DE4204203A1 - Cyclohexenonoximether, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als herbizide - Google Patents
Cyclohexenonoximether, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als herbizideInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Cyclohexenonoxim
ether der allgemeinen Formel I
wobei die Variablen die folgende Bedeutung haben
R1 eine C1-C6-Alkylgruppe;
W eine gewünschtenfalls durch C1-C3-Alkyl substituierte C2-C3-Alkylenkette;
X Nitro, Cyano, Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl
n 2 bis 3 oder 2 bis 5 für den Fall, daß alle X Halogen bedeuten;
R2 eine C1-C4-Alkoxy-C1-C6-alkyl- oder C1-C4-Alkylthio- C1-C6-alkylgruppe;
eine C3-C7-Cycloalkylgruppe oder eine C5-C7-Cyclo alkenylgruppe, wobei diese Gruppen gewünschtenfalls ein bis drei Substituenten tragen können, ausgewählt aus ei ner Gruppe bestehend aus C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkylthio, C1-C4-Halogenalkyl, Hydroxyl und Halo gen;
ein 5gliedriger gesättigter Heterocyclus, der ein oder zwei Sauerstoff- und/oder Schwefelatome als Heteroatome enthält und der gewünschtenfalls noch ein bis drei Sub stituenten tragen kann, ausgewählt aus einer Gruppe be stehend aus C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkylthio und C1-C4-Halogenalkyl;
ein 6- oder 7gliedriger Heterocyclus mit einem oder zwei nicht benachbarten Sauerstoff- und/oder Schwefel atomen als Heteroatomen, der gesättigt oder ein- oder zweifach ungesättigt sein kann, wobei der Heterocyclus gewünschtenfalls noch ein bis drei Substituenten tragen kann, ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus Hydro xyl, Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkylthio und C1-C4-Halogenalkyl;
ein 5gliedriger Heteroaromat, enthaltend ein bis zwei Stickstoffatome und ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, wobei dieser Ring gewünschtenfalls noch ein bis drei Substituenten tragen kann, ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus Halogen, Cyano, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkylthio, C1-C4-Halogenalkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Alkenyloxy und C1-C4-Alkoxy-C1-C4-alkyl;
eine Phenyl- oder Pyridylgruppe, wobei diese Gruppen ge wünschtenfalls noch ein bis drei der folgenden Substi tuenten tragen können ausgewählt aus einer Gruppe beste hend aus Halogen, Nitro, Cyano, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Al koxy, C1-C4-Alkylthio, C1-C4-Halogenalkyl, C3-C6-Alke nyloxy, C3-C6-Alkinyloxy und eine Aminogruppe -NRaRb, worin
Ra Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, C3-C6-Alkenyl oder C3-C6-Alkinyl und
Rb Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, C3-C6-Alkenyl, C3-C6-Alkinyl, C1-C6-Acyl oder Benzoyl, das ge wünschtenfalls seinerseits noch ein bis drei Reste tragen kann, ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus Nitro, Cyano, Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alk oxy, C1-C4-Alkylthio und C1-C4-Halogenalkyl;
mit der Maßgabe, daß R2 nicht Tetrahydropyran-3-yl, Tetrahy dro-pyran-4-yl oder Tetrahydrothiopyran-3-yl bedeuten kann, wenn R1 für Ethyl oder Propyl, W für Ethylen und Xn für 2,4-Dichlor oder 2,4,6-Trichlor steht,
sowie die landwirtschaftlich brauchbaren Salze und Ester von C1-C10-Carbonsäuren und anorganischen Säuren der Verbindun gen I.
R1 eine C1-C6-Alkylgruppe;
W eine gewünschtenfalls durch C1-C3-Alkyl substituierte C2-C3-Alkylenkette;
X Nitro, Cyano, Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl
n 2 bis 3 oder 2 bis 5 für den Fall, daß alle X Halogen bedeuten;
R2 eine C1-C4-Alkoxy-C1-C6-alkyl- oder C1-C4-Alkylthio- C1-C6-alkylgruppe;
eine C3-C7-Cycloalkylgruppe oder eine C5-C7-Cyclo alkenylgruppe, wobei diese Gruppen gewünschtenfalls ein bis drei Substituenten tragen können, ausgewählt aus ei ner Gruppe bestehend aus C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkylthio, C1-C4-Halogenalkyl, Hydroxyl und Halo gen;
ein 5gliedriger gesättigter Heterocyclus, der ein oder zwei Sauerstoff- und/oder Schwefelatome als Heteroatome enthält und der gewünschtenfalls noch ein bis drei Sub stituenten tragen kann, ausgewählt aus einer Gruppe be stehend aus C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkylthio und C1-C4-Halogenalkyl;
ein 6- oder 7gliedriger Heterocyclus mit einem oder zwei nicht benachbarten Sauerstoff- und/oder Schwefel atomen als Heteroatomen, der gesättigt oder ein- oder zweifach ungesättigt sein kann, wobei der Heterocyclus gewünschtenfalls noch ein bis drei Substituenten tragen kann, ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus Hydro xyl, Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkylthio und C1-C4-Halogenalkyl;
ein 5gliedriger Heteroaromat, enthaltend ein bis zwei Stickstoffatome und ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, wobei dieser Ring gewünschtenfalls noch ein bis drei Substituenten tragen kann, ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus Halogen, Cyano, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkylthio, C1-C4-Halogenalkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Alkenyloxy und C1-C4-Alkoxy-C1-C4-alkyl;
eine Phenyl- oder Pyridylgruppe, wobei diese Gruppen ge wünschtenfalls noch ein bis drei der folgenden Substi tuenten tragen können ausgewählt aus einer Gruppe beste hend aus Halogen, Nitro, Cyano, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Al koxy, C1-C4-Alkylthio, C1-C4-Halogenalkyl, C3-C6-Alke nyloxy, C3-C6-Alkinyloxy und eine Aminogruppe -NRaRb, worin
Ra Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, C3-C6-Alkenyl oder C3-C6-Alkinyl und
Rb Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, C3-C6-Alkenyl, C3-C6-Alkinyl, C1-C6-Acyl oder Benzoyl, das ge wünschtenfalls seinerseits noch ein bis drei Reste tragen kann, ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus Nitro, Cyano, Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alk oxy, C1-C4-Alkylthio und C1-C4-Halogenalkyl;
mit der Maßgabe, daß R2 nicht Tetrahydropyran-3-yl, Tetrahy dro-pyran-4-yl oder Tetrahydrothiopyran-3-yl bedeuten kann, wenn R1 für Ethyl oder Propyl, W für Ethylen und Xn für 2,4-Dichlor oder 2,4,6-Trichlor steht,
sowie die landwirtschaftlich brauchbaren Salze und Ester von C1-C10-Carbonsäuren und anorganischen Säuren der Verbindun gen I.
Außerdem betrifft die Erfindung Verfahren zur Herstellung
dieser Verbindungen, ihre Verwendung als Herbizide sowie
herbizide Mittel, welche diese Verbindungen als wirksame
Substanzen enthalten.
Aus der Literatur sind bereits herbizid wirksame Cyclohexan
dione der Formel I′
bekannt, wobei Rc, Rd und Re u. a. für die folgenden Bedeu
tungen stehen:
- - US 44 40 566 (Rc = Ethyl, Propyl; Rd = Benzyl; Re = 2-Ethylthiopropyl);
- - EP-A 238 021 und EP-A 125 094 (Rc = Ethyl, Propyl; Rd = Benzyl, But-2-enyl; Re = substituierter 5-gliedriger He teroarylrest);
- - EP-A 80 301 (Rc = Ethyl, Propyl; Rd = Benzyl, But-2-enyl; Re = substituiertes Phenyl);
- - DE-A 38 38 309 (Rc = Ethyl, Propyl; Rd = substituierter 4-Phenylbutylen- oder 4-Phenylbutenylenrest; Re = sub stituierter 5-bis 7-gliedriger Heterocyclus);
- - EP-A 456 112 (Rc = Ethyl, Propyl; Rd = substituierter 3-Phenoxypropylen- oder 2-Phenoxyethylenrest; Re = sub stituierter 5- bis 7-gliedriger Heterocyclus).
Die herbiziden Eigenschaften dieser Verbindungen, insbeson
dere bezüglich ihrer Selektivität gegen Ungräser in grasar
tigen Kulturpflanzen, können jedoch nur bedingt befriedigen.
Der Erfindung lagen daher neue Cyclohexenonoximether mit
verbesserter Selektivität gegen Ungräser in grasartigen Kul
turen wie Reis und Mais zugrunde.
Demgemäß wurden die eingangs definierten Cyclohexenonoxim
ether I gefunden. Außerdem wurden herbizide Mittel gefunden,
die diese Substanzen enthalten.
