WO1993016033A1 - Cyclohexenonoximether, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als herbizide - Google Patents

Cyclohexenonoximether, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als herbizide Download PDF

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WO1993016033A1
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Norbert Meyer
Juergen Kast
Harald Rang
Helmut Walter
Karl-Otto Westphalen
Matthias Gerber
Uwe Kardorff
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Definitions

  • the present invention relates to new cyclohexenone oxime ethers of the general formula I.
  • R 1 is a -C 6 -Al yl group
  • X is nitro, cyano, halo, C ⁇ -C 4 -alkyl, C 4 haloalkyl;
  • R a -CC 4 alkoxy -CC 6 -alkyl or -C -alkylthio -C -C 6 -alkyl group;
  • a C 3 -C cycloalkyl group or a C 5 -C cycloalkenyl group these groups optionally being able to carry one to three substituents selected from a group consisting of C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 alkoxy , C ⁇ -C 4 alkylthio, C ⁇ -C 4 -haloalkyl, hydroxyl and halogen;
  • a 5-gl, core saturated heterocycle which contains one or two oxygen and / or sulfur atoms as heteroatoms and which, if desired, can also carry one to three substituents, selected from a group consisting of C 1 -C 4 -AI- kyl, -CC 4 alkoxy, -C-C 4 alkylthio and -C-C 4 haloalkyl;
  • a 6- or 7-membered heterocycle with one or two non-adjacent oxygen and / or sulfur atoms as heteroatoms, which is saturated or mono- or di-unsaturated can be taken, the heterocycle optionally being able to carry one to three substituents, selected from a group consisting of hydroxyl, halogen, C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 alkoxy, C 1 -C 4 alkylthio and C 1 -C 4 -haloalkyl;
  • a phenyl or pyridyl group these groups optionally being able to carry one to three of the following substituents selected from a group consisting of halogen, nitro, cyano, C 1 -C 4 -alkyl, C 1 -C 4 alkoxy, C 1 -C 4 -Alkylthio, -C-C 4 haloalkyl, C 3 -Cg-alkenyloxy, C 3 ⁇ C 6 -alkynyloxy and an amino group - R a R, wherein
  • R a is hydrogen, -C ⁇ C alkyl, C 3 -C 6 alkenyl or C 3 -C 5 alkynyl and
  • R fc represents hydrogen, -CC 4 -alkyl, C 3 -C 6 -alkenyl, C 3 -Cs-alkynyl, Ci-Ce-acyl or benzoyl, which in turn can carry one to three residues if desired, selected from a group consisting of nitro, cyano, halo, C ⁇ -C 4 -alkyl, C 4 -alkoxy, C 4 -alkylthio and C 1 -C 4 haloalkyl;
  • R 2 is not tetrahydropyran-3-yl, tetrahydropyran-4-yl or tetrahydrothiopyran-3-yl when R 1 is ethyl or propyl,
  • W for propylene and X n for 2,4-dibromo, 2-chloro-4-bromo, 2-bromo-4-fluoro, 2,4-difiuor, 2-bromo-4-chloro or 2-chloro-4-fluoro stands; and with the proviso that R 2 is not 1-methylthio-1-cyclopropyl, 1-ethylthio-1-cyclopropyl or 1-propylthio-1-cyclopropyl if R 1 is ethyl or propyl, W is ethylene or propylene and X n stands for 2,4-difluoro,
  • R 2 is not 1-methylthio-1-cyclopropyl if R 1 is ethyl or propyl, W is ethylene or propylene and X r. represents 2,4-dichloro,
  • the invention relates to processes for the preparation of these compounds, their use as herbicides and herbicidal compositions which contain these compounds as active substances.
  • R c is ethyl or n-propyl and R d and R e have the following meanings:
  • 92/01774 herbicidally active cyclohexanediones I ' where R c is ethyl or propyl and R d is 2- (2, 4-difluorophenoxy) ethylene or 3- / 2, -difluorophenoxy) propylene and R e is 1-methylthio-cyclo- prop-1-yl, 1-ethylthio-cycloprop-l-yl or 1-n-propylthiocycio-prop-1-yl or R d for 2- / 2,4-dichlorophenoxy) ethylene or
  • the invention was therefore based on new cyclohexenone oxime ethers with improved selectivity against grass weeds in grassy crops such as rice and maize.
  • cyclohexenone oxime ethers I are obtainable in various ways, and preferably in a manner known per se from already known cyclohexenones of the formula II (DE-A 38 38 309, EP-A 456 112) and the corresponding hydroxylaines of the form mel III (EP-A 169 521):
  • a suitable salt of hydroxylamine III, in particular its hydrochloride, is preferably used and the reaction is carried out in the heterogeneous phase in an inert solvent, for example in dimethyl sulfoxide, in an alcohol such as methanol, ethanol and isopropanol, in an aromatic hydrocarbon such as benzene and Toluene, in a chlorinated hydrocarbon such as chloroform and 1,2-dichloroethane, in an aliphatic hydrocarbon such as hexane and cyclohexane, in an ester such as ethyl acetate or in an ether such as diethyl ether, dioxane and tetrahydrofuran.
  • an inert solvent for example in dimethyl sulfoxide, in an alcohol such as methanol, ethanol and isopropanol, in an aromatic hydrocarbon such as benzene and Toluene, in a chlorinated hydrocarbon such as chloroform and 1,2-dich
  • the reaction is carried out in the presence of a base, a base amount of about 0.5 to 2 mol equivalent, based on the ammonium compound, being normally sufficient.
  • bases come e.g. Carbonates, hydrogen carbonates, acetates, alcoholates or oxides of alkali or alkaline earth metals, in particular sodium hydroxide, potassium hydroxide, magnesium oxide or calcium oxide.
  • Organic bases such as pyridine and tert. Amines such as triethylamine are suitable.
  • the reaction is preferably carried out in methanol using sodium hydrogen carbonate as the base.
  • a variant of the method is to implement the base-free reaction with the free hydroxylamine base III, e.g. B. in the form of an aqueous solution; depending on the solvent used a one- or two-phase reaction mixture is obtained for compound II.
  • Suitable solvents for this variant are, for example, alcohols such as methanol, of ethanol, isopropanol and Cyclohexanoi, aliphatic and aromatic, optionally chlorinated carbons ⁇ hydrogens such as hexane, cyclohexane, Methyienchlorid, toluene and dichloroethane, esters such as Essigklareethyiester, nitriles such as acetonitrile, and cyclic ethers such as Dioxane and tetrahydrofuran.
  • alcohols such as methanol, of ethanol, isopropanol and Cyclohexanoi
  • aliphatic and aromatic optionally chlorinated carbons ⁇ hydrogens such as hexane, cyclohexane, Methyienchlorid, toluene and dichloroethane
  • esters such as Essigklaklad
  • nitriles such as acet
  • cyciohexenone II and the hydroxyl-a in III or its salt are expediently used in an approximately stoichiometric ratio, but in some cases an excess of one or the other component, up to about 10 mol%, can also be advantageous.
  • the reaction is complete after a few hours.
  • the product can e.g. B. by concentrating the mixture, distributing the residue in methylene chloride / water and distiller. of the solvent can be isolated under reduced pressure.
  • the cyclohexenone oxime ether I can form salts of alkali metal or alkaline earth metal compounds and enol esters.
  • Alkali metal salts of the compounds I can be obtained by treating the 3-hydroxycyclohexenone compounds with sodium or potassium hydroxide or alcoholate in an aqueous solution or in an organic solvent such as methanol, ethanoi, acetone and toluene.
  • metal salts such as manganese, copper, zinc, iron, calcium, magnesium and barium salts can be prepared from the sodium salts in the usual way, as can ammonium and phosphonium salts using ammonia, phosphonium, sulfonium or sulfoxoniu hydroxides.
  • the esters of the compounds I are also available in the customary manner (cf., for example, Organiku, VEB Deutscher Verlag dermaschine, 17th edition, Berlin 1988, pp. 405-408).
  • hydroxylamines III are generally obtained via a number of known process steps starting from known preliminary products (cf. EP-A 456 112):
  • L a leaving group, e.g. B. halogen such as chlorine, bromine and iodine or CH 3 SO 2 -O-.
  • the alkylating agent V is preferably coupled (Org. Synth. Coll. Vol. 1, 436 (1944); Tetrahedron Lett. 21, 2911 (1980); Chim. Ther.!, 334 (1969)), but if desired also the carbi nol IV (Chem. Pharm. Bull. 3_5_, 1955 (1985); Pharmaceutical Research. 3_Q_,
  • D is z.
  • reaction of the compounds V with the Hydroxyi iden VI is advantageously carried out in the presence of a base.
  • Examples include mineral bases such as alkali metal and alkaline earth metal carbonates, alkali metal and alkaline earth metal hydrocarbonates, organic bases such as aliphatic, cycloaliphatic and aromatic tertiary amines. Mixtures of these bases can also be used.
  • the following bases are exemplified as individual compounds: sodium carbonate, potassium carbonate, magnesium carbonate, calcium carbonate, barium carbonate, the hydrogen carbonates of these metals, trimethylamine, triethylamine, tributylamine, ethyldiisopropylamine, N, N-dimethyianiline, 4- (N, N- Dimethylamino) pyridine, diazabicyclooctane, diazabicycloundecane, N-methylpiperidine, i, 4-dimethylpiperazine, pyridine, quinoline, bipyridine, phenanthroline.
  • the inexpensive bases sodium and potassium carbonate are preferred.
  • the base is generally added in equivalent amounts up to an excess of 5 equivalents, based on the hydroxyimide. A higher excess is possible, but no additional benefits. It is also possible to use a small amount of base. However, a base amount of 1 to 3, in particular 1 to 2 equivalents, based on the hydroxyimide VI, is preferably used.
  • nucleophilic bases e.g. B. alkali metal and alkaline earth metal hydroxides, especially sodium and potassium hydroxide, is also possible.
  • the base in equivalent amounts with respect to the hydroxyimide VI in order to prevent nucleophilic attack of the hydroxyl ions on the carbonyl function of the imide group.
  • the starting compounds V are expediently reacted with the hydroxyimides VI in a solvent which is inert under the reaction conditions.
  • Advantageous solvents are e.g. B. polar, aprotic solvents such as dimethylforma id, N-methylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide, sulfolane and cyclic ureas.
  • the amount of solvent is generally not critical.
  • the reaction of the starting compounds V with the hydroxyimides VI can also be carried out using phase transfer catalysis.
  • two-phase solvents preferably chlorinated hydrocarbons, are used with water.
  • Suitable phase transfer catalysts are the quaternary ammonium and phosphonium salts, polyethylene glycols, polyethylene glycol ethers and Kronen ⁇ ethers commonly used for such purposes, such as z. B. in Dehmlow et al. , Phase Transfer Catalysis, pp. 37-45 and pp. 86-93, Verlag Chemie, Weinheim 1980.
  • phase transfer catalysts are advantageously used in amounts of 1 to 10% by volume, preferably in amounts of 3 to 5% by volume, based on the volume of the reaction mixture.
  • the reaction of the starting compounds V with the hydroxyimides VI generally takes place in the temperature range between 0 and 140 ° C., preferably between 2 and 100 ° C., in particular between 40 and 80 ° C.
  • the procedure is advantageously such that the hydroxyimide VI is initially introduced together with the base in the solvent and the starting material V is metered into this solution. It may prove advantageous if the hydroxyimide is added at a lower temperature, for example at 0 to 50 ° C., and the reaction mixture is heated to the actual reaction temperature only after this addition.
  • water is expediently added to the cooled reaction mixture, the hydroxylamine derivatives VII formed separating out as crystalline solids or as oils. If desired, the hydroxylamine derivatives obtained in this way can be further purified by recrystallization or by extraction.
  • the hydroxylamine derivatives VII can be stored temporarily or immediately converted into the hydroxylamines III with a free amino group.
  • This conversion can be carried out by methods known per se, as described, for example, in DE-A 36 15 973 and the documents cited therein.
  • the process according to DE-A 36 15 973 is preferably used, according to which the hydroxylamines III have been released by means of ethanolamine.
  • the release of the hydroxylamines III with the aid of other bases such as aqueous mineral bases, with amines, hydrazines, hydroxylamines or by means of aqueous acids is also possible.
  • the hydroxylamines III can be isolated from the reaction mixtures obtained by these processes by means of customary workup methods, for example by extraction or by crystallization. In order to increase the tendency of these hydroxylamines to crystallize, it can often be beneficial to convert them into their salts with mineral acid or organic acids. For this purpose, dilute solutions of these acids are generally reacted with the hydroxylamine derivatives, expediently in equivalent amounts.
  • the hydroxylammonium salts obtained can, like the hydroxylamines having a free amino group, be further processed directly to give the herbicides of the formula I or, if desired, can also be stored.
  • the cyclohexenone oxime ethers I can be obtained in the preparation as isomer mixtures, both E / Z isomer mixtures (position of the oxime part relative to R 1 ) and also enantiomer or diastereoisomer mixtures being possible. If desired, the isomer mixtures can be prepared by the customary methods, for. B. by chromatography or by crystallization.
  • cyclohexenone oxime ethers I can be written in several tautomeric forms, all of which are encompassed by the invention.
  • alkyl, alkoxy, alkylthio, haloalkyl, alkenyl, alkenyloxy, alkynyl and alkynyloxy parts can be straight-chain or branched.
  • the halogenoalkyl parts can carry identical or different halogen atoms.
  • Halogen fluorine, chlorine, bromine and iodine
  • -C-C 4 alkyl methyl, ethyl, n-propyl, 1-methylethyl, n-butyl, 1-methylpropyl, 2-methylpropyl and 1,1-dimethylethyl;
  • -C-C 4 alkoxy methoxy, ethoxy, n-propoxy, 1-methylethoxy, n-butoxy, 1-methylpropoxy, 2-methylpropoxy and 1,1-dimethylethoxy;
  • - -C -Alkylthio methylthio, ethylthio, n-propylthio, 1-methylethylthio, n-butylthio, 1-methylpropylthio, 2-methylpropylthio and 1, 1-dimethylethylthio;
  • haloalkyl fluoromethyl, difluoromethyl, trifluoromethyl, chlorodifluoromethyl, dichlorofluoromethyl, trichloromethyl, 1-fluoroethyl, 2-fluoroethyl, 2,2-difluoroethyl, • 2,2,2-trifluoroethyl, 2-chloro 2,2-difluoroethyl, 2,2-dichloro-2-fluoroethyl, 2,2,2-trichloroethyl and pentafluoroethyl;
  • C 2 -C 6 alkenyloxy ethenyloxy and C 3 -Cs alkenyloxy such as 2-propenyloxy, 2-butenyloxy, 3-butenyloxy, 1-methyl-2-propenyloxy, 2-methyl-2-propenyloxy, 2-pentenyloxy , 3-pentenyloxy, 4-pentenyloxy, l-methyl-2-butenyloxy, 2-methyl-2-butenyloxy, 3-methyl-2-butenyloxy, l-methyl-3-butenyloxy, 2-methyl-3-bu - tenyloxy, 3-methyl-3-butenyloxy, 1, l-dimethyl-2-propenyloxy, 1,2-dimethyl-2-propenyloxy, l-ethyl-2-propenyloxy, 2-hexenyloxy, 3-hexenyloxy, 4 -Hexenyloxy, 5-hexenyloxy, l-methyl-2-pentenyloxy, 2-methyl-2
  • cyclohexenones of the formula I are preferred in which the substituents have the following meaning:
  • R Ci-Ce-alkyl such as methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, n-pentyl, n-hexyl, especially ethyl and propyl;
