JPH0229657B2 - - Google Patents

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JPH0229657B2
JPH0229657B2 JP55057974A JP5797480A JPH0229657B2 JP H0229657 B2 JPH0229657 B2 JP H0229657B2 JP 55057974 A JP55057974 A JP 55057974A JP 5797480 A JP5797480 A JP 5797480A JP H0229657 B2 JPH0229657 B2 JP H0229657B2
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chloro
halogen
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solvent
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Rohm and Haas Co
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    • C07C205/36—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by etherified hydroxy groups having nitro groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton to carbon atoms of the same non-condensed six-membered aromatic ring or to carbon atoms of six-membered aromatic rings being part of the same condensed ring system
    • C07C205/38—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by etherified hydroxy groups having nitro groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton to carbon atoms of the same non-condensed six-membered aromatic ring or to carbon atoms of six-membered aromatic rings being part of the same condensed ring system the oxygen atom of at least one of the etherified hydroxy groups being further bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring, e.g. nitrodiphenyl ethers
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    • C07C37/64—Preparation of O-metal compounds with O-metal group bound to a carbon atom belonging to a six-membered aromatic ring
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Description

【発明の詳細な説明】
本発明は、一般式 （式中、Ｘは水素、塩素、臭素、フツ素などの
ハロゲン基；トリフルオロメチルなどのトリハロ
低級アルキル；およびメチル、エチル、プロピ
ル、ｉ―プロピル、ｎ―ブチル、sec―ブチル、
ｔ―ブチルなどの低級アルキルであり、X′は水
素、塩素、臭素、フツ素などのハロゲン基、シア
ノ、メチル、エチル、ｎ―プロピル、ｎ―ブチ
ル、sec―ブチル、ｔ―ブチル、ｎ―ペンチルな
どの低級アルキル；メトキシ、エトキシ、ｉ―プ
ロポキシ、プトキシ、ペントキシなどの低級アル
コキシ；カルポキシ；カルポメトキシ、カルボエ
トキシ、カルポ―ｉ―プロポキシ、カルポ―ｔ―
プトキシ、カルポ―ｎ―ペントキシなどのカルバ
ルコキシ；１―カルポエトキシエトキシ、１―カ
ルポメトキシプロポキシなどのカルバルコキシア
ルコキシ；カルバモイル；Ｎ―メチルカルバモイ
ル、Ｎ―ｉ―プロピル―カルバモイル、Ｎ―ｎ―
プチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ―ジメチル―カルバ
モイル、Ｎ，Ｎ―ジエチルカルバモイルなどのモ
ノ―およびジ―低級アルキル置換がカルバモイ
ル；２―メトキシエトキシカルボニル、２―エト
キシプロポキシカルボニル、２―ｉ―ブトキシエ
チルカルボニルなどの置換アルコキシカルボニ
ル；２―プロペニルオキシ―カルボニル、２―
（２―メチルプロペニルオキシ）カルボニルなど
のアルケニルオキシカルボニル；あるいはトリフ
ルオロメチルであり、X″はハロゲンまたはトリ
フルオロ―メチルである。ただし、X″がハロゲ
ンのときＸはトリフルオロメチルである。）で表
わされるジフエニルエーテル除草剤を含有する公
知の活性ニトロ―トリフルオロメチルの製造方法
に関する。 トリフルオロメチル置換ジフエニルエーテルは
以下の米国特許に開示されている： 米国特許第第3798276号；第3928416号；第
4031131号；第4063929号；第3784635号；第
4087272号；第4002662号；第4001005号；第
3983168号；第3979437号；第3941830号；第
3907866号；第3873302号；第3954829号；第
3839444号；第3957865号；第4017300号および第
3862209号。 ジフエニルエーテル（式）合成における基本
中間体は、置換もしくは未置換トリフルオロメチ
ルフエノールである。上記化合物の製造には色々
な方法がある。例えば、米国特許第3888932号；
第3772344号；第3819755号およびこれらの特許に
引用された文献をあげることができる。現在の製
造方法は、工程が多すぎるか、経済的でないかで
あり、あるいはその両方である。〔ムーラテイア
ンら（Mooradian）、ジヤーナル・オブ・アメリ
カン・ケミカル・ソサエテイ（J.Am.Chem.
Soc.）73，3470―２頁（1951年）；マクビーら
（McBee）、ジヤーナル・オブ・アメリカン・ケ
ミカル・ソサエテイ（J.Am.Chem.Soc.）73，
1325―６頁、（1951年）；ジヨーンズ・アール・ジ
ー（Jones，R.G.）、ジヤーナル・オブ・アメリ
カン・ケミカル・ソサエテイ（J.Am.Chem.
Soc.），69，2346―50頁，（1947年）；およびラバ
グニノ、イー・アールら（Lavagnino，E.R.，et
al.）、オーガニツク プリパレーシヨン アンド
プロシージヤ インターナシヨナル（Org.
Preparations and Procedures International）、
第９巻，96〜98頁、（1977年）参照〕 トリフルオロメチルフエノール製造における根
本問題は、濃塩基のみならず稀塩基に対するトリ
フルオロメチル基の過敏性にある〔ジヨーンズ、
アール．ジー（Jones，R.G.）ジヤーナル・オ
ブ・アメリカン・ケミカル・ソサエテイ（J.