Die Cyclohexenonoximether I sind auf verschiedene Weise er
hältlich, und zwar bevorzugt in an sich bekannter Weise aus
schon bekannten Cyclohexenonen der Formel II, (DE-A 38 38
309, EP-A 456 112) und den entsprechenden Hydroxylaminen der
Formel III (EP-A 169 521):
Vorzugsweise verwendet man ein geeignetes Salz des Hydroxy
lamins III, insbesondere dessen Hydrochlorid, und führt die
Reaktion in heterogener Phase in einem inerten Lösungsmittel
durch, beispielsweise in Dimethylsulfoxid, in einem Alkohol
wie Methanol, Ethanol und Isopropanol, in einem aromatischen
Kohlenwasserstoff wie Benzol und Toluol, in einem chlorier
ten Kohlenwasserstoff wie Chloroform und 1,2-Dichlorethan,
in einem aliphatischen Kohlenwasserstoff wie Hexan und Cy
clohexan, in einem Ester wie Essigsäureethylester oder in
einem Ether wie Diethylether, Dioxan und Tetrahydrofuran.
Die Reaktionsführung erfolgt in Gegenwart einer Base, wobei
normalerweise eine Basenmenge von etwa 0,5 bis 2 Mol-Äquiva
lent, bezogen auf die Ammoniumverbindung, ausreichend ist.
Als Basen kommen z. B. Carbonate, Hydrogencarbonate, Acetate,
Alkoholate oder Oxide von Alkali- oder Erdalkalimetallen,
insbesondere Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Magnesiumoxid
oder Calciumoxid in Betracht. Des weiteren sind organische
Basen wie Pyridin und tert. Amine wie Triethylamin geeignet.
Vorzugsweise führt man die Umsetzung in Methanol mit Na
triumhydrogencarbonat als Base durch.
Eine Variante des Verfahrens besteht darin, die Umsetzung
ohne Base mit der freien Hydroxylaminbase III, z. B. in Form
einer wäßrigen Lösung, vorzunehmen; je nach verwendetem Lö
sungsmittel für die Verbindung II erhält man ein ein- oder
zweiphasiges Reaktionsgemisch.
Geeignete Lösungsmittel für diese Variante sind beispiels
weise Alkohole wie Methanol, Ethanol, Isopropanol und Cyclo
hexanol, aliphatische und aromatische, gegebenenfalls chlo
rierte Kohlenwasserstoffe wie Hexan, Cyclohexan, Methylen
chlorid, Toluol und Dichlorethan, Ester wie Essigsäureethyl
ester, Nitrile wie Acetonitril und cyclische Ether wie Di
oxan und Tetrahydrofuran.
Zweckmäßigerweise setzt man das Cyclohexenon II und das Hy
droxylamin III bzw. dessen Salz in etwa stöchiometrischem
Verhältnis ein, jedoch kann in manchen Fällen auch ein Über
schuß der einen oder anderen Komponente, bis ca. 10 mol-%,
vorteilhaft sein.
Die Reaktionstemperatur liegt im allgemeinen zwischen 0°C und
dem Siedepunkt des Reaktionsgemisches, vorzugsweise zwischen
20 und 80°C.
Die Reaktion ist nach wenigen Stunden beendet. Das Produkt
kann z. B. durch Einengen der Mischung, Verteilung des Rück
standes in Methylenchlorid/Wasser und Abdestillieren des Lö
sungsmittels unter vermindertem Druck isoliert werden.
Besondere Bedingungen bezüglich des Drucks sind nicht zu be
achten; im allgemeinen arbeitet man daher bei Normaldruck
oder unter dem Eigendruck des jeweiligen Verdünnungsmittels.
Aufgrund ihres sauren Charakters können die erfindungsgemä
ßen Cyclohexenonoximether I Salze von Alkali- oder Erdalka
limetallverbindungen sowie Enolester bilden.
Alkalimetallsalze der Verbindungen I können durch Behandeln
der 3-Hydroxycyclohexenon-Verbindungen mit Natrium- oder Ka
liumhydroxid bzw. -alkoholat in wäßriger Lösung oder in ei
nem organischen Lösungsmittel wie Methanol, Ethanol, Aceton
und Toluol erhalten werden.
Andere Metallsalze wie Mangan-, Kupfer-, Zink-, Eisen-, Cal
cium-, Magnesium- und Bariumsalze können aus den Natriumsal
zen in üblicher Weise hergestellt werden, ebenso Ammonium-
und Phosphoniumsalze mittels Ammoniak, Phosphonium-, Sulfo
nium- oder Sulfoxoniumhydroxiden.
Die Ester der Verbindungen I sind ebenfalls in üblicher
Weise erhältlich (vgl. z. B. Organikum, VEB Deutscher Verlag
der Wissenschaften, 17. Auflage, Berlin 1988, S. 405-408).
Zu den Hydroxylaminen III gelangt man in der Regel über eine
Reihe bekannter Verfahrensschritte ausgehend von bekannten
Vorprodukten (vgl. EP-A 456 112):
L=eine Abgangsgruppe, z. B. Halogen wie Chlor, Brom und
Iod oder CH₃SO₂-O-.
Vorzugsweise koppelt man das Alkylierungsmittel V (Org.
Synth. Coll. Vol. 1, 436 (1944); Tetrahedron Lett. 21, 2911
(1980); Chim-. Ther. 4, 334 (1969)), gewünschtenfalls aber
auch das Carbinol IV (Chem. Pharm. Bull. 35, 1955 (1985);
Arzneim.-Forsch. 30, 751 (1980); Pol. J. Chem. 56, 983
(1982); Synthesis 1983, 640; J. Org. Chem. 48, 441 (1983))
nach der Mitsunobu-Variante (Synthesis 1, 198f; J. Med.
Chem. 33, 187 (1990)), mit einem cyclischen Hydroxyimid VI
und spaltet das hierbei erhaltene geschützte Hydroxylaminde
rivat VII zum freien Hydroxylamin III, z. B. mit 2-Amino
ethanol.
In den cyclischen Hydroxyimiden VI steht D z. B. für
C2-C3-Alkylen, C2-Alkenylen oder einen 5- oder 6- gliedrigen
Ring mit gegebenenfalls einem Stickstoffatom, der gesättigt,
teilweise ungesättigt oder aromatisch sein kann, z. B. für
Phenylen, Pyridinylen, Cyclopentylen, Cyclohexylen oder
Cyclohexenylen.
Beispielsweise kommen folgende Substanzen in Betracht:
Die Umsetzung der Verbindungen V mit den Hydroxyimiden VI
wird zweckmäßigerweise in Gegenwart einer Base durchgeführt.
Geeignet sind prinzipiell alle Basen, die in der Lage sind,
die Hydroxyimide VI zu deprotonieren, ohne das Imidsystem
anzugreifen. Dies sind insbesondere die sogenannten nicht-
nucleophilen Basen.
Beispielsweise genannt seien Mineralbasen wie Alkalimetall-
und Erdalkalimetallcarbonate, Alkalimetall- und Erdalkalime
tallhydrogencarbonate, organische Basen wie aliphatische,
cycloaliphatische und aromatische tertiäre Amine. Es können
auch Gemische dieser Basen verwendet werden.
Als Einzelverbindungen seien folgende Basen beispielhaft
aufgeführt: Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Magnesiumcarbo
nat, Calciumcarbonat, Bariumcarbonat, die Hydrogencarbonate
dieser Metalle, Trimethylamin, Triethylamin, Tributylamin,
Ethyldiisopropylamin, N,N-Dimethylanilin, 4-(N,N-Dimethyl
amino)pyridin, Diazabicyclooctan, Diazabicycloundecan, N-Me
thylpiperidin, 1,4-Dimethylpiperazin, Pyridin, Chinolin, Bi
pyridin, Phenanthrolin. Bevorzugt sind die preiswerten Basen
Natrium- und Kaliumcarbonat.
Die Base wird im allgemeinen in äquivalenten Mengen bis zu
einem Überschuß von 5 Äquivalenten, bezogen auf das Hydro
xyimid, zugegeben. Ein höherer Überschuß ist möglich, bringt
aber in der Regel keine zusätzlichen Vorteile. Die Verwen
dung einer geringen Basenmenge ist ebenfalls möglich. Bevor
zugt wird jedoch eine Basenmenge von 1 bis 3, insbesondere
von 1 bis 2 Äquivalenten, bezogen auf das Hydroxyimid VI
eingesetzt.
Die Verwendung von nucleophilen Basen, z. B. Alkalime
tall- und Erdalkalimetallhydroxiden, insbesondere Natrium-
und Kaliumhydroxid, ist ebenfalls möglich. In diesem Falle
ist es vorteilhaft, die Base in äquivalenten Mengen bezüg
lich des Hydroxyimids VI einzusetzen, um einem nucleophilen
Angriff der Hydroxylionen auf die Carbonylfunktion der Imid
gruppierung vorzubeugen.
Zweckmäßigerweise setzt man die Ausgangsverbindungen V mit
den Hydroxyimiden VI in einem Lösungsmittel um, das sich un
ter den Reaktionsbedingungen inert verhält. Vorteilhafte Lö
sungsmittel sind z. B. polare, aprotische Lösungsmittel wie
Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon, Dimethylsulfoxid, Sul
folan und cyclische Harnstoffe. Die Lösungsmittelmenge ist
im allgemeinen nicht kritisch.
