JP3481623B2 - ヒドロキシルアミンエーテルおよびその塩の製造方法ならびにそのための中間生成物 - Google Patents
ヒドロキシルアミンエーテルおよびその塩の製造方法ならびにそのための中間生成物Info
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- JP3481623B2 JP3481623B2 JP51478694A JP51478694A JP3481623B2 JP 3481623 B2 JP3481623 B2 JP 3481623B2 JP 51478694 A JP51478694 A JP 51478694A JP 51478694 A JP51478694 A JP 51478694A JP 3481623 B2 JP3481623 B2 JP 3481623B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C251/00—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
- C07C251/32—Oximes
- C07C251/50—Oximes having oxygen atoms of oxyimino groups bound to carbon atoms of substituted hydrocarbon radicals
- C07C251/54—Oximes having oxygen atoms of oxyimino groups bound to carbon atoms of substituted hydrocarbon radicals of hydrocarbon radicals substituted by singly-bound oxygen atoms
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- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は以下の式Ｉ
で表され、かつ
Ｘがニトロ、シアノ、ハロゲン、C1−C4アルキル、C1
−C4ハロゲンアルキルを、 Ｙが水素、ニトロ、シアノ、ハロゲン、C1−C4アルキ
ル、C1−C4ハロゲンアルキルを、 ｎが０から２を、ただしＹおよび複数のＸがすべてハ
ロゲンを意味する場合には１から４を、 Alkが３個までのC1−C3アルキルにより置換されてい
てもよいC2またはC3アルキレン鎖をそれぞれ意味するこ
とを特徴とする、ヒドロキシアミンエーテル、鉱酸また
は有機強酸との塩の製造方法に関する。
−C4ハロゲンアルキルを、 Ｙが水素、ニトロ、シアノ、ハロゲン、C1−C4アルキ
ル、C1−C4ハロゲンアルキルを、 ｎが０から２を、ただしＹおよび複数のＸがすべてハ
ロゲンを意味する場合には１から４を、 Alkが３個までのC1−C3アルキルにより置換されてい
てもよいC2またはC3アルキレン鎖をそれぞれ意味するこ
とを特徴とする、ヒドロキシアミンエーテル、鉱酸また
は有機強酸との塩の製造方法に関する。
本発明はさらに以下の式IV a
で表わされ、かつ
R1がC1−C4アルキルを、R2がC1−C4アルキル、C1−C6
アルコキシを意味するか、あるいはR1とR2が合体してC4
−C6アルキレンを形成し、Ｘがニトロ、シアノ、ハロゲ
ン、C1−C4アルキル、C1−C4ハロゲンアルキルを、Yaが
水素、ニトロ、シアノ、ハロゲンを、Ｙがニトロ、シア
ノ、ハロゲンを意味する場合にはｍは０から２、Ｙが水
素、Ｘがニトロ、シアノ、C1−C4アルコキシを意味する
場合にはｍは１、Ｙが水素を意味する場合にはｍは２ま
たは３を、AlkがC1−C3アルキルで置換されていてもよ
いC2またはC3アルキレン鎖を意味するが、R1、R2が共に
メチルを、Alkが−（CH2）３−を、Xnが2,5−Cl2を意味
する場合にはＹは塩素を意味し得ないことを特徴とす
る、新規のオキシイミノ誘導体に関する。
アルコキシを意味するか、あるいはR1とR2が合体してC4
−C6アルキレンを形成し、Ｘがニトロ、シアノ、ハロゲ
ン、C1−C4アルキル、C1−C4ハロゲンアルキルを、Yaが
水素、ニトロ、シアノ、ハロゲンを、Ｙがニトロ、シア
ノ、ハロゲンを意味する場合にはｍは０から２、Ｙが水
素、Ｘがニトロ、シアノ、C1−C4アルコキシを意味する
場合にはｍは１、Ｙが水素を意味する場合にはｍは２ま
たは３を、AlkがC1−C3アルキルで置換されていてもよ
いC2またはC3アルキレン鎖を意味するが、R1、R2が共に
メチルを、Alkが−（CH2）３−を、Xnが2,5−Cl2を意味
する場合にはＹは塩素を意味し得ないことを特徴とす
る、新規のオキシイミノ誘導体に関する。
上記化合物Ｉの製造は、ヒドロキシルアミンの直接的
なＯ−アルキル化によっては行なわれ得ず、保護基処理
が前提となる。化合物Ｉのタイプのヒドロキシルアミン
エーテルのこのような製造方法は、ホウベン／ワイルの
「メトーデン、デル、オルガニッシェン、ヘミー」E16a
巻（1990）214頁以降に記載されている。この文献か
ら、いわゆる「Ｎ−ヒドロキシルフタルイミド法」も公
知であって、ヨーロッパ特願公開456112号、西独同4204
203号、同同4204206号各公報においては、この方法によ
り、すでに上記化合物Ｉのようなヒドロキシルアミンエ
ーテルを製造している。しかしながら、このような方法
は工業的に採用するためには欠点がある。すなわち、保
護基の分解により、所望のＯ−置換ヒドロキシルアミン
のほかに、原則的に使用不能の結合生成物が、例えばヒ
ドラジンによる分解に際し、フタル酸ヒドラジンが生起
する。使用した保護基の回復は、一般的には同様に不可
能である。
なＯ−アルキル化によっては行なわれ得ず、保護基処理
が前提となる。化合物Ｉのタイプのヒドロキシルアミン
エーテルのこのような製造方法は、ホウベン／ワイルの
「メトーデン、デル、オルガニッシェン、ヘミー」E16a
巻（1990）214頁以降に記載されている。この文献か
ら、いわゆる「Ｎ−ヒドロキシルフタルイミド法」も公
知であって、ヨーロッパ特願公開456112号、西独同4204
203号、同同4204206号各公報においては、この方法によ
り、すでに上記化合物Ｉのようなヒドロキシルアミンエ
ーテルを製造している。しかしながら、このような方法
は工業的に採用するためには欠点がある。すなわち、保
護基の分解により、所望のＯ−置換ヒドロキシルアミン
のほかに、原則的に使用不能の結合生成物が、例えばヒ
ドラジンによる分解に際し、フタル酸ヒドラジンが生起
する。使用した保護基の回復は、一般的には同様に不可
能である。
溶媒としてのジオキサン中において、カリウム−ｔ−
ブチラートの存在下に、アセトン−［Ｏ−３−（４−フ
ェノキシフェノキシ）プロピル］−オキシムを製造する
ことは、J,Agric.Food.Chem.38、514（1990）から公知
である。しかしながら、ここに記載された方法は、多量
の溶媒を費消するので、オキシイミノ誘導体IVを工業的
に製造するには不適当である。少量の溶媒では、このよ
うな反応は不可能である。この場合、余りにも高い粘度
の乳濁液がもたらされるからである。
ブチラートの存在下に、アセトン−［Ｏ−３−（４−フ
ェノキシフェノキシ）プロピル］−オキシムを製造する
ことは、J,Agric.Food.Chem.38、514（1990）から公知
である。しかしながら、ここに記載された方法は、多量
の溶媒を費消するので、オキシイミノ誘導体IVを工業的
に製造するには不適当である。少量の溶媒では、このよ
うな反応は不可能である。この場合、余りにも高い粘度
の乳濁液がもたらされるからである。
さらに他の刊行物（J,Am.Chem.Soc.74、3956（1952）
参照）には、ことに２−フェノキシエチルブロミドとア
セトンオキシムナトリウム塩との縮合（処理条件に関し
ては全く明らかにされていない）および生成オキシムエ
ーテルの塩酸による分解が記載されている。
参照）には、ことに２−フェノキシエチルブロミドとア
セトンオキシムナトリウム塩との縮合（処理条件に関し
ては全く明らかにされていない）および生成オキシムエ
ーテルの塩酸による分解が記載されている。
また西独特願公開2651083号、同2651085号および特開
平３−258758号各公報には、化合物IIのようなイミノ誘
導体によりアルキル化反応を行なう場合に、比較的高価
で、技術的に取扱が困難な塩基、例えばナトリウムヒド
リドのようなアルカリ金属水素化物、ナトリウムアミド