American Chemical Society），69，2346〜50
頁，（1947年）参照〕。 特定の溶媒システムを使用して塩基溶液の量を
調節し、存在する水量を減少させることにより、
そのまま、単一の工程で収率よくトリフルオロメ
チルフエネートを製造することができることがわ
かつた。対応するトリフルオロメチルフエノール
は酸性化により単離するか、あるいは適当に置換
したハロニトロベンゼンと縮合させて殺草剤ジフ
エニルエーテルまたはその先駆物質を得ることが
できる。 次式 （式中、Ｘは前記定義の通りであり、Ｍは好ま
しくはアルカリ金属より、あるいはアルカリ土類
金属より誘導されたカチオンである。）において、
クロロ置換化合物からトリフルオロメチルフエノ
ールを製造する方法を説明することができる。こ
こにクロロ基の代りにフルオロ基も使用しうるこ
とは勿論である。水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムな
どの水酸化物を使用することができ、ここにナト
リウムが好ましいカチオンであり、カリウムが最
も好ましいカチオンである。反応は、約50〜100
℃、好ましくは約65〜約85℃の温度で、好ましく
は５時間〜5.5日、最も好ましくは10〜55時間の
範囲において行なわれる。生成物によつては、数
時間で生成されるものもあるが、上記の反応時間
は、最適の所要時間を示したものである。反応
は、通常大気圧下で行われる。 本発明の基本要素は、双極性、かつ非プロトン
性溶媒および非求核性、かつヒドロキシル化共溶
媒より得られる共溶媒システムである。 本発明において使用される双極性、かつ非プロ
トン性溶媒として、約30〜約70の誘電率を有し、
使用される塩基に対して不活性または実質上不活
性な溶媒をあげることができる。本発明で実際に
用いる双極性、かつ非プロトン性溶媒はジメチル
スルホキシドであるが、この他にテトラヒドロチ
オフエン1.1―ジオキシド、ヘキサメチルりん酸
トリアミドなどを用いることができる。 金属水酸化物の溶解性を増大せしめる非求核
性、かつヒドロキシル化共溶媒は、生成した４―
トリフルオロメチルフエノレート塩と結合する水
素により安定性を付与するものと考えられる。 メタノール、エタノール、ｎ―プロパノールま
たはｉ―プロパノールなどの非―ヒンダードアル
コールは、４―トリフルオロメチルフエノレート
と競合反応を起して好ましくない副生成物を生ぜ
させる。求核性の小さいｎ―アルコール（C4以
上）は、上記のC1〜C3のアルコールよりも共溶
媒として望ましい。 本発明に適用できるヒドロキシル化共溶媒は、
下記の構造式： （式中、Ｒ，R1，R2，R3，R4，R5，R6および
R7は水素；フエニル置換基がアルキル、ハロ、
低級アルコキシ、またはベンジルなどである直鎖
もしくは分枝低級アルキル置換もしくは未置換フ
エニルから選ばれた同一または相違する基であ
り；R5は低級アルキルであり；ｎおよびn2は０
または１であり；n1は０〜２であり；n3は１〜10
の整数であり、n4は２〜４である。ただし、ｎお
よびn2が共に０であるときn1はn2だけであり、あ
るいは、n1およびn2の和は１より大きくなく；n3
が２より大きいとき、ｎおよびn2の和は同時に１
より大きくなく、n1は０でなければならず；R7
が水素のとき、n1が０で、かつｎおよびn2の和が
１であつて、Ｒ，R1およびR2とR3の一対または
R5とR6の一対のうち少くとも３種は水素であつ
てはならない。）で表わされるものである。 ヒドロキシル化溶媒として、本発明で用いるの
はｔ―ブチルアルコールおよびピナコールである
がこの他にペンタエリスリトール、2.4―ジメチ
ル―2.4―ペンタンジオール、2.4―ジメチル―
2.3.4―ペンタントリオール、2.4―ジメチル―1.2
―ペンタンジオール、2.4―ジメチル―３―ペン
タノール、2.2.4―トリメチル―３―ペンタノー
ル、2.2―ジメチル―１―プロパノール、 １―メチル―１―シクロヘキサノール、２―ｉ―
プロピル―１―シクロペンタノールなどを用いる
ことができる。 共溶媒は、双極性、かつ非プロトン性溶媒約
100部に対して、非求核性、かつヒドロキシル化
共溶媒約１〜約30部の範囲の割合で、好ましくは
双極性、かつ非プロトン性溶媒約100部に対して
非求核性溶媒約５〜約20部の範囲の割合で使用さ
れる。 遊離フエノールは酸処理により単離するか、あ
るいは、適当に置換したハロベンゼンと反応させ
てジフエニルエーテル除草剤とするか、又はさら
に反応させて所望のジフエニルエーテル（式）
の先駆物質とすることができる。 上記の操作は、次式 （式中、Ｍ，Ｘ，X′およびX″は前記定義の通
りであり、ハロゲンは、好ましくはクロロまたは