  • WC 2 -C 3 alkylene such as ethylene, propylene, which can be substituted by one to three methyl or ethyl radicals.
  • Ethylene, 1-methylethylene, 2-methylethylene, 2,2-dimethylethylene and propylene are particularly preferred;
  • haloalkyl especially difluoromethyl, trifluoromethyl, 2,2,2-trifluoroethyl and pentafluoroethyl;
  • halogen is particularly preferred
  • a -CC 6 alkyl group such as methyl, ethyl, propyl, 1-methyl-ethyl, n-butyl, 1-methylpropyl, 2-methylpropyl, 1, 1-dimethylethyl, pentyl, 1-methylbutyl, 2-methylbutyl, 3-methylbutyl, 1, 1-dimethylpropyl, 1,2-dimethylpropyl, 2,2-dimethylpropy1, 1-ethylpropyl, hexyl, 1-methylpentyl, 2-methylpentyl, 3-methylpentyl, 4-methylpentyl, 1,1-dimethylbutyl, 1,2-dimethylbutyl, 1,3-dimethylbutyl, 2,2-dimethylbutyl, 2,3-dimethylbutyl, 3,3-dimethylbutyl, 1-ethylbutyl, 2-ethylbutyl, 1,2-trimethylpropyl, 1,2,2-trimethylpropyl,
  • 1-ethyl-l-methylpropyl and l-ethyl-2-methylpropyl where the alkyl group by C ! -C 4 alkoxy, in particular methoxy, ethoxy, 1-methylethoxy and 1, 1-dimethylethoxy, or by C 1.
  • -C 4 -Alkylthio in particular methylthio and ethylthio, is substituted, preferably in 1, 2 - or 3-position; 2-ethylthiopropyl is very particularly preferred;
  • a C 3 -C cycloalkyl group or a C 5 -C 7 cycloalkenyl group such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclopentenyl, cyclohexenyl and cycloheptenyl, where these groups can carry one to three of the following substituents: -C-C 4 alkyl, C ⁇ -C 4 alkoxy, C -C 4 alkylthio and C ⁇ -C4-haloalkyl; 1-methylthio-1-cyclopropyl is very particularly preferred; a 5-membered saturated heterocycle such as tetrahydrofuranyl, tetrahydrothienyl, dioxolanyl, dithiolanyl and oxathiolanyl, in particular tetrahydrofuranyl, tetrahydrothienyl and dioxolany
  • a 5-membered heteroaromatic such as pyrrolyl, pyrazolyl, imidazolyl, I ⁇ oxazolyl, oxazolyl, isothiazolyl, thiazolyl, furanyl and thienyl, especially isoxazolyl and furanyl, where the 5-membered heteroaromatic may be unsubstituted or carry one to three substituents a group consisting of
  • C -C -alkyl, -C-C 4 alkoxy, -C-C -alkylthio, C ⁇ -C 4 -haloalkyl, C -C 4 -alkoxy-C ⁇ -C 4 -alkyl such as methoxymethyl, 2-methoxyethyl, 2-methoxypropyl , 3-methoxypropyl, 2-methoxy-l-methylethyl, ethoxymethyl, 2-ethoxyethyl, 2-ethoxypropyl, 3-ethoxypropyl, 2-ethoxy-l-methylethyl and 1-ethoxy-l-methylethyl, in particular methoxyethyl and ethoxyethyl,
  • C 2 -C 6 alkenyloxy such as ethenyloxy and C 3 ⁇ C 6 ⁇ alkenyloxy, in particular 1-methylethen-l-yloxy;
  • a) may be saturated, e.g. Tetrahydropyran-3-yl, tetrahydropyran-4-yl, tetrahydrothiopyran-3-yl, tetrahydrothiopyran-4-yl and dioxepan-5-yl
  • b) can be mono- or di-unsaturated, e.g. Dihydropyran-3-yl, dihydropyran-4-yl, dihydrothiopyran-3-yl and dihydrothiopyran-4-yl,
  • heterocycles can be unsubstituted or can carry one to three substituents, selected from a group consisting of hydroxyl, halogen, C 1 -C 4 -alkyl, C 1 -C 4 alkoxy, C: -C 4 alkylthio and C 1 -C 4 -haloalkyl;
  • tetrahydropyran-3-yl, tetrahydropyran-4-yl and tetrahydrothiopyran-3-yl are very particularly preferred;
  • a phenyl or pyridyl group both of which are unsubstituted or can carry one to three substituents, selected from a group consisting of C 1 -C 4 -alkyl, C 1 -C 4 -alk- oxy, C ⁇ -C 4 alkylthio, C ⁇ -C 4 haloalkyl, C 3 -C 6 -Alkenyioxy, C 3 -C 6 alkynyloxy such as
  • C ⁇ -C 4 alkyl especially methyl and ethyl, C 3 -C 6 -alkenyl, in particular 2-propenyl and 2-butenyl, C3-C 6 -alkynyl, in particular 2-propynyl and 2-butynyl, and
  • C 3 -C6 alkenyl in particular 2-propenyl and 2-butenyl
  • C 3 -C6 alkynyl in particular 2-propynyl and 2-butynyl
  • C 1 -C 6 -acyl such as acetyl, propionyl, n-butyryl, 2- Methylpropionyl, n-pentanoyl, 2-methylbutyryl, 3-methylbutyryl, 2, 2-dimethylpropionyl, n-hexanoyl, 2-methylpentanoyl, 3-methylpentanoyl, 4-methylpentanoyl, 2,2-dimethylbutyryl, 2, 3- Dimethylbutyryl, 3, 3-dimethylbutyryl and 2-ethylbutyryl, especially acetyl and propionyl,
  • Benzoyl which in turn can be unsubstituted or can carry one to three radicals, selected from a group consisting of nitro, cyano, halogen, preferably fluorine, chlorine and bromine, C- . -C ⁇ -alkyl, preferably methyl, C: -C4-alkoxy, preferably methoxy and ethoxy, C 1 -C 4 -AI- kylthio, preferably methylthio, and Ci-C 4 haloalkyl, preferably trifluoromethyl.
  • Suitable salts of the compounds of formula I are agriculturally acceptable salts, for example alkali metal ⁇ salts, especially the sodium or potassium salt, alkaline earth metal salts ⁇ particular the calcium, magnesium or barium, manganese, copper, zinc or iron salt, and Ammonium, phosphonium, sulfonium or sulfoxonium salts, for example ammonium salts, tetraalkylammonium salts, benzyltrialkylammonium salts, trialkylsulfonium salts or trialkylsulfoxonium salts.
  • alkali metal ⁇ salts especially the sodium or potassium salt
  • alkaline earth metal salts ⁇ particular the calcium, magnesium or barium, manganese, copper, zinc or iron salt
  • Ammonium, phosphonium, sulfonium or sulfoxonium salts for example ammonium salts, tetraalkylammonium salts, benzyltrialkylammonium salts,
  • esters of C ⁇ -C ⁇ o-carboxylic acids are, in particular Ci-C ⁇ -Alkylcarbonsauren as methylene carboxylic acid (acetic acid), Ethylcarbonsaure (propionic acid), Propylcarbonsaure (Butter ⁇ acid), 1-Methylethylcarbonsaure (isobutyric acid), Butylcar- bonsaure, 1-Methylpropylcarbonsaure, 2 -Methylpropylcarbonsa-, 1, 1-Dimethylethylcarbonsaure, Pentylcarbonsaure, 1-Methylbutylcarbonsaure, 2-Methylbutylcarbonsaure, 3-Methylbutylcarbonsaure, 1,1-Dimethylpropylcarbonsaure, 1,2-Dimethylpropylcarbonsaure, 2,2-Dimethylpropylcarbonsure, Ethyl , Benzoic acid and halogen-substituted be
  • Table 1 below lists further hydroxylamines III which have been prepared or can be prepared in the same way.
  • Tables 2 to 5 contain cyclohexenone oxime ether I according to the invention
  • the cyclohexenone oxime ethers I are suitable, both as isomer mixtures and in the form of the pure isomers, as herbicides, in particular for controlling plant species from the grass family (gramineae). In general, they are tolerated and therefore selective in broadleaved crops and in monocotyledonous plants which are not Gramineae. Some of the cyclohexenone oxime ethers I according to the invention are also suitable for the selective control of undesirable grasses in Gramineae crops.
  • the cyclohexenone oxime ethers I or the herbicidal compositions comprising them can be carried out, for example, in the form of directly sprayable solutions, powders, suspensions, and also high-strength aqueous, oily or other suspensions or dispersions, emulsions, oil dispersions, pastes, dusts, scattering agents or granules Spraying, nebulizing, dusting, scattering or pouring can be used.
  • the application forms depend on ' the uses; in any case, they should ensure the finest possible distribution of the active compounds according to the invention.
  • the compounds I are generally suitable for the preparation of directly sprayable solutions, emulsions, pastes or oil dispersions.
  • Mineral oil fractions of medium to high boiling point such as kerosene or diesel oil, furthermore coal tar oils as well as oils of vegetable or animal origin, aliphatic, cyclic and aromatic hydrocarbons, e.g.
  • Aqueous use forms can be prepared from emulsion concentrates, dispersions, pastes, wettable powders or water-dispersible granules by adding water.
  • the substrates as such or dissolved in an oil or solvent can be homogenized in water by means of wetting agents, adhesives, dispersants or emulsifiers.
  • concentrates consisting of an active substance, wetting agent, adhesive agent, dispersant or emulsifier and possibly solvent or oil can also be prepared which are suitable for dilution with water.
  • alkali metal, alkaline earth metal and ammonium salts of aromatic sulfonic acids for example lignin, phenol, naphthalene and dibutyinaphthalenesulfonic acid, and of fatty acids come as surface-active substances.
  • ren alkyl and alkyl aryl sulfonates, alkyl, lauryiether and fatty alcohol sulfates, and salts of sulfated hexa-, hepta- and octadecanols, as well as fatty alcohol glycol ethers, condensation products of sulfonated naphthalene and its derivatives with formaldehyde, condensation products of naphthalene or the naphtha iinsulfonsauren with phenol and formaldehyde, Polyoxyethylenoctyl- phenol ethers, ethoxylated isooctyl-, octyl- or nonylphenol, Alkyiphenol-, Tributyiphenyipolyglykolether, Alkylaryipoiyethe- ralkohole, isotridecyl alcohol, fatty alcohol condensates, ethoxylated castor oil propyien,
  • Powders, materials for spreading and dusting can be produced by mixing or grinding the active substances together with a solid carrier.
  • Granules e.g. Coated, impregnated and homogeneous granules can be produced by binding the active ingredients to solid carriers.
  • Solid carrier materials are mineral soils such as silica gel, silicas, silica gels, silicates, talc, kaolin, limestone, lime, chalk, bolus, loess, clay, dolomite, diatomaceous earth, calcium and magnesium sulfate, magnesium oxide, ground plastics, fertilizers , such as ammonium sulfate, ammonium phosphate, ammonium nitrate, ureas and vegetable products, such as cereal flour, tree bark, wood and nutshell flour, cellulose powder or other solid carriers.
  • the formulations generally contain between 0.01 and 95% by weight, preferably between 0.5 and 90% by weight, of active ingredient.
  • the active ingredients are used in a purity of 90% to 100%, preferably 95% to 100% (according to the NMR spectrum).
  • the mixture of this dispersion with 100,000 parts by weight of water contains 0.02% by weight of the active ingredient.
  • the mixture of this dispersion with 100,000 parts by weight of water contains 0.02% of the active ingredient;
  • V a mixture, ground in a hammer mill, of 80 parts by weight of compound no. 3.23, 3 parts by weight of the sodium salt of diisobutylnaphthalene- ⁇ -sulfonic acid, 10 parts by weight of the sodium salt of a lignosulfonic acid from a ⁇ ulfite blue liquor and 7 parts by weight of powdered silica gel.
  • a spray liquor is obtained which contains 0.1% by weight of the active ingredient;
  • This dust contains 3% by weight of active ingredient
  • IX a stable oily dispersion of 20 parts by weight of compound no. 4.05, 2 parts by weight of the calcium salt of dodecylbenzenesulfonic acid, 8 parts by weight of fatty alcohol polyglycol ether, 20 parts by weight of the sodium salt of a phenolsulfonic acid urea-formaldehy condensates and 68 parts by weight of a paraffinic mineral oil;
  • a mixture ground in a hammer mill from 10 parts by weight of compound No. 4.42, 4 parts by weight of the sodium salt of diisobutyinaphthalene- ⁇ -sulfonic acid, 20 parts by weight of the sodium salt of a lignosulfonic acid from a sulfite blue, 38 parts by weight of silica gel and 38 parts by weight of kaolin.
  • a spray broth is obtained which contains 0.1% by weight of the active ingredient.
  • the herbicidal compositions or the active compounds can be applied pre- or post-emergence. If the irk substances are less compatible with certain crop plants, application techniques can be used in which the herbicides are sprayed with the aid of sprayers in such a way that the leaves of the sensitive crop plants are not hit, if possible, while the active compounds are applied to the leaves underneath growing unwanted plants or the uncovered floor area (post-directed, lay-by).
  • the active compound application rates are 0.001 to 3.0, preferably 0.01 to 1 kg / ha of active substance (a.S.).
  • the cyclohexenone oxime ethers I or agents containing them can also be used in a further number of crop plants for eliminating undesired plants.
  • the following crops come into consideration, for example:
  • Coffea arabica (Coffea canephora, Coffee Coffea liberica) Cucumis' sativus Cucumber Cynodon dactylon Bermudagras Daucus carota Carrot Elaeis guineensis Oil palm Fragaria vesca Strawberry Glycine max Soybean Gossypium hirsutumumumumumumumusumumumumumumumumumumumumumumumumumumumumumumumumumumumumumumumumumumumumumumumumumumumumumumumumumumumumumumumumumumumumumumumumumumumumumumumumumumumumumumumumumumumumumumumumumumumumumumumumumumumumumumumumumumumumumumumumumumumumumumumumumumumumumumumumumumumumumumumumumumumumumumumumumumumumumumumumumumum
  • Nicotiana tabacum (N. rustica) tobacco Olea europaea olive tree Oryza sativa rice 0 Phaseolus lunatus moon bean Phaseolus vulgaris bush beans Picea abies red spruce Pinus spp. Pine Pisum sativum Garden pea 5 Prunus avium Sweet cherry Prunus persica Peach Pyrus communis Pear Ribes sylvestre Red currant Ricinus communis Ricinus 0 Saccharum officinarum Sugar cane Seeale cereale Rye Solanum tuberosum Potato Sorghumumumao Trakaumitumumaka Trumumitumaka Trumumituma Trumo Trumium Trumium Trumium Trumone durum durum wheat Botanical name German name
  • the cyclohexenone oxime ethers I can be mixed with numerous representatives of other herbicidal or growth-regulating active compound groups and applied together.
  • diazines, 4H-3, 1-benzoxazine derivatives, benzothiadiazinones, 2, 6-dinitroanilines, N-phenylcarbamates, thiol carbamates, halocarboxylic acids, triazines, amides, ureas, diphenyl ethers, triazinones, uraciles, benzofuranderi come as mixing partners - vate, cyclohexane-1,3-dione derivatives, for example in the 2-position carry a carboxy or carbi ino group, quinolinecarboxylic acid derivatives, imidazoiinones, sulfonamides, sulfonylureas, aryioxy-, heteroaryloxyphenoxypropionic acids
  • Plastic flower pots with loamy sand with about 3.0% humus as substrate served as culture vessels.
  • the seeds of the test plants were sown separately according to species.
  • the active ingredients suspended or emulsified in water were applied directly after sowing with the aid of finely distributing nozzles.
  • the containers were irrigated gently to demand germination and growth and subsequently covered with fürsichti ⁇ gen 'plastic covers were grown until the plants. This covering causes the test plants to germinate evenly, provided that this has not been impaired by the active ingredients.
  • the test plants were already grown in the test vessels or transplanted into the test vessels a few days beforehand. Depending on the growth habit, the active ingredients which were suspended or emulsified in water were only applied at a growth height of 3 to 15 cm.
  • the application rate for post-emergence treatment was 0.06 kg / ha as
  • the plants were kept species-specifically at temperatures of 10-25 ° C or 20-35 C c.
  • the trial period lasted 2 to 4 weeks. During this time, the plants were cared for and their reaction to the individual treatments was evaluated.
  • Evaluation was carried out on a scale from 0 to 100. 100 means no emergence of the plants or complete destruction of at least the aerial parts and 0 means no damage or normal growth.
  • the plants used in the greenhouse experiments are composed of the following types:

Landscapes

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Abstract

Cyclohexenonoximether (I) (R1 = Alkyl; W = geg. substituierte Alkylenkette; X = NO¿2?, CN, Halogen, Alkyl, Halogenalkyl; n = 2 - 3 oder 2 - 5 für den Fall, daß alle X Halogen bedeuten; R?2¿ = Alkoxyalkyl, Alkylthioalkyl, geg. subst. Cycloalkyl, geg. subst. Cycloalkenyl, geg. subst. 5-gliedriger gesättigter Heterocyclus; geg. subst. 6- oder 7-gliedriger Heterocyclus; geg. subst. 5-gliedriger Heteroaromat; geg. subst. Phenyl oder Pyridyl), Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung.

Description

Cyclohexenonoximether, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Herbizide
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Cyclohexenonoximether der allgemeinen Formel I
Figure imgf000003_0001
wobei die Variablen die folgende Bedeutung haben:
R1 eine Cι-C6-Al ylgruppe;
eine gewünschtenfalls durch Cχ-C3-Al yl substituierte C2-C3-Al ylenkette;
X Nitro, Cyano, Halogen, Cι-C4-Alkyl, Cι-C4-Halogenalkyl;
n 2 bis 3 oder 2 bis 5 für den Fall, daß alle X Halogen bedeu¬ ten, wobei die Reste X verschieden sein können;
R: eine Cι-C4-Alkoxy-Cι-C6-alkyl- oder Cι-C -Alkylthio- Cι-C6-alkylgruppe;
eine C3-C -Cycloalkylgruppe oder eine C5-C -Cycloalkenyl- gruppe, wobei diese Gruppen gewünschtenf lls ein bis drei Substituenten tragen können, ausgewählt aus einer Gruppe be¬ stehend aus Cι-C -Alkyl, Cι-C4-Alkoxy, Cι-C4-Alkylthio, Cι-C4-Halogenalkyl, Hydroxyl und Halogen;
ein 5-gl-,adriger gesättigter Heterocyclus, der ein oder zwei Sauerstoff- und/oder Schwefelatome als Heteroatome enthält und der gewünschtenfalls noch ein bis drei Substituenten tra¬ gen kann, ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus C1-C4-AI- kyl, Cι-C4-Alkoxy, Cι-C4-Alkylthio und Cι-C4-Halogenalkyl;
ein 6- oder 7-gliedriger Heterocyclus mit einem oder zwei nicht benachbarten Sauerstoff- und/oder Schwefelatomen als Heteroatomen, der gesättigt oder ein- oder zweifach ungesät- tigt sein kann, wobei der Heterocyclus gewünschtenfalls noch ein bis drei Substituenten tragen kann, ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus Hydroxyl, Halogen, Cι-C4-Alkyl, Cι-C4-Alkoxy, Cι-C4-Alkylthio und Cι-C4-Halogenalkyl;
ein 5-gliedriger Heteroaromat, enthaltend ein bis zwei Stick¬ stoffatome und ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, wobei die¬ ser Ring gewünschten alls noch ein bis drei Substituenten tragen kann, ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus Halo- gen, Cyano, Cι-C4-Alkyl, Cι~C4-Alkoxy, Cι-C4-Alkylthio, Cι-C4-Halogenalkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-Ce-Alkenyloxy und Cι-C4-Alkoxy-Cι-C4-alkyl;
eine Phenyl- oder Pyridylgruppe, wobei diese Gruppen ge- wünschtenfalls noch ein bis drei der folgenden Substituenten tragen können ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus Halo¬ gen, Nitro, Cyano, Cι-C4-Alkyl, Cι-C4-Alkoxy, Cι-C4-Alkylthio, Cι-C4-Halogenalkyl, C3-Cg-Alkenyloxy, C3~C6-Alkinyloxy und eine Aminogruppe - RaR , worin
Ra für Wasserstoff, Cι~C -Alkyl, C3-C6-Alkenyl oder C3-C5-Al- kinyl steht und
Rfc für Wasserstoff, Cι-C4-Alkyl, C3-C6-Alkenyl, C3-Cs-Alkinyl, Ci-Ce-Acyl oder für Benzoyl steht, das ge- wünschtenfalls seinerseits noch ein bis drei Reste tragen kann, ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus Nitro, Cyano, Halogen, Cι-C4-Alkyl, Cι-C4-Alkoxy, Cι-C4-Alkylthio und C1-C4-Halogenalkyl;
mit der Maßgabe, daß R2 nicht Tetrahydropyran-3-yl, Tetrahydro- pyran-4-yl oder Tetrahydrothiopyran-3-yl bedeutet, wenn R1 für Ethyl oder Propyl,
W für Ethylen und Xn für 2,4-Dichlor, 2, 4, 6-Trichlor,
2-Chlor-4-fluor, 2-Brom-4-chlor, 2-Brom-4-fluor, 2,4-Difluor, 2,4-Dibrom oder 2-Chlor-4-brom;
W für 1-Methylethylen und Xn für 2 ,4-Dichlor;
W für 2-Methylethylen und Xπ für 2,4-Dichlor und
W für Propylen und Xn für 2,4-Dibrom, 2-Chlor-4-brom, 2-Brom-4-fluor, 2,4-Difiuor, 2-Brom-4-chlor oder 2-Chlor-4-fluor steht; sowie mit der Maßgabe, daß R2 nicht 1-Methylthio-l-cyclopropyl, 1-Ethylthio-l-cyclopropyl oder 1-Propylthio-l-cyclopropyl bedeu¬ tet, wenn R1 für Ethyl oder Propyl, W für Ethylen oder Propylen und Xn für 2,4-Difluor steht,
sowie mit der Maßgabe daß R2 nicht 1-Methylthio-l-cyclopropyl be¬ deutet, wenn R1 für Ethyl oder Propyl, W für Ethylen oder Propylen und Xr. für 2,4-Dichlor steht,
sowie die landwirtschaftlich brauchbaren Salze und Ester von C-_-Cιo-Carbonsäuren und anorganischen Säuren der Verbindungen I.
Außerdem betrifft die Erfindung Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen, ihre Verwendung als Herbizide sowie herbizide Mit- tel, welche diese Verbindungen als wirksame Substanzen enthalten.
Aus der Literatur sind bereits herbzid wirksame Cyclohexandione der Formel I'
Figure imgf000005_0001
bekannt, wobei Rc für Ethyl oder n-Propyl steht und Rd und Re u.a. die folgenden Bedeutungen haben:
US 4,440,566 (Rd = Benzyl; Re = 2-Ethylthiopropyl) ;
EP-A 238 021 und EP-A 125 094 (Rd = Benzyl, But-2-enyl; Re = substituierter 5-gliedriger Heteroarylrest) ;
EP-A 80 301 (Rd = Benzyl, But-2-enyl; Re = substituiertes Phenyl) ;
DE-A 38 38 309 (Rd = substituierter 4-Phenylbutylen- oder 4-Phenylbutenylenrest; Re = substituierter 5-bis 7-glieriger Heterocyclus) ;
EP-A 456 112 (Rd = substituierter 3-Phenoxypropylen- oder 2-Phenoxyethylenrest; Rs = substituierter 5- bis 7-gliedriger Heterocyclus) . Ferner sind aus der Taiwanesisehen Patentschrif , NI-53273 u.a. Herbizide I', wobei Rc für Ethyl oder Propyl; Rd für 2-(2,4-Di- chlorphenoxy)ethylen, 2- (2, 4, 6-Trichlor henoxy)ethylen, 2- (2-Chlor,4-fluorphenoxy) ethylen, 2- (2-Brom, 4-chlorphen- oxy) ethylen, 2- (2-Brom,4-fluorphenoxy) ethylen, 2- (2, 4-Difluor¬ phenoxy) ethylen, 2-(2,4-Dibromphenoxy) ethylen, 2- (2-Chlor,4-brom- phenoxy)ethylen, 2- (2,4-Dichlorphenoxy)-1-methylethylen, 2- (2,4-Dichlorphenoxy)-2-methylethylen, 3- (2, 4-Dibrom- phenoxy)propylen, 3- {2-Chlor,4-bromphenoxy)propylen, 3- (2-Brom-4-fluorphenoxy)propylen, 3-(2 ,4-Difluor¬ phenoxy)propylen, 3- (2-Brom-4-chlorphenoxy) ropylen oder 3- (2-Chlor-4-fluorphenoxy)propylen und Re = Tetrahydropyran~3-yl, Tetrahydropyran-4-yi oder Tetrahydrothiopyran-3-yl stehen.
Des weiteren offenbart die internationale Anmeldung PCT/EP
92/01774 herbizid wirksame Cyclohexandione I', wobei Rc für Ethyl oder Propyl und Rd für 2-(2, 4-Difluorphenoxy)ethylen oder 3-/2 , -Difluorphenoxy)propylen und Re für 1-Methylthio-cyclo- prop-1-yl, 1-Ethylthio-cycloprop-l-yl oder 1-n-Propylthiocycio- prop-1-yl oder Rd für 2-/2,4-Dichlorphenoxy) ethylen oder
3- (2 ,4-Dichlorphenoxy)propylen und Re für 1-Methylthiocyclo- prop-1-yl steht.
Die herbiziden Eigenschaf en dieser Verbindungen, insbesondere bezüglich ihrer Selektivität gegen Ungräser in grasartigen Kul¬ turpflanzen, können jedoch nur bedingt befriedigen.
Der Erfindung lagen daher neue Cyclohexenonoximether mit verbes¬ serter Selektivität gegen Ungräser in grasartigen Kulturen wie Reis und Mais zugrunde.
Demgemäß wurden die eingangs definierten Cyclohexenonoximether I gefunden. Außerdem wurden herbizide Mittel gefunden, die diese Substanzen enthalten.
Die Cyclohexenonoximether I sind auf verschiedene Weise erhält¬ lich, und zwar bevorzugt in an sich bekannter Weise aus schon be¬ kannten Cyclohexenonen der Formel II, (DE-A 38 38 309, EP-A 456 112) und den entsprechenden Hydroxyla inen der For- mel III (EP-A 169 521) :
Figure imgf000007_0001
II III
Figure imgf000007_0002
Vorzugsweise verwendet man ein geeignetes Salz des Hydroxylamins III, insbesondere dessen Hydrochlorid, und führt die Reaktion in heterogener Phase in einem inerten Lösungsmittel durch, bei¬ spielsweise in Dimethylsulfoxid, in einem Alkohol wie Methanol, Ethanol und Isopropanol, in einem aromatischen Kohlenwasserstoff wie Benzol und Toluol, in einem chlorierten Kohlenwasserstoff wie Chloroform und 1,2-Dichlorethan, in einem aliphatischen Kohlen¬ wasserstoff wie Hexan und Cyclohexan, in einem Ester wie Essig- säureethylester oder in einem Ether wie Diethylether, Dioxan und Tetrahydrofuran.
Die Reaktionsführung erfolgt in Gegenwart einer Base, wobei nor¬ malerweise eine Basenmenge von etwa 0,5 bis 2 Mol-Äquivalent, be¬ zogen auf die Ammoniumverbindung, ausreichend ist.
Als Basen kommen z.B. Carbonate, Hydrogencarbonate, Acetate, Al- koholate oder Oxide von Alkali- oder Erdalkalimetallen, insbeson¬ dere Natriumhydroxid, Kaiiumhydroxid, Magnesiumoxid oder Calcium- oxid in Betracht. Des weiteren sind organische Basen wie Pyridin und tert. Amine wie Triethylamin geeignet.
Vorzugsweise führt man die Umsetzung in Methanol mit Natriumhy- drogencarbonat als Base durch.
Eine Variante des Verfahrens besteht darin, die Umsetzung ohne Base mit der freien Hydroxylaminbase III, z. B. in Form einer wäßrigen Losung, vorzunehmen; je nach verwendetem Losungsmittel für die Verbindung II erhält man ein ein- oder zweiphasiges Reak¬ tionsgemisch.
Geeignete Lösungsmittel für diese Variante sind beispielsweise Alkohole wie Methanol, Ethanoi, Isopropanol und Cyclohexanoi, aliphatische und aromatische, gegebenenfalls chlorierte Kohlen¬ wasserstoffe wie Hexan, Cyclohexan, Methyienchlorid, Toluol und Dichlorethan, Ester wie Essigsäureethyiester, Nitrile wie Aceto- nitril und cyclische Ether wie Dioxan und Tetrahydrofuran.