Die Umsetzung der Ausgangsverbindungen V mit den Hydroxyimi
den VI kann auch unter Anwendung der Phasentransfer-Katalyse
ausgeführt werden. In diesem Falle werden mit Wasser zwei
Phasen bildende Lösungsmittel, bevorzugt Chlorkohlenwasser
stoffe, eingesetzt.
Als Phasentransferkatalysatoren eignen sich die üblicher
weise zu solchen Zwecken verwendeten quartären Ammonium- und
Phosphoniumsalze, Polyethylenglykole, Polyethylenglykolether
und Kronenether, wie sie z. B. in Dehmlow et al., Phase
Transfer Catalysis, S. 37-45 und S. 86-93, Verlag Che
mie, Weinheim 1980, beschrieben sind.
Die Phasentransferkatalysatoren werden zweckmäßigerweise in
Mengen von 1 bis 10 Vol%, bevorzugt in Mengen von 3 bis 5
Vol%, bezogen auf das Volumen der Reaktionsmischung, einge
setzt.
Die Umsetzung der Ausgangsverbindungen V mit den Hydroxyimi
den VI erfolgt im allgemeinen im Temperaturbereich zwischen
0 und 140°C, bevorzugt zwischen 2 und 100°C, insbesondere
zwischen 40 und 80°C. Vorteilhaft wird dabei so vorgegangen,
daß man das Hydroxyimid VI zusammen mit der Base im Lösungs
mittel vorlegt und das Ausgangsmaterial V zu dieser Lösung
dosiert. Dabei kann es sich als günstig erweisen, wenn das
Hydroxyimid bei einer tieferen Temperatur, beispielsweise
bei 0 bis 50°C, zugegeben und die Reaktionsmischung erst
nach dieser Zugabe auf die eigentliche Reaktionstemperatur
erhitzt wird.
Nach beendeter Reaktion wird die abgekühlte Reaktionsmi
schung zweckmäßigerweise mit Wasser versetzt, wobei sich die
gebildeten Hydroxylaminderivate VII als kristalline Festkör
per oder als Öle abscheiden. Die auf diese Weise erhaltenen
Hydroxylaminderivate können, falls gewünscht, durch Umkri
stallisation oder durch Extraktion weiter gereinigt werden.
Die Hydroxylaminderivate VII können zwischengelagert werden
oder sogleich in die Hydroxylamine III mit freier Amino
gruppe umgewandelt werden.
Diese Umwandlung kann nach an sich bekannten Verfahren
durchgeführt werden, wie sie beispielsweise in
DE-A 36 15 973 und den darin zitierten Schriften beschrieben
sind. Bevorzugt wird das Verfahren gemäß DE-A 36 15 973 an
gewandt, nach dem die Hydroxylamine III mittels Ethanolamin
freigesetzt wurden. Die Freisetzung der Hydroxylamine III
mit Hilfe anderer Basen wie wäßrigen Mineralbasen, mit Ami
nen, Hydrazinen, Hydroxylaminen oder mittels wäßriger Säuren
ist ebenfalls möglich.
Aus den nach diesen Verfahren erhaltenen Reaktionsgemischen
können die Hydroxylamine III mittels üblicher Aufarbeitungs
methoden isoliert werden, beispielsweise durch Extraktion
oder durch Kristallisation. Zur Erhöhung der Kristallisati
onstendenz dieser Hydroxylamine kann es oftmals förderlich
sein, diese in ihre Salze mit Mineralsäure oder organischen
Säuren überzuführen. Dazu werden im allgemeinen verdünnte
Lösungen dieser Säuren mit den Hydroxylaminderivaten umge
setzt, und zwar zweckmäßigerweise in äquivalenten Mengen.
Die erhaltenen Hydroxylammoniumsalze können wie die Hydro
xylamine mit freier Aminogruppe direkt zu den Herbiziden der
Formel I weiterverarbeitet werden oder auch, falls ge
wünscht, gelagert werden.
Die Cyclohexenonoximether I können bei der Herstellung als
Isomerengemische anfallen, wobei sowohl E-/Z-Isomerengemi
sche (Stellung des Oximteils relativ zu R1) als auch Enan
tiomeren- oder Diastereoisomerengemische möglich sind. Die
Isomerengemische können gewünschtenfalls nach den hierfür
üblichen Methoden, z. B. durch Chromatographie oder durch
Kristallisation, getrennt werden.
Die Cyclohexenonoximether I können in mehreren tautomeren
Formen geschrieben werden, die alle von der Erfindung umfaßt
werden.
Die in der Definition der Substituenten verwendeten Sammel
begriffe
- - Halogen,
- - C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkylthio, C1-C4-Halo genalkyl,
- - C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Alkenyloxy,
- - C3-C6-Alkenyl, C3-C6-Alkenyloxy, C3-C6-Alkinyl, C3-C6-Al kinyloxy,
- - C1-C6-Acyl
stellen Kurzschreibweisen für eine individuelle Aufzählung
der einzelnen Gruppenmitglieder dar. Sämtliche Alkyl-, Alk
oxy-, Alkylthio-, Halogenalkyl-, Alkenyl-, Alkenyloxy-,
Alkinyl- und Alkinyloxyteile können geradkettig oder ver
zweigt sein. Die Halogenalkylteile können gleiche oder ver
schiedene Halogenatome tragen.
Im einzelnen bedeuten beispielsweise
- - Halogen: Fluor, Chlor, Brom und Jod;
- - C1-C4-Alkyl: Methyl, Ethyl, n-Propyl, 1-Methylethyl, n- Butyl, 1-Methylpropyl, 2-Methylpropyl und 1,1-Dimethyl ethyl;
- - C1-C4-Alkoxy: Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, 1-Methyl ethoxy, n-Butoxy, 1-Methylpropoxy, 2-Methylpropoxy und 1,1-Dimethylethoxy;
- - C1-C4-Alkylthio: Methylthio, Ethylthio, n-Propylthio, 1-Methylethylthio, n-Butylthio, 1-Methylpropylthio, 2-Methylpropylthio und 1,1-Dimethylethylthio;
- - C1-C4-Halogenalkyl: Fluormethyl, Difluormethyl, Tri fluormethyl, Chlordifluormethyl, Dichlorfluormethyl, Trichlormethyl, 1-Fluorethyl, 2-Fluorethyl, 2,2-Difluor ethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, 2-Chlor-2,2-difluorethyl, 2,2-Dichlor-2-fluorethyl, 2,2,2-Trichlorethyl und Penta fluorethyl;
- - C₂-C₆-Alkenyl; Ethenyl und C₃-C₆-Alkenyl wie
1-Propenyl, 2-Propenyl, 1-Methlethenyl, 1-Butenyl,
2-Butenyl, 3-Butenyl, 1-Methyl-1-propenyl,
1-Methyl-2-propenyl, 2-Methyl-1-propenyl,
2-Methyl-2-propenyl, 1-Pentenyl, 2-Pentenyl, 3-Pentenyl,
4-Pentenyl, 1-Methyl-1-butenyl, 2-Methyl-1-butenyl,
3-Methyl-1-butenyl, 1-Methyl-2-butenyl, 2-Mmethyl-2-bute
nyl, 3-Methyl-2-butenyl, 1-Methyl-3-butenyl,
2-Methyl-3-butenyl, 3-Methyl-3-butenyl, 1,1-Di-
methyl-2-propenyl, 1,2-Dimethyl-1-propenyl, 1,2-Di-
methyl-2-propenyl, 1-Ethyl-1-propenyl,
1-Ethyl-2-propenyl, 1-Hexenyl, 2-Hexenyl, 3-Hexenyl,
4-Hexenyl, 5-Hexenyl, 1-Methyl-1-pentenyl,
2-Methyl-1-pentenyl, 3-Methyl-1-pentenyl,
4-Methyl-1-pentenyl, 1-Methyl-2-pentenyl,
2-Methyl-2-pentenyl, 3-Methyl-2-pentenyl,
4-Methyl-2-pentenyl, 1-Methyl-3-pentenyl,
2-Methyl-3-pentenyl, 3-Methyl-3-pentenyl,
4-Methyl-3-pentenyl, 1-Methyl-4-pentenyl,
2-Methyl-4-pentenyl, 3-Methyl-4-pentenyl,
4-Methyl-4-pentenyl, 1,1-Dimethyl-2-butenyl, 1,1-Di
methyl-3-butenyl, 1,2-Dimethyl-1-butenyl, 1,2-Di
methyl-2-butenyl, 1,2-Dimethyl-3-butenyl, 1,3-Di
