉｓｏ　　　　　　Ｈ９６１３Ｂ　　−ＱＣ４Ｈ
，ｎ　　　　　　　　Ｉ（７２１４Ｂ　　−ＱＣ，Ｈ，
、−！Ｌ　　　　　ＩＩ　　　　　７２１５Ｂ　　−０
ＣＨｔＣＨ，ＯＨＩＩ　　　　　２４７０−１００　　
　　　ＤＭＳＯ１ ７０ＤＭＳＯ３０ リフラツクス　　ジオキサン　　　１０２５　　　　　
　ＤＭＳＯ８７ ２５ＤＭＳＯ８４ ２５−４８ＤＭＳＯ７７ ２５ＤＭＳＯ６８ ２５−７０ＤＭＳＯ８６ ４０ＤＭＳＯ９０ ２５ＤＭＳＯ８８ ２５ＤＭＳＯ５５ ２５ＤＭＳＯ８１ ２５ＤＭＳＯ４８ ２５ＤＭＳＯ５９ １７Ｂ　　Ｃ，、Ｈｌ、ＣＩＦ３Ｎρ。
元　　素　　分　　析 Ｃ）ＩＣＪＦＮ 理論値　４９３１　２Ｊ４　９．０９　１４．６３　３
５９実測値　４９．７０　２Ｊ６　８Ｊ３５　１４．１
５　３３０理論値　５０．５７　３２４　８．７８　１
４１７　３．４７実測値　５０Ｊ３５　３５０　８．７
０　１３．７０　３３５理論値　５０５７　３２４　８
．７８　１４１７　３．４７実測値　５０．５６　３２
６　　＆９６　１４．４１　３，４１理論値　５１．７
５　３．６１　８．４８　１３ｊ３４　３３５実測値　
５１Ｊ７　３Ｊ６　８．４７　１３５２　３１３理論値
　５５．７５　４ＢＢ　　７．４８　１２．０３　２ｊ
７実測値　５６１４　５ｉ　　７．５８　１１．４８　
２−７６理論値　４７．３６　２．７３　８．７３　１
４Ｄ４　３５０実測値　４７．１０　２．７２　８５８
　１６９９　３．２９理論値　４８５４　　：１１２　
８．４４　１３．５７　３３３実測値　４８．４０　３
２３　８．６８　１１１８　３１７理論値　４９！１５
　３．７３　８．１９　　ス３」７　６．４７実測値　
４８Ｂ６　３．６９　８．１４　１３５９６１６マグネ
チツクスターラーおよび乾燥管を千た１００−フラスコ
にジメチルスルホキシド１５０ｔｓｌ、無水炭酸カリウ
ム（３，６タ：０．０２６モル）および２−クロロ−４
−トリフルオロメチル−フェノール（４，８１；　ｏ、
　ｏ　ｚ　４モル）を加えた。この混合物を室温で一夜
攪拌した。５−フルオａ　−２−二トロペンズアミド（
４，５Ｆ：０．０２４モル）を速かに加え、反応液を室
温で２４時間攪拌した。反応液を水３ｏｏｍｌＣ注ぎ、
四塩化炭素５０３１Ｌｔで摩砕した。水および四塩化炭
素不溶固体をｆ取し、真空下に乾燥して５−（２−ｐク
ロロ４−）！Ｊフルオロメチルフェノキシ）−２ニトロ
ベンズアミド（融点１３９〜１４３℃）　１．２　、Ｆ
を得た。
元素分析結果；　ｃ、、ｎ、ｃｚｒ、Ｎ、ｏ４としての
計算値：Ｃ４６，６２：Ｈ２，’２３：Ｃｔ９，８３；
Ｎ７、７６　、実測値：Ｃ４５，７７：Ｈ２；３０　：
Ｃ１１０、６２：　　Ｎ　　７．　９　１　０ンズアミ
ド マグネチツクスターラーおよび乾燥管を備えた１００１
１ｔフラスコにジメチルスルホキシド３（１＋ｊ、無水
炭酸カリウム（７，５５＃；０．０５４モル）および２
−クロロ−４−トリフルオロ−メチルフェノール（１０
，３ｐ：０．０５２モル）を加えた。混合物を室温で一
夜攪拌した。ジメチルスルホキシド２０ｄ中のＮ、Ｎ−
ジエチル−５−フルオロ−２−二トロベンズアミド（１
λ５，９；０．０５２モル）の溶液を速かに加え、反応
液を室温で６０時間攪拌した。反応液を水５００Ｒｔに
注ぎ、生成物を四塩化炭素で抽出しく＜ｘｘｏｏｘｔ）
、抽出物を一緒にして無水硫酸マグネシウムで乾燥し、