Zweckmäßigerweise setzt man das Cyciohexenon II und das Hydroxyl- a in III bzw. dessen Salz in etwa stöchiometrischem Verhältnis ein, jedoch kann in manchen Fällen auch ein Überschuß der einen oder anderen Komponente, bis ca. 10 mol-%, vorteilhaft sein.
Die Reaktionstemperatur liegt im allemeinen zwischen 0=C und dem Siedepunkt des Reaktionsgemisches, vorzugsweise zwischen 20 und 80-C.
Die Reaktion ist nach wenigen Stunden beendet. Das Produkt kann z. B. durch Einengen der Mischung, Verteilung des Rückstandes in Methylenchlorid/Wasser und Abdestillierer. des Lösungsmittels un¬ ter vermindertem Druck isoliert werden.
Besondere Bedingungen bezüglich des Drucks sind nicht zu beach¬ ten; im allgemeinen arbeitet man daher bei Normaldruck oder unter dem Eigendruck des jeweiligen Verdünnungsmittels.
Aufgrund ihres sauren Charakters können die erfindungsgemäßen Cy- ciohexenonoximether I Salze von Alkali- oder Erdalkalimetall-ver- bindungen sowie Enolester bilden.
Alkalimetallsalze der Verbindungen I können durch Behandeln der 3-Hydroxycyclohexenon-Verbindungen mit Natrium- oder Kaliumhydro- xid bzw. -alkoholat in wäßriger Losung oder in einem organischen Lösungsmittel wie Methanol, Ethanoi, Aceton und Toluol erhalten werden.
Andere Metallsalze wie Mangan-, Kupfer-, Zink-, Eisen-, Calcium-, Magnesium- und Bariumsalze können aus den Natriumsalzen in übli¬ cher Weise hergestellt werden, ebenso Ammonium- und Phosphonium- saize mittels Ammoniak, Phosphoniu -, S lfonium- oder Sulf- oxoniu hydroxiden. Die Ester der Verbindungen I sind ebenfalls in üblicher Weise er¬ hältlich (vgl. z.B. Organiku , VEB Deutscher Verlag der Wissen¬ schaften, 17. Auflage, Berlin 1988, S. 405-408).
5 Zu den Hydroxylaminen III gelangt man in der Regel über eine Reihe bekannter Verfahrensschritte ausgehend von bekannten Vor¬ produkten (vgl. EP-A 456 112):
Figure imgf000009_0001
VI V VII
20 H2N CH2CH2 OH ------
L = eine Abgangsgruppe, z. B. Halogen wie Chlor, Brom und lod oder CH3SO2-O-.
25
Vorzugsweise koppelt man das Alkylierungsmittel V (Org. Synth. Coll. Vol. 1, 436 (1944); Tetrahedron Lett. 21, 2911 (1980); Chim. Ther. !, 334 (1969)), gewünschtenfalls aber auch das Carbi- nol IV (Chem. Pharm. Bull. 3_5_, 1955 (1985); Arzneim.-Forsch. 3_Q_,
30 751 (1980); Pol. J. Chem. 5_6_, 983 (1982); Synthesis 1983, 640; J. Org. Chem. 4_8_, 441 (1983)) nach der Mitsunobu-Variante (Synthesis 1, 1981; J. Med. Chem. 3_3_, 187 (1990)), mit einem cyclischen Hy- droxyimid VI und spaltet das hierbei erhaltene geschützte Hydro- xylaminderivat VII zum freien Hydroxylamin III, z. B. mit
35 2-Aminoethanol.
In den cyclischen Hydroxyimiden VI steht D z. B. für C2-C3-Alky- len, C2-Alkenylen oder einen 5- oder 6- gliedrigen Ring mit gege¬ benenfalls einem Stickstoffatom, der gesättigt, teilweise unge- 40 sättigt oder aromatisch sein kann, z. B. für Phenylen, Pyridiny- len, Cyclopentylen, Cyclohexylen oder Cyclohexenylen.
Beispielsweise kommen folgende Substanzen in Betracht
45
Figure imgf000010_0001
Figure imgf000010_0002
Die Umsetzung der Verbindungen V mit den Hydroxyi iden VI wird zweckmaßigerweise in Gegenwart einer Base durchgeführt.
Geeignet sind prinzipiell alle Basen, die in der Lage sind, die Hydroxyimide VI zu deprotonieren, ohne das Imidsystem anzugrei¬ fen. Dies sind insbesondere die sogenannten nicht- nucleophilen Basen.
Beispielsweise genannt seien Mineralbasen wie Alkalimetall- und Erdalkalimetallcarbonate, Alkalimetall- und Erdalkalimetalihydro- gencarbonate, organische Basen wie aliphatische, cycloaliphati- sche und aromatische tertiäre Amine. Es können auch Gemische die¬ ser Basen verwendet werden.
Als Einzelverbindungen seien folgende Basen beispielhaft aufge¬ führt: Natriumcarbona , Kaliumcarbona , Magnesiumcarbonat, Cal- ciumcarbona , Bariumcarbonat, die Hydrogencarbonate dieser Me¬ talle, Trimethylamin, Triethylamin, Tributylamin, Ethyldiisopropylamin, N,N-Dimethyianilin, 4-(N,N-Dimethyl- amino)pyridin, Diazabicyclooctan, Diazabicycloundecan, N-Methyl- piperidin, i, 4-Dimethylpiperazin, Pyridin, Chinolin, Bipyridin, Phenanthrolin. Bevorzugt sind die preiswerten Basen Natrium;- und Kaliumcarbona .
Die Base wird im allgemeinen in äquivalenten Mengen bis zu einem Überschuß von 5 Äquivalenten, bezogen auf das Hydroxyimid, zuge¬ geben. Ein höherer Überschuß ist möglich, bringt aber in der Re- gel keine zusätzlichen Vorteile. Die Verwendung einer geringen Basenmenge ist ebenfalls möglich. Bevorzugt wird jedoch eine Ba¬ senmenge von 1 bis 3, insbesondere von 1 bis 2 Äquivalenten, be¬ zogen auf das Hydroxyimid VI eingesetzt.
Die Verwendung von nucleophilen Basen, z. B. Alkalimetall- und Erdalkalimetallhydroxiden, insbesondere Natrium- und Kaliumhydro¬ xid, ist ebenfalls möglich. In diesem Falle ist es vorteilhaft, die Base in äquivalenten Mengen bezüglich des Hydroxyimids VI einzusetzen, um einem nucleophilen Angriff der Hydroxylionen auf die Carbonylfunktion der Imidgruppierung vorzubeugen.
Zweckmäßigerweise setzt man die Ausgangsverbindungen V mit den Hydroxyimiden VI in einem Lösungsmittel um, das sich unter den Reaktionsbedingungen inert verhält. Vorteilhafte Lösungsmittel sind z. B. polare, aprotische Lösungsmittel wie Dimethylforma id, N-Methylpyrrolidon, Dimethylsulfoxid, Sulfolan und cyclische Harnstoffe. Die Lösungsmittelmenge ist im allgemeinen nicht kri¬ tisch.
Die Umsetzung der Ausgangsverbindungen V mit den Hydroxyimiden VI kann auch unter Anwendung der Phasentransfer-Katalyse ausgeführt werden. In diesem Falle werden mit Wasser zwei Phasen bildende Lösungsmittel, bevorzugt Chlorkohlenwasserstoffe, eingesetzt.
Als Phasentransferkatalysatoren eignen sich die üblicherweise zu solchen Zwecken verwendeten quartären Ammonium- und Phosphonium- salze, Polyethylenglykole, Polyethylenglykolether und Kronen¬ ether, wie sie z. B. in Dehmlow et al. , Phase Transfer Catalysis, S. 37 - 45 und S. 86 - 93, Verlag Chemie, Weinheim 1980, be¬ schrieben sind.
Die Phasentransferkatalysatoren werden zweckmäßigerweise in Men¬ gen von 1 bis 10 Vol%, bevorzugt in Mengen von 3 bis 5 Vol%, be- zogen auf das Volumen der Reaktionsmischung, eingesetzt.
Die Umsetzung der Ausgangsverbindungen V mit den Hydroxyimiden VI erfolgt im allgemeinen im Temperaturbereich zwischen 0 und 140°C, bevorzugt zwischen 2 und 100°C, insbesondere zwischen 40 und 80°C. Vorteilhaft wird dabei so vorgegangen, daß man das Hydroxyimid VI zusammen mit der Base im Lösungsmittel vorlegt und das Ausgangs¬ material V zu dieser Lösung dosiert. Dabei kann es sich als gün¬ stig erweisen, wenn das Hydroxyimid bei einer tieferen Tempera¬ tur, beispielsweise bei 0 bis 50°C, zugegeben und die Reaktionsmi- schung erst nach dieser Zugabe auf die eigentliche Reaktionstem¬ peratur erhitzt wird. Nach beendeter Reaktion wird die abgekühlte Reaktionsmischung zweckmäßigerweise mit Wasser versetzt, wobei sich die gebildeten Hydroxylaminderivate VII als kristalline Festkörper oder als Öle abscheiden. Die auf diese Weise erhaltenen Hydroxylaminderivate können, falls gewünscht, durch Umkristallisation oder durch Ex¬ traktion weiter gereinigt werden.
Die Hydroxylaminderivate VII können zwischengelagert werden oder sogleich in die Hydroxylamine III mit freier Aminogruppe umgewan- delt werden.
Diese Umwandlung kann nach an sich bekannten Verfahren durchge¬ führt werden, wie sie beispielsweise in DE-A 36 15 973 und den darin zitierten Schriften beschrieben sind. Bevorzugt wird das Verfahren gemäß DE-A 36 15 973 angewandt, nach dem die Hydroxyl¬ amine III mittels Ethanolamin freigesetzt wurden. Die Freisetzung der Hydroxylamine III mit Hilfe anderer Basen wie wäßrigen Mine¬ ralbasen, mit Aminen, Hydrazinen, Hydroxylaminen oder mittels wäßriger Säuren ist ebenfalls möglich.
Aus den nach diesen Verfahren erhaltenen Reaktionsgemischen kön¬ nen die Hydroxylamine III mittels üblicher Aufarbeitungsmethoden isoliert weren, beispielsweise durch Extraktion oder durch Kri¬ stallisation. Zur Erhöhung der Kristallisationstendenz dieser Hy- droxylamine kann es oftmals förderlich sein, diese in ihre Salze mit Mineralsäure oder organischen Säuren überzuführen. Dazu wer¬ den im allgemeinen verdünnte Lösungen dieser Säuren mit den Hy- droxylaminderivaten umgesetzt, und zwar zweckmäßigerweise in äquivalenten Mengen. Die erhaltenen Hydroxylammoniumsalze können wie die Hydroxylamine mit freier Aminogruppe direkt zu den Herbi¬ ziden der Formel I weiterverarbeitet werden oder auch, falls ge¬ wünscht, gelagert werden.
Die Cyclohexenonoximether I können bei der Herstellung als Isome- rengemische anfallen, wobei sowohl E-/Z-lsomerengemische (Stel¬ lung des Oximteils relativ zu R1) als auch Enantiomeren- oder Di- astereoisomerengemische möglich sind. Die Isomerengemische können gewünschtenfalls nach den hierfür üblichen Methoden, z. B. durch Chromatographie oder durch Kristallisation, getrennt werden.
Die Cyclohexenonoximether I können in mehreren tautomeren Formen geschrieben werden, die alle von der Erfindung umfaßt werden.
Die in der Definition der Substituenten verwendeten Sammelbe- griffe Halogen,
C:-C4-Alkyl , Cι-C4-Alkoxy , C:-C -Alkylthio , Ci-C4-Halogenalkyl ,
- C2-C6-Alkenyl , C2-C6-Alkenyloxy ,
C3-C6-Alkenyl , C3-C6-Alkenyloxy , C3-C6-Alkinyl , C3-C6-Alkinyl- oxy ,
- Ci-Ce-Acyl
stellen KurzSchreibweisen für eine individuelle Aufzählung der einzelnen Gruppenmitglieder dar. Sämtliche Alkyl-, Alkoxy-, Al- kylthio-, Halogenalkyl-, Alkenyl-, Alkenyloxy-, Alkinyl- und Al- kinyloxyteile können geradkettig oder verzweigt sein. Die Halo- genalkylteile können gleiche oder verschiedene Halogenatome tra¬ gen.