methyl-1-butenyl, 1,3-Dimethyl-2-butenyl, 1,3-Di
methyl-3-butenyl, 2,2-Dimethyl-3-butenyl, 2,3-Di
methyl-1-butenyl, 2,3-Dimethyl-2-butenyl, 2,3-Di
methyl-3-butenyl, 3,3-Dimethyl-1-butenyl,
1-Ethyl-1-butenyl, 1-Ethyl-2-butenyl, 1-Ethyl-3-butenyl,
2-Ethyl-1-butenyl, 2-Ethyl-2-butenyl, 2-Ethyl-3-butenyl,
1,1,2-Trimethyl-2-propenyl, 1-Ethyl-1-methyl-2-propenyl,
1-Ethyl-2-methyl-1-propenyl, und 1-Ethyl-2-methyl-2-pro
penyl;
C₂-C₆-Alkenyloxy: Ethenyloxy und C₃-C₆-Alkenyloxy wie 2-Propenyloxy, 2-Butenyloxy, 3-Butenyloxy, 1-Methyl-2-propenyloxy, 2-Methyl-2-propenyloxy, 2-Pen tenyloxy, 3-Pentenyloxy, 4-Pentenyloxy, 1-Methyl-2-bute nyloxy, 2-Methyl-2-butenyloxy, 3-Methyl-2-butenyloxy, 1-Methyl-3-butenyloxy, 2-Methyl-3-butenyloxy, 3-Methyl-3-butenyloxy, 1,1-Dimethyl-2-propenyloxy, 1,2-Dimethyl-2-propenyloxy, 1-Ethyl-2-propenyloxy, 2-Hexenyloxy, 3-Hexenyloxy, 4-Hexenyloxy, 5-Hexenyloxy, 1-Methyl-2-pentenyloxy, 2-Methyl-2-pentenyloxy, 3-Methyl-2-pentenyl-oxy, 4-Methyl-2-pentenyloxy, 1-Methyl-3-pentenyloxy, 2-Methyl-3-pentenyloxy, 3-Methyl-3-pentenyloxy, 4-Methyl-3-pentenyloxy, 1-Methyl-4-pentenyloxy, 2-Methyl-4-pentenyl-oxy, 3-Methyl-4-pentenyloxy, 4-Methyl-4-pentenyloxy, 1,1-Di methyl-2-butenyloxy, 1,2-Dimethyl-2-butenyloxy, 1,2-Di methyl-3-butenyloxy, 1,3-Dimethyl-2-butenyloxy, 1,3-Di methyl-3-butenyloxy, 2,2-Dimethyl-3-butenyloxy, 2,3-Di methyl-2-butenyloxy, 2,3-Dimethyl-2-butenyloxy, 1-Ethyl-2-butenyloxy, 1-Ethyl-3-butenyloxy, 2-Ethyl-2-butenyloxy, 2-Ethyl-3-butenyloxy, 1,1,2-Tri methyl-2-propenyloxy, 1-Ethyl-1-methyl-2-propenyloxy und 1-Ethyl-2-methyl-2-propenyloxy;
Im Hinblick auf die biologische Wirksamkeit werden Cyclo
hexenone der Formel I bevorzugt, in denen die Substituenten
folgende Bedeutung haben:
R1 C1-C6-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, n-Pen
tyl, n-Hexyl, insbesondere Ethyl und Propyl;
W C2-C3-Alkylen, wie Ethylen, Propylen, die durch ein bis drei Methyl- bzw. Ethylreste substituiert sein können. Besonders bevorzugt sind Ethylen, 1-Methylethylen, 2-Me thylethylen, 2,2-Dimethylethylen und Propylen;
X - Nitro, Cyano,
W C2-C3-Alkylen, wie Ethylen, Propylen, die durch ein bis drei Methyl- bzw. Ethylreste substituiert sein können. Besonders bevorzugt sind Ethylen, 1-Methylethylen, 2-Me thylethylen, 2,2-Dimethylethylen und Propylen;
X - Nitro, Cyano,
- - Halogen, insbesondere Fluor, Chlor und Brom;
- - C1-C4-Alkyl, insbesondere Methyl;
- - C1-C4-Halogenalkyl, insbesondere Difluormethyl, Tri fluormethyl, 2,2,2-Trifluorethyl und Pentafluorethyl;
besonders bevorzugt ist Halogen;
n 2 bis 3 oder 2 bis 5 für den Fall, daß alle X Halogen bedeuten; besonders bevorzugt bedeutet n 2 oder 3;
R2
n 2 bis 3 oder 2 bis 5 für den Fall, daß alle X Halogen bedeuten; besonders bevorzugt bedeutet n 2 oder 3;
R2
- - eine C1-C6-Alkylgruppe wie Methyl, Ethyl, Propyl, 1-Methylethyl, n-Butyl, 1-Methylpropyl, 2-Methylpropyl, 1,1-Dimethylethyl, Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 1,1-Dimethylpropyl, 1,2-Dimethylpropyl, 2,2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, Hexyl, 1-Methyl pentyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1,1-Dimethylbutyl, 1,2-Dimethylbutyl, 1,3-Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 2,3-Dimethybutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1-Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1,1,2-Trimethylpropyl, 1,2,2-Trimethylpropyl, 1-Ethyl-1-methylpropyl und 1-Ethyl-2-methylpropyl, wobei die Alkylgruppe durch C1-C4-Alkoxy, insbesondere Methoxy, Ethoxy, 1-Methyl ethoxy und 1,1-Dimethylethoxy, oder durch C1-C4-Alkyl thio, insbesondere Methylthio und Ethylthio, substi tuiert ist, und zwar bevorzugt in 1-, 2- oder 3-Position; ganz besonders bevorzugt ist 2-Ethylthio propyl;
- - eine C3-C7-Cycloalkylgruppe oder eine C5-C7-Cycloalke nylgruppe wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cy clohexyl, Cycloheptyl, Cyclopentenyl, Cyclohexenyl und Cycloheptenyl, wobei diese Gruppen ein bis drei der fol genden Subtituenten tragen können: C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkylthio und C1-C4-Halogenalkyl; ganz besonders bevorzugt ist 1-Methylthio-1-cyclopropyl;
- - ein 5-gliedriger gesättigter Heterocyclus wie Tetrahy drofuranyl, Tetrahydrothienyl, Dioxolanyl, Dithiolanyl und Oxathiolanyl, insbesondere Tetrahydrofuranyl, Tetra hydrothienyl und Dioxolanyl, wobei diese Ringe unsub stituiert sein oder ein bis drei Substituenten tragen können, ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkylthio und C1-C4-Ha logenalkyl,
- - ein 5-gliedriger Heteroaromat wie pyrrolyl, pyrazolyl,
Imidazolyl, Isoxazolyl, Oxazolyl, Isothiazolyl,
Thiazolyl, Furanyl und Thienyl, insbesondere Isoxazolyl
und Furanyl, wobei der 5-gliedrige Heteroaromat jeweils
unsubstituiert sein oder ein bis drei Substituenten tra
gen kann, ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus,
C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkylthio, C1-C4-Halo genalkyl, C1-C4-Alkoxy-C1-C4-alkyl wie Methoxymethyl, 2-Methoxyethyl, 2-Methoxypropyl, 3-Methoxypropyl, 2-Me thoxy-1-methylethyl, Ethoxymethyl, 2-Ethoxyethyl, 2-Ethoxypropyl, 3-Ethoxypropyl, 2-Ethoxy-1-methylethyl und 1-Ethoxy-1-methylethyl, insbesondere Methoxyethyl und Ethoxyethyl,
C2-C6-Alkenyl wie Ethenyl und C3-C6-Alkenyl,
C2-C6-Alkenyloxy wie Ethenyloxy und C3-C6-Alkenyloxy, insbesondere 1-Methylethen-1-yloxy; - - ein 6- oder 7-gliedriger Heterocyclus der
- a) gesättigt sein kann, z. B. Tetrahydropyran-3-yl, Te trahydropyran-4-yl, Tetrahydrothiopyran-3-yl, Te trahydrothiopyran-4-yl und Dioxepan-5-yl,
- b) ein- oder zweifach ungesättigt sein kann, z. B. Di
hydropyran-3-yl, Dihydropyran-4-yl, Dihydrothiopy
ran-3-yl und Dihydrothiopyran-4-yl,
wobei die Heterocyclen unsubstituiert sein oder ein bis drei Substituenten tragen können, ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus Hydroxyl, Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkylthio und C1-C4-Halogenalkyl;
ganz besonders bevorzugt sind Tetrahydropyran-3-yl, Te trahydropyran-4-yl und Tetrahydrothiopyran-3-yl;
- eine Phenyl- oder Pyridylgruppe, die beide unsubsti
tuiert sein oder ein bis drei Substituenten tragen kön