真空下Ｋｌ媒を除去Ｌテ、　５−（２−クロロ−４−ト
リフルオロメチルフェノキシ）−２−二トロベンズアミ
ド１５．３．８１を得た（収率７５％）。
ベンゼン／ヘキサン混合物で再結晶嘔ぜて融点７５〜７
９℃の実質上純粋な生成物を得た。
元素分析結果：　Ｃ，、Ｈ，、ＣｔＦ、Ｎ、０．として
の計算値：ｃｓｔｓｏ；Ｈ３，ａｓ；ｃｚｓ、ｓｓ；Ｆ
］　３．６８　：　Ｎ　６．７３゜実測、値：Ｃ５２，
０３；Ｈ３，９０：Ｃｌ３．５４；Ｆ１３．５９；Ｎ６
．８３゜乾燥管を備えたフラスコにＤＭＳＯ（１０１Ｌ
ｌ）。
２−り０ＣＩ−４−）　９フルオロメチルフエノール（
３，９３，９：０．０２モル）、および無水炭酸カリウ
ム（２，７６ｇ：０．０２モル）を加えた。
次イテメチル５−クロロー２−二トロペンソエー）　（
４，３，９：　０．０２モル）を加え、反応ｇを５０℃
に３時間加温した。（ガスー液クロマトグラフィー分析
の結果、所望の生成物への転化率は低かった。）温度を
６０℃に１６時間、次いで７０℃に１６時間昇温した。
さらに炭酸カリウム（１，３８９：　０．１１モル）を
追加し、さらに７０℃で３日間加熱を続け、反応液を室
温に冷却し、ベンゼン／ヘキサン共溶媒に注キ、水で２
回抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、ｒ
遇し、真空下（１００℃、０．１ｍ）Ｋ溶媒を除去して
メチル５−（２−クロロ−４−トリフルオロメチルフェ
ノキシ）−２−二トロペンゾエート１０１１　（収率２
７％＞ｔｍた。スペクトルデータにより未考例ＩＢの生
成物と同じであることがわかった。
壓考例２０Ｂと同様に、テトラヒドロチオフェン１．１
−ジオキシドをＤＭＳＯの代りに使用し、反応温度を１
１５℃に２４時間保持してメチル５−（２−りａロー４
−トリフルオロメチルフェノキシ）−２−二トロペンゾ
エート２Ｆを得た。
メチル　５−（２−クロロ−４−トリフルオａ２−りｏ
　ｏ　−４−トリフルオａメチルフェノ２−りａロー４
−トリフルオロメチルフェノールのカリウム塩を得た。
真空下に溶媒を除去し、テトラヒドロチオフェン１．１
−ジオキ、シトを加えて無水カリウム塩（１）を溶解し
た。この溶液を１０５℃に予熱したテトラヒトロチオキ
セン１．１−ジオキシドに溶解したメチル５−クロロ−
２−二トロヘンｙｘ−）１当量に［ｘ＋ジター滴満願了
後、温度を１２５℃に３時間昇温し、次いで室温に冷却
し、水に注ぎ、四塩化炭素で抽出した。ガス−液りａマ
ドグラフィー分析の結果収Ｗ−は未Ａ例２１Ｂと同様で
めった。
氷イｆＩＪＩＢ、１８Ｂ、１９Ｂまたは２０Ｂの一般的
方法（したがい、かつ、適当な◆−トリフルオａメチル
フェノール（Ｉａ）　　およびハロニトロベンゼン（■
）を選定することＫより表ＶＶＣ示される化合物（１）
を得ることができる：表　　Ｖ π久　　　　　■　　　　　　　　工 ２３Ｂ　　ＣＩ　　　−ＱＣ，Ｈ，８３−８４・・・−
０ＣＲ−ＣＯＣ、■。
２５８　　　ＣＩ　　　　Ｏ油　　　　１８０７０３−
ｃｏｃａ、ｃ財ＣＩ（。
２６８　　Ｃ１０１１８−２０℃　・・・ＣＮＨＣＨ ２７Ｂ　　　ＣＩ　　　　Ｏ油　　　　１８０１０．３
−ｃＮ（ｃＨｗ）ｔ ２８８　　ＣＩ　　　０　　　　　　　１５６−６０　
　・・・−Ｃｏ■ ２９８　　ＣＩ　　　ＣＨ，・・−１３ｓ１０．ｏ８３
０Ｂ　　　ＣＩ　　　−ＣＯＣ，Ｈ，−１油　　　　ｔ