のようなアルカリ金属アミド、ブチルリチウムのような
有機金属化合物を使用することが記載されている。この
場合、水の不存在下に処理されねばならないが、これは
高コストを必要とする。
平３−258758号各公報には、化合物IIのようなイミノ誘
導体によりアルキル化反応を行なう場合に、比較的高価
で、技術的に取扱が困難な塩基、例えばナトリウムヒド
リドのようなアルカリ金属水素化物、ナトリウムアミド
のようなアルカリ金属アミド、ブチルリチウムのような
有機金属化合物を使用することが記載されている。この
場合、水の不存在下に処理されねばならないが、これは
高コストを必要とする。
オキシイミノ誘導体IVの一部分は、殺菌剤として米国
特許4647698号明細書（式（Ｂ）参照）から公知であ
る。これをヒドロキシイミノ化合物IIおよび化合物III
のようなアルキル化剤から製造するためには、塩基とし
てナトリウムヒドリドの存在下に行なわねばならない
が、これは不活性雰囲気下に処理する必要があり、工業
的には高コストを要する。
特許4647698号明細書（式（Ｂ）参照）から公知であ
る。これをヒドロキシイミノ化合物IIおよび化合物III
のようなアルキル化剤から製造するためには、塩基とし
てナトリウムヒドリドの存在下に行なわねばならない
が、これは不活性雰囲気下に処理する必要があり、工業
的には高コストを要する。
Bioorg.Khim.12、1662（1986）により、１−（１−エ
トキシエチリデンアミノオキシ）−２−ブムムエタン
を、メタノール中において、ナトリウムフェノラートと
反応させることにより、１−（１−エトキシエチリデン
アミノオキシ）−２−フェノキシエタンを得ることは公
知である。
トキシエチリデンアミノオキシ）−２−ブムムエタン
を、メタノール中において、ナトリウムフェノラートと
反応させることにより、１−（１−エトキシエチリデン
アミノオキシ）−２−フェノキシエタンを得ることは公
知である。
さらにヨーロッパ特願公開23560号公報には、特定の
ケトオキシムを（シクロ）アルキルハロゲン化物もしく
はアリールアルキルハロゲン化物と反応させてＯ−置換
ケトオキシムを製造し得る旨記載されているが、この公
報には、アルキル化剤として、化合物IIIのようなスル
ホン酸エステルとして使用することは記載されていな
い。
ケトオキシムを（シクロ）アルキルハロゲン化物もしく
はアリールアルキルハロゲン化物と反応させてＯ−置換
ケトオキシムを製造し得る旨記載されているが、この公
報には、アルキル化剤として、化合物IIIのようなスル
ホン酸エステルとして使用することは記載されていな
い。
またR2がC1−C4アルキルを意味する場合のオキシイミ
ノ誘導体IVの加水分解に関しては、これに類する実施態
様についての公知文献はほとんど見当らない。すなわち
Heterocycles 20、839（1983）におけるバーイワらの
論稿において、R1、R2がメチル、Alkが1,3−プロピリデ
ン、Ｙが塩素、X2が2,5−ジクロルを意味する場合の式I
Vの化合物を、塩酸、エタノールおよび水から成る混合
液中において加水分解することにより、ヒドロクロリド
の形態における、対応するヒドロキシルアミンエーテル
Ｉが得られる旨記載されているに止まる。
ノ誘導体IVの加水分解に関しては、これに類する実施態
様についての公知文献はほとんど見当らない。すなわち
Heterocycles 20、839（1983）におけるバーイワらの
論稿において、R1、R2がメチル、Alkが1,3−プロピリデ
ン、Ｙが塩素、X2が2,5−ジクロルを意味する場合の式I
Vの化合物を、塩酸、エタノールおよび水から成る混合
液中において加水分解することにより、ヒドロクロリド
の形態における、対応するヒドロキシルアミンエーテル
Ｉが得られる旨記載されているに止まる。
そこで本発明の目的ないしこの技術分野における課題
は、ヒドロキシルアミンエーテルＩを、さらに容易に製
造することである。
は、ヒドロキシルアミンエーテルＩを、さらに容易に製
造することである。
しかるに上述の目的ないし課題は、以下の式II
で表わされ、かつR1がC1−C4アルキル、R2がC1−C4アル
キルまたはC1−C6アルコキシを意味するか、あるいは
R1、R2が合体してC4−C6アルキレン鎖を形成する場合の
ヒドロキシイミノ化合物を、アルカリ金属水酸化物、ア
ルカリ金属アルコラート、アルカリ金属水素炭酸塩また
はアルカリ金属炭酸塩の存在下に、または上記化合物II
の対応するアニオンを直接的に、以下の式III で表わされ、かつR3がC1−C4アルキル、C1−C4ハロゲン
アルキルまたは置換されていてもよいフェニルを意味す
る場合のアルキル化剤と反応させて、以下の式IV で表わされるオキシイミノ誘導体とし、次いでこのオキ
シイミノ誘導体IVを、鉱酸もしくは有機強酸により分解
させて式Ｉの化合物の塩とし、必要に応じてこれを塩基
により遊離の化合物Ｉに転化することを特徴とする方法
により、上記目的ないし課題が達成ないし解決されるこ
とが見出された。
キルまたはC1−C6アルコキシを意味するか、あるいは
R1、R2が合体してC4−C6アルキレン鎖を形成する場合の
ヒドロキシイミノ化合物を、アルカリ金属水酸化物、ア
ルカリ金属アルコラート、アルカリ金属水素炭酸塩また
はアルカリ金属炭酸塩の存在下に、または上記化合物II
の対応するアニオンを直接的に、以下の式III で表わされ、かつR3がC1−C4アルキル、C1−C4ハロゲン
アルキルまたは置換されていてもよいフェニルを意味す
る場合のアルキル化剤と反応させて、以下の式IV で表わされるオキシイミノ誘導体とし、次いでこのオキ
シイミノ誘導体IVを、鉱酸もしくは有機強酸により分解
させて式Ｉの化合物の塩とし、必要に応じてこれを塩基
により遊離の化合物Ｉに転化することを特徴とする方法
により、上記目的ないし課題が達成ないし解決されるこ
とが見出された。
さらに有用な中間生成物として式IV aの新規なオキシ
イミノ誘導体も見出された。
イミノ誘導体も見出された。
上記各式中において、R1、R2、Ｘ、ＹおよびAlkはそ
れぞれ具体的に以下の意味を有する。すなわち、 R1はC1−C4アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プ
ロピル、１−メチルエチル、ｎ−ブチル、１−メチルプ
ロピル、２−メチルプロピル、1,1−ジメチルエチル、
好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチ
ル、１−メチルエチル、ことにメチル、エチルを意味す
る。
れぞれ具体的に以下の意味を有する。すなわち、 R1はC1−C4アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プ
ロピル、１−メチルエチル、ｎ−ブチル、１−メチルプ
ロピル、２−メチルプロピル、1,1−ジメチルエチル、
好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチ
ル、１−メチルエチル、ことにメチル、エチルを意味す
る。
R2はメチル、エチル、ｎ−プロピル、１−メチルエチ
ル、１−メチルプロピル、２−メチルプロピル、1,1−
ジメチルエチルまたはメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポ
キシ、１−メチルエトキシ、ｎ−ブトキシ、１−メチル
プロポキシ、２−メチルプロポキシ、1,1−ジメチルエ
トキシ、ｎ−ペントキシ、１−メチルブトキシ、２−メ
チルブトキシ、３−メチルブトキシ、2,2−ジメチルプ
ロポキシ、１−エチルプロポキシ、ｎ−ヘキソキシ、1,
1−ジメチルプロポキシ、1,2−ジメチルプロポキシ、１
−メチルペントキシ、２−メチルペントキシ、３−メチ
ルペントキシ、４−メチルペントキシ、1,1−ジメチル
ブトキシ、1,2−ジメチルブトキシ、1,3−ジメチルブト
キシ、2,2−ジメチルブトキシ、2,3−ジメチルブトキ
シ、3,3−ジメチルブトキシ、１−エチルブトキシ、２
−エチルブトキシ、1,1,2−トリメチルプロポキシ、1,
2,2−トリメチルプロポキシ、１−エチル−１−メチル
プロポキシ、１−エチル−２−メチルプロポキシを、好
ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、
メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、
ことにメチル、エチル、メトキシ、エトキシを意味する
か、あるいはR1、R2が合体してC4−C6アルキレン鎖、例