nen, ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus
C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkylthio, C1-C4-Halo
genalkyl, C3-C6-Alkenyloxy, C3-C6-Alkinyloxy wie
2-Propinyloxy, 2-Butinyloxy, 3-Butinyloxy, 1-Me
thyl-2-propinyloxy, 2-Pentinyloxy, 3-Pentinyloxy, 4-Pen
tinyloxy, 1-Methyl-3-butinyloxy, 2-Methyl-3-butinyloxy,
1-Methyl-2-butinyloxy, 1,1-Dimethyl-2-propinyloxy,
1-Ethyl-2-propinyloxy, 2-Hexinyloxy, 3-hexinyloxy, 4-He
xinyloxy, 5-Hexinyloxy, 1-Methyl-2-pentinyloxy, 1-Me
thyl-3-pentinyloxy, 1-Methyl-4-pentinyloxy, 2-Me
thyl-3-pentinyloxy, 2-Methyl-4-pentinyloxy, 3-Me
thyl-4-pentinyloxy, 4-Methyl-2-pentinyloxy, 1,1-Di
methyl-2-butinyloxy, 1,1-Dimethyl-3-butinyloxy, 1,2-Di
methyl-3-butinyloxy, 2,2-Dimethyl-3-butinyloxy,
1-Ethyl-2-butinyloxy, 1-Ethyl-3-butinyloxy,
2-Ethyl-3-butinyloxy und 1-Ethyl-1-methyl-2-propinyloxy,
vorzugsweise 2-Propinyloxy und 2-Butinyloxy;
einer der drei Substituenten am Phenyl- oder Pyridylring kann auch eine Aminogruppe -NRaRb sein, wobei
Ra für
Wasserstoff,
C1-C4-Alkyl, insbesondere Methyl und Ethyl,
C3-C6-Alkenyl, insbesondere 2-Propenyl und 2-Bu tenyl,
C3-C6-Alkinyl, insbesondere 2-Propinyl und 2-Buti nyl, und
Rb für
Wasserstoff,
C1-C4-Alkyl, insbesondere Methyl und Ethyl,
C3-C6-Alkenyl, insbesondere 2-Propenyl und 2-Bu tenyl,
C3-C6-Alkinyl, insbesondere 2-Propinyl und 2-Buti nyl, oder für
C1-C6-Acyl wie Acetyl, Propionyl, n-Butyryl, 2-Me thylpropionyl, n-Pentanoyl, 2-Methylbutyryl, 3-Me thylbutyryl, 2,2-Dimethylpropionyl, n-Hexanoyl, 2-Methylpentanoyl, 3-Methylpentanoyl, 4-Methylpen tanoyl, 2,2-Dimethylbutyryl, 2,3-Dimethylbutyryl, 3,3-Dimethylbutyryl und 2-Ethylbutyryl, insbeson dere Acetyl und Propionyl, oder
Benzoyl, das seinerseits unsubstituiert sein oder ein bis drei Reste tragen kann, ausgewählt aus ei ner Gruppe bestehend aus Nitro, Cyano, Halogen, vorzugsweise Fluor, Chlor und Brom, C1-C4-Alkyl, vorzugsweise Methyl, C1-C4-Alkoxy, vorzugsweise Methoxy und Ethoxy, C1-C4-Alkylthio, vorzugsweise Methylthio, sowie C1-C4-Halogenalkyl, vorzugsweise Trifluormethyl.
Als Salze der Verbindungen der Formel I kommen landwirt
schaftlich brauchbare Salze, beispielsweise Alkalime
tallsalze, insbesondere das Natrium- oder Kaliumsalz,
Erdalkalisalze insbesondere das Calcium-, Magnesium-
oder Bariumsalz, Mangan-, Kupfer-, Zink- oder Eisensalz
sowie Ammonium-, Phosphonium-, Sulfonium- oder Sulfoxo
niumsalze, beispielsweise Ammoniumsalze, Tetraalkylammo
niumsalze, Benzyltrialkylammoniumsalze, Trialkylsulfoni
umsalze oder Trialkylsulfoxoniumsalze in Betracht.
Unter Estern von C1-C10-Carbonsäuren sind insbesondere
C1-C6-Alkylcarbonsäuren wie Methylcarbonsäure (Essigsäu
re), Ethylcarbonsäure (Propionsäure), Propylcarbonsäure
(Buttersäure), 1-Methylethylcarbonsäure (Isobuttersäu
re), Butylcarbonsäure, 1-Methylpropylcarbonsäure, 2-Me
thylpropylcarbonsäure, 1,1-Dimethylethylcarbonsäure,
Pentylcarbonsäure, 1-Methylbutylcarbonsäure, 2-Methylbu
tylcarbonsäure, 3-Methylbutylcarbonsäure, 1,1-Dimethyl
propylcarbonsäure, 1,2-Dimethylpropylcarbonsäure,
2,2-Dimethylpropylcarbonsäure, 1-Ethylpropylcarbonsäure,
Benzoesäure sowie durch Halogen substituierte Benzoesäu
ren, Hexylcarbonsäure, 1-Methylpentylcarbonsäure, 2-Me
thylpentylcarbonsäure, 3-Methylpentylcarbonsäure, 4-Me
thylpentylcarbonsäure, 1,1-Dimethylbutylcarbonsäure,
1,2-Dimethylbutylcarbonsäure, 1,3-Dimethylbutylcarbon
säure, 2,2-Dimethylbutylcarbonsäure, 2,3-Dimethylbutyl
carbonsäure, 3,3-Dimethylbutylcarbonsäure, 1-Ethylbutyl
carbonsäure, 2-Ethylbutylcarbonsäure,
1,1,2-Trimethylpropylcarbonsäure, 1,2,2-Trimethylpropyl
carbonsäure, 1-Ethyl-1-methylpropylcarbonsäure und
1-Ethyl-2-methylpropylcarbonsäure, zu verstehen.
Eine Mischung aus 2,8 g (10 mmol) 2-Butyryl-3-hydroxy-5-(2H-
tetrahydrothiopyran-3-yl)-2-cyclohexen-1-on und 2,0 g
(11 mmol) 0-(2-(2,4-Difluorphenoxy)ethyl)hydroxylamin in
100 ml Methanol wurde 48 Std. gerührt und anschließend bei
reduziertem Druck eingeengt. Ausbeute: 86%; Smp.: 77-
78°C.
Zu einer Mischung aus 56 g (0,43 mol) 2,4-Difluorphenol und
99 g (0,53 mol) 1,2-Dibromethan in 250 ml Wasser tropfte man
bei Rückflußtemperatur eine Lösung aus 17 g (0,43 mol) Na
triumhydroxid in 60 ml Wasser. Anschließend erhitzte man 9
Std. unter Rückfluß und trennte dann die organische Phase
ab. Nach zweimaliger Extraktion der wäßrigen Phase mit Me
thylenchlorid wurden die vereinten organischen Phasen über
Natriumsulfat getrocknet und bei reduziertem Druck fraktio
niert. Ausbeute: 55% (farblose Flüssigkeit); Sdp.:
66°C/0,2 mbar.
Zu einer Mischung aus 55 g (0,23 mol) 1-Brom-2-(2,4-difluor
phenoxy)ethan, 37,5 g (0,23 mol) N-Hydroxyphthalimid und 200
ml N-Methyl-2-pyrrolidinon tropfte man bei 20-25°C 25,3 g
(0,25 mol) Triethylamin. Nach 7 Std. bei 60°C goß man die
Reaktionsmischung in Eiswasser, wonach die Feststoffe abge
trennt, mit 20 ml Wasser und 20 ml Aceton gewaschen und bei
reduziertem Druck getrocknet wurden. Ausbeute: ca. 57 g
N-(2-(2,4-Difluorphenoxy)ethyloxy)phthalimid.
Dieses Phthalimid-Rohprodukt wurde nachfolgend langsam mit
100 ml Ethanolamin versetzt. Nach 6 Std. bei 60°C goß man
die Reaktionsmischung in Eiswasser, extrahierte mit Methy
lenchlorid, wusch die vereinten organischen Phasen mit ge
sättigter Kochsalz-Lösung, trocknete über Natriumsulfat und
engte unter reduziertem Druck ein. Ausbeute: 76% Hydroxyla
min.
1H-NMR (200 MHz, in CDCl3): δ = 4,00 ppm (t,2H); 4,20 ppm
(t,2H); 5,60 ppm (bs,2H); 6,70-7,05 ppm (m, 3H).
In der folgenden Tabelle 1 sind weitere Hydroxylamine III
aufgeführt, die auf die gleiche Weise hergestellt wurden
oder herstellbar sind. Die Tabellen 2 bis 5 enthalten erfin
dungsgemäße Cyclohexenonoximether I
Die Cyclohexenonoximether I eignen sich, sowohl als Isome
rengemische als auch in Form der reinen Isomeren, als Herbi
zide, insbesondere zur Bekämpfung von Pflanzenarten aus der
Familie der Gräser (Gramineen). Im allgemeinen sind sie ver
träglich und somit selektiv in breitblättrigen Kulturen so
wie in monokotylen (einkeimblättrigen) Gewächsen, welche
nicht zu den Gramineen zählen. Einige der erfindungsgemäßen
Cyclohexenonoximether I sind auch zur selektiven Bekämpfung
von unerwünschten Gräsern in Gramineenkulturen geeignet.