Im einzelnen bedeuten beispielsweise
Halogen: Fluor, Chlor, Brom und Jod;
Cι-C4-Alkyl: Methyl, Ethyl, n-Propyl, 1-Methylethyl, n-Butyl, 1-Methylpropyl, 2-Methylpropyl und 1,1-Dimethylethyl;
Cι-C4-Alkoxy: Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, 1-Methylethoxy, n-Butoxy, 1-Methylpropoxy, 2-Methylpropoxy und 1,1-Dimethyl- ethoxy;
- Cι-C -Alkylthio: Methylthio, Ethylthio, n-Propylthio, 1-Me- thylethylthio, n-Butylthio, 1-Methylpropylthio, 2-Methylpro- pylthio und 1, 1-Dimethylethylthio;
Cι-C4-Halogenalkyl: Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluor- methyl, Chlordifluormethyl, Dichlorfluormethyl, Trichlor- methyl, 1-Fluorethyl, 2-Fluorethyl, 2,2-Difluorethyl, • 2,2,2-Trifluorethyl, 2-Chlor-2,2-difluorethyl, 2,2-Di- chlor-2-fluorethyl, 2,2,2-Trichlorethyl und Pentafluorethyl;
- C2-C6-Alkenyl: Ethenyl und C3-C6~Alkenyl wie
1-Propenyl, 2-Propenyl, 1-Methylethenyl, 1-Butenyl, 2-Bute- nyl, 3-Butenyl, 1-Methyl-l-propenyl, l-Methyl-2-propenyl, 2-Methyl-l-propenyl, 2-Methyl-2-propenyl, 1-Pentenyl, 2-Pen- tenyl, 3-Pentenyl, 4-Pentenyl, 1-Methyl-l-butenyl, 2-Methyl-l-butenyl, 3-Methyl-l-butenyl, 1-Methyl-2-butenyl, 2-Methyl-2-butenyl, 3-Methyl-2-butenyl, l-Methyl-3-butenyl, 2-Methyl-3-butenyl, 3-Methyl-3-butenyl, 1, l-Dimethyl-2-prope- nyl, I,2-Dimethyl-l-propenyl, 1,2-Dimethyl-2-propenyI, 1-Ethyl-l-propenyl, l-Ethyl-2-propenyl, 1-Hexenyl, 2-Hexenyl, 3-Hexenyl, 4-Hexenyi, 5-Hexenyl, 1-Methyl-l-pentenyl, 2-Methyl-l-pentenyl, 3-MethyI-l-pentenyl, 4-Methyl-l-pente- nyl, l-Methyl-2-pentenyl, 2-Methyl-2-pentenyl,
3-Methyl-2-pentenyl, 4-Methyl-2~pentenyl, l-Methyl-3-pente- nyl, 2-Methyl-3-pentenyl, 3-Met yl-3-pen enyl, 4-Methyl-3-pentenyl, l-MethyI-4-pentenyl, 2-Methyl-4-pente- nyl, 3-Methyl-4-pentenyl, 4-Methyl-4-pentenyl, 1,1-Di- methyl-2-butenyl, 1, 1-Dimethy1-3-butenyl, 1,2-Dimethyl-l-bu- tenyl, 1, 2-Di ethy1-2-butenyl, 1,2-Dimethyl-3-butenyl, 1, 3-Dimethyl-l-butenyl, 1,3-Dimethy1-2-butenyl, 1,3-Di- methyl-3-butenyl, 2, 2-Dimethy1-3-butenyl, 2 ,3-Dimethyl-l-bu- tenyl, 2, 3-Dimethyl-2-butenyl, 2 ,3-Dimethy1-3-butenyl, 3,3-Dimethyl-l-butenyl, 1-Ethyl-l-butenyl, l-Ethyl-2-butenyl, l-Ethyl-3-butenyl, 2-Ethyl-l-butenyl, 2-Ethyl-2-butenyl, 2-Ethyl-3-butenyl, 1,1,2-Trimethyl-2-propenyl, l-Ethyl-l-methyl-2-propenyl, l-Ethyl-2-methyl-l-propenyi und l-Ethyl-2-methyl- 2-propenyl;
C2-C6-Alkenyloxy: Ethenyloxy und C3-Cs-Alkenyloxy wie 2-Prope- nyloxy, 2-Butenyloxy, 3-Butenyloxy, 1-Methyl-2-propenyloxy, 2-Methyl-2-propenyloxy, 2-Pentenyloxy, 3-Pentenyloxy, 4-Pen- tenyloxy, l-Methyl-2-butenyloxy, 2-Methyl-2-butenyloxy, 3-Methyl-2-butenyloxy, l-Methyl-3-butenyloxy, 2-Methyl-3-bu- tenyloxy, 3-Methyl-3-butenyloxy, 1, l-Dimethyl-2-propenyloxy, 1,2-Dimethyl-2-propenyloxy, l-Ethyl-2-propenyloxy, 2-Hexenyl- oxy, 3-Hexenyloxy, 4-Hexenyloxy, 5-Hexenyloxy, l-Methyl-2-pentenyloxy, 2-Methyl-2-pentenyloxy, 3-Methyl-2-pentenyl-oxy, 4-Methyl-2-pentenyloxy, l-Methyl-3-pentenyloxy, 2-Methyl-3-pentenyloxy, 3-Methyl-3-pentenyloxy, 4-Methyl-3-pentenyloxy, l-Methyl-4-pentenyloxy, 2-Methyl-4-pentenyl-oxy, 3-Methyl-4-pentenyloxy, 4-Methyl-4-pentenyloxy, 1,1-Di- methyl-2-butenyloxy, 1,2-Dimethyl-2-butenyloxy, 1,2-Di¬ methy1-3-butenyloxy,■ 1, 3-Dimethyl-2-butenyloxy, 1, 3-Di¬ methy1-3-butenyloxy, 2,2-Dimethyl-3-butenyloxy, 2,3-Di- methyl-2-butenyloxy, 2 ,3-Dimethyl-3-butenyloxy, l-Ethyl-2-bu- tenyloxy, l-Ethyl-3-butenyloxy, 2-Ethyl-2-butenyloxy, 2-Ethyl-3-butenyloxy, 1, 1, 2-Trimethyl-2-propenyloxy, l-Ethyl-l-methyl-2-propenyloxy und l-Ethyl-2-methy1-2-prope¬ nyloxy;
Im Hinblick auf die biologische Wirksamkeit werden Cyclohexenone der Formel I bevorzugt, in denen die Substituenten folgende Be¬ deutung haben: R: Ci-Ce-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, insbesondere Ethyl und Propyl;
W C2-C3-Alkylen, wie Ethylen, Propylen, die durch ein bis drei Methyl- bzw. Ethylreste substituiert sein können. Besonders bevorzugt sind Ethylen, 1-Methylethylen, 2-Methylethylen, 2,2-Dimethylethylen und Propylen;
X - Nitro, Cyano, - Halogen, insbesondere Fluor, Chlor und Brom;
- Cι-C4-Alkyl, insbesondere Methyl;
- Cι-C4-Halogenalkyl, insbesondere Difluormethyl, Tri- fluormethyl, 2,2,2-Trifluorethyl und Pentafluorethyl;
besonders bevorzugt ist Halogen;
n 2 bis 3 oder 2 bis 5 für den Fall, daß alle X Halogen be¬ deuten; besonders bevorzugt bedeutet n 2 oder 3;
R2
eine Cι-C6-Alkylgruppe wie Methyl, Ethyl, Propyl, 1-Methyl- ethyl, n-Butyl, 1-Methylpropyl, 2-Methylpropyl, 1, 1-Dimethyl- ethyl, Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 1, 1-Dimethylpropyl, 1,2-Dimethylpropyl, 2,2-Dimethylpropy1, 1-Ethylpropyl, Hexyl, 1-Methylpentyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1,1-Dirnethylbutyl, 1,2-Di- methylbuty1, 1, 3-Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1-Ethylbutyl, 2-Ethyl- butyl, 1, 1,2-Trimethylpropyl, 1,2,2-Trimethylpropyl,
1-Ethyl-l-methylpropyl und l-Ethyl-2-methylpropyl, wobei die Alkylgruppe durch C!-C4-Alkoxy, insbesondere Methoxy, Ethoxy, 1-Methylethoxy und 1, 1-Dimethylethoxy, oder durch C1.-C4-AI- kylthio, insbesondere Methylthio und Ethylthio, substituiert ist, und zwar bevorzugt in 1-, 2- oder 3-Position; ganz be¬ sonders bevorzugt ist 2-Ethylthiopropyl;
eine C3-C -Cycloalkylgruppe oder eine C5-C7-Cycloalkenylgruppe wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclo- heptyl, Cyclopentenyl, Cyclohexenyl und Cycloheptenyl, wobei diese Gruppen ein bis drei der folgenden Substituenten tragen können: Cι-C4-Alkyl, Cχ-C4-Alkoxy, C -C4-Alkylthio und Cι-C4-Halogenalkyl; ganz besonders bevorzugt ist 1-Methyl- thio-1-cyclopropyl; ein 5-gliedriger gesättigter Heterocyclus wie Tetrahydrofura- nyl, Tetrahydrothienyl, Dioxolanyl, Dithiolanyl und Oxathiol- anyl, insbesondere Tetrahydrofuranyl, Tetrahydrothienyl und Dioxolanyl, wobei diese Ringe unsubstituiert sein oder ein bis drei Substituenten tragen können, ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus C:-C4-Alkyl, Ci-C -Alkoxy, Ci-C^-Alkyl- thio und C;-C<:-Halogenalkyl;
ein 5-gliedriger Heteroaromat wie Pyrrolyl, Pyrazolyl, Imida- zolyl, IΞoxazolyl, Oxazolyl, Isothiazolyl, Thiazolyl, Furanyl und Thienyl, insbesondere Isoxazolyl und Furanyl, wobei der 5-gliedrige Heteroaromat jeweils unsubstituiert sein oder ein bis drei Substituenten tragen kann, ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus
C:-C -Alkyl, Cι-C4-Alkoxy, Cι-C -Alkylthio, Cι-C4-Halogenalkyl, C -C4-Alkoxy-Cι-C4-alkyi wie Methoxymethyl, 2-Methoxyethyl, 2-Methoxypropyl, 3-Methoxypropyl, 2-Methoxy-l-methyiethyl, Ethoxymethyl, 2-Ethoxyethyl, 2-Ethoxypropyl, 3-Ethoxypropyl, 2-Ethoxy-l-methylethyl und 1-Ethoxy-l-methylethyl, insbeson¬ dere Methoxyethyl und Ethoxyethyl,
C2-C6-Alkenyl wie Ethenyl und Cs-Ce-Alkenyl,
C2-C6-Alkenyloxy wie Ethenyloxy und C3~C6~Alkenyloxy, insbe¬ sondere 1-Methylethen-l-yloxy;
ein 6- oder 7-gliedriger Heterocyclus der
a) gesättigt sein kann, z.B. Tetrahydropyran-3-yl, Tetrahy- dropyran-4-yl, Tetrahydrothiopyran-3-yl, Tetrahydrothio- pyran-4-yl und Dioxepan-5-yl, b) ein- oder zweifach ungesättigt sein kann, z.B. Dihydropy- ran-3-yl, Dihydropyran-4-yl, Dihydrothiopyran-3-yl und Dihydrothiopyran-4-yl,
wobei die Heterocyclen unsubstituiert sein oder ein bis drei Substituenten tragen können, ausgewählt aus einer Gruppe be¬ stehend aus Hydroxyl, Halogen, Ci-C^-Alkyl, Cι-C4-Alkoxy, C:-C4-Alkylthio und Cι-C4-Halogenalkyl;
ganz besonders bevorzugt sind Tetrahydropyran-3-yl, Tetrahy- dropyran-4-yl und Tetrahydrothiopyran-3-yl;
eine Phenyl- oder Pyridylgruppe, die beide unsubstituiert sein oder ein bis drei Substituenten tragen können, ausge¬ wählt aus einer Gruppe bestehend aus Cι-C4-Alkyl, Cι-C4-Alk- oxy, Cι-C4-Alkylthio, Cι-C4-Halogenalkyl, C3-C6-Alkenyioxy, C3-C6-Alkinyloxy wie
2-Propinyloxy, 2-Butinyloxy, 3-Butinyloxy, l-Methyl-2-propi- nyloxy, 2-Pentinyloxy, 3-Pentinyloxy, 4-Pentinyloxy, l-Methyl-3-butinyloxy, 2-Methyl-3-butinyloxy, 1-Me yl-2-bu- tinyloxy, 1, l-Dimethyl-2-propinyloxy, l-Ethyl-2-propinyloxy, 2-Hexinyloxy, 3-Hexinyloxy, 4-Hexinyloxy, 5-Hexinyloxy, l-Methyl-2-pentinyloxy, l-Methyl-3-pentinyloxy, l-Methyl-4-pentinyloxy, 2-Methyl-3-pentinyloxy, 2-Methyl-4-pentinyloxy, 3-Methyl-4-pentinyloxy,
4-Methyl-2-pentinyloxy, 1,l-Dimethyl-2-butinyloxy, 1,1-Di- methyl-3-butinyloxy, 1,2-Dimethy1-3-butinyloxy, 2,2-Di- methyl-3-butinyloxy, l-Ethyl-2-butinyloxy, l-Ethyl-3-butinyl- oxy, 2-Ethyl-3-butinyloxy und l-Ethyl-l-methyl-2-propinyloxy, vorzugsweise 2-Propinyloxy und 2-Butinyloxy; einer der drei Substituenten am Phenyl- oder Pyridylring kann auch eine Aminogruppe -NRaRc sein, wobei
Ra für
Wasserstoff,
Cι-C4-Alkyl, insbesondere Methyl und Ethyl, C3-C6-Alkenyl, insbesondere 2-Propenyl und 2-Butenyl, C3-C6-Alkinyl, insbesondere 2-Propinyl und 2-Butinyl, und
Rb für
Wasserstoff, Cι-C4-Alkyl, insbesondere Methyl und Ethyl,
C3-C6-Alkenyl, insbesondere 2-Propenyl und 2-Butenyl, C3-C6-Alkinyl, insbesondere 2-Propinyl und 2-Butinyl, oder für Cι-C6-Acyl wie Acetyl, Propionyl, n-Butyryl, 2-Methylpro- pionyl, n-Pentanoyl, 2-Methylbutyryl, 3-Methylbutyryl, 2 ,2-Dimethylpropionyl, n-Hexanoyl, 2-Methylpentanoyl, 3-Methylpentanoyl, 4-Methylpentanoyl, 2,2-Dimethylbuty- ryl, 2 ,3-Dimethylbutyryl, 3 ,3-Dimethylbutyryl und 2-Ethylbutyryl, insbesondere Acetyl und Propionyl,
