JP2009269870A - ３−ヒドロキシアクリロニトリルの金属塩の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】工業的に適した３−ヒドロキシアクリロニトリルの金属塩の製造方法を提供する。
【解決手段】金属アルコキシドの存在下、アセトニトリルのほかに溶媒を用いず、一酸化炭素とアセトニトリルを反応させることにより、３−ヒドロキシアクリロニトリルの金属塩を製造する。
【選択図】なし

Description

本発明は３−ヒドロキシアクリロニトリルの金属塩の製造方法に関する。

３−ヒドロキシアクリロニトリルの金属塩は、農薬、医薬品あるいは高分子材料重合用モノマーの原料として重要なことが知られている。例えば、特許文献１には、３−ヒドロキシアクリロニトリルの金属塩を用いて、殺菌剤として有用な４−フェニルピロール誘導体が製造できる旨記載されている。

３−ヒドロキシアクリロニトリルの金属塩の製造方法として種々の方法が知られている。 たとえば特許文献２に示されるように、金属アルコキシド存在下、アセトニトリルと一酸化炭素を反応させる方法が知られている。また、製造原料であるアセトニトリルは広く溶媒として用いられている物質であり、３−ヒドロキシアクリロニトリルの金属塩の製造方法において、アセトニトリル以外に特に溶媒を用いない場合、たとえアセトニトリルを過剰に用いたとしても回収再利用が容易であるため、最も経済的に好ましい。しかしながらそのような製造方法はほとんど知られておらず特許文献３にアセトニトリル以外に溶媒を用いることなく、金属アルコキシド存在下、アセトニトリルと一酸化炭素を反応させ３−ヒドロキシアクリロニトリルのナトリウム塩を経由して３−エトキシアクリロニトリルを製造する方法が記載されているのみである。
特開昭６１−８５３５３号公報 特開昭５４−８４５２６号公報 特開昭５８−１５７７５２号公報

３−ヒドロキシアクリロニトリルの金属塩の製造については、特許文献２に示されるように、金属アルコキシド存在下、アセトニトリルと一酸化炭素を反応させる方法が経済的にもっとも好ましいが、特許文献２の実施例において溶媒として用いられるベンゼンは、その発がん性から現在では極力使用が控えられている物質であることなどから、改良する必要がある。

また、特許文献３に記載された製造方法では、３−ヒドロキシアクリロニトリルのナトリウム塩の収率は明らかにされておらず、２工程での収率が７３％と必ずしも経済的に好ましくなく、問題がある。

本発明は、高品質の３−ヒドロキシアクリロニトリルの金属塩を安価かつ安全に製造する方法を提供することを目的とする。

本発明者らは前記課題を克服すべく鋭意検討を重ねた。まず、ベンゼンの代替として通常用いられるトルエンを溶媒とし、特許文献２と同様の条件で反応を実施したところ、収率は僅か３７％であった。つづいて、一酸化炭素の圧力、添加するアルコールの量などを詳細に検討したが、収率は最高でも７７％にとどまった。

ところが、アセトニトリルのほかに溶媒を用いることなく反応を実施した場合には、反応収率の改善が見られ、従来技術を大きく上回る収率で３−ヒドロキシアクリロニトリルの金属塩を得ることがわかった。以上のようにして本発明者らは最も経済的に好ましい形で本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は以下の通りである。
［１］ 一般式（１）

［式中、Ｍはリチウム、ナトリウムまたはカリウムを表し、Ｒは炭素数１〜８のアルキル基を表す。］で表される金属アルコキシドの存在下で、アセトニトリルのほかに溶媒を用いずに、アセトニトリルと一酸化炭素を反応させることを特徴とする、一般式（２）

［式中、Ｍは前記と同様］で表される３−ヒドロキシアクリロニトリルの金属塩の製造方法。
［２］ 一般式（１）において、Ｒがメチル基、エチル基または第三ブチル基である［１］記載の３−ヒドロキシアクリロニトリルの金属塩の製造方法。
［３］ 一般式（１）において、Ｒがメチル基である［２］記載の３−ヒドロキシアクリロニトリルの金属塩の製造方法。
［４］ 一般式（１）および一般式（２）において、Ｍがナトリウムである［１］乃至［３］いずれかに記載の３−ヒドロキシアクリロニトリルの金属塩の製造方法。

