JPS58157752A - ３−アルコキシ−アクリロニトリルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は場合により置換された脂肪族ニトリルを一酸化
炭素及び金属アルコラ−１・と圧力及び温度を高めて反
応させ、その後有機ハロゲニドでアルキル化することに
よって３−アルコキシ−アクリロニトリルを製造する方
法に関する。

従来の技術水糸によれば、＋ｆｉイッ連邦共和国特許出
願公開第２７５３３２２号公報（〆（二よりニトリルか
らα−ホルミル−アルカリ金属又はアルカリ土類金属塩
を製造することができる。ドイツ連邦共和国特許出願公
開第２９１２３４５号公報による別の反応ではニトリル
から３−アルコキン−アクリロニトリルを生成すること
ができる。両応援を原則として異なる溶剤及び助剤を用
いて順次実施することは煩雑であり、物質を損失する１
、 従って、本発明は１回で実施しうる方法で３−アルコキ
ン−アクリロニトリルを製造するととを課題とする。

この課題は、本発明によれば、一般式（ｉ）の置換又は
未置換脂肪族二）　ＩＪルを一酸化炭素及びアルコラー
ドと反応させ、生ずるニトリルのα−ホルミル−アルカ
リ金属又はアルカリ土類金属塩を単離することなく、式
Ｒ’−Ｈａｌ　　Ｏ物質と反応させて生成物を得ること
によって解決される。

従って、本発明の対象は一般式（■）：Ｒ３０−ＣＨ＝
Ｃ−ＣＮ　　　　　　　　（Ｉ）奢 １ 〔式中Ｒ１はＨ１炭炭素原子数１〜５個の直鎖又は分枝
鎖アルキル基、直鎖又は分枝鎖の基−（ＣＨ２）、−Ｃ
Ｎ、（ＣＨ２）ｒ、ＯＲ４又は（ＣＲ２）ｎ　　ＣＨ（
ＯＲ’　）２　　（ｒ）は０−５を表す）、及び炭素同
素環式又はへテロ環式、単核又は多核芳香族或いは脂環
式環系を表し、これらの環系は環に置換基を有するか、
又は未置換であっでよく、Ｒ３は炭素原子数１〜１２個
の直鎖又は分枝鎖アルキル基或いはアルケニル基、置換
又は未置換の炭素同素環式又はヘテロ環式、単核又は多
核芳香族或いは脂環式環系、又は−（ＣＨ２片げＣｙｃ
　（式中Ｃｙｃは置換又は未置換の炭素同素環式又はへ
テロ環式、単核又は多核芳香族或いは脂環式環系を表す
）、基 −（ＣＨ２）　−ｏＲ’又は−（ＣＨ２ＣＨ２）ｑ−Ｒ
４（式中ｐは１−５であり、ｑは１〜４である）及び前
記定義によるＲ４を表す〕の・３−アルコキシ−アクリ
ロニトリルを製造するため、一般式（ＩＩ）Ｒ１−ＣＨ
２−ＣＮ（■） 〔式中Ｒは前記のものを表す〕の化合物を一般式（ＩＩ
Ｉ） Ｍ（ＯＲ２）ｎ（ＩＩＩ） 〔式中Ｍは１ｎが１である場合アルカリ金属を表しｍが
２である場合アルカリ土類金属を表し、Ｒ２は炭素原子
数１〜５個の直鎖又は分枝鎖アルキル基を表す〕のアル
コラード及び−酸化炭素を用いて、圧力及び温度を高め
て対応する一般式（１’ｌ）のα−ホルミル−アルカリ
金属又はアルカリ土類金属塩に変え、生ずる反応混合物
を更に処理することなく、前記塩を一般式（ＩＶ）Ｒ３
−Ｈａｌ、　　　　　　　　　　　　　（ＩＶ　）〔式
中Ｒ’　６’：ｌ、前記のものを表し、Ｈａｌは塩素、
臭素又は沃素を表す）の・・ロゲン化合物と温度を高め
て反応させることを特徴とする３−アルコギシーアクリ
ロニｌ−リルの製造方法である。

本発明方法の極めて好ましい実施態様では、一般式（Ｉ
）のニトリルを出発物質及び溶剤として使用する。この
方法によれば、−酸化炭素の消費を極めて低くすること
ができる。生成物を後処理する場合、分溜することなく
、蒸溜にヨッテ、ギ酸エステル、アルコール、ハロケニ
ドＲ３−Ｈａｔの残分及び過剰のニトリル（再使用しう
る）から成る混合物を簡単に分離することができる。

一般式（■）のアルコラードとしては、アルカリ金属又
はアルカリ土類金属のアルコラードを使用することがで
きる。メタノール又はエタノールのＮａ塩又はに塩は、
入手容易のため好ましい。