Die Cyclohexenonoximether I bzw. die sie enthaltenden herbi
ziden Mittel können beispielsweise in Form von direkt ver
sprühbaren Lösungen, Pulvern, Suspensionen, auch hochpro
zentigen wäßrigen, öligen oder sonstigen Suspensionen oder
Dispersionen, Emulsionen, Öldispersionen, Pasten, Stäubemit
teln, Streumitteln oder Granulaten durch Versprühen, Verne
beln, Verstäuben, Verstreuen oder Gießen angewendet werden.
Die Anwendungformen richten sich nach den Verwendungszwecken;
sie sollten in jedem Fall möglichst die feinste Vertei
lung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe gewährleisten.
Die Verbindungen I eignen sich allgemein zur Herstellung von
direkt versprühbaren Lösungen, Emulsionen, Pasten oder Öl
dispersionen. Als inerte Zusatzstoffe kommen Mineralölfrak
tionen von mittlerem bis hohem Siedepunkt, wie Kerosin oder
Dieselöl, ferner Kohlenteeröle sowie Öle pflanzlichen oder
tierischen Ursprungs, aliphatische, cyclische und aromati
sche Kohlenwasserstoffe, z. B. Toluol, Xylol, Paraffin, Te
trahydronaphthalin, alkylierte Naphthaline oder deren Deri
vate, Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Cyclohexanol,
Cyclohexanon, Chlorbenzol, Isophoron oder stark polare Lö
sungsmittel, wie N,N-Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid,
N-Methylpyrrolidon oder Wasser in Betracht.
Wäßrige Anwendungsformen können aus Emulsionskonzentraten,
Dispersionen, Pasten, netzbaren Pulvern oder wasserdisper
gierbaren Granulaten durch Zusatz von Wasser bereitet wer
den. Zur Herstellung von Emulsionen, Pasten oder Öldisper
sionen können die Substrate als solche oder in einem Öl oder
Lösungsmittel gelöst, mittels Netz-, Haft-, Dispergier- oder
Emulgiermittel in Wasser homogenisiert werden. Es können
aber auch aus wirksamer Substanz, Netz-, Haft-, Dispergier-
oder Emulgiermittel und eventuell Lösungsmittel oder Öl be
stehende Konzentrate hergestellt werden, die zur Verdünnung
mit Wasser geeignet sind.
Als oberflächenaktive Stoffe kommen die Alkali-, Erdalkali-,
Ammoniumsalze von aromatischen Sulfonsäuren, z. B. Lignin-,
Phenol-, Naphthalin- und Dibutylnaphthalinsulfonsäure, sowie
von Fettsäuren, Alkyl- und Alkylarylsulfonaten, Alkyl-, Lau
rylether- und Fettalkoholsulfaten, sowie Salze sulfatierter
Hexa-, Hepta- und Octadecanolen, sowie von Fettalkoholglyko
lether, Kondensationsprodukte von sulfoniertem Naphthalin
und seiner Derivate mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte
des Naphthalins bzw. der Naphthalinsulfonsäuren mit Phenol
und Formaldehyd, Polyoxyethylenoctylphenolether, ethoxylier
tes Isooctyl-, Octyl- oder Nonylphenol, Alkylphenol-, Tribu
tylphenylpolyglykolether, Alkylarylpolyetheralkohole, Iso
tridecylalkohol, Fettalkoholethylenoxid-Kondensate, ethoxy
liertes Rizinusöl, Polyoxyethylenalkylether oder Polyoxypro
pylen, Laurylalkoholpolyglykoletheracetat, Sorbitester, Li
gnin-Sulfitablaugen oder Methylcellulosein Betracht.
Pulver-, Streu- und Stäubemittel können durch Mischen oder
gemeinsames Vermahlen der wirksamen Substanzen mit einem fe
sten Trägerstoff hergestellt werden.
Granulate, z. B. Umhüllungs-, Imprägnierungs- und Homogengra
nulate können durch Bindung der Wirkstoffe an feste Träger
stoffe hergestellt werden. Feste Trägerstoffe sind Minera
lerden wie Silicagel, Kieselsäuren, Kieselgele, Silikate,
Talkum, Kaolin, Kalkstein, Kalk, Kreide, Bolus, Löß, Ton,
Dolomit, Diatomeenerde, Calcium- und Magnesiumsulfat, Magne
siumoxid, gemahlene Kunststoffe, Düngemittel, wie Ammonium
sulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harnstoffe und
pflanzliche Produkte, wie Getreidemehl, Baumrinden-, Holz-
und Nußschalenmehl, Cellulosepulver oder andere feste Trä
gerstoffe.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,01
und 95 Gew.%, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 Gew.%, Wirk
stoff. Die Wirkstoffe werden dabei in einer Reinheit von 90%
bis 100%, vorzugsweise 95% bis 100% (nach NMR-Spektrum)
eingesetzt.
Beispiele für solche Zubereitungen sind:
I. eine Lösung aus 90 Gew.-Teilen der Verbindung Nr. 2.01
und 10 Gew.-Teilen N-Methyl-α-pyrrolidon, die zur Anwen
dung in Form kleinster Tropfen geeignet ist;
II. eine Mischung aus 20 Gew.-Teilen der Verbindung
Nr. 2.03, 80 Gew.-Teilen Xylol, 10 Gew.-Teilen des Anla
gerungsproduktes von 8 bis 10 Mol Ethylenoxid an 1 Mol
Ölsäure-N-monoethanolamid, 5 Gew.-Teilen Calciumsalz der
Dodecylbenzolsulfonsäure, 5 Gew.-Teilen des Anlagerung
sproduktes und 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl.
Durch feines Verteilen des Gemisches in 100 000 Gew.-
Teilen Wasser erhält man eine Dispersion, die
0,02 Gew.-% des Wirkstoffs enthält.
III. eine wäßrige Dispersion aus 20 Gew.-Teilen der Verbin
dung Nr. 2.06, 40 Gew.-Teilen Cyclohexanon, 30 Gew.-Tei
len Isobutanol, 20 Gew.-Teilen des Anlagerungsproduktes
von 40 mol Ethylenoxid an 1 mol Ricinusöl. Die Mischung
dieser Dispersion mit 100 000 Gew.-Teilen Wasser ent
hält 0,02 Gew.-% des Wirkstoffes.
IV. eine wäßrige Dispersion aus 20 Gew.-Teilen der Verbin
dung Nr. 3.02, 25 Gew.-Teilen Cyclohexanon, 65 Gew.-Tei
len einer Mineralölfraktion vom Siedepunkt 210 bis 280°C
und 10 Gew.-Teilen des Anlagerungsproduktes von 40 mol
Ethylenoxid an 1 mol Ricinusöl. Die Mischung dieser Dis
persion mit 100 000 Gew.-Teilen Wasser enthält 0,02%
des Wirkstoffes;
V. eine in einer Hammermühle vermahlene Mischung aus 80
Gew.-Teilen der Verbindung Nr. 3.03, 3 Gew.-Teilen des
Natriumsalzes der Diisobutylnaphthalin-α-sulfonsäure, 10
Gew.-Teilen des Natriumsalzes einer Ligninsulfonsäure
aus einer Sulfitablauge und 7 Gew.-Teilen pulverförmigem
Kieselsäuregel. Durch feines Verteilen der Mischung in
20 000 Gew.-Teilen Wasser erhält man eine Spritzbrühe,
die 0,1 Gew.-% des Wirkstoffs enthält;
VI. eine innige Mischung aus 3 Gew.-Teilen der Verbindung
Nr. 3.06 und 97 Gew.-Teilen feinteiligem Kaolin. Dieses
Stäubemittel enthält 3 Gew.-% Wirkstoff;
VII. eine innige Mischung aus 30 Gew.-Teilen der Verbindung
Nr. 4.01, 92 Gew.-Teilen pulverförmigem Kieselsäuregel
und 8 Gew.-Teilen Paraffinöl, das auf die Oberfläche
dieses Kieselsäuregels gesprüht wurde. Diese Aufberei
tung gibt dem Wirkstoff eine gute Haftfähigkeit;
VIII. eine stabile wäßrige Dispersion aus 40 Gew.-Teilen der
Verbindung Nr. 4.04, 10 Gew.-Teilen des Natriumsalzes
eines Phenosulfonsäure-harnstoff-formaldehyd-Kondensa
tes, 2 Gew.-Teilen Kieselgel und 48 Gew.-Teilen Wasser,
die weiter verdünnt werden kann;
IX. eine stabile ölige Dispersion aus 20 Gew.-Teilen der
Verbindung Nr. 5.04, 2 Gew.-Teilen des Calciumsalzes der
Dodecylbenzolsulfonsäure, 8 Gew.-Teilen Fettalkohol-po
lyglykolether, 20 Gew.-Teilen des Natriumsalzes eines
Phenolsulfonsäure-harnstoff-formaldehyd-kondensates und
68 Gew.-Teilen eines paraffinischen Mineralöls;
X eine in einer Hammermühle vermahlene Mischung aus 10
Gew.-Teilen der Verbindung Nr. 5.06, 4 Gew.-Teilen des
Natriumsalzes der Diisobutylnaphthalin-α-sulfonsäure,
20 Gew.-Teilen des Natriumsalzes einer Ligninsulfonsäure
aus einer Sulfitablauge, 38 Gew.-Teilen Kieselsäuregel
und 38 Gew.-Teilen Kaolin. Durch feines Verteilen der
Mischung in 10 000 Gew.-Teilen Wasser erhält man eine
Spritzbrühe, die 0,1 Gew.% des Wirkstoffs enthält.