フルオロである。）により説明することができる。
フルオロ基は、反応速度をあげるために好ましく
は、クロロ基は原料コストが低下するために好ま
しい。 以下、好ましいジフエニルエーテル除草剤の製
造についてさらに詳しく説明するが、一般式（式
）で表わされる他の生成物も同様の方法で得ら
れることは勿論である。 式中、Ｘ、X′およびＭは前記定義の通りであ
る。Ｘが水素またはクロロ基であり、X′が低級
アルキル、低級アルケニル、あるいは低級アルコ
キシアルキルエステルまたはそのアルキルもしく
はジアルキルアミドであるものが特に好ましい。
低級アルキルエステルは酸性又は塩基性条件下に
容易に加水分解されてカルボン酸となり、このカ
ルボン酸は容易にアルカリもしくはアルカリ土類
金属塩とするか、所望により各種のアミン塩とす
ることができる。 トリフルオロメチルフエノレート（式）とハ
ロニトベンゼン（式）との反応は一般に約25〜
130℃の範囲、ハロゲン基がフルオロ基のときは
好ましくは約25〜85℃の範囲、そしてハロゲン基
がクロロ基であるときは60〜130℃、好ましくは
65〜85℃の範囲の温度で行われる。使用される双
極性、かつ非プロトン性溶媒はジメチルスルホキ
シドであるが、この他にもジメチルホルムアミ
ド、テトラヒドロチオフエン1.1―ジオキシド、
ヘキサメチルりん酸トリアミド、Ｎ―メチルアセ
タミド、エチレンカーボネート、ジメトキシエタ
ン、1.4―ジオキサンなどを用いることができる。 前記非求核性、かつヒドロキシル化共溶媒は、
双極性、かつ非プロトン性溶媒100部当り１〜10
部の割合で使用するのがよい。遊離のフエノール
（Ｃまたはｄ）を用いる場合には、反応は無
水の水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩などのアルカリ
金属またはアルカリ土類金属塩基の存在下に行な
う必要があり、アルカリ金属としてはカリウムお
よびナトリウムが好ましい。 ５―クロロ―２―ニトロベンゾエート（Ｘがカ
ルボキシの場合）の合成は、バイルスタイン
（Beilstein）、、401頁に記載されており、次式 （式中、R9は水素または低級アルキルであ
る。） によつて表わすことができる。 ３―フルオロ安息香酸よりの５―フルオロ―２
―ニトロ安息香酸の合成について、下式の通り、
ジエー・エツチ・スロツトハウワー（J.H.
Slothouwer）による記載がある（Rec・trav・
Chim.33，324〜42頁、1914年）： 以下の実施例により本発明の方法を説明する
が、この実施例により本発明は、何ら制限される
ものではない。 実施例 撹拌機、温度計、冷却器および乾燥管を備えた
フラスコにジメチルスルホキシド（100ml）粉末
化水酸化カリウムペレツト（85％，0.38モル）、
3.4―ジクロロベンゾトリフルオリド（21.5ｇ，
0.10モル）およびピナコール（10ｇ）を加えた。
反応液を75℃に52時間加温後冷却し、アリコート
をGLCで分析したが、未反応3.4―ジクロロベン
ゾトリフルオリドに比較して95％が反応を完了し
ていた。生成物ａ（Ｘ＝Cl）を単離した。 撹拌機、温度計、滴下漏斗、リフラツクスコン
テンサーおよび乾燥管を備えた５四ツ口フラス
コにジメチルスルホキシド200ml、上記のように
して得た生成物ａ（Ｘ＝Cl，854ｇ；3.64モル）
およびエチル５―フルオロ―２―ニトロベンゾエ
ート（775ｇ；3.64モル）を１時間にわたつて加
えた。25〜70℃で72時間撹拌後、無機固形分を
別し、真空下（１mm、ボツト温度85℃、蒸気温度
−40℃）にジメチルスルホキシドを除去した。残
留物を多量の四塩化炭素で稀釈し、水洗した。有
機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、真空下に
溶媒を除去してエチル５―（２―クロロ―４―ト
リフルオロメチルフエノキシ）―２―ニトロベン
ゾエート（収率86％）を得た。 参考例 １ ２―クロロ―４―トリフルオロメチルフエノー
ルおよびカリウム塩 撹拌機、温度計、冷却器および乾燥管を備えた
フラスコに3.4―ジクロロベンゾトリフルオリド
（21.5ｇ，0.10モル）、水酸化カリウムペレツト
（85％，0.20モル）およびジメチルスルホキシド
（100ml）を加えた。反応液を65℃に５時間加熱し
たが、この間反応は殆んど起らなかつた。次いで
ｔ―ブチルアルコール10mlを加え、65℃で週末を
通して加熱を続けた。反応液を冷却し、ゆつくり
と氷400ｇ中に注ぎ、トルエン100ml、ついで25ml
でそれぞれ抽出して未反応出発物質を除去した。
２―クロロ―４―トリフルオロメチルフエノール
カリウム塩（冷却）を含有する黄色水層に四塩化