　８０１０．３参考例２８Ｂの生成物は、参考例ＩＢあ
るいは、８Ｂ〜１７Ｂなどの化合物の酸またに塩基触媒
によるエステル加水分解により得ることができ、その１
例を参考例３１Ｂに示す：エチル　５−（２−クロロ−
４−トリフルオロメチルフェノキシ）−２−二トロペン
ゾエート（ネ考例８Ｂ、２０ｇ、０．０５８モル）をエ
タノール２ＯＮＫ溶解し、苛性ソーダ（９，６１１：４
　ｆｉ　：　０．１２０モル）の５０％水溶液を最初２
５℃で滴加した。満願速度を調節して、発熱反応を５２
℃かそれ以下に保持した。この方法により、そのまま、
５−（２−クロロ−４−トリフルオロメチルフェノキン
）−２−二トロ安息香酸のナトリウム塩を得た。水１０
〇−中、６ＭＨＣｔで処理してｐＨ１とし、重質油とし
て遊離酸を得、この重質油を塩化エチレンで抽出した。
塩化エチレン層をデカンテーションレ、真空下に濃縮し
て濃厚シロップ状物質１７．６ＩＩを得、このシロップ
状物質を嘔らに二塩化エチレンで摩砕して融点１５６〜
１６０℃の純白でない粉末として結晶させた。この生成
物はスペクトル分析の結果、５−（２−クロロ−４−ト
リフルオロメチルフェノキシ）−２−二トロ安息香酸で
あることがわかった。
標準の化学的方法により、５−（２−／クロー４−トリ
フルオａメチルフエノキシ）−２−二トロ安息酸を適当
な金属水酸化物の１当量と反応さぜることにより、農業
上許容しうるアリカリおよびアルカリ土類金属塩とする
か、または、核酸を適当なアミンの１当量と結合させて
農業上許容しうるアミン塩とすることができる。
反応条件により、酸性塩また社遊離塩の溶液を得ること
もできる。限定のためではなく、説明のために、ナトリ
ウム塩を単離する方法を母ｇ例３２Ｂに記載する。
ナトリウム　５−（２−クロロ−４−ト１　ルト ５−（２−りａロー４−トリフルオロメチルフェノキシ
）−２−ニトロ安息香酸（３，０５１：０、０　Ｏ８３
モル）ライソープロピルアルコール２０−に溶解し、５
０チの苛性ソーダ水ｆＢ液（０−６４４＃：０．００８
３モル）を滴加し、反応液を１時間攪拌後、−夜０．２
　ｍの減圧下に溶媒および水管除去してナトリウム５−
（２−クロロ−４−トリフルオロメチルフェノキシ）−
２−二トロベ／ゾエー）２．８．！９ｔ−得た。
０Ｍ８０１０＋ｊ、　４−クロロ−２−トリフルオロメ
チルフェノール（３，０１；　０−０１５モル）、無水
炭酸カリウム（ｚｏｇ：ｏ、ｏｔｓモル）おヨヒメチル
５−（フルオロ−２−二トロペンゾエート（２，９９＃
：０．０１５モル）をフラスコに入れた。反応液を室温
で７時間攪拌し、水中（１５０ｆｆｉＺ）Ｋ注ぎ、四基
化炭素（５０ｄ次いで３５ｇ）で摩砕し、有機層をデカ
ンテーションし、真空下に除去して、黄色油として生成
物５．３ｇを樽た・元素分析結果：　ＣＨＩｌ、Ｃ１Ｆ
Ｂ　ＮＯ５としての計算値：Ｃ４７，９０：Ｈ２，４２
：Ｃ２９、６８：　Ｆ　１５．２０　：　Ｎ　３．７３
゜実測値：Ｃ４７、７０：　Ｈλ４９：Ｃ２９，６１：
Ｆ１４−８９：　Ｎ　３．３１　。

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘは水素、ハロゲン、トリフルオロメチル、ま
    たは低級アルキルであり、Ｘ″はハロゲンまたはトリフ
    ルオロメチルであり、ただしＸ″がハロゲンのときＸが
    トリフルオロメチルであり、Ｘ＾２はハロゲンである。 ）で表わされる化合物をアルカリ金属またはアルカリ土