えば−CH2CH2CH2CH2−、−CH2CH2CH2CH2CH2−、−CH2CH
2CH2CH2CH2CH2−を意味する。
ル、１−メチルプロピル、２−メチルプロピル、1,1−
ジメチルエチルまたはメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポ
キシ、１−メチルエトキシ、ｎ−ブトキシ、１−メチル
プロポキシ、２−メチルプロポキシ、1,1−ジメチルエ
トキシ、ｎ−ペントキシ、１−メチルブトキシ、２−メ
チルブトキシ、３−メチルブトキシ、2,2−ジメチルプ
ロポキシ、１−エチルプロポキシ、ｎ−ヘキソキシ、1,
1−ジメチルプロポキシ、1,2−ジメチルプロポキシ、１
−メチルペントキシ、２−メチルペントキシ、３−メチ
ルペントキシ、４−メチルペントキシ、1,1−ジメチル
ブトキシ、1,2−ジメチルブトキシ、1,3−ジメチルブト
キシ、2,2−ジメチルブトキシ、2,3−ジメチルブトキ
シ、3,3−ジメチルブトキシ、１−エチルブトキシ、２
−エチルブトキシ、1,1,2−トリメチルプロポキシ、1,
2,2−トリメチルプロポキシ、１−エチル−１−メチル
プロポキシ、１−エチル−２−メチルプロポキシを、好
ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、
メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、
ことにメチル、エチル、メトキシ、エトキシを意味する
か、あるいはR1、R2が合体してC4−C6アルキレン鎖、例
えば−CH2CH2CH2CH2−、−CH2CH2CH2CH2CH2−、−CH2CH
2CH2CH2CH2CH2−を意味する。
Ｘはニトロ、シアノを、
弗素、塩素、臭素、沃素、ことに弗素、塩素を、
C1−C4アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピ
ル、１−メチルエチル、ｎ−ブチル、１−メチルプロピ
ル、２−メチルプロピル、1,1−ジメチルエチル、好ま
しくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、こ
とにメチル、エチルを、 C1−C4ハロゲンアルキル、例えばフルオロメチル、ジ
フルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロフルオロ
メチル、ジクロロフルオロメチル、クロロジフルオロメ
チル、１−フルオロエチル、２−フルオロエチル、2,2
−ジフルオロエチル、2,2,2−トリフルオロエチル、２
−クロロ−２−フルオロエチル、２−クロロ−2,2−ジ
フルオロエチル、2,2−ジクロロ−２−フルオロエチ
ル、2,2,2−トリフルオロエチル、ペンタフルオロエチ
ル、ことにトリフルオロメチル、ジフルオロメチル、フ
ルオロメチルを意味する。
ル、１−メチルエチル、ｎ−ブチル、１−メチルプロピ
ル、２−メチルプロピル、1,1−ジメチルエチル、好ま
しくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、こ
とにメチル、エチルを、 C1−C4ハロゲンアルキル、例えばフルオロメチル、ジ
フルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロフルオロ
メチル、ジクロロフルオロメチル、クロロジフルオロメ
チル、１−フルオロエチル、２−フルオロエチル、2,2
−ジフルオロエチル、2,2,2−トリフルオロエチル、２
−クロロ−２−フルオロエチル、２−クロロ−2,2−ジ
フルオロエチル、2,2−ジクロロ−２−フルオロエチ
ル、2,2,2−トリフルオロエチル、ペンタフルオロエチ
ル、ことにトリフルオロメチル、ジフルオロメチル、フ
ルオロメチルを意味する。
Ｙは水素、ニトロ、シアノを、
弗素、塩素、臭素、沃素、ことに弗素、塩素を、
Ｘについて上述したC1−C4アル、好ましくはメチル、
エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ことにメチル、エ
チルを Ｘについて上述したC1−C4、ことにC1−C2ハロゲンア
ルキル、ことにトリフルオロメチル、ジフルオロメチ
ル、フルオロメチルを意味する。
エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ことにメチル、エ
チルを Ｘについて上述したC1−C4、ことにC1−C2ハロゲンア
ルキル、ことにトリフルオロメチル、ジフルオロメチ
ル、フルオロメチルを意味する。
Alkはいずれも、３個までのC1−C3アルキル、例えば
メチル、エチル、ｎ−プロピル、１−メチルエチルで、
好ましくはメチル、エチル、ことにメチルで置換されて
いてもよい1,2−エチレンまたは1,3−プロピレンを意味
する。
メチル、エチル、ｎ−プロピル、１−メチルエチルで、
好ましくはメチル、エチル、ことにメチルで置換されて
いてもよい1,2−エチレンまたは1,3−プロピレンを意味
する。
極めて好ましいのは、R1、R2がそれぞれC1−C4アルキ
ルを意味する場合である。
ルを意味する場合である。
本発明による新規のオキシイミノ誘導体IV aであっ
て、ことに好ましいのはこの式中の置換基が以下の意味
を有する場合である。すなわち R1がC1−C4アルキル、好ましくはメチル、エチル、ｎ
−プロピル、イソプロピル、ことにメチル、エチルを、 R2がC1−C4アルキル、好ましくはメチル、エチル、ｎ
−プロピル、イソプロピル、ことにメチル、エチルを、 またはC1−C4アルコキシ、例えばメトキシ、エトキ
シ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ことにメトキ
シ、エトキシを、 Ｘがハロゲン、ことに弗素、塩素を、 Yaが水素またはハロゲン、例えば弗素、塩素、ことに
塩素を、 ｍが０または１（Ｙ＝ハロゲンの場合）、あるいは２
（Ｙ＝水素の場合）、ことに０を、 Alkが１個または２個のメチルおよび／またはエチル
で置換されていてもよい、1,2−エチレン鎖または1,3−
プロピレン鎖を意味する場合である。
て、ことに好ましいのはこの式中の置換基が以下の意味
を有する場合である。すなわち R1がC1−C4アルキル、好ましくはメチル、エチル、ｎ
−プロピル、イソプロピル、ことにメチル、エチルを、 R2がC1−C4アルキル、好ましくはメチル、エチル、ｎ
−プロピル、イソプロピル、ことにメチル、エチルを、 またはC1−C4アルコキシ、例えばメトキシ、エトキ
シ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ことにメトキ
シ、エトキシを、 Ｘがハロゲン、ことに弗素、塩素を、 Yaが水素またはハロゲン、例えば弗素、塩素、ことに
塩素を、 ｍが０または１（Ｙ＝ハロゲンの場合）、あるいは２
（Ｙ＝水素の場合）、ことに０を、 Alkが１個または２個のメチルおよび／またはエチル
で置換されていてもよい、1,2−エチレン鎖または1,3−
プロピレン鎖を意味する場合である。
ヒドロキシイミノ化合物IIは、部分的に市販されてい
るか、文献公知の方法で製造され得る（例えば米国特許
4743701号明細書参照）。
るか、文献公知の方法で製造され得る（例えば米国特許
4743701号明細書参照）。
またアルキル化剤IIIは、部分的に公知であるか、ま
たは文献公知の方法で製造され得る。
たは文献公知の方法で製造され得る。
以下の両反応式は、フェノキシアルカン酸またはその
エステルから出発して、上記化合物IIIを製造し得る方
法を概括的に示す。適当な還元剤、例えばリチウムアル
ミニウムヒドリドもしくはナトリウムボロヒドリドによ
り、テトラヒドロフランのような適当な溶媒中において
反応させることにより、フェノキシアルカノールＶが得
られる（例えばJ,Pharmacol.Chemather.７、197（195
2）参照）。
エステルから出発して、上記化合物IIIを製造し得る方
法を概括的に示す。適当な還元剤、例えばリチウムアル
ミニウムヒドリドもしくはナトリウムボロヒドリドによ
り、テトラヒドロフランのような適当な溶媒中において
反応させることにより、フェノキシアルカノールＶが得
られる（例えばJ,Pharmacol.Chemather.７、197（195
2）参照）。
R3＝水素または低級アルキル
このフェノキシアルカノールＶは、次いで無機または
有機の酸ハロゲン化物により、アルキル化剤IIIに転化
され得る。ヒドロキシ基をCH3−SO2−Ｏ−基に置き換え