本発明によれば安全上の問題のある溶媒を使用せずに、従来知られている方法を大きく上回る収率で、３−ヒドロキシアクリロニトリルの金属塩の製造が可能となる。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明の下記一般式（２）で表される３−ヒドロキシアクリロニトリルの金属塩の製造方法は、下記一般式（１）で表される金属アルコキシドの存在下で、アセトニトリルのほかに溶媒を用いずに、アセトニトリルと一酸化炭素を反応させることを特徴とする。

以下、一般式（１）で表される金属アルコキシドについて説明する。
一般式（１）中のＲは、炭素数１〜８のアルキル基を表す。前記炭素数１〜８のアルキル基は、直鎖アルキル基であっても分岐アルキル基であってもよい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、第２ブチル基、第３ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロヘキシル基などである。

一般式（１）中のＭは、リチウム、ナトリウムまたはカリウムである。

一般式（１）で表される金属アルコキシドは、市販品を使用することもできるし、公知の方法で製造したものを使用することもできる。

また、一般式（２）で表される３−ヒドロキシアクリロニトリルの金属塩はシス体、トランス体あるいは一般式（３）

［式中、Ｍはリチウム、ナトリウムまたはカリウムを表す］で表される化合物のうちのいずれか一つの化合物、または三者の任意の割合の混合物でよく、その構造は限定されない。

本発明の３−ヒドロキシアクリロニトリルの金属塩の製造法によれば、一般式（２）で表される３−ヒドロキシアクリロニトリルの金属塩は、一般式（１）で表される金属アルコキシドの存在下、特にアセトニトリル以外の溶媒を用いることなく、アセトニトリルと一酸化炭素を反応させることにより得られる。

用いるアセトニトリルの当量は、一般式（１）で表される金属アルコキシドに対して１当量以上であればよく特に制限は設けないが、反応中の撹拌の容易さおよび経済性を考慮すると、５当量以上、２０当量以下が望ましい。用いる一酸化炭素の圧力は１ＭＰａ以上であればよいが、反応の効率および経済性を考慮すると、１．５ＭＰａ以上、５ＭＰａ以下が望ましい。