oder
Benzoyl, das seinerseits unsubstituiert sein oder ein bis drei Reste tragen kann, ausgewählt aus einer Gruppe be- stehend aus Nitro, Cyano, Halogen, vorzugsweise Fluor, Chlor und Brom, C-.-CÄ-Alkyl, vorzugsweise Methyl, C:-C4-Alkoxy, vorzugsweise Methoxy und Ethoxy, C1-C4-AI- kylthio, vorzugsweise Methylthio, sowie Ci-C4-Halogen- alkyl, vorzugsweise Trifluormethyl.
Als Salze der Verbindungen der Formel I kommen landwirt- schaftlich brauchbare Salze, beispielsweise Alkalimetall¬ salze, insbesondere das Natrium- oder Kaliumsalz, Erdalkali¬ salze insbesondere das Calcium-, Magnesium- oder Bariumsalz, Mangan-, Kupfer-, Zink- oder Eisensalz sowie Ammonium-, Phosphonium-, Sulfonium- oder Sulfoxoniumsalze, beispielswei- se Ammoniumsalze, Tetraalkylammoniumsalze, Benzyltrialkyl- ammoniumsalze, Trialkylsulfoniumsalze oder Trialkyl- sulfoxoniumsalze in Betracht.
Unter Estern von Cι-Cιo-Carbonsauren sind insbesondere Ci-Cδ-Alkylcarbonsauren wie Methylcarbonsaure (Essigsaure) , Ethylcarbonsaure (Propionsaure) , Propylcarbonsaure (Butter¬ saure) , 1-Methylethylcarbonsaure (Isobuttersaure) , Butylcar- bonsaure, 1-Methylpropylcarbonsaure, 2-Methylpropylcarbonsau- re, 1, 1-Dimethylethylcarbonsaure, Pentylcarbonsaure, 1-Methylbutylcarbonsaure, 2-Methylbutylcarbonsaure, 3-Methyl- butylcarbonsaure, 1,1-Dimethylpropylcarbonsaure, 1,2-Di- methylpropylcarbonsaure, 2,2-Dimethylpropylcarbonsaure, 1-Ethylpropylcarbonsaure, Benzoesaure sowie durch Halogen substituierte Benzoes uren, Hexylcarbonsaure, 1-Methylpentyl- carbonsäure, 2-Methylpentylcarbonsaure, 3-Methylpentylcarbon- saure, 4-Methylpentylcarbonsaure, 1, 1-Dimethylbutylcarbonsau- re, 1,2-Dimethylbutylcarbonsaure, 1,3-Dimethylbutylcarbonsau- re, 2,2-Dimethylbutylcarbonsaure, 2,3-Dimethylbutylcarbonsau- re, 3 ,3-Dimethylbutylcarbonsaure, 1-Ethylbutylcarbonsaure, 2-Ethylbutylcarbonsaure, 1, 1,2-Trimethylpropylcarbonsaure,
1,2,2-Trimethylpropylcarbonsaure, 1-Ethyl-l-methylpropylcar¬ bonsaure und l-Ethyl-2-methylpropylcarbonsaure, zu verstehen.
HerStellungsbeispiele
2- [1-[ [2-(2, 4-Difluorphenoxy)propoxy] imino]-butyl]-3- hydroxy-5- (2H-tetrahydrothiopyran-3-yl)-2-cyclohexen-l-on (Nr. 3.25)
Eine Mischung aus 2,5 g (8,9 mmol) 2-Butyryl-3-hydroxy-5- (2H-tetrahydrothiopyran-3-yl)-2-cyclohexen-l-on und 2,0 g (9,9 mmol) O- [2-(2, 4-Difluorphenoxy)propyl]hydroxylamin in 100 ml Methanol wurde 48 Std. gerührt, anschließend bei reduziertem Druck eingeengt und in üblicher Weise aufgearbeitet. 3,6 g (88 % Ausbeute) 01 (Nr. 3.25)
-H-NMR (270 MHZ, in CDC13): δ [pp ] = 0.95 (t,3H), 1.10-1.40 (m,lH) , 1.35(d,3H), 1.40-1.90 (m,5H) , 2.05 (m,2H), 2.15-2.65 (m,8H), 2.85 (m,2H), 4.25 (m,2H) , 4.55 (m,lH) , 6.70-7.05 (m,3H) .
Vorstufe
0-[2-(2, 4-Difluorphenoxy)propyl]hydroxylamin (Nr. 1.23)
Zu einer Lösung aus 53 g (0.322 mol) N-Hydroxyphthalimid, 70 g (0.266 mol) Triphenylphosphin und 50 g (0.266 mol) 2- (2,4-Diflu¬ orphenoxy) -1-propanol in 500 ml Tetrahydrofuran tropfte man lang¬ sam 55.4 g (0.322 mol) Azodicarbonsäurediethylester. Nach schwach exothermer Reaktion wurde die Mischung noch 48 Std. gerührt und anschließend wie bekannt zum Zwischenprodukt aufgearbeitet. Man erhielt 80 g N-[2-(2,4-Difluorphenoxy)-propoxy.phthalimid.
Dieses Phthalimid-Rohprodukt wurde anschließend langsam mit 200 ml Ethanolamin versetzt. Nach 5 Std. bei 60°C goß man die Re- aktionsmischung in Eiswasser, extrahiert mit Methylenchlorid, wusch die vereinten organischen Phasen mit Wasser, trocknete über Natriumsulfat und engte unter reduziertem Druck ein. 33,9 g (69 % Ausbeute) Hydroxylamin (Nr. 1.23) iH-NMR (200 MHZ, CDC13): δ = 1.30 (d,3H), 3.80 (m,2H), 4.55 (m,lH), 5.55 (bs,lH), 6.70-6.95 (m,2H), 7.00-7.15 (m,lH).
In der folgenden Tabelle 1 sind weitere Hydroxylamine III aufge¬ führt, die auf die gleiche Weise hergestellt wurden oder her¬ stellbar sind. Die Tabellen 2 bis 5 enthalten erfindungsgemäße Cyclohexenonoximether I
Tabelle 1
m
N DO r
-.
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Tabelle 2
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3
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Tabelle 3
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8
03 r
Ά
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O
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Tabo 1 1 (-. 4
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π
O
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I
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O
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Die Cyclohexenonoximether I eignen sich, sowohl als Isomerengemi¬ sche als auch in Form der reinen Isomeren, als Herbizide, insbe¬ sondere zur Bekämpfung von Pflanzenarten aus der Familie der Grä- ser (Gramineen) . Im allgemeinen sind sie verträglich und somit selektiv in breitblättrigen Kulturen sowie in monokotylen (ein¬ keimblättrigen) Gewächsen, welche nicht zu den Gramineen zählen. Einige der erfindungsgemäßen Cyclohexenonoximether I sind auch zur selektiven Bekämpfung von unerwünschten Gräsern in Gramineen- kulturen geeignet.
Die Cyclohexenonoximether I bzw. die sie enthaltenden herbiziden Mittel können beispielsweise in Form von direkt versprühbaren Lö¬ sungen, Pulvern, Suspensionen, auch hochprozentigen wäßrigen, öligen oder sonstigen Suspensionen oder Dispersionen, Emulsionen, Öldispersionen, Pasten, Stäubemitteln, Streumitteln oder Granula¬ ten durch Versprühen, Vernebein, Verstäuben, Verstreuen oder Gie¬ ßen angewendet werden. Die Anwendungformen richten sich nach' den Verwendungszwecken; sie sollten in jedem Fall möglichst die fein- ste Verteilung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe gewährleisten.
Die Verbindungen I eignen sich allgemein zur Herstellung von di¬ rekt versprühbaren Lösungen, Emulsionen, Pasten oder Öldispersio¬ nen. Als inerte Zusatzstoffe kommen Mineralölfraktionen von mitt- lerem bis hohem Siedepunkt, wie Kerosin oder Dieselöl, ferner Kohlenteeröle sowie Öle pflanzlichen oder tierischen Ursprungs, aliphatische, cyclische und aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Toluol, Xylol, Paraffin, Tetrahydronaphthalin, alkylierte Naph- thaline oder deren Derivate, Methanol, Ethanoi, Propanol, Buta- nol, Cyclohexanol, Cyclohexanon, Chlorbenzol, Isophoron oder stark polare Lösungsmittel, wie N,N-Dimethylformamid, Dimethyl- sulfoxid, N-Methylpyrrolidon oder Wasser in Betracht.
Wäßrige Anwendungsformen können aus Emulsionskonzentraten, Dis- persionen, Pasten, netzbaren Pulvern oder wasserdispergierbaren Granulaten durch Zusatz von Wasser bereitet werden. Zur Herstel¬ lung von Emulsionen, Pasten oder Öldispersionen können die Sub¬ strate als solche oder in einem Öl oder Lösungsmittel gelöst, mittels Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel in Wasser homogenisiert werden. Es können aber auch aus wirksamer Substanz, Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel und eventuell Lö¬ sungsmittel oder Öl bestehende Konzentrate hergestellt werden, die zur Verdünnung mit Wasser geeignet sind.
Als oberflächenaktive Stoffe kommen die Alkali-, Erdalkali-, Am¬ moniumsalze von aromatischen Sulfonsauren, z.B. Lignin-, Phenol-, Naphthalin- und Dibutyinaphthalinsulfonsäure, sowie von Fettsäu- ren, Alkyl- und Alkylarylsulfonaten, Alkyl-, Lauryiether- und Fettalkoholsulfaten, sowie Salze sulfatierter Hexa-, Hepta- und Octadecanolen, sowie von Fettalkoholglykolether, Kondensa ions- produkte von suifoniercem Naphthalin und seiner Derivate mit For- maldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. der Naphtha- iinsulfonsauren mit Phenol und Formaldehyd, Polyoxyethylenoctyl- phenolether, ethoxyliertes Isooctyl-, Octyl- oder Nonylphenol, Alkyiphenol-, Tributyiphenyipolyglykolether, Alkylaryipoiyethe- ralkohole, Isotridecylalkohol, Fettalkoholethylenoxid-Kondensate, ethoxyliertes Rizinusöl, Polyoxyethylenalkvlether oder Polyoxy- propyien, Laurylalkoholpolyglykoletheraceta , Sorbitester, Li- gnin-Sulfitablaugen oder Methylcellulosein Betracht.
Pulver-, Streu- und Staubemittel können durch Mischen oder ge- meinsames Vermählen der wirksamen Substanzen mit einem festen Tragerstoff hergestellt werden.
Granulate, z.B. Umhüllungs-, Impragnierungs- und Homogengranulate können durch Bindung der Wirkstoffe an feste TragerStoffe herge- stellt werden. Feste Tragerstoffe sind Mineralerden wie Silica- gel, Kieselsäuren, Kieselgele, Silikate, Talkum, Kaolin, Kalk¬ stein, Kalk, Kreide, Bolus, Löß, Ton, Dolomit, Diatomeenerde, Calcium- und Magnesiumsulfat, Magnesiumoxid, gemahlene Kunst¬ stoffe, Düngemittel, wie Ammoniumsul at, Ammoniumphosphat, Ammo- niumnitrat, Harnstoffe und pflanzliche Produkte, wie Getreide¬ mehl, Baumrinden-, Holz- und Nußschalenmehl, Cellulosepulver oder andere feste Tragerstoffe.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,01 und 95 Gew.%, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 Gew.%, Wirkstoff. Die Wirkstoffe werden dabei in einer Reinheit von 90 % bis 100 %, vorzugsweise 95 % bis 100 % (nach NMR-Spektrum) eingesetzt.
Beispiele für solche Zubereitungen sind:
I. eine Losung aus 90 Gew.-Teilen der Verbindung Nr. 2.04 und 10 Gew.-Teilen N-Methyl-α-pyrrolidon, die zur Anwendung in Form kleinster Tropfen geeignet ist;
II. eine Mischung aus 20 Gew.-Teilen der Verbindung Nr. 2.09,