炭素100mlを加えた。この混合物を濃塩酸で速か
に酸性化（PH １）した。四塩化炭素層をデカン
テーシヨンし、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、真
空にして２―クロロ―４―トリフルオロメチル―
フエノール13.5ｇを得た。3.0mmで蒸留して、沸
点79.5〜80.5℃の純品10.8ｇ（収率69％）を得た。 元素分析結果 C7H4ClF3Oに対する計算値：Ｃ 42.75；Ｈ
2.06；Cl 18.04；Ｆ 29.00；実測値Ｃ 43.01；
Ｈ 2.24；Cl 17.28；Ｆ 28.52。 ２―クロロ―４―トリフルオロメチルフエノー
ルの製造において用いられる参考例１の各種変動
値について表で説明する：
【表】 実施例記載の一般的な操作を行なうことによ
り、４―クロロ―もしくは４―フルオロベンゾト
リフルオリドより2.4―トリフルオロメチルフエ
ノールを得ることができるのが普通である。加え
て、実施例および参考例１に記載の一般的操作を
行なうことにより、２―トリフルオロ―メチルフ
エノール類を得ることができるが、２―ハロ―ベ
ンゾトリフルオリド（ここにハロゲンは、フツ素
または塩素である）を使用した場合の参考例を以
下に示す。 参考例 ７ ４―クロロ―２―トリフルオロメチルフエノー
ル 撹拌後、冷却器、温度計および乾燥管を備えた
300ml三つ口フラスコにジメチルスルホキシド100
ml、ｔ―ブタノール20ml、粉末化水酸化カリウム
ベレツト（85％，30ｇ）および2.5―ジクロロベ
ンゾ―トリフルオリド（21.5ｇ，0.10モル）を加
えた。反応液を71〜73℃に60時間加温後、
KOH10ｇを追加し、73〜75℃で24時間加熱を続
けた。反応液を冷却し、0.9mm、沸点55℃の条件
下に溶媒を１部留去した。次いで、冷却したポツ
ト残留物を濃塩酸50mlで予め酸性化してPH １と
した氷水1000ｇ中に注入した。この水性混合物を
四塩化炭素で抽出し、四塩化炭素層をデカンテー
シヨンし、乾燥し、真空下に溶媒を除去して４―
クロロ―２―トリフルオロメチルフエノール10.8
ｇを得、この生成物を昇華して融点81〜81.5℃の
純品を得た（収率55％）。 元素分析結果： C7H4ClF3Oとしての計算値：Ｃ 42.75；Ｈ
2.06；Cl 18.04：実測値：Ｃ 42.54；Ｈ 2.36；
Cl 18.16。 参考例 1A メチル５―クロロ―２―ニトロベンゾエート ５―クロロ―２―ニトロ安息香酸（20.1ｇ；
0.10モル）を無水メタノール100mlに溶解し、こ
の反応液に室温で４時間、無水塩化水素を吹き込
んだ。次いで反応液を水中に注ぎ、水性混合物を
ヘキサンで摩砕し、ヘキサン層をデカンテーシヨ
ンし、無水MgSO4で真空下に溶媒を除去して融
点50〜51℃のメチル―５―クロロ―２―ニトロベ
ンゾエート11.7ｇを得た。 参考例 2A メチル―３―フルオロベンゾエート 無水メタノール100ml中の無水塩化水素10.5ｇ
の溶液にｍ―フルオロ安息香酸（13.3ｇ；0.095
モル）を加えた。反応液を室温で１夜撹拌した。
真空下に溶媒および無水塩化水素を除去し、残留
物をヘキサン100mlでスラリーとした。ヘキサン
不溶層をデカンテーシヨンし、ヘキサン溶液を水
で２回洗浄し（２×100ml）、次いで無水硫酸マグ
ネシユウムで乾燥した。次いでヘキサン液を真
空下に濃縮して黄色液体としてメチル３―フルオ
ロベンゾエート11.0ｇ（収率75％）を得た。元素
分析結果：C3H7FO2としての計算値；Ｃ
62.35；Ｈ 4.57；Ｆ 12.33、実測値：Ｃ
62.52；Ｈ 4.70；Ｆ 11.89。 参考例 3A メチル３―フルオロベンゾエート 撹拌機、滴下漏斗、冷却器および乾燥管を備
え、ジエチルエーテル200mlおよび無水メタノー
ル（64ｇ，2.0モル）を含有する１フラスコに
室温で３時間にわたりｍ―フルオロベンゾイルク
ロリド（317ｇ；2.0モル）を滴加した。さらにメ
タノール10mlを追加し、反応液を室温で一夜撹拌
した。反応液を珪酸層を通して過し、真空下に
溶媒を除去してメチル３―フルオロベンゾエート
285ｇを得た（収率92.5％）。参考例2Aと同じ生
成物を得た。 参考例3Aと実質上同様の方法により、またそ
こで用いたメタノールの代りに等モル量の他のア
ルコールを使用することにより、他の所望のエス
テルを得ることができる。以下、フローダイヤグ
ラムと共に表によりこの方法を説明する。
【表】 参考例 12A Ｎ，Ｎ―ジエチル―３―フルオロベンズアミド 撹拌機、冷却器、乾燥管および滴下漏斗を備え
た50mlフラスコにｍ―フルオロベンゾイルクロリ
ド（15.9ｇ；0.10モル）およびベンゼン100mlを