反応温度は４０℃以上であればよく、特に上限は設けないが、経済性を考慮すると４０℃以上、７０℃以下が望ましい。

以上により、３−ヒドロキシアクリロニトリルの金属塩の製造方法を提供することが、可能になった。

以下、具体的に説明するために実施例を挙げるが、本発明はこれら限定されるものではない。
（参考例１）
トルエン５０．３８ｇ、アセトニトリル２０．８８ｇ、エタノール３１．１６ｇおよびナトリウムエトキシド１１．２３ｇを高圧反応装置に挿入した。一度、系内を窒素置換した後、完全に一酸化炭素で置換し圧力を５ＭＰａに調整し、５０℃で反応させた。２時間後一酸化炭素の吸収が停止したことを確認し、室温まで冷却し窒素置換後得られた反応混合物をろ過した。得られた固体を減圧下室温で１８時間乾燥し、目的物である３−ヒドロキシアクリロニトリルのナトリウム塩６．３６ｇ（純度８６．９％ 収率３６．８％）を得た。
（参考例２）
トルエン５０．２２ｇ、アセトニトリル６．９２ｇ、エタノール１５．２３ｇおよびナトリウムエトキシド１１．２４ｇを高圧反応装置に挿入した。一度、系内を窒素置換した後、完全に一酸化炭素で置換し圧力を５ＭＰａに調整し、５０℃で反応させた。４時間後一酸化炭素の吸収が停止したことを確認し、室温まで冷却し窒素置換後得られた反応混合物をろ過した。得られた固体を減圧下室温で１８時間乾燥し、目的物である３−ヒドロキシアクリロニトリルのナトリウム塩１１．０１ｇ（純度９８．７％ 収率７２．３％）を得た。
（参考例３）
トルエン５０．２２ｇ、アセトニトリル６．７７ｇ、エタノール１５．２１ｇおよびナトリウムエトキシド１１．２４ｇを高圧反応装置に挿入した。一度、系内を窒素置換した後、完全に一酸化炭素で置換し圧力を２ＭＰａに調整し、５０℃で４時間反応させた。この間一酸化炭素の消費により圧力が１．５ＭＰａまで低下する毎に２ＭＰａの圧力に調整し直した。反応終了後室温まで冷却し窒素置換後得られた反応混合物をろ過した。得られた固体を減圧下室温で１８時間乾燥し、目的物である３−ヒドロキシアクリロニトリルのナトリウム塩１１．９１ｇ（純度９３．８％ 収率７６．９％）を得た。
（参考例４）
トルエン５０．２２ｇ、アセトニトリル６．９２ｇ、エタノール１５．２３ｇおよびナトリウムエトキシド１１．２４ｇを高圧反応装置に挿入した。一度、系内を窒素置換した後、完全に一酸化炭素で置換し圧力を１．５ＭＰａに調整し、５０℃で４時間反応させた。この間一酸化炭素の消費により圧力が１ＭＰａまで低下する毎に１．５ＭＰａの圧力に調整し直した。反応終了後室温まで冷却し窒素置換後得られた反応混合物をろ過した。得られた固体を減圧下室温で１８時間乾燥し、目的物である３−ヒドロキシアクリロニトリルのナトリウム塩１０．６８ｇ（純度９６．８％ 収率６８．７％）を得た。
（参考例５）
トルエン５０．００ｇ、アセトニトリル６．７７ｇおよびナトリウムエトキシド１１．２４ｇを高圧反応装置に挿入した。一度、系内を窒素置換した後、完全に一酸化炭素で置換し圧力を１．５ＭＰａに調整し、５０℃で４時間反応させた。この間一酸化炭素の消費により圧力が１ＭＰａまで低下する毎に１．５ＭＰａの圧力に調整し直した。反応終了後室温まで冷却し窒素置換後得られた反応混合物をろ過した。得られた固体を減圧下室温で１８時間乾燥し、目的物である３−ヒドロキシアクリロニトリルのナトリウム塩１０．７２ｇ（純度７０．３％ 収率５１．９％）を得た。