反応を安定剤として作用する、アルカリ金属又はアルカ
リ土類金属の塩基性化合物の存在で実施するのが極めて
好ましい。例えば、アルカリ金属又はアルカリ土類金属
の水酸化物、重炭酸塩、炭酸塩、又はアルカリ土類金属
酸化物、特にＣａ（○Ｈ）を使用することができる。

塩基性化合物は、使用するアルコラード１モルに対して
０．０５〜１当量、好１しくは０．４−〜０、６当量の
割合で添加する。更に、選択性及び収率を高めるため、
触媒として第三級アミン又は第四級アンモニウム塩基を
使用するのが極めて好捷しい。第三級アミンは炭素原子
数１〜２０の同−又は異なる直鎖又は分枝鎖ンクロアル
キル基、アルアルキル基又はアルギル基を含んでいてよ
い。環式基のうち＠釣Ｒ式基が好捷しく、脂肪族基のう
ちでは炭素原子数１〜６の基が好捷しい。第四級アンモ
ニウム塩は前記の基又はアリール基又はアルカリール基
及び１価陰イオンを含んでいてよい。環式基のうち単環
式基が好ましく、脂肪族基のうちでは炭素原子数１〜６
の基が好ましい。好捷しい触媒はトリメチルアミン、ト
リエチルアミン及びテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムク
ロリド若しくはプロミドである。触媒は使用するアルコ
ラードの量に対して１〜１０重量係、好捷しくは３−５
重量係の濃度で添加する。

一般式（ＩＶ）の・・ロゲニドとしては、塩素化合物が
好捷しい。プロミド又はヨーノドも同様に使用しうるが
、塩素化合物に比べて利点をもたらさない。

一酸化炭素は５〜１００−々−ル、好ましくは１０−５
０−ミールの圧力範囲で使用することができる。これよ
り高い圧力も可能であるが、必要ではない。ＣＯを窒素
又は水素のような異種ガスと混合することもできる。

ハロゲニドとの反応は、常圧〜５０−ζ−ルで行うが、
常圧又はわずかな加圧が好捷しい。温度は２０〜２２０
℃であってよい。−酸化炭素と反応させる場合には、３
５〜１００℃の温度が好捷しい。ハロゲニＰと反応させ
る場合には、好ましい温度は９０〜１５０℃の範囲であ
る。

出発物質として使用するニトリルは同時に溶剤であるか
ら、その量は反応混合物を良好に混合しうる程度に計量
する。一般に、アルコラード１当量に対して５〜２０モ
ル使用する。これにより、アルコラードはほぼ完全に反
応する。

意外にも、過剰のニトリルによって、遊離するアルコー
ル及び−酸化炭素からギ酸エステルが生成するのが著し
く抑制される。−硝化炭素の消費量はアルコラード１モ
ルに対してＣＯＩ、２〜１７モルであり、その際ギ酸エ
ステルは再びＣＯ源として利用される。一般式（ＩＩ）
の・・ロゲニドはアルコラード１当量に対して１〜２モ
ルの量で使用する。過剰のハロゲニドを回収することが
できる。

本発明方法は、特に出発物質及び助剤を再利用しうろこ
とを考慮して、全体として物質、工ネルギー及び時間を
著しく節約する。・・ロゲ二Ｐを除いて、すべての出発
物質及び助剤を反応の開始時に添加することができる。

反応にヨー）１を必要としないことも、利点である。前
記の塩基性化合物の量は比較的少ない。

Ｃ−アルキル化生成物が４〜６重量係しか生成しないこ
とも有利である。

反応時間は１〜２時間と短いが、・・ロゲ二１の添加後
に、反応を完結させるため後反応時間をおくのが有利で
ある。反応時間の終了後、固体成分を濾過又は遠心分離
によって除去する。

まず低沸点成分を蒸溜によって分離し、次に生成物と固
体物質とを分離するのが極めて好ましい。

反応生成物はＥ−／Ｚ−異性体混合物から成るものであ
る１、Ｒ−Ｈのニトリルを使用する場合、β−アルコキ
シニトリルは反応アルコールＲ２０Ｈの添加により生成
したアセタール及び２位のアルキル化によりＲ３を含む
化合物を少量含む。

鉱酸、例えばＨ３ＰＯ４、Ｈ２ＳＯ４若しくはＨＣｌ又
は鉱酸の酸性塩、例えばＫ　ＨＳ　Ｏａを添加して後処
理すると、アセタールをその所望のβ−アルコキシ−ア
クリロニトリルに分解することができる。されにより、
同時にその都度のＺ−異性体は安定なＥ−異性体に転換
される。アルキル化生成物を分溜によって分離する。基
Ｒ２及びＲ３が一致するのが有利である。