    類金属水酸化物で処理するに際し、３０〜７０の範囲の
    誘電率を有する双極性、かつ非プロトン性溶媒と非求核
    性ヒドロキシ含有溶媒とよりなり、かつ前記塩基に不活
    性の溶媒システム中で、６０〜１００℃の範囲の温度で
    処理し、所望により、酸処理により遊離フェノールとす
    ることを特徴とする式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ＸおよびＸ″は前記定義の通りであり、Ｍ′は
    アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属のカチオンまた
    は水素である。）で表わされる化合物の製造方法。
  2. （２）Ｘがクロロであり、Ｘ″がトリフルオロメチルで
    ある特許請求の範囲第１項記載の製造 方法。
  3. （３）非求核性ヒドロキシ含有溶媒が （ａ）▲数式、化学式、表等があります▼ （ｂ）▲数式、化学式、表等があります▼ （ｃ）Ｃ（ＣＨ＿２ＯＨ）＿４または、 （ｄ）▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５
    、Ｒ＾６およびＲ＾７は水素；フェニル置換基がアルキ
    ル、ハロ、低級アルコキシ、またはベンジルなどである
    直鎖もしくは分枝低級アルキル置換もしくは未置換フェ
    ニルから選ばれた同一または相違する基であり；Ｒ＾８
    は低級アルキル基であり；ｎおよびｎ＾２は０または１
    であり；ｎ＾１は０〜２であり；ｎ＾３は１〜１０の整
    数であり、ｎ＾４は２〜４である。ただし、ｎおよびｎ
    ＾２が共に０であるときｎ＾１は２だけであり、あるい
    は、ｎ＾１およびｎ＾２の和は１より大きくなく；ｎ＾
    ３が２より大きいとき、ｎおよびｎ＾２の和は、同時に
    １より大きくなく、ｎ＾１は０でなければならず；Ｒ＾
    ７が水素のとき、ｎ＾１が０で、かつ、ｎおよびｎ＾２
    の和が１であつて、Ｒ、Ｒ＾１およびＲ＾２とＲ＾３の
    一対またはＲ＾５とＲ＾６の一対のうち少くとも３種が
    水素であつてはならない。）より選ばれる特許請求の範
    囲第２項記載の製造方法。
  4. （４）該双極性、かつ非プロトン性溶媒がジメチルスル
    ホキシド、テトラヒドロチオフエン−１，１−ジオキシ
    ド、またはヘキサメチルりん酸トリアミドである特許請
    求の範囲第３項記載の製造方法。
  5. （５）該溶媒が双極性、かつ非プロトン性溶媒１００部
    に対し、非求核性ヒドロキシ溶媒１部乃至３０部の割合
    で使用される特許請求の範囲第３項記載の製造方法。
  6. （６）該溶媒が双極性、かつ非プロトン性溶媒１００部
    に対し、非求核性ヒドロキシ溶媒５部乃至２０部の割合
    で使用される特許請求の範囲第５項記載の製造方法。
  7. （７）該アルカリ金属水酸化物が水酸化カリウムである
    特許請求の範囲第６項記載の製造方法。
  8. （８）該アルカリ金属水酸化物が水酸化ナトリウムであ
    る特許請求の範囲第６項記載の製造方法。
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