80 Gew.-Teilen Xylol, 10 Gew.-Teilen des Anlagerungsproduktes von 8 bis 10 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Olsaure-N-monoethanol- a id, 5 Gew.Teilen Calciu salz der Dodecyibenzolsulfonsaure, 5 Gew.-Teilen des Anlagerungsproduktes und 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusol. Durch feines Verteilen des Gemisches in 130 000 Gew.-Teilen Wasser erhält man eine Dispersion, die 0,02 Gew.-% des Wirkstoffs enthält.
III. eine wäßrige Dispersion aus 20 Gew.-Teilen der Verbindung Nr. 2.13, 40 Gew.-Teilen Cyclohexanon, 30 Gew.-Teilen Isobu- tanol, 20 Gew.-Teilen des Anlagerungsproduktes von 40 mcl Ethylenoxid an 1 mol Ricinusόl. Die Mischung dieser Disper¬ sion mit 100 000 Gewichtsteilen Wasser enthält 0,02 Gew.-% des Wirkstoffes .
IV. eine wäßrige Dispersion aus 20 Gew.-Teilen der Verbindung Nr. 3.12, 25 Gew.-Teilen Cyclohexanon, 65 Gew.-Teilen einer Mineralölfraktion vom Siedepunkt 210 bis 280°C und 10 Gew.- Teilen des Anlagerungsproduktes von 40 mol Ethylenoxid an 1 mol Ricinusöl. Die Mischung dieser Dispersion mit 100 000 Gew.-Teilen Wasser enthält 0,02 % des Wirkstoffes;
V. eine in einer Hammermühle vermahlene Mischung aus 80 Gew.- Teilen der Verbindung Nr. 3.23, 3 Gew.-Teilen des Natriumsal- zes der Diisobutylnaphthalin-α-sulfonsäure, 10 Gew.-Teilen des Natriumsalzes einer Ligninsulfonsäure aus einer Ξulfita- blauge und 7 Gew.-Teilen pulverförmigem Kieselsäuregel. Durch feines Verteilen der Mischung in 20 000 Gew.-Teilen Wasser erhält man eine Spritzbrühe, die 0,1 Gew.-% des Wirkstoffs enthält;
VI. eine innige Mischung aus 3 Gew.-Teilen der Verbindung
Nr. 3.24 und 97 Gew.-Teilen feinteiligem Kaolin. Dieses Stäu¬ bemittel enthält 3 Gew.-% Wirkstoff;
VII. eine innige Mischung aus 30 Gew.-Teilen der Verbindung
Nr. 3.37, 92 Gew.-Teilen pulverförmigem Kieselsäuregel und 8 Gew.-Teilen Paraffinöl, das auf die Oberfläche dieses Kiesel¬ säuregels gesprüht wurde. Diese Aufbereitung gibt dem Wirk- stoff eine gute Haftfähigkeit;
VIII. eine stabile wäßrige Dispersion aus 40 Gew.-Teilen der Ver¬ bindung Nr. 4.03, 10 Gew.-Teilen des Natriumsalzes eines Phe- nosulfonsäure-harnstoff-formaldehyd-Kondensates, 2 Gew.-Tei- ien Kieselgel und 48 Gew.-Teilen Wasser, die weiter verdünnt' werden kann;
IX. eine stabile ölige Dispersion aus 20 Gew.-Teilen der Verbin¬ dung Nr. 4.05, 2 Gew.-Teilen des Calciumsalzes der Dodecyl- benzolsulfonsäure, 8 Gew.-Teilen Fettalkohol-polyglykolether, 20 Gew.-Teilen des Natriumsalzes eines Phenolsulfonsäure- harnstoff-formaldehy -kondensaces und 68 Gew.-Teilen eines paraffinischen Mineralöls;
eine in einer Hammermühle vermahlene Mischung aus 10 Gew.- Teilen der Verbindung Nr. 4.42, 4 Gew.-Teilen des Natriu sal- zes der Diisobutyinaphthalin-α-sulfonsäure, 20 Gew.-Teilen des Natriumsalzes einer Ligninsulfonsäure aus einer Sulfita¬ blauge, 38 Gew.-Teilen Kieselsauregel und 38 Gew.-Teilen Kao¬ lin. Durch feines Verteilen der Mischung in 10 000 Gew.-Tei¬ len Wasser erhält man eine Spritzbruhe, die 0,1 Gew.% des Wirkstoffs enthält.
Die Applikation der herbiziden Mittel bzw. der Wirkstoffe kann im Vorauflauf- oder im Nachauflaufverfahren erfolgen. Sind die irk- Stoffe für gewisse Kulturpflanzen weniger verträglich, so können Ausbringungstechniken angewandt werden, bei welchen die herbizi¬ den Mittel mit Hilfe der Spritzgerate so gespritzt werden, daß die Blätter der empfindlichen Kulturpflanzen nach Möglichkeit nicht getroffen werden, während die Wirkstoffe auf die Blätter darunter wachsender unerwünschter Pflanzen oder die unbedeckte Bodenfläche gelangen (post-directed, lay-by) .
Die Aufwandmengen an Wirkstoff betragen je nach Bekämpfungsziel, Jahreszeit, Zielpflanzen und Wachstumsstadium 0,001 bis 3,0, vor- zugsweise 0,01 bis 1 kg/ha aktive Substanz (a.S.).
In Anbetracht der Vielseitigkeit der Applikationsmethoden können die Cyclohexenonoximether I bzw. sie enthaltende Mittel noch in einer weiteren Zahl von Kulturplfanzen zur Beseitigung uner- wünschter Pflanzen eingesetzt werden. In Betracht kommen bei¬ spielsweise folgende Kulturen:
Botanischer Name Deutscher Name
Allium cepa Küchenzwiebel Ananas comosus Ananas
Arachis hypogaea Erdnuß
Asparagus officinalis Spargel
Beta vulgaris spp. altissima Zuckerrübe
Beta vulgaris spp. rapa Futterrübe Brassica napus var. napus Raps
Brassica napus var. napobrassica Kohlrübe
Brassica rapa var. siivestris Rüben
Camellia sinensis Teestrauch
Carthamus tinctorius Saflor-Farberdistel Carya illinoinensis Pekannußbaum
Citrus limon Zitrone
Citrus sinensis Apfelsine, Orange Botanischer Name Deutscher Name
Coffea arabica (Coffea canephora, Kaffee Coffea liberica) Cucumis' sativus Gurke Cynodon dactylon Bermudagras Daucus carota Möhre Elaeis guineensis Ölpalme Fragaria vesca Erdbeere Glycine max Sojabohne Gossypium hirsutum Baumwolle (Gossypium arboreum, Gossypium herbaceum, Gossypium vitifolium) Heϊianthus annuus Sonnenblume Hevea brasiliensis Parakautschukbaum Hordeum vulgäre Gerste Humulus lupulus Hopfen Ipomoea batatas Süßkartoffeln Juglans regia Walnußbaum Lens culinaris Linse
Linu usitatissimum Faserlein Lycopersicon lycopersicum Tomate Malus spp. Apfel • Manihot esculenta Maniok Medicago sativa Luzerne Musa spp. Obst- und Mehlbanane
Nicotiana tabacum (N. rustica) Tabak Olea europaea Ölbaum Oryza sativa Reis 0 Phaseolus lunatus Mondbohne Phaseolus vulgaris Buschbohnen Picea abies Rotfichte Pinus spp. Kiefer Pisum sativum Gartenerbse 5 Prunus avium Süßkirsche Prunus persica Pfirsich Pyrus communis Birne Ribes sylvestre Rote Johannisbeere Ricinus communis Rizinus 0 Saccharum officinarum Zuckerrohr Seeale cereale Roggen Solanum tuberosum Kartoffel Sorghum bicolor (s. vulgäre) Mohrenhirse Theobroma cacao Kakaobaum 5 Trifolium pratense Rotklee Triticum aestivum Weizen Triticum durum Hartweizen Botanischer Name Deutscher Name
Vicia faba Pferdebohnen
Vitis vinifera Weinrebe
Zea mays Mais
Zur Verbreiterung des irkungsSpek rums und zur Erzieiung syner¬ gistischer Effekte können die Cyclohexenonoximether I mit zahl¬ reichen Vertretern anderer herbizider oder wachstumsregulierender Wirkstoffgruppen gemisch und gemeinsam ausgebracht werden. Bei- spielsweise kommen als Mischungspartner Diazine, 4H-3, 1-Benzoxa- zinderivate, Benzothiadiazinone, 2 , 6-Dinitroaniline, N-Phenylcar- bamate, Thiolcarbamate, Halogencarbonsäuren, Triazine, A ide, Harnstoffe, Diphenylether, Triazinone, Uracile, Benzofuranderi- vate, Cyclohexan-1,3-dionderivate, die in 2-Stellung z.B. eine Carboxy- oder Carbi ino-Gruppe tragen, Chinolincarbonsaurederi- vate, Imidazoiinone, Sulfonamide, Sulfonylharnstoffe, Aryioxy-, Heteroaryloxyphenoxypropionsäuren sowie deren Salze, Ester und Amide und andere in Betracht.
Außerdem kann es von Nutzen sein, die Verbindungen I allein oder in Kombination mit anderen Herbiziden auch noch mit weiteren Pflanzenschutzmitteln gemischt gemeinsam auszubringen, beispiels¬ weise mit Mitteln zurBekämpfung von Schädlingen oder phytopatho- genen Pilzen bzw. Bakterien. Von Interesse ist ferner die Misch- barkeit mit Mineralsalzlösungen, welche zur Behebung von Ernäh- rungs- und Spurenelementmängeln eingesetzt werden. Es können auch nichtphytotoxische Öle und Ölkonzentrate zugesetzt werden.
Anwendungsbeispiele
Die herbizide Wirkung der ungesättigten Cyclohexenonoximether der Formel I ließ sich durch Gewächshausversuche zeigen:
Als Kulturgefäße dienten Plastikblumentöpfe mit lehmigem Sand mit etwa 3,0 % Humus als Substrat. Die Samen der Testpflanzen wurden nach Arten getrennt eingesät.
Bei Vorauflaufbehandlung wurden die in Wasser suspendierten oder emulgierten Wirkstoffe direkt nach Einsaat mitteis fein vertei- lender Düsen aufgebracht. Die Gefäße wurden leicht beregnet, um Keimung und Wachstum zu fordern und anschließend mit durchsichti¬ gen' Plastikhauben abgedeckt, bis die Pflanzen angewachsen waren. Diese Abdeckung bewirkt ein gleichmäßiges Keimen der Testpflan¬ zen, sofern dies nicht durch die Wirkstoffe beeinträchtigt wurde. Zum Zwecke der Nachauflaufbehandlung wurden die Testpflanzen be¬ reits in den Versuchsgef ßen angezogen oder einige Tage vorher in die Versuchsgef ße verpflanzt. Die Applikation der in Wasser sus¬ pendierten oder emulgierten Wirkstoffe erfolgte je nach Wuchsform erst bei einer Wuchshöhe von 3 bis 15 cm. Die Aufwandmenge für die Nachauflaufbehandlung betrug 0,06 kg/ha a.S.
Die Pflanzen wurden artenspezifisch bei Temperaturen von 10-25°C bzw. 20-35cC gehalten. Die Versuchsperiode erstreckte sich über 2 bis 4 Wochen. Während dieser Zeit wurden die Pflanzen gepflegt und ihre Reaktion auf die einzelnen Behandlungen wurde ausgewer¬ tet.
Bewertet wurde nach einer Skala von 0 bis 100. Dabei bedeutet 100 kein Aufgang der Pflanzen bzw. völlige Zerstörung zumindest der oberirdischen Teile und 0 keine Schädigung oder normaler Wach¬ stumsverlauf.
Die in den Gewächshausversuchen verwendeten Pflanzen setzten sich aus folgenden Arten zusammen:
Lateinischer Name Deutscher Name Englischer Name
Digitaria sanguinalis Blutfingerhirse large crabgrass Echinochloa crus-galli Hühnerhirse barnyardgrass Oryza sativa Reis rice Setaria italica Kolbenhirse foxtail millet Setaria viridis Grüne Borstenhirse green foxtail
Im Nachauflaufverfahren ließen sich mit den Verbindungen
Nr. 3.23, 3.24, 4.03 und 4.05 grasartige Pflanzen in Reis als Beispielkultur sehr gut bekämpfen.