るためには、例えば３級アミンの存在下に、メタンスル
ホン酸クロリドによって行なわれる。
有機の酸ハロゲン化物により、アルキル化剤IIIに転化
され得る。ヒドロキシ基をCH3−SO2−Ｏ−基に置き換え
るためには、例えば３級アミンの存在下に、メタンスル
ホン酸クロリドによって行なわれる。
フェノキシアルカノールＶのヒドロキシル基の、塩
素、臭素への置換（例えば３級アミンの存在下に三臭化
燐により）または沃素への置換により、アルキル化剤II
Iの代りにハロゲンアルキル化剤VIを使用し得る。
素、臭素への置換（例えば３級アミンの存在下に三臭化
燐により）または沃素への置換により、アルキル化剤II
Iの代りにハロゲンアルキル化剤VIを使用し得る。
化合物IIとIIIの反応は以下のようにして行なわれ
る。
る。
反応温度は一般的に20から150℃、好ましくは40から1
20℃、ことに60から100℃である。
20℃、ことに60から100℃である。
上記反応のための塩基としては、ナトリウムヒドロキ
シド、カリウムヒドロキシドのようなアルカリ金属水酸
化物、リチウムメチラート、ナトリウムメチラート、カ
リウムメチラート、リチウムエチラート、ナトリウムエ
チラート、カリウムエチラート、ナトリウム−ｔ−ブチ
ラート、アリウム−ｔ−ブチラートのようなアルカリ金
属アルコラート、ナトリウムカルボナート、カリウムカ
ルボナートのようなアルカリ金属炭酸塩、炭酸水素ナト
リウム、炭酸水素カリウムのような炭酸水素アルカリ金
属が挙げられる。
シド、カリウムヒドロキシドのようなアルカリ金属水酸
化物、リチウムメチラート、ナトリウムメチラート、カ
リウムメチラート、リチウムエチラート、ナトリウムエ
チラート、カリウムエチラート、ナトリウム−ｔ−ブチ
ラート、アリウム−ｔ−ブチラートのようなアルカリ金
属アルコラート、ナトリウムカルボナート、カリウムカ
ルボナートのようなアルカリ金属炭酸塩、炭酸水素ナト
リウム、炭酸水素カリウムのような炭酸水素アルカリ金
属が挙げられる。
好ましいのはナトリウム化合物、ことにナトリウムヒ
ドロキシド、ナトリウムメチラートであって、これらの
塩基は化合物IIに対して等モル量で使用される。
ドロキシド、ナトリウムメチラートであって、これらの
塩基は化合物IIに対して等モル量で使用される。
双極性中性溶媒に関する定義は、1969年、フェルラー
ク、ヘミー社刊、「オルガニッシェン、ヘミー」Chr、
ライハルトの論稿中に与えられている。この双極性中性
溶媒としては、ことに水素ブリッジ供与体であってはな
らず、判然たる双極性モーメント（μ＞2.5デバイ）と
高い誘電率（ε＞15）を示す溶媒が挙げられる。
ク、ヘミー社刊、「オルガニッシェン、ヘミー」Chr、
ライハルトの論稿中に与えられている。この双極性中性
溶媒としては、ことに水素ブリッジ供与体であってはな
らず、判然たる双極性モーメント（μ＞2.5デバイ）と
高い誘電率（ε＞15）を示す溶媒が挙げられる。
双極性中性溶媒を具体的に例示すれば、ジメチルスル
ホキシド、ジエチルスルオキシド、ジメチルスルホン、
ジエチルスルホン、メチルエチルスルホン、テトラメチ
レンスルホンのようなスルホキシド、アセトニトリル、
ベンゾニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリ
ル、ｍ−クロロベンゾニトリルのようなニトリル、ジメ
チルホルムアミド、N,N−ジメチルベンズアミド、N,N−
ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルフェニルアセト
アミド、N,N−ジメチルシクロヘキサン炭酸アミド、N,N
−ジメチルプロピオン酸アミドのようなN,N−ジ置換炭
酸アミド、同族の炭酸ピペリジド、炭酸モルホリド、炭
酸ピペリジド、炭酸ピロリジド、対応するN,N−ジエチ
ル−、N,N−ジ−ｎ−プロピル−、N,N−ジイソプロピル
−、N,N−ジイソブチル−、N,N−ジベンジル−、Ｎ−メ
チル−Ｎ−フェニル−、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチ
ル−炭酸アミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−エチ
ルピロリドン、Ｎ−オクチルピロリドン、Ｎ−シクロヘ
キシルピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ブチル
ピロリドンのようなＮ−アルキルラクタム、テトラメチ
ル尿素、テトラブチル尿素、1,3−ジメチル−２−イミ
ダゾリノン、1,3−ジメチル−3,4,5,6−テトラヒドロ−
２（1H）−ピリミドンのようなテトラ置換環式または非
環式尿素または上記の混合溶媒が挙げられる。好ましい
溶媒はジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドの
ようなN,N−ジアルキル置換炭酸アミド、Ｎ−メチルピ
ロリドンのようなＮ−アルキル置換ラクタムである。
ホキシド、ジエチルスルオキシド、ジメチルスルホン、
ジエチルスルホン、メチルエチルスルホン、テトラメチ
レンスルホンのようなスルホキシド、アセトニトリル、
ベンゾニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリ
ル、ｍ−クロロベンゾニトリルのようなニトリル、ジメ
チルホルムアミド、N,N−ジメチルベンズアミド、N,N−
ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルフェニルアセト
アミド、N,N−ジメチルシクロヘキサン炭酸アミド、N,N
−ジメチルプロピオン酸アミドのようなN,N−ジ置換炭
酸アミド、同族の炭酸ピペリジド、炭酸モルホリド、炭
酸ピペリジド、炭酸ピロリジド、対応するN,N−ジエチ
ル−、N,N−ジ−ｎ−プロピル−、N,N−ジイソプロピル
−、N,N−ジイソブチル−、N,N−ジベンジル−、Ｎ−メ
チル−Ｎ−フェニル−、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチ
ル−炭酸アミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−エチ
ルピロリドン、Ｎ−オクチルピロリドン、Ｎ−シクロヘ
キシルピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ブチル
ピロリドンのようなＮ−アルキルラクタム、テトラメチ
ル尿素、テトラブチル尿素、1,3−ジメチル−２−イミ
ダゾリノン、1,3−ジメチル−3,4,5,6−テトラヒドロ−
２（1H）−ピリミドンのようなテトラ置換環式または非
環式尿素または上記の混合溶媒が挙げられる。好ましい
溶媒はジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドの
ようなN,N−ジアルキル置換炭酸アミド、Ｎ−メチルピ
ロリドンのようなＮ−アルキル置換ラクタムである。
この溶媒ないし混合溶媒は、ヒドロキシイミノ化合物
IIIモル当たり、一般的に0.3から1.0リットル、好まし
くは0.4から0.8リットル、ことに0.5から0.7リットルの
量で使用される。
IIIモル当たり、一般的に0.3から1.0リットル、好まし
くは0.4から0.8リットル、ことに0.5から0.7リットルの
量で使用される。
反応材料化合物IIとIIIは、一般的に等モル量で使用
されるが、収率の観点から、化合物IIを化合物IIIに対
して、0.1から0.5モル当量、好ましくは0.2から0.4モル
当量、ことに0.2から0.3モル当量だけ過剰量で使用する
のが好ましい場合もある。
されるが、収率の観点から、化合物IIを化合物IIIに対
して、0.1から0.5モル当量、好ましくは0.2から0.4モル
当量、ことに0.2から0.3モル当量だけ過剰量で使用する
のが好ましい場合もある。
反応終了後、減圧蒸留により使用された溶媒の相当量
部分が回収され得る。室温において残渣に水を加えて、
反応生成物IVが分離され、場合によりトルエン、シクロ
ヘキサンのような炭化水素により抽出され得る。オキシ
イミノ誘導体IVが純粋な形態で得られれば、粗生成物の
精製は、公知の態様で、例えば晶出ないし減圧下分別蒸
留により行なわれ得る。
部分が回収され得る。室温において残渣に水を加えて、
反応生成物IVが分離され、場合によりトルエン、シクロ
ヘキサンのような炭化水素により抽出され得る。オキシ
イミノ誘導体IVが純粋な形態で得られれば、粗生成物の