Die Applikation der herbiziden Mittel bzw. der Wirkstoffe
kann im Vorauflauf- oder im Nachauflaufverfahren erfolgen.
Sind die Wirkstoffe für gewisse Kulturpflanzen weniger ver
träglich, so können Ausbringungstechniken angewandt werden,
bei welchen die herbiziden Mittel mit Hilfe der Spritzgeräte
so gespritzt werden, daß die Blätter der empfindlichen Kul
turpflanzen nach Möglichkeit nicht getroffen werden, während
die Wirkstoffe auf die Blätter darunter wachsender uner
wünschter Pflanzen oder die unbedeckte Bodenfläche gelangen
(post-directed, lay-by).
Die Aufwandmengen an Wirkstoff betragen je nach Bekämpfungs
ziel, Jahreszeit, Zielpflanzen und Wachstumsstadium 0,001
bis 3,0, vorzugsweise 0,01 bis 1 kg/ha aktive Substanz
(a.S.).
In Anbetracht der Vielseitigkeit der Applikationsmethoden
können die Cyclohexenonoximether I bzw. sie enthaltende Mit
tel noch in einer weiteren Zahl von Kulturpflanzen zur Be
seitigung unerwünschter Pflanzen eingesetzt werden. In Be
tracht kommen beispielsweise folgende Kulturen:
Botanischer Name | ||
Deutscher Name | ||
Allium cepa | ||
Küchenzwiebel | ||
Ananas comosus | Ananas | |
Arachis hypogaea | Erdnuß | |
Asparagus officinalis | Spargel | |
Beta vulgaris spp. altissima | Zuckerrübe | |
Beta vulgaris spp. rapa | Futterrübe | |
Brassica napus var. napus | Raps | |
Brassica napus var. napobrassica | Kohlrübe | |
Brassica rapa var. silvestris | Rüben | |
Camellia sinensis | Teestrauch | |
Carthamus tinctorius | Saflor-Färberdistel | |
Carya illinoinensis | Pekannußbaum | |
Citrus limon | Zitrone | |
Citrus sinensis | Apfelsine, Orange | |
Coffea arabica (Coffea canephora, Coffea liberica) | Kaffee | |
Cucumis sativus | Gurke | |
Cynodon dactylon | Bermudagras | |
Daucus carota | Möhre | |
Elaeis guineensis | Ölpalme | |
Fragaria vesca | Erdbeere | |
Glycine max | Sojabohne | |
Gossypium hirsutum (Gossypium arboreum, | Baumwolle | |
Gossypium herbaceum, Gossypium vitifolium) @ | Helianthus annuus | Sonnenblume |
Hevea brasiliensis | Parakautschukbaum | |
Hordeum vulgare | Gerste | |
Humulus lupulus | Hopfen | |
Ipomoea batatas | Süßkartoffeln | |
Juglans regia | Walnußbaum | |
Lens culinaris | Linse | |
Linum usitatissimum | Faserlein | |
Lycopersicon lycopersicum | Tomate | |
Malus spp. | Apfel | |
Manihot esculenta | Maniok | |
Medicago sative | Luzerne | |
Musa spp. | Obst- und Mehlbanane | |
Nicotiana tabacum (N. rustica) | Tabak | |
Olea europaea | Ölbaum | |
Oryza sativa | Reis | |
Phaseolus lunatus | Mondbohne | |
Phaseolus vulgaris | Buschbohnen | |
Picea abies | Rotfichte | |
Pinus spp. | Kiefer | |
Pisum sativum | Gartenerbse | |
Prunus avium | Süßkirsche | |
Prunus persica | Pfirsich | |
Pyrus communis | Birne | |
Ribes sylvestre | Rote Johannisbeere | |
Ricinus communis | Rizinus | |
Saccharum officinarum | Zuckerrohr | |
Secale cereale | Roggen | |
Solanum tuberosum | Kartoffel | |
Sorghum bicolor (s. vulgare) | Mohrenhirse | |
Theobroma cacao | Kakaobaum | |
Trifolium pratense | Rotklee | |
Triticum aestivum | Weizen | |
Triticum durum | Hartweizen | |
Vicia faba | Pferdebohnen | |
Vitis vinifera | Weinrebe | |
Zea mays | Mais |
Zur Verbreiterung des Wirkungsspektrums und zur Erzielung
synergistischer Effekte können die Cyclohexenonoximether I
mit zahlreichen Vertretern anderer herbizider oder wach
stumsregulierender Wirkstoffgruppen gemisch und gemeinsam
ausgebracht werden. Beispielsweise kommen als Mischungspart
ner Diazine, 4H-3,1-Benzoxazinderivate, Benzothiadiazinone,
2,6-Dinitroaniline, N-Phenylcarbamate, Thiolcarbamate, Halo
gencarbonsäuren, Triazine, Amide, Harnstoffe, Diphenylether,
Triazinone, Uracile, Benzofuranderivate, Cyclohe
xan-1,3-dionderivate, die in 2-Stellung z. B. eine Carboxy-
oder Carbimino-Gruppe tragen, Chinolincarbonsäurederivate,
Imidazolinone, Sulfonamide, Sulfonylharnstoffe, Aryloxy-,
Heteroaryloxyphenoxypropionsäuren sowie deren Salze, Ester
und Amide und andere in Betracht.
Außerdem kann es von Nutzen sein, die Verbindungen I allein
oder in Kombination mit anderen Herbiziden auch noch mit
weiteren Pflanzenschutzmitteln gemischt gemeinsam auszubrin
gen, beispielsweise mit Mitteln zur Bekämpfung von Schädlin
gen oder phytopathogenen Pilzen bzw. Bakterien. Von Inter
esse ist ferner die Mischbarkeit mit Mineralsalzlösungen,
welche zur Behebung von Ernährungs- und Spurenelementmängeln
eingesetzt werden. Es können auch nichtphytotoxische Öle und
Ölkonzentrate zugesetzt werden.
Die herbizide Wirkung der ungesättigten Cyclohexenonoxime
ther der Formel I ließ sich durch Gewächshausversuche zei
gen:
Als Kulturgefäße dienten Plastikblumentöpfe mit lehmigem
Sand mit etwa 3,0 % Humus als Substrat. Die Samen der Test
pflanzen wurden nach Arten getrennt eingesät.
Bei Vorauflaufbehandlung wurden die in Wasser suspendierten
oder emulgierten Wirkstoffe direkt nach Einsaat mittels fein
verteilender Düsen aufgebracht. Die Gefäße wurden leicht be
regnet, um Keimung und Wachstum zu fördern und anschließend
mit durchsichtigen Plastikhauben abgedeckt, bis die Pflanzen
angewachsen waren. Diese Abdeckung bewirkt ein gleichmäßiges
Keimen der Testpflanzen, sofern dies nicht durch die Wirk
stoffe beeinträchtigt wurde.
Zum Zwecke der Nachauflaufbehandlung wurden die Testpflanzen
bereits in den Versuchsgefäßen angezogen oder einige Tage
vorher in die Versuchsgefäße verpflanzt. Die Applikation der
in Wasser suspendierten oder emulgierten Wirkstoffe erfolgte
je nach Wuchsform erst bei einer Wuchshöhe von 3 bis 15 cm.
Die Aufwandmenge für die Nachauflaufbehandlung betrug 0,03
kg/ha a.S.
Die Pflanzen wurden artenspezifisch bei Temperaturen von
10-25°C bzw. 20-35°C gehalten. Die Versuchsperiode er
streckte sich über 2 bis 4 Wochen. Während dieser Zeit wur
den die Pflanzen gepflegt und ihre Reaktion auf die einzel
nen Behandlungen wurde ausgewertet.
Bewertet wurde nach einer Skala von 0 bis 100. Dabei bedeu
tet 100 kein Aufgang der Pflanzen bzw. völlige Zerstörung
zumindest der oberirdischen Teile und 0 keine Schädigung
oder normaler Wachstumsverlauf.
Die in den Gewächshausversuchen verwendeten Pflanzen setzten
sich aus folgenden Arten zusammen:
Im Nachauflaufverfahren ließen sich mit Verbindung Nr. 5.04
grasartige Pflanzen in Reis als Beispielkultur sehr gut be
kämpfen.
