JP2005336101A - フェニルオキサジアゾール類の製造法 - Google Patents

フェニルオキサジアゾール類の製造法 Download PDF

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Abstract

【課題】本発明は、医農薬中間体として有用なフェニルオキサジアゾール類の製造法を提供するものである。
【解決手段】
式（１）
【化１】
Figure 2005336101

（式中、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、フェニル基、トリフルオロメチル基、ニトロ基、アルキルチオ基、またはジアルキルアミノ基を表す。）で示されるベンズアミドオキシム類をアルコール類および酸触媒存在下、オルト蟻酸エステルと反応させることにより
式（２）
【化２】
Figure 2005336101

（式中、Ｘは、前記と同じ意味を表わす。）で示されるフェニルオキサジアゾール類が
高収率で工業的に有利に得られる。

Description

本発明は医農薬中間体として有用なフェニルオキサジアゾール類の製造法に関する。
フェニルオキサジアゾール類は、医農薬中間体として有用な化合物であり、公知の合成方法としては、ベンズアミドオキシム類を三フッ化ホウ素エーテル錯体存在下、オルト蟻酸エチルを溶媒兼反応基質として処理する方法（特許文献１）がある。
しかし、特許文献１に記載の方法では、反応基質兼溶媒としてオルト蟻酸エチルを用いるため、多量のオルト蟻酸エチルを必要とし、かつ、目的生成物であるフェニルオキサジアゾール類の収率が８０％程度と低く、フェニルオキサジアゾール類を高収率で工業的に有利に製造する方法が望まれていた。
特開昭５１−１０５０６７号
本発明は、医農薬中間体として有用なフェニルオキサジアゾール類を高収率で工業的に有利に製造する方法を提供するものである。
本発明者らは、上記課題を解決するためにベンズアミドオキシム類からフェニルオキサジアゾール類を高収率で工業的に有利に製造するために反応条件、特に反応時に用いる溶媒
に着目してアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチルエステル、酢酸ブチルエステル等のエステル類、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール類等について種々検討した結果、
式（１）
Figure 2005336101
 （式中、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、フェニル基、トリフルオロメチル基、ニトロ基、アルキルチオ基、またはジアルキルアミノ基を表す。）で示されるベンズアミドオキシム類をアルコール類および酸触媒存在下、オルト蟻酸エステルと反応させた場合においてのみ