精製は、公知の態様で、例えば晶出ないし減圧下分別蒸
留により行なわれ得る。
反応自体は、まずヒドロキシイミノ化合物の溶液を調
製し、塩基を添加し、次いでこの混合物を反応温度に加
熱し、塩形成に至るまで後撹拌し、次いでアルキル化剤
IIIを、好ましくは溶液の形態で添加する。
製し、塩基を添加し、次いでこの混合物を反応温度に加
熱し、塩形成に至るまで後撹拌し、次いでアルキル化剤
IIIを、好ましくは溶液の形態で添加する。
アルキル化剤の添加前に、塩形成により遊離生成した
アルコールないし水を減圧蒸留により分離するのが有利
である。この場合、化合物IIIの代りにアルキル化剤VI
を使用するのが極めて好ましい。
アルコールないし水を減圧蒸留により分離するのが有利
である。この場合、化合物IIIの代りにアルキル化剤VI
を使用するのが極めて好ましい。
ヒドロキシイミノ化合物IIは、前工程でアルカリ金属
塩に転化し、この金属塩として分離するのが有利であ
る。次いでこれに反応のために選定された溶媒を添加
し、さらに塩基を添加することなく、アルキル化剤III
と反応させる。このためには、前述したアルカリ金属の
炭酸塩、水素炭酸塩、水酸化物、アルコラートが有利に
使用され得る。このために慣用される溶媒、例えばアル
コールまた水の中において、０から50℃で、使用される
べきヒドロキシイミノ化合物（II）と化学量論的量で反
応せしめられる。この場合、場合によりトルエンのよう
な炭化水素を添加し、ナトリウムメチラート溶液で処理
するのがことに有利であることが実証されている。短時
間、後撹拌（10から60分）した後、易揮発性分を一般的
に減圧下に除去するのが好ましい。残渣にアルカリ金属
塩IIが含有されている。
塩に転化し、この金属塩として分離するのが有利であ
る。次いでこれに反応のために選定された溶媒を添加
し、さらに塩基を添加することなく、アルキル化剤III
と反応させる。このためには、前述したアルカリ金属の
炭酸塩、水素炭酸塩、水酸化物、アルコラートが有利に
使用され得る。このために慣用される溶媒、例えばアル
コールまた水の中において、０から50℃で、使用される
べきヒドロキシイミノ化合物（II）と化学量論的量で反
応せしめられる。この場合、場合によりトルエンのよう
な炭化水素を添加し、ナトリウムメチラート溶液で処理
するのがことに有利であることが実証されている。短時
間、後撹拌（10から60分）した後、易揮発性分を一般的
に減圧下に除去するのが好ましい。残渣にアルカリ金属
塩IIが含有されている。
オキシイミノ誘導体IVの製造は、原則的に化合物IIな
いしその対応する陰イオンとアルキル化剤VIとから行な
われ得るが、このアルキル化剤IIIは、式中のR3がC1−C
4アルキル、C1−C4ハロゲンアルキル、フェニルあるい
はハロゲンおよび／またはC1−C4アルキルによりモノ置
換からトリ置換されているフェニルを意味する場合がこ
とに好ましいことが実証されている。極めて好ましいの
は、これがCH3−SO2−Ｏ−、C6H5−SO2−Ｏ−、（４−C
H3−C6H4）−SO2−Ｏ−または［2,4,6−（CH3）３−C6H
2］−SO2−Ｏ−を意味する場合である。
いしその対応する陰イオンとアルキル化剤VIとから行な
われ得るが、このアルキル化剤IIIは、式中のR3がC1−C
4アルキル、C1−C4ハロゲンアルキル、フェニルあるい
はハロゲンおよび／またはC1−C4アルキルによりモノ置
換からトリ置換されているフェニルを意味する場合がこ
とに好ましいことが実証されている。極めて好ましいの
は、これがCH3−SO2−Ｏ−、C6H5−SO2−Ｏ−、（４−C
H3−C6H4）−SO2−Ｏ−または［2,4,6−（CH3）３−C6H
2］−SO2−Ｏ−を意味する場合である。
R2がC1−C6アルコキシを意味する場合のヒドロキシイ
ミノ化合物IIについては、塩基としてアルカリ金属アル
コラートを使用するとき、塩形成により、反応の当初ま
たはその間に遊離アルコールが、反応混合物中に残留し
得ることが特に有利である。これにより、好ましくない
副反応、例えばR3−SO2−OH基の除去またはアルコール
と化合物IIIの間のエーテル形成などが強力に抑止され
るからである。
ミノ化合物IIについては、塩基としてアルカリ金属アル
コラートを使用するとき、塩形成により、反応の当初ま
たはその間に遊離アルコールが、反応混合物中に残留し
得ることが特に有利である。これにより、好ましくない
副反応、例えばR3−SO2−OH基の除去またはアルコール
と化合物IIIの間のエーテル形成などが強力に抑止され
るからである。
R2がC1−C6アルキルを意味するときの各ヒドロキシイ
ミノ化合物IIの場合には、塩基としてアルカリ金属水酸
化物、溶媒としてＮ−アルキルピロリドン、ことにＮ−
メチルピロリドンを使用するのが、ことに有利である。
この場合、反応の当初またはその間に遊離生起する水が
反応混合物中に残留し得るからである。このようにする
ことにより、前同様に、副反応、すなわちR3−SO2−OH
基の除去またはアルキル化剤IIIの鹸化が強に抑止され
る。
ミノ化合物IIの場合には、塩基としてアルカリ金属水酸
化物、溶媒としてＮ−アルキルピロリドン、ことにＮ−
メチルピロリドンを使用するのが、ことに有利である。
この場合、反応の当初またはその間に遊離生起する水が
反応混合物中に残留し得るからである。このようにする
ことにより、前同様に、副反応、すなわちR3−SO2−OH
基の除去またはアルキル化剤IIIの鹸化が強に抑止され
る。
化合物IV、IV aを酸性加水分解することにより、対応
するヒドロキシルアミンエーテルＩが遊離せしめられ
る。この場合化合物Ｉは、まず使用された酸の塩の形態
でもたらされ、この塩として、または塩基の添加により
遊離ヒドロキシルアミンエーテルＩとして分離される。
するヒドロキシルアミンエーテルＩが遊離せしめられ
る。この場合化合物Ｉは、まず使用された酸の塩の形態
でもたらされ、この塩として、または塩基の添加により
遊離ヒドロキシルアミンエーテルＩとして分離される。
分解のため、鉱酸、ことに塩酸、燐酸、有機強酸、例
えばトリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸を使用するの
が、ことに適当である。R2がC1−C4アルキルを意味する
場合のオキシイミノ誘導体IVないしIV aは、ことに鉱酸
で分解されるのが好ましい。
えばトリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸を使用するの
が、ことに適当である。R2がC1−C4アルキルを意味する
場合のオキシイミノ誘導体IVないしIV aは、ことに鉱酸
で分解されるのが好ましい。
鉱酸としては、場合により共溶媒を添加し得る塩酸が
極めて好ましい。この共溶媒としては、アルコールが適
当である。
極めて好ましい。この共溶媒としては、アルコールが適
当である。
この分解は50から120℃の温度において充分な反応速
度で行なわれ得る。
度で行なわれ得る。
酸の使用量は臨界的ではないが、充分な加水分解のた
めには、化合物IVまたはIV aに対して、少くとも等モル
量が必要である。一般的には化合物IVのモル当たり、IV
が単離されない場合には化合物IIまたはIIIのモル当た
り、１から10モルの酸で充分である。さらに多量の酸を
使用しても差支えないが、一般的に何の利点もない。
めには、化合物IVまたはIV aに対して、少くとも等モル
量が必要である。一般的には化合物IVのモル当たり、IV
が単離されない場合には化合物IIまたはIIIのモル当た
り、１から10モルの酸で充分である。さらに多量の酸を
使用しても差支えないが、一般的に何の利点もない。
R1がメチルを、R2がエトキシを意味する場合のオキシ
イミノ誘導体IVは、また西独特願公開2651083号公報に
記載されているのと同様の方法で加水分解される。
イミノ誘導体IVは、また西独特願公開2651083号公報に
記載されているのと同様の方法で加水分解される。
一般的に上述された方法は、すべて常圧またはそれぞ
れの固有圧下において行なわれる。
れの固有圧下において行なわれる。
本発明方法により、ヒドロキシルアミンエーテルＩ
は、技術的に極めて簡単に得られる。ことにヒドロキシ
ルアミンエーテル化合物Ｉのほかに、オキシイミノ誘導
体IVの分解により、さらに価値のある生成物、すなわち
保護基部分の崩壊生成物（ケトンまたはエステル）が生
成される。さらに多くの場合、保護基は回収可能であ
り、ヒドロキシイミノ化合物IIを製造するためにあらた
めて使用され得る。例えばR1、R2がメチルを意味する場