Claims (4)
1. Cyclohexenonoximether der allgemeinen Formel I
wobei die Variablen die folgende Bedeutung haben:
R1 eine C1-C6-Alkylgruppe;
W eine gewünschtenfalls durch C1-C3-Alkyl substi tuierte C2-C3-Alkylenkette;
X Nitro, Cyano, Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogen alkyl;
n 2 bis 3 oder 2 bis 5 für den Fall, daß alle X Halo gen bedeuten;
R2 eine C1-C4-Alkoxy-C1-C6-alkyl- oder C1-C4-Alkylthio- C1-C6-alkylgruppe;
eine C3-C7-Cycloalkylgruppe oder eine C5-C7-Cyclo alkenylgruppe, wobei diese Gruppen gewünschtenfalls ein bis drei Substituenten tragen können, ausge wählt aus einer Gruppe bestehend aus C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkylthio, C1-C4-Halogenalkyl, Hydroxyl und Halogen;
ein 5-gliedriger gesättigter Heterocyclus, der ein oder zwei Sauerstoff- und/oder Schwefelatome als Heteroatome enthält und der gewünschtenfalls noch ein bis drei Substituenten tragen kann, ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus C1-C4-Alkyl, C1-C4- Alkoxy, C1-C4-Alkylthio und C1-C4-Halogenalkyl;
ein 6- oder 7-gliedriger Heterocyclus mit einem oder zwei nicht benachbarten Sauerstoff- und/oder Schwefelatomen als Heteroatomen, der gesättigt oder ein- oder zweifach ungesättigt sein kann, wobei der Heterocyclus gewünschtenfalls noch ein bis drei Substituenten tragen kann, ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus Hydroxyl, Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkylthio und C1-C4-Halogen alkyl;
ein 5-gliedriger Heteroaromat, enthaltend ein bis zwei Stickstoffatome und ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, wobei dieser Ring gewünschtenfalls noch ein bis drei Substituenten tragen kann, ausge wählt aus einer Gruppe bestehend aus Halogen, Cyano, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkylthio, C1-C4-Halogenalkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Alkenyloxy und C1-C4-Alkoxy-C1-C4-alkyl;
eine Phenyl- oder Pyridylgruppe, wobei diese Grup pen gewünschtenfalls noch ein bis drei der folgen den Substituenten tragen können ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus Halogen, Nitro, Cyano, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkylthio, C1-C4-Ha logenalkyl, C3-C6-Alkenyloxy, C3-C6-Alkinyloxy und eine Aminogruppe -NRaRb, worin
Ra Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, C3-C6-Alkenyl oder C3-C6-Alkinyl und
Rb Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, C3-C6-Alkenyl, C3-C6-Alkinyl, C1-C6-Acyl oder Benzoyl, das ge wünschtenfalls seinerseits noch ein bis drei Reste tragen kann, ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus Nitro, Cyano, Halogen,
C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkylthio und C1-C4-Halogenalkyl;
mit der Maßgabe, daß R2 nicht Tetrahydropyran-3-yl, Te trahydropyran-4-yl oder Tetrahydrothiopyran-3-yl bedeu ten kann, wenn R1 für Ethyl oder Propyl, W für Ethylen und Xn für 2,4-Dichlor oder 2,4,6-Trichlor steht,
sowie die landwirtschaftlich brauchbaren Salze und Ester von C1-C10-Carbonsäuren und anorganischen Säuren der Verbindungen I.
R1 eine C1-C6-Alkylgruppe;
W eine gewünschtenfalls durch C1-C3-Alkyl substi tuierte C2-C3-Alkylenkette;
X Nitro, Cyano, Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogen alkyl;
n 2 bis 3 oder 2 bis 5 für den Fall, daß alle X Halo gen bedeuten;
R2 eine C1-C4-Alkoxy-C1-C6-alkyl- oder C1-C4-Alkylthio- C1-C6-alkylgruppe;
eine C3-C7-Cycloalkylgruppe oder eine C5-C7-Cyclo alkenylgruppe, wobei diese Gruppen gewünschtenfalls ein bis drei Substituenten tragen können, ausge wählt aus einer Gruppe bestehend aus C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkylthio, C1-C4-Halogenalkyl, Hydroxyl und Halogen;
ein 5-gliedriger gesättigter Heterocyclus, der ein oder zwei Sauerstoff- und/oder Schwefelatome als Heteroatome enthält und der gewünschtenfalls noch ein bis drei Substituenten tragen kann, ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus C1-C4-Alkyl, C1-C4- Alkoxy, C1-C4-Alkylthio und C1-C4-Halogenalkyl;
ein 6- oder 7-gliedriger Heterocyclus mit einem oder zwei nicht benachbarten Sauerstoff- und/oder Schwefelatomen als Heteroatomen, der gesättigt oder ein- oder zweifach ungesättigt sein kann, wobei der Heterocyclus gewünschtenfalls noch ein bis drei Substituenten tragen kann, ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus Hydroxyl, Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkylthio und C1-C4-Halogen alkyl;
ein 5-gliedriger Heteroaromat, enthaltend ein bis zwei Stickstoffatome und ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, wobei dieser Ring gewünschtenfalls noch ein bis drei Substituenten tragen kann, ausge wählt aus einer Gruppe bestehend aus Halogen, Cyano, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkylthio, C1-C4-Halogenalkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Alkenyloxy und C1-C4-Alkoxy-C1-C4-alkyl;
eine Phenyl- oder Pyridylgruppe, wobei diese Grup pen gewünschtenfalls noch ein bis drei der folgen den Substituenten tragen können ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus Halogen, Nitro, Cyano, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkylthio, C1-C4-Ha logenalkyl, C3-C6-Alkenyloxy, C3-C6-Alkinyloxy und eine Aminogruppe -NRaRb, worin
Ra Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, C3-C6-Alkenyl oder C3-C6-Alkinyl und
Rb Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, C3-C6-Alkenyl, C3-C6-Alkinyl, C1-C6-Acyl oder Benzoyl, das ge wünschtenfalls seinerseits noch ein bis drei Reste tragen kann, ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus Nitro, Cyano, Halogen,
C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkylthio und C1-C4-Halogenalkyl;
mit der Maßgabe, daß R2 nicht Tetrahydropyran-3-yl, Te trahydropyran-4-yl oder Tetrahydrothiopyran-3-yl bedeu ten kann, wenn R1 für Ethyl oder Propyl, W für Ethylen und Xn für 2,4-Dichlor oder 2,4,6-Trichlor steht,
sowie die landwirtschaftlich brauchbaren Salze und Ester von C1-C10-Carbonsäuren und anorganischen Säuren der Verbindungen I.
2. Verfahren zur Herstellung von Cyclohexenonoximethern der
Formel I gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
man ein Cyclohexenon der Formel II
in an sich bekannter Weise in einem inerten organischen
Lösungsmittel mit einem Hydroxylamin der Formel III
oder mit einem Salz des entsprechenden Hydroxylamins um
setzt.
3. Herbizides Mittel, enthaltend inerte Zusatzstoffe und
mindestens einen Cyclohexenonoximether der Formel I ge
mäß Anspruch 1.
4. Verfahren zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzen
wuchs, dadurch gekennzeichnet, daß man eine herbizid
wirksame Menge eines Cyclohexenonoximethers I gemäß An
spruch 1 auf die Pflanzen, deren Lebensraum oder ihr
Saatgut einwirken läßt.
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE4204203A DE4204203A1 (de) | 1992-02-13 | 1992-02-13 | Cyclohexenonoximether, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als herbizide |
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Applications Claiming Priority (1)
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DE4204203A DE4204203A1 (de) | 1992-02-13 | 1992-02-13 | Cyclohexenonoximether, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als herbizide |
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DE4204203A1 true DE4204203A1 (de) | 1993-08-19 |
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Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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DE4204203A Withdrawn DE4204203A1 (de) | 1992-02-13 | 1992-02-13 | Cyclohexenonoximether, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als herbizide |
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Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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WO1995030648A1 (de) * | 1994-05-05 | 1995-11-16 | Basf Aktiengesellschaft | Verfahren zur herstellung von isomerengemischen aus o-phenoxyalkylhydroxylaminen oder o-phenoxyalkyloximen |
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DE4415871A1 (de) * | 1994-05-05 | 1995-11-09 | Basf Ag | O-(Oxyimino)ethyl-Cyclohexenonoximether und deren Verwendung als Herbizide |
DE19506570A1 (de) * | 1995-02-24 | 1996-08-29 | Basf Ag | 5-Tetrahydropyranon-Cyclohexenonoximether und deren Verwendung als Herbizide |
CN114591230A (zh) * | 2022-03-07 | 2022-06-07 | 沈阳万菱生物技术有限公司 | 一种环己烯酮类化合物及其应用和一种农药除草剂 |
CN115417791B (zh) * | 2022-09-23 | 2023-10-27 | 郑州手性药物研究院有限公司 | 一种肟醚类1,3-环己二酮化合物及其合成方法和应用 |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
ES2058983T3 (es) * | 1990-05-09 | 1994-11-01 | Basf Ag | Ciclohexenonoximeteres, procedimiento para su obtencion y su empleo como herbicidas. |
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1992
- 1992-02-13 DE DE4204203A patent/DE4204203A1/de not_active Withdrawn
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1993
- 1993-01-30 WO PCT/EP1993/000209 patent/WO1993016033A1/de active Application Filing
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