加えた。次いで、ベンゼン100ml中、ジエチルア
ミン（14.6ｇ；0.20モル）の溶液を１時間にわた
つて滴加し、反応液を室温で一夜撹拌させた。次
いで水150mlを速やかに加え、数分間粉砕後、ベ
ンゼン層をテカンテーシヨンし、繰り返し水洗し
（５×150ml）無水Na2SC4で乾燥し、真空下に溶
媒を除去して黄色油としてＮ，Ｎ―ジエチル―３
―フルオロベンズアミド18ｇを得た。元素分析結
果：C11H11FNOとしての計算値：Ｃ 67.70；Ｈ
7.22；Ｆ 9.72；Ｎ 7.16。実測値：Ｃ
66.40；Ｈ 7.08；Ｆ 9.65；Ｎ 6.92。 参考例 13A ３―フルオロベンズアミド ５℃のベンゼン200ml中、ｍ―フルオロベンゾ
イルクロリド（15.9ｇ，0.10モル）の撹拌溶液に
無水アンモニアガスを30分間吹き込んだ。白色固
体沈でん物および反応液を室温で一夜撹拌させ
た。白色固体を別後水で粉砕した。該固体を乾
燥して融点130〜133℃のｍ―フルオロベンズアミ
ド10ｇを得た。元素分析結果：C7H6FNOに対す
る計算値： Ｃ 60.40；Ｈ 4.34；Ｆ 13.66；Ｎ 10.08。実
測値：Ｃ 59.97；Ｈ 4.43；Ｆ 13.86；Ｎ
10.39。 ５―フルオロ―２―ニトロベンゾエートエステ
ルおよびアミド 標準のニトロ化条件下、３―フルオロ安息香酸
のニトロ化による５―フルオロ―２―ニトロ安息
香酸の製造について記載した上記スロツトハウワ
ー（Slothouwer）の方法を修正して、下記の通
り、３―フルオロベンゾエートエステルおよびベ
ンズアミドをニトロ化した： 参考例 14A メチル―５―フルオロ―２―ニトロベンゾエー
ト 撹拌機、温度計、滴下漏斗およびリフラツクス
コンテンサーを備えた500ml四つ口フラスコに硫
酸50mlおよびメチルｍ―フルオロベンゾエート
（8.5ｇ；0.055モル）を入れた。次いで反応液を
５℃に冷却し、濃硫酸50ml中の硝酸カリウム
（5.57ｇ；0.055モル）の溶液を30分間にわたつて
滴加した。添加完了10分後、反応液を破氷500ｇ
に注ぎ、生成物をベンゼンで３回抽出した（３×
100ml）。ベンゼン抽出物を一緒にして無水硫酸マ
グネシウムで乾燥し、液を真空にして黄色液体
の生成物10.6ｇ（収率96％）を得た。元素分析結
果：C8H6FNO4としての計算値：Ｃ 48.20；Ｈ
3.04；Ｆ 9.54；Ｎ 7.02。実測値：Ｃ
50.15；Ｈ 3.34；Ｆ 9.17；Ｎ 6.77。 参考例14Aと実施上同様の方法により、また、
そこに記載のエステルの代りに３―フルオロ安息
香酸の適当なエステルまたはアミドを使用するこ
とにより、表に示す生成物を得た。
【表】
【表】 参考例 25A エチル ２―（５―フルオロ―２―ニトロフエ
ノキシ）プロピオネート ２，４―ジフルオロニトロベンゼン（15.9ｇ；
0.10モル）、エチルラクテート（11.8ｇ；0.10モ
ル）および無水炭酸カリウム（13.8ｇ；0.10モ
ル）をジオキサン200mlに溶解し、1.5時間かけて
95℃まで昇温し、95℃に３時間保持した。反応液
を室温に冷却し、無機固形分を別し、真空下に
溶媒を除去して暗色油を得、該油から蒸留（沸点
79℃／0.5mm）により低沸点留分を留去した。次
いでポツト残留物を冷却して粗生成物15.9ｇを
得、この粗生成物をリグロイン／アセトン混合物
で再結晶して、黄色針状体として融点64〜65℃の
エチル２―（５―フルオロ―２―ニトロフエノキ
シ）プロピオネートを得た。 元素分析結果：C11H12FNO5としての計算値：
Ｃ 51.4；Ｈ 4.70；Ｆ 7.38；Ｎ 5.45。実測
値：C51.35；H4.74；F7.60；N5.44。 参考例 26A ２―エトキシ―４―フルオロニトロベンゼン 無水エタノール300mlにナトリウム金属（12.6
ｇ；0.55モル）を溶解して得た０℃の無水ナトリ
ウムエトキシド（0.55モル）の溶液に２，４―ジ
フルオロニトロベンゼン（79.5ｇ；0.50モル）を
８時間にわたつて滴加した。滴加終了後、反応液
を加温して室温として一夜撹拌した。固体を別
し、トルエンおよび水で粉砕した。トルエン抽出
物を最初の液と一縮にして無水硫酸ナトリウム
で乾燥し、真空下に溶媒を除去して黄色油218ｇ
を得、沸点95〜98℃、0.3mmの条件下に蒸留して
実質上純粋な２―エトキシ―４―フルオロニトロ
ベンゼンを得た。 の製造 参考例 1B メチル ５（２―クロロ―４―トリフルオロメ
チルフエノキシ）２―ニトロベンゾエート 撹拌機、温度計、滴下漏斗、リフラツクスコン
デンサーおよび乾燥管を備えた５四ツ口フラス
コにジメチルスルホキシド200ml、２―クロロ―
４―トリフルオロ―メチルフエノール（715ｇ；