合、加水分解により形成されるアセトンを返還して、あ
らためてアセトンオキシムII（R1、R2＝メチル）を製造
することが可能である。
は、技術的に極めて簡単に得られる。ことにヒドロキシ
ルアミンエーテル化合物Ｉのほかに、オキシイミノ誘導
体IVの分解により、さらに価値のある生成物、すなわち
保護基部分の崩壊生成物（ケトンまたはエステル）が生
成される。さらに多くの場合、保護基は回収可能であ
り、ヒドロキシイミノ化合物IIを製造するためにあらた
めて使用され得る。例えばR1、R2がメチルを意味する場
合、加水分解により形成されるアセトンを返還して、あ
らためてアセトンオキシムII（R1、R2＝メチル）を製造
することが可能である。
ヒドロキシルアミンエーテルＩは、植物保護剤および
医薬製造のための重要な中間生成物である。これは、遊
離塩基または塩として、例えばそれ自体公知の方法で、
シクロヘキサントリオンまたはピロンVIIと縮合して、
除草剤として植物保護に使用し得る、対応するオキシム
エーテルVIIIに転化される（例えばヨーロッパ特願公開
136702号、142741号、456112号各公報参照）。
医薬製造のための重要な中間生成物である。これは、遊
離塩基または塩として、例えばそれ自体公知の方法で、
シクロヘキサントリオンまたはピロンVIIと縮合して、
除草剤として植物保護に使用し得る、対応するオキシム
エーテルVIIIに転化される（例えばヨーロッパ特願公開
136702号、142741号、456112号各公報参照）。
RaはことにC1−C4アルキルを、Rbは例えば、アルコキ
シアルキル、アルキルチオアルキル、置換されていても
よいシクロアルキル、シクロアルケニル、置換されてい
てもよい５員ヘテロ環もしくはヘテロ芳香族環、置換さ
れていてもよい６員もしくは７員のヘテロ環または置換
されていてもよいフェニルもしくはピリジル環を意味す
る。
シアルキル、アルキルチオアルキル、置換されていても
よいシクロアルキル、シクロアルケニル、置換されてい
てもよい５員ヘテロ環もしくはヘテロ芳香族環、置換さ
れていてもよい６員もしくは７員のヘテロ環または置換
されていてもよいフェニルもしくはピリジル環を意味す
る。
（製造実施例）
実施例１
（ａ）塩基としてのカリウムメチラートのアルキル化
1500ミリリットルの無水ジメチルホルムアミド中の15
5g（1.5モル）のアセトヒドロオキシム酸エチルエステ
ルに、105.2g（1.5モル）のカリウムメチラートを添加
した（軽度の発熱反応）。25から30℃で45分間撹拌する
ことにより、澄明な液体を得た。これを2.5時間にわた
り、600ミリリットルのジメチルホルムアミド中、265g
（１モル）の２−（４−クロロフェノキシ）プロピルメ
タンスルホナートの50℃に加熱された溶液中に添加し
た。完全に添加した後、さらに50℃で４時間撹拌し、次
いでさらに１時間100℃に加熱し、次いで冷却した。し
かる後に、最大限100℃の浴温で水噴射真空下にジメチ
ルホルムアミドを蒸散除去した。残渣を冷却した後、１
リットルのトルエンと１リットルの１重量％濃度苛性ソ
ーダ溶液中に投入し、水性相を分離し、200ミリリット
ルのトルエンで１回抽出した。合併有機相を、それぞれ
200ミリリットルの１重量％濃度苛性ソーダ溶液で２
回、水で１回洗浄し、乾燥し、濃縮した。得られた粗生
成物は、94.4％の純度で、そのまま直ちにその後の反応
（ヒドロキシルアミンエーテルの遊離）に使用され得
る。
5g（1.5モル）のアセトヒドロオキシム酸エチルエステ
ルに、105.2g（1.5モル）のカリウムメチラートを添加
した（軽度の発熱反応）。25から30℃で45分間撹拌する
ことにより、澄明な液体を得た。これを2.5時間にわた
り、600ミリリットルのジメチルホルムアミド中、265g
（１モル）の２−（４−クロロフェノキシ）プロピルメ
タンスルホナートの50℃に加熱された溶液中に添加し
た。完全に添加した後、さらに50℃で４時間撹拌し、次
いでさらに１時間100℃に加熱し、次いで冷却した。し
かる後に、最大限100℃の浴温で水噴射真空下にジメチ
ルホルムアミドを蒸散除去した。残渣を冷却した後、１
リットルのトルエンと１リットルの１重量％濃度苛性ソ
ーダ溶液中に投入し、水性相を分離し、200ミリリット
ルのトルエンで１回抽出した。合併有機相を、それぞれ
200ミリリットルの１重量％濃度苛性ソーダ溶液で２
回、水で１回洗浄し、乾燥し、濃縮した。得られた粗生
成物は、94.4％の純度で、そのまま直ちにその後の反応
（ヒドロキシルアミンエーテルの遊離）に使用され得
る。
必要の場合には、この生成物は、減圧下の分別蒸留に
より精製され得る。収率89％、沸点100−101℃（0.2ミ
リバールにおいて）。
より精製され得る。収率89％、沸点100−101℃（0.2ミ
リバールにおいて）。
（ｂ）塩基としてのナトリウムメチラートのアルキル化
450ミリリットルのジメチルホルムアミド中、30.9g
（0.3モル）のアセトヒドロオキシム酸エチルエステル
に、50℃において、54gの、30重量％濃度のナトリウム
メチラートメタノール溶液（0.3モルナトリウムメチラ
ート）を滴下添加した。この混合物をなお30分間撹拌
し、次いで減圧下、最大限50℃の内部温度で、反応混合
物から180ミリリットルの液体を蒸留除去した。この濃
縮物に、70ミリリットルのジメチルホルムアミドに溶解
させた52.9g（0.2モル）の２−（４−クロロフェノキ
シ）プロピルメタンスルホナートを、同じ温度で40分間
にわたり滴下除去した。50℃でさらに18時間撹拌した
後、上記（ａ）と同様に後処理して、表記化合物を79％
の収率で得た。
（0.3モル）のアセトヒドロオキシム酸エチルエステル
に、50℃において、54gの、30重量％濃度のナトリウム
メチラートメタノール溶液（0.3モルナトリウムメチラ
ート）を滴下添加した。この混合物をなお30分間撹拌
し、次いで減圧下、最大限50℃の内部温度で、反応混合
物から180ミリリットルの液体を蒸留除去した。この濃
縮物に、70ミリリットルのジメチルホルムアミドに溶解
させた52.9g（0.2モル）の２−（４−クロロフェノキ
シ）プロピルメタンスルホナートを、同じ温度で40分間
にわたり滴下除去した。50℃でさらに18時間撹拌した
後、上記（ａ）と同様に後処理して、表記化合物を79％
の収率で得た。
実施例２
２−（４−クロロフェノキシ）−１−イソプロピリデン
アミノオキシプロパン｛＝アセトン−［Ｏ−２−（４−
クロロフェノキシ）−プロピル］−オキシム｝（表１、
化合物番号28） （ａ）塩基としてのナトリウムヒドロキシドによるアル
キル化 68.3g（0.94モル）のアセトンオキシムと306ミリリッ
トルのＮ−メチルピロリドンを撹拌しつつ、これに37.4
g（0.94モル）のナトリウムヒドロキシドを添加した。
内部温度を100℃まで加熱し、155ミリリットルのＮ−メ
チルピロリドンに溶解させた24.5g（0.85モル）の２−
（４−クロロフェノキシ）−プロピルメタンスルホナー
トを45分間にわたり滴下添加した。２時間後、反応混合
物を30℃に冷却し、46℃の沸点、減圧下（２ミリバー
ル）において蒸留して、415gのＮ−メチルピロリドンを
再使用のため除去回収した。次いで冷却し、500ミリリ
ットルの水を添加し、45分間撹拌し、それぞれ250ミリ
リットルのシクロヘキサンで５回抽出した。乾燥、濃縮
後、この粗生成物を分別蒸留で精製した。表記化合物が
80％の収率で得られた。沸点83−87℃（0.1ミリバール
において）。
アミノオキシプロパン｛＝アセトン−［Ｏ−２−（４−
クロロフェノキシ）−プロピル］−オキシム｝（表１、
化合物番号28） （ａ）塩基としてのナトリウムヒドロキシドによるアル
キル化 68.3g（0.94モル）のアセトンオキシムと306ミリリッ
トルのＮ−メチルピロリドンを撹拌しつつ、これに37.4
g（0.94モル）のナトリウムヒドロキシドを添加した。
内部温度を100℃まで加熱し、155ミリリットルのＮ−メ
チルピロリドンに溶解させた24.5g（0.85モル）の２−
（４−クロロフェノキシ）−プロピルメタンスルホナー
トを45分間にわたり滴下添加した。２時間後、反応混合
物を30℃に冷却し、46℃の沸点、減圧下（２ミリバー
ル）において蒸留して、415gのＮ−メチルピロリドンを
再使用のため除去回収した。次いで冷却し、500ミリリ
ットルの水を添加し、45分間撹拌し、それぞれ250ミリ
リットルのシクロヘキサンで５回抽出した。乾燥、濃縮
後、この粗生成物を分別蒸留で精製した。表記化合物が