式（２）
Figure 2005336101
 （式中、Ｘは、前記と同じ意味を表わす。）で示されるフェニルオキサジアゾール類が
高収率で工業的に有利に得られることを見い出し、本発明を完成させた。
以下、本発明について更に詳細に説明する。
本発明において、式（１）で示されるベンズアミドオキシム類としては、例えば
ニトロベンズアミドオキシム、クロロベンズアミドオキシム等が挙げられる。
本発明におけるオルト蟻酸エステルとしては、オルト蟻酸メチル、オルト蟻酸エチル、オルト蟻酸イソプロピル等が挙げられる。オルト蟻酸エステルの使用量は、式（１）で示されるベンズアミドオキシム類１モル当たり、通常、１〜２０モルの範囲で用いられ、好ましくは、２〜１０モルの範囲で用いられる。オルト蟻酸エステルの使用量が１モル未満では生成物の収率が低下して好ましくなく、２０モルを越えると生産性が低下し、工業的製造方法としては好ましくない。
本発明において用いられるアルコール類としては、本発明の反応を阻害しない溶媒であれば、特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール等が挙げられ、その中でもプロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノールが好ましくイソプロパノールがさらに好ましく、それぞれ単独でも２種以上を組み合わせて使用することもできる。溶媒の使用量は、式（１）で示されるベンズアミドオキシム類１００重量部に対して、通常１０部〜２０００部の範囲であり、好ましくは、１００部〜１０００部の範囲であり、さらに好ましくは、２００部〜５００部の範囲である。
本発明において用いられる酸触媒 としては、無機酸及び有機酸のいずれも使用することができる。無機酸としては、例えば、塩酸、リン酸、硫酸等の鉱酸等が挙げられ、有機酸としては、例えば、蟻酸、パラトルエンスルホン酸等が挙げられ、その中でも硫酸、塩酸、リン酸等の鉱酸が好ましく、それぞれ単独でも２種以上を組み合わせて使用することもできる。
酸触媒 の使用量は特に制限はないが、式（１）で示されるベンズアミドオキシム類に対して０．１〜５０重量％、好ましくは１〜２０重量％である。
本発明における反応温度は、原料や溶媒等の使用量により異なるが、通常０℃〜１００℃の温度範囲でおこなわれ、好ましくは、２０℃〜６０℃の温度範囲である。
本発明における反応時間は、原料や溶媒等の使用量等の反応条件により異なるが、通常１〜２０時間の範囲でおこなわれる。
本発明の方法により、医農薬中間体として有用なフェニルオキサジアゾール類をより高収率で工業的に有利に製造することができる。
次に、本発明の詳細を以下の実施例にて示すが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。
ｐ−ニトロベンズアミドオキシム１０．０ｇ（０．０５５ｍｏｌ）、オルト蟻酸エチル１６．４ｇ（０．１１ｍｏｌ）、イソプロパノール５０ｇを混合し、９８％硫酸１．１ｇを２０℃〜３０℃で滴下した。滴下終了後、反応液を４５〜５０℃まで昇温し、２時間攪拌下に反応した。反応終了後ＬＣにて分析したところ原料であるｐ−ニトロベンズアミドオキシムのピークは消失していた。反応終了後、５℃まで冷却し、析出した白色結晶を濾取する事により、純度９９．９ｗｔ％の３−（４−ニトロフェニル）−１，２，４−オキサジアゾールが１０．１３ｇ得られた。収率は９６．１％であった。
ｐ−ニトロベンズアミドオキシム１０．０ｇ（０．０５５ｍｏｌ）、オルト蟻酸エチル３２．７ｇ（０．２２ｍｏｌ）、メタノール３２．８ｇを混合し、９８％硫酸１．１ｇを２０℃〜３０℃で滴下した。滴下終了後、反応液を４５〜５０℃まで昇温し、同温度で５時間攪拌下に反応した。反応終了後ＬＣにて分析したところ原料であるｐ−ニトロベンズアミドオキシムのピークは消失していた。反応終了後、５℃まで冷却し、析出した白色結晶を濾取する事により、純度９９．９ｗｔ％の３−（４−ニトロフェニル）−１，２，４−オキサジアゾールが９．７０ｇ得られた。収率は９１．９％であった。
ｐ−ニトロベンズアミドオキシム２０ｇ（０．１１ｍｏｌ）、オルト蟻酸エチル８１．９ｇ（０．５５ｍｏｌ）、エタノール４．１ｇを混合し、９８％硫酸２．２ｇを２０℃〜３０℃で滴下した。滴下終了後、反応液を３０℃まで昇温し、同温度で１２時間攪拌下に反応した。反応終了後ＬＣにて分析したところ原料であるｐ−ニトロベンズアミドオキシムのピークは消失していた。反応終了後、５℃まで冷却し、析出した白色結晶を濾取する事により、純度９９．８ｗｔ％の３−（４−ニトロフェニル）−１，２，４−オキサジアゾールが１８．６５ｇ得られた。収率は８８．４％であった。
（比較例１）
ｐ−ニトロベンズアミドオキシム２５．３ｇ（０．１４ｍｏｌ）をオルト蟻酸エチル１６６．６ｇ（１．１２ｍｏｌ）に混合し、この溶液に三フッ化ホウ素エーテル錯体化合物２ｍｌ加える。得られた混合物を室温で１２時間攪拌下に反応した。反応終了後ＬＣにて分析したところ原料であるｐ−ニトロベンズアミドオキシムのピークは消失していた。反応終了後、５℃まで冷却し、生成した白色結晶を濾取し、、乾燥して純度９９．５ｗｔ％の３−（４−ニトロフェニル）−１，２，４−オキサジアゾールが２１．０ｇ得られた。収率は７８．５％であった。
（比較例２）
ｐ−ニトロベンズアミドオキシム２０．０ｇ（０．１１ｍｏｌ）、オルト蟻酸エチル３２．８ｇ（０．２２ｍｏｌ）、酢酸エチル１００ｇを混合し、９８％硫酸８ｇを２０℃〜３０℃で滴下した。滴下終了後、反応液を同温度で攪拌したところ、反応溶液が固化した。その後、酢酸エチルを更に１００ｇ追加し、１２時間反応させた。反応終了後ＬＣにて分析したところ、原料であるｐ−ニトロベンズアミドオキシムの仕込み量の４７％が原料のまま残存していた。
（比較例３）
ｐ−ニトロベンズアミドオキシム２０．０ｇ（０．１１ｍｍｏｌ）、オルト蟻酸エチル３２．８ｇ（０．２２ｍｏｌ）、メチルイソブチルケトン１００ｇを混合し、９８％硫酸８ｇを２０℃〜３０℃で滴下した。滴下終了後、反応液を同温度で１２時間反応させた。反応終了後ＬＣにて分析したところ、原料であるｐ−ニトロベンズアミドオキシムの仕込み量の９９％が原料のまま残存していた。

Claims (3)

  1. 式（１）
    Figure 2005336101
    （式中、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、フェニル基、トリフルオロメチル基、ニトロ基、アルキルチオ基、またはジアルキルアミノ基を表す。）で示されるベンズアミドオキシム類をアルコール類および酸触媒存在下、オルト蟻酸エステルと反応させることを特徴とする
    式（２）
    Figure 2005336101
    （式中、Ｘは、前記と同じ意味を表わす。）で示されるフェニルオキサジアゾール類の製造方法
  2. オルト蟻酸エステルがオルト蟻酸エチルであり、アルコール類がイソプロピルアルコールであることを特徴とする請求項1に記載のフェニルオキサジアゾール類の製造方法
  3. 酸触媒が鉱酸であることを特徴とする請求項１〜２に記載のフェニルオキサジアゾール類の製造方法
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