3.64モル）および無水炭酸カリウム（520ｇ；
3.72モル）を加えた。反応液を窒素雰囲気下、室
温で一夜撹拌した。次いでメチル５―フルオロ―
２―ニトロベンゾエート（724ｇ；3.64モル）を
１時間にわたつて加えた（僅かに発熱して31℃に
昇温）。室温で一夜撹拌後、無機固形分を別し、
真空下（１mm、ポツト温度85℃、蒸気温度−40
℃）にジメチルスルホキシド1700mlを除去した。
残留物を多量の四塩化炭素で稀釈し、水洗した。
有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、真空下
に溶媒を除去してメチル５―（２―クロロ―４―
トリフルオロメチルフエノキシ）―２―ニトロベ
ンゾエート（収率84％）1142ｇを得た。元素分析
結果：C15H ClF3NO5としての計算値：C47.90；
H2.42；Cl9.45；F15.20；N3.73。実測値：
C47.83；H2.47：Cl9.15；F14.84；N3.69。 参考例1Bの方法により、また、温度、時間、
および溶媒を変えてメチルエステルについて繰り
返し実施した。エチルエステルおよび数種の他の
エステルも得た。結果を表に示す。
【表】 参考例 18B ５―（２―クロロ―４―トリフルオロメチルフ
エノキシ）―２―ニトロベンズアミド マグネチツクスターラーおよび乾燥管を備えた
100mlフラスコにジメチルスルホキシド50ml、無
水炭酸カリウム（3.6ｇ；0.026モル）および２―
クロロ―４―トリフルオロメチル―フエノール
（4.8ｇ；0.024モル）を加えた。この混合物を室
温で一夜撹拌した。５―フルオロ―２―ニトロベ
ンズアミド（4.5ｇ；0.024モル）を速かに加え、
反応液を室温で24時間撹拌した。反応液を水300
mlに注ぎ、四塩化炭素50mlで摩砕した。水および
四塩化炭素不溶固体を取し、真空下に乾燥して
５―（２―クロロ―４―トリフルオロメチルフエ
ノキシ）―２ ニトロベンズアミド（融点139〜
143℃）1.2ｇを得た。 元素分析結果；C14H8ClF3N2O4としての計算
値：C46.62；H2.23；Cl9.83；N7.76。実測値：
C45.77；H2.30；Cl0.62；N7.91。 参考例 19B Ｎ，Ｎ―ジエチル―５―（２―クロロ―４―ト
リフルオロメチルフエノキシ）―２―ニトロベ
ンズアミド マグネチツクスターラーおよび乾燥管を備えた
100mlフラスコにジメチルスルホキシド30ml、無
水炭酸カリウム（7.55ｇ；0.054モル）および２
―クロロ―４―トリフルオロ―メチルフエノール
（10.3ｇ；0.052モル）を加えた。混合物を室温で
一夜撹拌した。ジメチルスルホキシド20ml中の
Ｎ，Ｎ―ジエチル―５―フルオロ―２―ニトロベ
ンズアミド（12.5ｇ；0.052モル）の溶液を速か
に加え、反応液を室温で60時間撹拌した。反応液
を水500mlに注ぎ、生成物を四塩化炭素で抽出し
（４×100ml）、抽出物を一緒にして無水硫酸マグ
ネシウムで乾燥し、真空下に溶媒を除去して、５
―（２―クロロ―４―トリフルオロメチルフエノ
キシ）―２―ニトロベンズアミド15.3ｇを得た
（収率75％）。 ベンゼン／ヘキサン混合物で再結晶させて融点
75〜79℃の実質上純粋な生成物を得た。元素分析
結果：C18H16ClF3N2O4としての計算値：
C51.80；H3.88；Cl8.55；F13.68；N6.73。実測値
C52.03；H3.90；Cl8.54；F13.59；N6.83。 参考例 20B メチル ５―（２―クロロ―４―トリフルオロ
メチルフエノキシ）２―ニトロベンゾエート 乾燥管を備えたフラスコにDMSO（10ml）、２
―クロロ―４―トリフルオロメチルフエノール
（3.93ｇ；0.02モル）、および無水炭酸カリウム
（2.76ｇ；0.02モル）を加えた。次いでメチル５
―クロロ―２―ニトロベンゾエート（4.3ｇ；
0.02モル）を加え、反応液を50℃に３時間加温し
た。（ガス一液クロマトグラフイー分析の結果、
所望の生成物での転化率は低かつた。）温度を60
℃に16時間、次いで70℃に16時間昇温した。さら
に炭酸カリウム（1.38ｇ；0.11モル）を追加し、
さらに70℃で３日間加熱を続け、反応液を室温に
冷却し、ベンゼン／ヘキサン共溶媒に注ぎ、水で
２回抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾
燥し、過し、真空下（110℃，0.1mm）に溶媒を
除去してメチル５―（２―クロロ―４―トリフル
オロメチルフエノキシ）―２―ニトロベンゾエー
ト2.0ｇ（収率27％）を得た。スペクトルデータ
により参考例1Bの生成物と同じであることがわ