例１ 往復攪拌装置を有する２ｔのオートクレーブ中でアセト
ニトリル１１００ｆ、ナトリウムメトキシド１０２．Ｏ
ｆ　（１，５モル）　、Ｃａ　（ＯＨ）　２５５．５ｆ
及びトリエチルアミン５１グかう成る混合物中に６０℃
でＣＯ圧牛０パールで一酸化炭素を、３０分後にもはや
ＣＯが吸収されなく々る捷で、導入する。その後、常圧
でエチルクロリド１９３．５ｆ（３，０モル）を添加し
、懸濁液を１２０℃で６時間攪拌する。次に濾過により
固体物質を除去し、アセトニトリルで洗浄し、合した濾
液を分溜する。常圧でギ酸エステル、アルコール、アセ
トニトリルおよび残りのエチルクロリ１？から成る混合
物を溜去する。残分を真空で分溜する。生成物として、
沸点８０〜９２℃（１３ｍｍＨｇ　）の溜液が１１９．
６ｉｉ’得られる。

ガスクロマトグラフィーによる組成：（Ｚ／Ｅ）−３−
エトキシ−プロペンニトリル（Ａ）８２．３容＃係、３
，３−ノエトキシープロパンニトリル（Ｂ）９０容量係
及び（Ｚ／Ｅ）−３−エトキシ−２−エチルゾロ被ンニ
トリル（Ｃ）８．７容量係。

（Ａ）及び（Ｂ）の合計量を（Ａ）として計算すると、
アルコラードに対して７３．４％の収率であった。

例２ アセトニトリル１ｏ００ｒを用いる以外は例１と同様に
して一酸化炭素との反応を行う。１２０℃でエチルクロ
リドを添加した後、得られた懸濁液を良く機械的に攪拌
しながら蒸溜する。

１２２２の溜液が得られる： （Ａ、）−５７，８容量係 （Ｂ）−３１，９容量係 （Ｃ）−７，８容量係 （Ａ）及び（Ｂ）から成る（Ａ）の収率：アルコラード
に対して７０．１係 例３ トリエチルアミンの代わシに、テトラ−ｎ　−ブチルア
ンモニウムクロリド２９７を使用する以外は例１と同様
にして、１１９．Ｏｆの溜液〔（Ａ）８３．２容量係、
（Ｂ）８．５容量係及び（Ｃ）８．３容量係〕が得られ
る。

収率：アルコラードに対して７２８係 例４ エチルクロリド１４５．１　ｙ　（２，２５モル）を使
用する以外は例１と同様にして、生成物として溜液１０
４．３１ｉ＋（（＊）・７４．１容量係、（Ｂ）１６．
７容量係及び（Ｃ）９．２容量係〕が得られる。（Ａ）
として計算した収率はアルコラードに対して６１２係で
ある。

例５ ナトリウムメトキシ￥８１．ｏｒ（１，５モル）を使用
する以外は例１の操作と同様にして、７０℃ｆＣＯ５０
ノζ−ルでα−ホルミル−ナトリウム塩を製造し、メチ
ルクロリ　Ｖ　１５１．５９　（３゜０モル）と例１と
同様に反応させる。蒸溜により後処理すると、沸点６４
〜８１℃／　ｌ　２ｍｍＨｇの溜液８９．．５　ｆ　７
５１得られる〔ガスクロマトグラフィー：（Ｚ、／Ｅ）
−３−メトキシ−プロペンニトリル７８．５容Ｂ　、１
．３，３−ジメトキシーゾロノξンニトリル１７．６容
量係及び（Ｚ／Ｅ）−３−メトキシ−２−メチルゾロペ
ンニトリル３．７容量係〕。

収率；アルコラードに対して６６、○係（３−メトキン
−ノロビオニトリルとしてｆｆ１−ｔＸ）例６ アセトニトリルの代わりに、プロピオニトリル１ｌｏｏ
ｒを７５℃でＣＯ５０／！ニールで反応させる以外は例
１金繰り返す。真空蒸溜すると、沸点８１〜９９℃／１
２　ｍｍＨｇの溜液１２１．４りが得られる（（Ｚ、／
Ｅ）−３−エトキシ−２−メチル−ゾロにンニトリル９
３．２容量係及び３．３−、：、’エトキシー２−メチ
ルーゾロノにンニト（１５） ツル６６容量係〕。