80％の収率で得られた。沸点83−87℃（0.1ミリバール
において）。
（ｂ）アセトンオキシムナトリウム塩によるアルキル化
ナトリウムメチラートの30重量％濃度メタノール溶液
を、３倍量のトルエンで希釈し、当量のアセトンオキシ
ムを添加し、次いで減圧下に低沸点分を蒸散除去した。
を、３倍量のトルエンで希釈し、当量のアセトンオキシ
ムを添加し、次いで減圧下に低沸点分を蒸散除去した。
490ミリリットルのＮ−メチルピロリドン中、142.6g
（1.5モル）のアセトンオキシムナトリウム塩に、180ミ
リリットルのＮ−メチルピロリドンに溶解させた264.1g
（１モル）の２−（４−クロロフェノキシ）−プロピル
メタンスルホナート溶液を100℃において滴下添加し
た。なお１時間後撹拌した後、上述したように後処理し
た。これにより590ミリリットルのＮ−メチルピロリド
ンを回収することができ、表記化合物を81％の収率で得
られた。GCにより測定された純度96％。
（1.5モル）のアセトンオキシムナトリウム塩に、180ミ
リリットルのＮ−メチルピロリドンに溶解させた264.1g
（１モル）の２−（４−クロロフェノキシ）−プロピル
メタンスルホナート溶液を100℃において滴下添加し
た。なお１時間後撹拌した後、上述したように後処理し
た。これにより590ミリリットルのＮ−メチルピロリド
ンを回収することができ、表記化合物を81％の収率で得
られた。GCにより測定された純度96％。
上述したと同様の方法で製造された、もしくは製造可
能の、さらにほかのオキシイミノ誘導体IV、IV aを下表
に示す。
能の、さらにほかのオキシイミノ誘導体IV、IV aを下表
に示す。
実施例３
１−アミノオキシ−２−（４−クロロフェノキシ）−プ
ロパン｛＝２−（４−クロロフェノキシ）−プロポキシ
アミン｝ （ａ）Ｏ−［２−（４−クロロフェノキシ）−プロピ
ル］−アセトヒドロオキシム酸エチルエステルの加水分
解 1.7リットル（3.4モル）の2N塩酸に、20から25℃にお
いて60分間にわたり、Ｏ−［２−（４−クロロフェノキ
シ）−プロピル］−アセトヒドロオキシム酸エチルエス
テル（表１、化合物番号18、GCによる純度95％）を滴下
添加し、この混合物を30分間還流加熱した。次いで冷却
し、氷浴中において50重量％濃度の苛性ソーダ溶液280
ミリリットルで、pH値を10に調整した。それぞれ400ミ
リリットルのジクロロメタンで３回抽出し、合併有機相
を水で洗浄し、乾燥、濃縮した。
ロパン｛＝２−（４−クロロフェノキシ）−プロポキシ
アミン｝ （ａ）Ｏ−［２−（４−クロロフェノキシ）−プロピ
ル］−アセトヒドロオキシム酸エチルエステルの加水分
解 1.7リットル（3.4モル）の2N塩酸に、20から25℃にお
いて60分間にわたり、Ｏ−［２−（４−クロロフェノキ
シ）−プロピル］−アセトヒドロオキシム酸エチルエス
テル（表１、化合物番号18、GCによる純度95％）を滴下
添加し、この混合物を30分間還流加熱した。次いで冷却
し、氷浴中において50重量％濃度の苛性ソーダ溶液280
ミリリットルで、pH値を10に調整した。それぞれ400ミ
リリットルのジクロロメタンで３回抽出し、合併有機相
を水で洗浄し、乾燥、濃縮した。
これにより収率97％で表記化合物を得た。GCによる純
度96.9％。必要に応じてこの粗生成物を蒸留精製して、
沸点102−104℃（0.4ミリバール）の生成物を得た。
度96.9％。必要に応じてこの粗生成物を蒸留精製して、
沸点102−104℃（0.4ミリバール）の生成物を得た。
250MHz 1H−NMR（CDCl3）、δ［ppm］＝1.25（ｄ、3
H、CH3）、3.6−3.9（ｍ、2H、−Ｏ−CH2）、4.64
（ｍ、1H、Ph−Ｏ−CH（CH3））、5.5（広幅、ｓ、2H、
NH2）、6.9および7.2（2d、4H、Ph−Ｈ） （ｂ）アセトン−［Ｏ−２−（４−クロロフェノキシ）
−プロピル］−オキシムのトリクロロ酢酸による加水分
解 30cmカラムの附設した撹拌装置中において、10g（4.1
3ミリモル）のアセトン−［Ｏ−２−（４−クロロフェ
ノキシ）−プロピル］−オキシム（表１中の化合物28）
と、44gのトリクロロ酢酸30重量％濃度水溶液を、78
℃、450ミリバールの減圧下において10時間加熱した。
この間、反応混合物に110gの水を連続的に滴下し、生成
する水／アセトン混合物を連続的に蒸留除去した。反応
生成物処理のため、10重量％濃度の苛性ソーダ溶液でア
ルカリ性になし、トルエンで抽出し、6gの２−（４−ク
ロロフェノキシ）−プロポキシアミンを単離した。収率
72％。
H、CH3）、3.6−3.9（ｍ、2H、−Ｏ−CH2）、4.64
（ｍ、1H、Ph−Ｏ−CH（CH3））、5.5（広幅、ｓ、2H、
NH2）、6.9および7.2（2d、4H、Ph−Ｈ） （ｂ）アセトン−［Ｏ−２−（４−クロロフェノキシ）
−プロピル］−オキシムのトリクロロ酢酸による加水分
解 30cmカラムの附設した撹拌装置中において、10g（4.1
3ミリモル）のアセトン−［Ｏ−２−（４−クロロフェ
ノキシ）−プロピル］−オキシム（表１中の化合物28）
と、44gのトリクロロ酢酸30重量％濃度水溶液を、78
℃、450ミリバールの減圧下において10時間加熱した。
この間、反応混合物に110gの水を連続的に滴下し、生成
する水／アセトン混合物を連続的に蒸留除去した。反応
生成物処理のため、10重量％濃度の苛性ソーダ溶液でア
ルカリ性になし、トルエンで抽出し、6gの２−（４−ク
ロロフェノキシ）−プロポキシアミンを単離した。収率
72％。
（ｃ）アセトン−［Ｏ−２−（４−クロロフェノキシ）
−プロピル］−オキシムのトリフルオロ酢酸による加水
分解 上記３（ｂ）と同様に、10g（4.13ミリモル）のアセ
トン−［Ｏ−２−（４−クロロフェノキシ）−プロピ
ル］−オキシムと、トリフルオロ酢酸の30重量％濃度水
溶液を430ミリバールの減圧下において、8 3/4時間にわ
たり80℃に加熱した。この間100gの水を反応混合物に連
続的に滴下し、水／アセトン混合物を蒸留除去した。上
記３（ｂ）と同様に処理して、6.4gの２−（４−クロロ
フェノキシ）−プロポキシアミンを収率76％で得た。
−プロピル］−オキシムのトリフルオロ酢酸による加水
分解 上記３（ｂ）と同様に、10g（4.13ミリモル）のアセ
トン−［Ｏ−２−（４−クロロフェノキシ）−プロピ
ル］−オキシムと、トリフルオロ酢酸の30重量％濃度水
溶液を430ミリバールの減圧下において、8 3/4時間にわ
たり80℃に加熱した。この間100gの水を反応混合物に連
続的に滴下し、水／アセトン混合物を蒸留除去した。上
記３（ｂ）と同様に処理して、6.4gの２−（４−クロロ
フェノキシ）−プロポキシアミンを収率76％で得た。
（ｄ）アセトン−Ｏ−２−［（４−クロロフェノキシ）
−プロピル］−オキシムの塩酸による加水分解 撹拌装置中において、250gのｎ−プロパノール、38g
の濃塩酸（38重量％濃度）および水からなる混合溶媒
に、10g（4.13ミリモル）のアセトン−［Ｏ−２−（４
−クロロフェノキシ）−プロピル］−オキシムを溶解さ
せ、この溶液を６時間80℃に加熱し、次いでｎ−プロパ
ノールおよび水を蒸留除去した。残渣を20重量％濃度の
塩酸から再結晶させて、２−（４−クロロフェノキシ）
−プロポキシアミンヒドロクロリド7.7gを78％の収率で
得た。
−プロピル］−オキシムの塩酸による加水分解 撹拌装置中において、250gのｎ−プロパノール、38g
の濃塩酸（38重量％濃度）および水からなる混合溶媒
に、10g（4.13ミリモル）のアセトン−［Ｏ−２−（４
−クロロフェノキシ）−プロピル］−オキシムを溶解さ
せ、この溶液を６時間80℃に加熱し、次いでｎ−プロパ
ノールおよび水を蒸留除去した。残渣を20重量％濃度の
塩酸から再結晶させて、２−（４−クロロフェノキシ）
−プロポキシアミンヒドロクロリド7.7gを78％の収率で
得た。
フロントページの続き
(72)発明者 マイヴァルト，フォルカー
ドイツ国、67069、ルートヴィヒスハー
フェン、ベルナー、ヴェーク、24
(72)発明者 ラング，ハーラルト
ドイツ国、67122、アルトリプ、ツィー
ゲライシュトラーセ、76
(72)発明者 ミスリッツ，ウルフ
ドイツ国、67433、ノイシュタット、ア
ム、ヘルツェル、40
(72)発明者 クライン，ウルリッヒ
ドイツ国、67117、リムブルガーホーフ、
アルベルト―アインシュタイン―アレ
ー、16
(56)参考文献 Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｅｓ，Ｖｏｌ.