Claims

Patentansprüche
1. Cyclohexenonoximether der allgemeinen Formel I
Figure imgf000040_0001
wobei die Variablen die folgende Bedeutung haben:
R: eine Ci-Cs-Alkylgruppe;
W eine gewünschtenfalls durch C:-C3-Alkyl substituierte C;-C3-Alkylenkette;
X Nitro, Cyano, Halogen, C-..-C -Alkyl, Cι-C4-Halogenalkyl;
n 2 bis 3 oder 2 bis 5 für den Fall, daß alle X Halogen be¬ deuten, wobei die Reste X verschieden sein können;
R2 eine Ci-C4-Alkoxy-C;-C6-alkyl- oder Ci-Cϊ-Alkylthio- C-_-C6-alkylgruppe;
eine C3-C7-Cycloalkylgruppe oder eine Cs-CT-Cycloalkenyl- gruppe, wobei diese Gruppen gewünschtenfalls ein bis drei Substituenten tragen können, ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus Cx-Ci-Alkyl, C -C4-Alkoxy, -Cs-Alkylthio, C:-Ci-Halogenalkyl, Hydroxyl und Halogen;
ein 5-gliedriger gesättigter Heterocyclus, der ein oder zwei Sauerstoff- und/oder Schwefelatome als Heteroatome enthält und der gewünschtenfalls noch ein bis drei Sub¬ stituenten tragen kann, ausgewählt aus einer Gruppe be¬ stehend aus C:-C4-Alkyl, C:-C_.- Alkoxy, C—Ci-Alkylthio und C:-C4-Halogenalkyl;
ein 6- oder 7-gliedriger Heterocyclus mit einem oder zwei nicht benachbarten Sauerstoff- und/oder Schwefelatomen als Heteroatomen, der gesättigt oder ein- oder zweifach ungesättigt sein kann, wobei der Heterocyclus gewünsch¬ tenfalls noch ein bis drei Substituenten tragen kann, ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus Hydroxyl, Halo- gen, C:-C4-Alkyl, Cι-C4-Alkoxy, C:-C4-Alkylthio und Ci-Ci-Halogenalkyl;
ein 5-gliedriger Heteroaromat, enthaltend ein bis zwei Stickstoffatome und ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, wobei dieser Ring gewünschtenfalls noch ein bis drei Sub¬ stituenten tragen kann, ausgewählt aus einer Gruppe be¬ stehend aus Halogen, Cyano, C:-C4-Alkyl, C;-C4-Alkoxy, C:-C -Alkylthio, Cι-C4-Halogenalkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Alkenyloxy und C:-C -Alkoxy-Cι-C4-alkyl;
eine Phenyl- oder Pyridylgruppe, wobei diese Gruppen ge¬ wünschtenfalls noch ein bis drei der folgenden Substi¬ tuenten tragen können ausgewählt aus einer Gruppe beste- hend aus Halogen, Nitro, Cyano, Cι~C4-Alkyl, Cι-C4-Alkoxy, C:-C4-Alkylthio, Cι-C4-Halogenalkyl, C -Ce-Alkenyloxy, C;.-C6-Alkinyloxy und eine Aminogruppe -NRaR~, worin
Ra für Wasserstoff, Cι-C4-Alkyl, C3-C6-Alkenyl oder C3-C;-Alkinyl steht und
R für Wasserstoff, Cι-C4-Alkyl, C3-C6-Alkenyl, C3-C6-AI- kinyl, Cχ-C6-Acyl oder für Benzoyl steht, das ge¬ wünschtenfalls seinerseits noch ein bis drei Reste tragen kann, ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus Nitro, Cyano, Halogen, Cι-C4-Alkyl, Cι-C4-Alkoxy, Cι-C4-Alkylthio und C:-C4-Halogenalkyl;
mit der Maßgabe, daß R2 nicht Tetrahydropyran-3-yl, Tetrahy- dropyran-4-yl oder Tetrahydrothiopyran-3-yl bedeutet, wenn R1 für Ethyl oder Propyl,
W für Ethylen und Xn für 2,4-Dichlor, 2 ,4, 6-Trichlor, 2-Chlor-4-fluor, 2-Brom-4-chlor, 2-Brom-4-fluor, 2,4-Difluor, 2,4-Dibrom oder 2-Chlor-4-brom;
W für 1-Methylethylen und Xn für 2,4-Dichlor;
W für 2-Methylethylen und Xn für 2, 4-Chlor und
W für Propylen und Xn für .2 ,4-Dibrom, 2-Chlor-4-brom, 2-Brom-4-fluor, 2,4-Difluor, 2-Brom-4-chlor oder 2-Chior-4-fluor steht;
sowie mit der Maßgabe, daß R2 nicht 1-Methylthio-l-cyclo- propyl, 1-Ethylthio-l-cyclopropyl oder 1-Propylthio-l-cyclo- propyl bedeutet, wenn R1 für Ethyl oder Propyl, N für Ethylen oder Propylen und Xπ für 2,4-Difluor steht, sowie mit der Maßgabe daß R2 nicht 1-Methylthio-l-cyclopropyl bedeutet, wenn R: für Ethyl oder Propyl, W für Ethylen oder Propylen und X- für 2, 4-Dichlor steht,
sowie die landwirtschaftlich brauchbaren Saize und Ester von c:_C;:-Carbonsauren und anorganischen Sauren der Verbindun¬ gen I.
2. Verfahren zur Herstellung von Cyclohexenonoximethern der
Formel I gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Cyclohexenon der Formel II
Figure imgf000042_0001
in an sich bekannter Weise in einem inerten organischen Lö¬ sungsmittel mit einem Hydroxylamin der Formel III
Figure imgf000042_0002
oder mit einem Salz des entsprechenden Hydroxylamins umsetzt.
3. Herbizides Mittel, enthaltend inerte Zusatzstoffe und minde¬ stens einen Cyclohexenonoximether der Formel I gemäß An¬ spruch 1.
4. Verfahren zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwuchs, da¬ durch gekennzeichnet, . daß man eine herbizid wirksame Menge eines Cyclohexenonoximethers I gemäß Anspruch 1 auf die Pflanzen, deren Lebensraum oder ihr Saatgut einwirken läßt. Cyclohexenonoximether, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Herbizide
Zusammenfassung
Cyclohexenonoximether I
Figure imgf000043_0001
(R:= Alkyl; W = geg. substituierte Alkylenkette;
X = N02, CN, Halogen, Alkyl, Halogenalkyl; n = 2 - 3 oder 2 5 für den Fall, daß alle X Halogen bedeuten;
R2= Alkoxyalkyl, Alkylthioalkyl, geg. subst. Cycloalkyl, geg. subst. Cycloalkenyl, geg. subst. 5-gliedriger gesättigter Heterocyclus; geg. subst. 6- oder 7-gliedriger Heterocyclus; geg. subst. 5-gliedriger Heteroaromat; geg. subst. Phenyl- oder Pyridyl),
Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung.
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0728753A1 (de) * 1995-02-24 1996-08-28 Basf Aktiengesellschaft 5-Tetrahydropyranon-Cyclohexenonoximether und deren Verwendung als Herbizide
US5674812A (en) * 1994-03-31 1997-10-07 Basf Aktiengesellschaft 5(sulfo-/carbamoylmethyl)cyclohexenone oxime ethers
US5739402A (en) * 1994-05-05 1998-04-14 Basf Aktiengesellschaft Process for the preparation of mixtures of isomers of O-phenoxy-alkylhydroxylamines or O-phenoxyalkyloximes
US5739085A (en) * 1994-05-05 1998-04-14 Basf Aktiengesellschaft O-(oximino)ethylcyclohexenone oxime ethers and their use as herbicides
CN114591230A (zh) * 2022-03-07 2022-06-07 沈阳万菱生物技术有限公司 一种环己烯酮类化合物及其应用和一种农药除草剂
CN115417791A (zh) * 2022-09-23 2022-12-02 郑州手性药物研究院有限公司 一种肟醚类1,3-环己二酮化合物及其合成方法和应用

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4244390A1 (de) * 1992-12-29 1994-06-30 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Oximino-Derivaten und neue Oximino-Derivate

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0456112A1 (de) * 1990-05-09 1991-11-13 BASF Aktiengesellschaft Cyclohexenonoximether, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Herbizide

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0456112A1 (de) * 1990-05-09 1991-11-13 BASF Aktiengesellschaft Cyclohexenonoximether, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Herbizide

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5674812A (en) * 1994-03-31 1997-10-07 Basf Aktiengesellschaft 5(sulfo-/carbamoylmethyl)cyclohexenone oxime ethers
US5739402A (en) * 1994-05-05 1998-04-14 Basf Aktiengesellschaft Process for the preparation of mixtures of isomers of O-phenoxy-alkylhydroxylamines or O-phenoxyalkyloximes
US5739085A (en) * 1994-05-05 1998-04-14 Basf Aktiengesellschaft O-(oximino)ethylcyclohexenone oxime ethers and their use as herbicides
EP0728753A1 (de) * 1995-02-24 1996-08-28 Basf Aktiengesellschaft 5-Tetrahydropyranon-Cyclohexenonoximether und deren Verwendung als Herbizide
US5677263A (en) * 1995-02-24 1997-10-14 Basf Aktiengesellschaft S-tetrahydropyranone cyclohexenone oxime ethers and their use as herbicides
CN114591230A (zh) * 2022-03-07 2022-06-07 沈阳万菱生物技术有限公司 一种环己烯酮类化合物及其应用和一种农药除草剂
CN115417791A (zh) * 2022-09-23 2022-12-02 郑州手性药物研究院有限公司 一种肟醚类1,3-环己二酮化合物及其合成方法和应用
CN115417791B (zh) * 2022-09-23 2023-10-27 郑州手性药物研究院有限公司 一种肟醚类1,3-环己二酮化合物及其合成方法和应用
WO2024061348A1 (zh) * 2022-09-23 2024-03-28 郑州手性药物研究院有限公司 一种肟醚类1,3-环己二酮化合物及其合成方法和应用

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