かつた。 参考例 21B メチル―５―（２―クロロ―４―トリフルオロ
メチルフエノキシ）２―ニトロベンゾエート 参考例20Bと同様に、テトラヒドロチオフエン
１，１―ジオキシドをDMSOの代りに使用し、
反応温度を115℃に24時間保持してメチル５―
（２―クロロ―４―トリフルオロメチルフエノキ
シ）―２―ニトロベンゾエート２ｇを得た。 参考例 22B メチル ５―（２―クロロ―４―トリフルオロ
メチルフエノキシ）―２―ニトロベンゾエート ２―クロロ―４―トリフルオロメチルフエノー
ル１当量を０〜５℃で，メタノールに溶解した水
酸化カリウムの１当量の溶液に加えることにより
２―クロロ―４―トリフルオロメチルフエノール
のカリウム塩を得た。真空下に溶媒を除去し、テ
トラヒドロチオフエン１，１―ジオキシドを加え
て無水カリウム塩（）を溶解した。この溶液を
105℃に予熱したテトラヒドロチオキセン１，１
―ジオキシドに溶解したメチル５―クロロ―２―
ニトロベンゾエート１当量に滴加した。滴加終了
後、温度を125℃に３時間昇温し、次いで室温に
冷却し、水に注ぎ、四塩化炭素で抽出した。ガス
―液クロマトグラフイー分析の結果収率は参考例
21Bと同様であつた。 参考例1B，18B，19Bまたは20Bの一般的方法
にしたがい、かつ、適当な４―トリフルオロメチ
ルフエノール（ａ）およびハロニトロベンゼン
（）を選定することにより表に示される化合
物（）を得ることができる：
【表】 参考例28Bの生成物は、参考例1Bあるいは、
8B〜17Bなどの化合物の酸または塩基触媒によ
るエステル加水分解により得ることができ、その
１例を参考例31Bに示す： 参考例 31B ５―（２―クロロ―４―トリフルオロメチルフ
エノキシ）―２―ニトロ安息香酸 エチル ５―（２―クロロ―４―トリフルオロ
メチルフエノキシ）―２―ニトロベンゾエート
（参考例8B，20ｇ，0.058モル）をエタノール20
ｇに溶解し、苛性ソーダ（9.6ｇ；４ｇ；0.120モ
ル）の50％水溶液を最初25℃で滴加した。滴加速
度を調節して、発熱反応を52℃かそれ以下に保持
した。この方法により、そのまま、５―（２―ク
ロロ―４―トリフルオロメチルフエノキシ）―２
―ニトロ安息香酸のナトリウム塩を得た。水100
ml中、6MHClで処理してPH１とし、重質油とし
て遊離酸を得、この重質油を塩化エチレンで抽出
した。塩化エチレン層をテカンテーシヨンし、真
空下に濃縮して濃厚シロツプ状物質17.6ｇを得、
このシロツプ状物質をさらに二塩化エチレンで摩
砕して融点156〜160℃の純白でない粉末として結
晶させた。この生成物はスペクトル分析の結果、
５―（２―クロロ―４―トリフルオロメチルフエ
ノキシ）―２―ニトロ安息香酸であることがわか
つた。 標準の化学的方法により、５―（２―クロロ―
４―トリフルオロメチルフエノキシ）―２―ニト
ロ安息酸を適当な金属水酸化物の１当量と反応さ
せることにより、農業上許容しうるアリカリおよ
びアルカリ土類金属塩とするか、または、該酸を
適当なアミンの１当量と結合させて農業上許容し
うるアミン塩とすることができる。反応条件によ
り、酸性塩または遊離塩の溶液を得ることもでき
る。限定のためではなく、説明のために、ナトリ
ウム塩を単離する方法を参考例32Bに記載する。 参考例 32B ナトリウム ５―（２―クロロ―４―トリフル
オロメチルフエノキシ）２―ニトロベンゾエー
ト ５―（２―クロロ―４―トリフルオロメチルフ
エノキシ）―２―ニトロ安息香酸（3.0ｇ；
0.0083モル）をイソープロピルアルコール20mlに
溶解し、50％の苛性ソーダ水溶液（0.644ｇ；
0.0083モル）を滴加し、反応液を１時間撹拌後、
一夜0.2mmの減圧下に溶媒および水を除去してナ
トリウム５―（２―クロロ―４―トリフルオロメ
チルフエノキシ）―２―ニトロベンゾエート2.8
ｇを得た。 参考例 33B メチル ５―（４―クロロ―２―トリフルオロ
メチルフエノキシ）２―ニトロベンゾエート DMSO10ml、４―クロロ―２―トリフルオロ
メチルフエノール（3.0ｇ；0.015モル）、無水炭
酸カリウム（2.0ｇ；0.015モル）およびメチル５
―（フルオロ―２―ニトロベンゾエート（2.99
ｇ；0.015モル）をフラスコに入れた。反応液を
室温で７時間撹拌し、水中（150ml）に注ぎ、四
塩化炭素（50ml次いで35ml）で摩砕し、有機層を
テカンテーシヨンし、真空下に除去して、黄色油
として生成物5.3ｇを得た。元素分析結果：
C15H9ClF3NO5としての計算値：C47.90；
H2.42；Cl9.68；F15.20；N3.73。実測値：