収率：アルコラードに対して７１３係 例７ 例６と同様にして、プロピオニトリル１０００２をナト
リウムメトキシド８１．０９　（１，５モル）と５０・
々−ルのＣＯを用いて反応させ、メチルクロリド１５１
．５ｙ（３，０モル）と反応させる。

真空蒸溜すると、１００．８ｙの溜液（沸点６８〜７３
℃／　１２　ｍｍＨｇ　）が得られる。

収率：（Ｚ／Ｅ）−３−メトキシ−２−メチル−ゾロペ
ンニトリル６９．３ｔ（アルコラードに対して） 例８ ブチロニトリル１ｏｏｏｙｉ含む例１と同様の反応混合
物を８５℃で４５パールの一酸化炭素と反応させ、例１
と同様にして１９３．、！Ｍ（１，５モル）のエチルク
ロリ１と反応させる。

生成物：溜゛液（沸点８７〜ｌ　Ｏ６／　ｌ　２１ＴＩ
Ｉ丁＋Ｈｇ）１２２、ｏｒ 収率：３−エトキシ−２−エチル−ゾロ被ンニ（１Ｇ） トリル（）Ｏυりｂ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式（Ｉ） Ｒ３０−ＣＨ＝Ｃ−ＣＮ　　　　　　　　（Ｉ）１ 〔式中Ｒ１ばＨ５炭炭素原子数１〜５個の直鎖又は分枝
   鎖アルキル基、直鎖又は分枝鎖の基−（ＣＲ２）ｎ□Ｃ
   Ｎ、　（ＣＲ２）、、　ＯＲ４又は−（ＣＨ２）、、−
   ｃＨ（ｏＲ，’）２　（ｎはＯ−５を表す）、及び炭素
   同素環式又はヘテロ環式、単核又は多核芳香族或いは脂
   環式環系を表し、とれらの環系は環に置換基を有するか
   、又は未置換であってよく、Ｒ３は炭素原子数１〜１２
   個の直鎖又は分枝鎖アルキル基或いはアルケニル基、置
   換又は未置換の炭素同素環式又はヘテロ環式、単核又は
   多核芳香族或いは脂環式環系、又は −（ＣＨ２）、−Ｃｙｃ　　（式中Ｃｙｃは置換又は未
   置換の炭素同素環式又はへテロ環式、単核又は多核芳香
   族或いは脂環式環系を表す）、基−（ＣＨ２）ｐ−ＯＲ
   ４又バー（ＣＨ２ＣＨ２）、−Ｒ’　　（式中ｐは１〜
   ５であり、ｑは１〜４である）及び前記定義によるＲ４
   を表す〕の３−アルコキシ−アクリロニトリルを製造す
   るため、一般式（ｎ） Ｒ−ＣＨ２−ＣＮ　　　　　　　　　　（ＩＩ）〔式中
   Ｒは前記のものを表す〕の化合物を一般式（ＩＩＩ） Ｍ（ｏＲ２）ｍ（［■） 〔式中Ｍはｍが１である場合アルカリ金属を表しｍが２
   である場合アルカリ土類金属を表し、Ｒ２は炭素原子数
   １〜５個の直鎖又は分枝鎖アルキル基を表す〕のアルコ
   ラード及び−酸化炭素を用いて、圧力及び温度を高めて
   対応スる一般式（ｎ）のα−ホルミル−アルカリ金属又
   はアルカリ土類金属塩に変え、生ずる反応混合物を更に
   処理することなく、前記塩を一般式（ＩＶ） Ｒ３−Ｉ−（ａ　、１．　　　　　　　　　　　　　（
   ［Ｖ　）〔式中Ｒ３は前記のものを表し、Ｈａ］は塩素
   、臭素又は沃素を表す）の・・ロゲン化合物と温度を高
   めて反応させることを特徴とする３−アルコキシ−アク
   リロニトリルの製造方法。 ２　反応を安定剤として作用する、アルカリ金属又はア
   ルカリ土類金属の塩基性化合物の存在で実施する特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ３　触媒として第三級アミン又は第四級アンモニウム塩
   基を使用する特許請求の範囲第１項又は第２項記載の方
   法。 牛、　触媒を使用するアルコラードの量の１〜１０重量
   係の量で使用する特許請求の範囲第５項記載の方法。 ５一般式（Ｉ）のニトリルを出発物質及び溶剤として使
   用する特許請求の範囲第１項〜第４項のいずれか１項記
   載の方法。 ６、　反応温度が２０〜２２０℃である特許請求の範囲
   第１項〜第５項のいずれか１項記載の方法。 ７、式Ｒ，’−Ｈａｌ　の物質との反応の反応温度が６
   ０〜２２０℃である特許請求の範囲第１項〜第６項のい
   ずれか１項記載の方法。