20，Ｎｏ．５（1983）ｐ．839−ｐ．843
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C07C 239/20
C07C 251/54
C07C 253/30
C07C 255/54
Claims (9)
- 【請求項１】以下の式Ｉ で表され、かつ Ｘがニトロ、シアノ、ハロゲン、C1−C4アルキル、C1−
C4ハロゲンアルキルを、 Ｙが水素、ニトロ、シアノ、ハロゲン、C1−C4アルキ
ル、C1−C4ハロゲンアルキルを、 ｎが０から２を、ただしＹおよび複数のＸがすべてハロ
ゲンを意味する場合には１から４を、 Alkが３個までのC1−C3アルキルにより置換されていて
もよいC2またはC3アルキレン鎖をそれぞれ意味する場合
のヒドロキシルアミンエーテルの製造方法であって、 以下の式II で表わされ、かつR1がC1−C4アルキル、R2がC1−C4アル
キルまたはC1−C6アルコキシを意味するか、あるいは
R1、R2が合体してC4−C6アルキレン鎖を形成する場合の
ヒドロキシイミノ化合物を、アルカリ金属水酸化物、ア
ルカリ金属アルコラート、アルカリ金属水素炭酸塩また
はアルカリ金属炭酸塩の存在下に、または上記化合物II
の対応するアニオンを直接的に、 以下の式III で表わされ、かつR3がC1−C4アルキル、C1−C4ハロゲン
アルキルまたは置換されていてもよいフェニルを意味す
る場合のアルキル化剤と反応させて、以下の式IV で表わされるオキシイミノ誘導体とし、次いでこのオキ
シイミノ誘導体IVを、鉱酸もしくは有機強酸により分解
させて式Ｉの化合物の塩とし、必要に応じてこれを塩基
により遊離の化合物Ｉに転化することを特徴とする化合
物Ｉまたはその塩の製造方法。 - 【請求項２】化合物IIとIIIを、化合物IIIモル当たり0.
3から1.0リットルの有機溶媒中において、反応させるこ
とを特徴とする請求項１による方法。 - 【請求項３】化合物IIとIIIを、大きい双極子モーメン
ト（μ＞2.5デバイ）および高い誘電率（ε＞15）を示
す双極、中性溶媒中において、反応させることを特徴と
する請求項１による方法。 - 【請求項４】化合物IIとIIIを、N,N−ジ置換炭酸アミド
またはＮ−置換ラクタム中において、反応させることを
特徴とする請求項１による方法。 - 【請求項５】化合物IIとIIIを、塩基としてナトリウム
ヒドロキシド、ナトリウムアルコラート、カリウムアル
コラート、ナトリウム水素カルボナート、またはナトリ
ウムカルボナートの存在下において、反応させることを
特徴とする請求項１による方法。 - 【請求項６】R2がC1−C4アルコキシを意味する場合の化
合物IIを、塩基としてアルカリ金属アルコラート存在下
に、N,N−ジアルキル置換炭酸アミド中において、化合
物IIIと反応させることを特徴とする請求項１による方
法。 - 【請求項７】R2がC1−C4アルキルを意味する場合の化合
物IIを、塩基としてアルカリ金属ヒドロキシドの存在下
に、溶媒としてＮ−置換２−ピロリドン中において、化
合物IIIと反応させることを特徴とする請求項１による
方法。 - 【請求項８】R2がC1−C4アルキルを意味する場合のオキ
シイミノ誘導体IVを鉱酸で分解させることを特徴とする
請求項１による方法。 - 【請求項９】以下の式IV a で表わされ、式中 R1がC1−C4アルキルを、 R2がC1−C4アルキルまたはC1−C6アルコキシを意味し、
あるいは、R1、R2が合体してC4−C6アルキレンを形成
し、 Alkが３個までのC1−C3アルキルで置換されていてもよ
いC2もしくはC3アルキレン鎖を意味することを特徴とす
るオキシイミノ誘導体。
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|---|---|---|---|
| DE4244390.3 | 1992-12-29 | ||
| DE4244390A DE4244390A1 (de) | 1992-12-29 | 1992-12-29 | Verfahren zur Herstellung von Oximino-Derivaten und neue Oximino-Derivate |
| PCT/EP1993/003597 WO1994014757A1 (de) | 1992-12-29 | 1993-12-17 | Verfahren zur herstellung von hydroxylamin-ethern sowie deren salzen und zwischenprodukte hierfür |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08504787A JPH08504787A (ja) | 1996-05-21 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP51478694A Expired - Lifetime JP3481623B2 (ja) | 1992-12-29 | 1993-12-17 | ヒドロキシルアミンエーテルおよびその塩の製造方法ならびにそのための中間生成物 |
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| Country | Link |
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| JP (1) | JP3481623B2 (ja) |
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| GB0719180D0 (en) * | 2007-10-02 | 2007-11-14 | Cambrex Karlskoga Ab | New process |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| DE2651083A1 (de) * | 1976-11-09 | 1978-05-18 | Hoechst Ag | Neue o-alkylierte hydroxylamine, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung |
| DE2651085C2 (de) * | 1976-11-09 | 1984-07-05 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | O-(2,3-Epoxypropyl)-hydroximsäureester, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie deren Verwendung |
| DE2927117A1 (de) * | 1979-07-05 | 1981-01-08 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von o-substituierten ketoximen |
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| JPH03258757A (ja) * | 1990-03-07 | 1991-11-19 | Nippon Soda Co Ltd | オキシム誘導体、その製造方法及び殺虫剤 |
| ES2058983T3 (es) * | 1990-05-09 | 1994-11-01 | Basf Ag | Ciclohexenonoximeteres, procedimiento para su obtencion y su empleo como herbicidas. |
| DE4204206A1 (de) * | 1992-02-13 | 1993-08-19 | Basf Ag | Mischungen aus optisch aktiven cyclohexenonoximethern, verfahren und zwischenprodukte zu ihrer herstellung und ihre verwendung als herbizide |
| DE4204203A1 (de) * | 1992-02-13 | 1993-08-19 | Basf Ag | Cyclohexenonoximether, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als herbizide |
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1992
- 1992-12-29 DE DE4244390A patent/DE4244390A1/de not_active Withdrawn
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