C47.70；H2.49；Cl9.61；F14.89；N3.31。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 式 （式中、Ｘは水素、ハロゲン、トリフルオロメ
    チルまたは低級アルキルであり、X″はハロゲン
    またはトリフルオロメチルであり、ただしX″が
    ハロゲンのときＸがトリフルオロメチルであり、
    X2はフルオロまたはクロロである。）で表わされ
    る化合物をジメチルスルホキシドとｔ―ブタノー
    ルまたはピナコールとよりなる溶媒システムにお
    いて、50〜100℃の範囲の温度で５時間〜5.5日の
    範囲の時間アルカリまたはアルカリ土類金属水酸
    化物で処理して式 （式中、ＸおよびX″は前記定義の通りであり、
    Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金属カチオ
    ンである。）で表わされるトリフルオロメチルフ
    エネートとし、ジメチルスルホキシド中、ハロゲ
    ンがフルオロであるとき20〜130℃の範囲の温度
    で、またハロゲンがクロロであるとき50〜130℃
    の範囲の温度で、Ｍ、ハロゲン、ＸおよびX′の
    性質により１時間〜６日の期間、式 （式中、X′は下記定義の通りであり、ハロゲ
    ンはフルオロまたはクロロである。）で表わされ
    るハロニトロベンゼンと反応させることを特徴と
    する式 （式中、ＸおよびX″は前記定義の通りであり、
    X′は水素、ハロゲン、シアノ、低級アルキル、
    低級アルコキシ、カルボキシ、カルバルコキシ、
    カルバルコキシアルコキシ、アルコキシカルバル
    コキシ、カルバルケニルオキシ、カルバモイル、
    モノ―およびジアルキルカルバモイルまたはトリ
    フルオロメチルであり、X″はハロゲンまたはト
    リフルオロメチルであり、ただしX″がハロゲン
    の場合はＸはトリフルオロメチルである。）で表
    わされる化合物の製造方法。 ２ 式 （式中、Ｘは水素、ハロゲン、トリフルオロメ
    チルまたは低級アルキルであり、X2はフルオロ
    またはクロロである。）で表わされる化合物をｔ
    ―ブタノールまたはピナコールとジメチルスルホ
    キシドとよりなる溶媒システムにおいて、アルカ
    リ金属またはアルカリ土類金属水酸化物で処理し
    て、式 （式中、Ｘは前記定義の通りであり、Ｍはアル
    カリ金属またはアルカリ土類金属カチオンであ
    る。）で表わされる化合物とし、次いで該化合物
    を、ジメチルスルホキシド中、20〜130℃の範囲
    の温度で式 （式中、X′は水素、ハロゲン、シアノ、低級
    アルキル、低級アルコキシ、カルボキシ、カルバ
    ルコキシ、カルバルコキシアルコキシ、アルコキ
    シカルバルコキシ、カルバルケニルオキシ、カル
    バモイルモノ―およびジアルキルカルバモイルま
    たはトリフルオロメチルである。）で表わされる
    ハロベンゼンで処理して、式 （式中、ＸおよびX′は前記定義の通りであ
    る。）で表わされる化合物を製造することを特徴
    とする特許請求の範囲第１項記載の製造方法。 ３ 該溶媒がジメチルスルホキシド100部に対し
    てｔ―ブタノールまたはピナコール１〜30部の割
    合で使用されることを特徴とする特許請求の範囲
    第２項記載の製造方法。 ４ 該溶媒が、ジメチルスルホキシド100部に対
    してｔ―ブタノールまたはピナコール５〜20部の
    割合で使用されることを特徴とする特許請求の範
    囲第３項記載の製造方法。 ５ Ｘがクロロであり、X′が水素、メトキシ、
    エトキシ、カルボキシ、メトキシエトキシカルボ
    ニル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニ
    ル、アリルオキシカルボニル、ナトリウムカルボ
    キシレートまたはカリウムカルボキシレートであ
    ることを特徴とする特許請求の範囲第２項記載の
    製造方法。 ６ X′がナトリウムカルボキシレートである特
    許請求の範囲第５項記載の製造方法。 ７ X′がカリウムカルボキシレートである特許
    請求の範囲第５項記載の製造方法。 ８ X′がメトキシカルボニルである特許請求の
    範囲第５項記載の製造方法。 ９ X′がエトキシカルボニルである特許請求の
    範囲第５項記載の製造方法。 １０ X′がメトキシエトキシカルボニルである
    特許請求の範囲第５項記載の製造方法。
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