（実施例１）
アセトニトリル５０．００ｇ、ナトリウムエトキシド１１．２４ｇを高圧反応装置に挿入した。一度、系内を窒素置換した後、完全に一酸化炭素で置換し圧力を２ＭＰａに調整し、５０℃で６時間反応させた。この間一酸化炭素の消費により圧力が１．５ＭＰａまで低下する毎に２ＭＰａの圧力に調整し直した。反応終了後、室温まで冷却し窒素置換後得られた反応混合物をろ過した。得られた固体を減圧下室温で１８時間乾燥し、目的物である３−ヒドロキシアクリロニトリルのナトリウム塩１３．７５ｇ（純度９３．３％ 収率８８．４％）を得た。
（実施例２）
アセトニトリル１００．００ｇ、ナトリウムメトキシド８．９７ｇ（純度９６．３％）を高圧反応装置に挿入した。一度、系内を窒素置換した後、完全に一酸化炭素で置換し圧力を２ＭＰａに調整し、５０℃で４時間反応させた。この間一酸化炭素の消費により圧力が１．５ＭＰａまで低下する毎に２ＭＰａの圧力に調整し直した。反応終了後、室温まで冷却し窒素置換後得られた反応混合物をろ過した。得られた固体を減圧下５０℃で１８時間乾燥し、目的物である３−ヒドロキシアクリロニトリルのナトリウム塩１４．４１ｇ（純度９５．７％ 収率９４．８％）を得た。
（実施例３）
アセトニトリル１００．００ｇ、ナトリウムメトキシド８．９７ｇ（純度９６．３％）を高圧反応装置に挿入した。一度、系内を窒素置換した後、完全に一酸化炭素で置換し圧力を２ＭＰａに調整し、５５℃で４時間反応させた。この間一酸化炭素の消費により圧力が１．５ＭＰａまで低下する毎に２ＭＰａの圧力に調整し直した。反応終了後、室温まで冷却し窒素置換後得られた反応混合物をろ過した。得られた固体を減圧下５０℃で１８時間乾燥し、目的物である３−ヒドロキシアクリロニトリルのナトリウム塩１４．４０ｇ（純度９５．３％ 収率９４．３％）を得た。
（実施例４）
アセトニトリル１００．００ｇ、ナトリウムメトキシド８．９７ｇ（純度９６．３％）を高圧反応装置に挿入した。一度、系内を窒素置換した後、完全に一酸化炭素で置換し圧力を２ＭＰａに調整し、４５℃で６時間反応させた。この間一酸化炭素の消費により圧力が１．５ＭＰａまで低下する毎に２ＭＰａの圧力に調整し直した。反応終了後、室温まで冷却し窒素置換後得られた反応混合物をろ過した。得られた固体を減圧下５０℃で１８時間乾燥し、目的物である３−ヒドロキシアクリロニトリルのナトリウム塩１４．４２ｇ（純度９８．５％ 収率９７．５％）を得た。
（実施例５）
アセトニトリル１００．００ｇ、ナトリウムメトキシド８．９７ｇ（純度９６．３％）を高圧反応装置に挿入した。一度、系内を窒素置換した後、完全に一酸化炭素で置換し圧力を２ＭＰａに調整し、６０℃で４時間反応させた。この間一酸化炭素の消費により圧力が１．５ＭＰａまで低下する毎に２ＭＰａの圧力に調整し直した。反応終了後、室温まで冷却し窒素置換後得られた反応混合物をろ過した。得られた固体を減圧下５０℃で１８時間乾燥し、目的物である３−ヒドロキシアクリロニトリルのナトリウム塩１４．４４ｇ（純度９５．０％ 収率９４．２％）を得た。
（実施例６）
アセトニトリル１００．００ｇ、ナトリウムメトキシド８．９７ｇ（純度９６．３％）を高圧反応装置に挿入した。一度、系内を窒素置換した後、完全に一酸化炭素で置換し圧力を３ＭＰａに調整し、５０℃で４時間反応させた。この間一酸化炭素の消費により圧力が２．５ＭＰａまで低下する毎に３ＭＰａの圧力に調整し直した。反応終了後、室温まで冷却し窒素置換後得られた反応混合物をろ過した。得られた固体を減圧下５０℃で１８時間乾燥し、目的物である３−ヒドロキシアクリロニトリルのナトリウム塩１４．２４ｇ（純度９７．４％ 収率９５．３％）を得た。
（実施例７）
アセトニトリル１００．００ｇ、ナトリウムメトキシド８．９７ｇ（純度９６．３％）を高圧反応装置に挿入した。一度、系内を窒素置換した後、完全に一酸化炭素で置換し圧力を１．５ＭＰａに調整し、５０℃で４時間反応させた。この間一酸化炭素の消費により圧力が１ＭＰａまで低下する毎に１．５ＭＰａの圧力に調整し直した。反応終了後、室温まで冷却し窒素置換後得られた反応混合物をろ過した。得られた固体を減圧下５０℃で１８時間乾燥し、目的物である３−ヒドロキシアクリロニトリルのナトリウム塩１４．２３ｇ（純度１００．０％ 収率９８．９％）を得た。

本発明によって、安全上問題のある溶媒を使用しない上、従来知られている方法を大きく上回る収率で、３−ヒドロキシアクリロニトリルの金属塩の製造が可能になった。本発明は工業的製造方法としても適している。また、得られた３−ヒドロキシアクリロニトリルの金属塩は、農園芸用殺菌剤、殺虫剤および除草剤あるいは医薬品、もしくは高分子材料重合用モノマーの重要な原料として有用である。

Claims (4)

1. 一般式（１）
   

   

   
   ［式中、Ｍはリチウム、ナトリウムまたはカリウムを表し、Ｒは炭素数１〜８のアルキル基を表す。］で表される金属アルコキシドの存在下で、アセトニトリルのほかに溶媒を用いずに、アセトニトリルと一酸化炭素を反応させることを特徴とする、一般式（２）
   

   

   
   ［式中、Ｍは前記と同様］で表される３−ヒドロキシアクリロニトリルの金属塩の製造方法。
2. 一般式（１）において、Ｒがメチル基、エチル基または第三ブチル基である請求項１記載の３−ヒドロキシアクリロニトリルの金属塩の製造方法。
3. 一般式（１）において、Ｒがメチル基である請求項２記載の３−ヒドロキシアクリロニトリルの金属塩の製造方法。
4. 一般式（１）および一般式（２）において、Ｍがナトリウムである請求項１乃至３いずれかに記載の３−ヒドロキシアクリロニトリルの金属塩の製造方法。