JPS6078945A - ジエチレントリアミンの製造法 - Google Patents

ジエチレントリアミンの製造法

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JPS6078945A
JPS6078945A JP58185871A JP18587183A JPS6078945A JP S6078945 A JPS6078945 A JP S6078945A JP 58185871 A JP58185871 A JP 58185871A JP 18587183 A JP18587183 A JP 18587183A JP S6078945 A JPS6078945 A JP S6078945A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、モノエタノールアミンのアンモノリシスによ
るジエチレントリアミンの製造方法に関するものである
。
ジエチレントリアミンの製造方法としては、工業的には
、１，２−ジクロルエタンとアンモニアとの反応による
エチレンジアミン製造の副生成物として、また水素添加
触媒の存在下、モノエタノールアミンとアンモニアとの
反応によるエチレンジアミン製造の副生成物として得ら
れる。このような方法で、前者の方法では、エチレンジ
アミンの２倍モルに相当する多量の塩化すトリウムが副
体し、しかも、塩化ビニルモノマーが混入するため、廃
棄物処理に多くの処理費を必要とする。更に、塩素イオ
ンによる装置の腐蝕が著しいという欠点もある。また、
いずれの場合にも、ジエチレントリアミンの生産量がエ
チレンジアミンの市況に左右されるという欠点がある。
その他、ジエチレントリアミンの製造方法として、リン
酸などのリン含有化合物を触媒として用い、モノエタノ
ールアミンとエチレンジアミンを接触的に反応させる方
法（特公昭５６−６９８２号）や、アルミナまたはシリ
カを主成分とする無機化合物を触媒とし、モノエタノー
ルアミンとエチレンジアミンとを液相で反応させる方法
（特開昭５５−３８３２９号）がある。これらの方法ヲ
」−エチレンジアミンが比較的高価である上に、そのエ
チレンジアミンの転化率が低く、更に、ジエチレンＩ・
リアミンの選択率が低いなど、まだ６１１１足−「べき
域に達していない。
また、特公昭５６−６９８２号の改良方法として、リン
酸などのリン含有化合物を触媒として用い、モノエタノ
ールアミンとエチレンジアミンを接触的に反応させる際
にアンモニアをモノエタノールアミンに対し、０５〜１
０倍モル添加することにより環状アミンの生成をおさえ
、非環状アミンを多く取得する方法が特開昭５８−！５
２３２２号に記載されている。しかし、この方法では、
まだジエチレン！・リアミンの選択率も十分ではなくジ
エチレントリアミンを製造するのに、モノエタノールア
ミン、エチレンジアミン、アンモニアの王者が消費され
、高価なエチレンジアミンを反別として用い。
ている方法である。
本発明者らは、このような実情を考慮し、アンモニアと
モノエタノールアミンとの反応を鋭意検討したところ、
リン含有物質及びエチレンジアミンの存在下、選択され
た反応条件下で極めて高い□選択率でジエチレントリア
ミンが生成することを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明はアンモニアとモノエタノールアミン
よりジエチレントリアミンを製造する方法においそ、リ
ン含有物質及びエチレンジアミンの存在下で、且つアン
モニア／モノエタノールアミンのモル比１１以上でアン
モニアとモノエタノールアミンとを反応さぜることを植
機とするジエチレントリアミンの製造方法である。
本発明の方法で、使用１−るリン含有物質としては、各
種のリン酸塩、ピロリン酸塩、リン酸化合物またはその
無水物、亜リン酸またはその無水物、リン酸もしくは亜
リン酸のアルキルもしくはアリールエステル、アルキル
もしくはアリール置換のリン酸もしくは亜り”ン酸が挙
げられる。これ等は単独でも、２種以上の混合物として
も使用できる。
特にリン酸塩としては、リン酸二水素塩、またはそれに
相当する組成のもの、あるいはそれらを脱水したピロリ
ン酸塩が好ましい。具体的には、リン酸二水素アンモ−
ラム、リン酸二呆素リチウム、リン酸二水素ナトリウム
、リン酸二水素カリウノ１、リン酸二水素ルビジウム、
リン酸二水素カシウム、リン酸二水素ベリリウム、リン
酸二水素マグネシウム、リン酸二水素カルシウム、リン
酸二水素ストロンチウム、リン酸二水素バリウム、およ
び希つム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジ
ム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリ
ニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エ
ルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムの水
酸化物もしくは酸化物とリン酸との反応生成物がある。
またリン酸二水素マンガン、リン酸二水素鉄、リン酸二
水素コバル）、リン酸二水素亜鉛、リン酸二水素カドミ
ウム、リン酸二水素アルミニウム、リン酸二水素タリウ
ム、リン酸二水素スズ、リン酸二水素鉛、およびクロム
、カリウム、インジウム、アンチモン、ビスマスの化合
物とリン酸との反応物でＰ／金金属原子比３なる組成物
、例えばクロム、ガリウム、インジウム、アンチモン、
ビスマスの水酸化物もしくは酸化物とリン酸との反応生
成物がある。またニッケル、銅の化合物とリン酸との反
応物でＰ／金金属原子比２なる組成物、例え（イニッケ
ル、銅の水酸化物もしくは酸化物とリン酸との反応生成
物がある。
また、これらのリン酸二水素塩もしくはそれに相当する
組成物を脱水して得た対応１−る酸性ピロリン酸塩も使
用できる。また、周期律表ＩＶａ、Ｖａの金属化合物と
リン酸との反応生成物も用いられる。例えば、元素比で
Ｐ／Ｔｉ＝２、Ｐ／Ｚｒ＝２　、ｌ’／Ｈｆ＝２、Ｐ／
Ｖ＝２、Ｐ／Ｎｂ７３、Ｐ／ｉ’ａ＝３で表わされる物
質、例えばリン酸二水素チタニル、リン酸二水素ジルコ
ニル等も用いることができる。
さらに、燐酸−水素塩も用（・られる。例えば、リン類
水素二アンモニウム゛、リン酸水素ベリリウム、リン酸
水素マグネシウム、リン酸水素カルシウム、リン酸水素
ストロンチウム、リン酸水素バリウム、リン酸水素スカ
ンジウム、リン酸水素イツトリウム、リン酸水素ランタ
ン、リン酸水素セリウム、リン酸水素グラセオジム、リ
ン酸水素ネオジム、リン酸水素グロメチウム、リン酸水
素サマリウム、リン酸水素ユーロピウム、リン酸水素ガ
ドリニウム、リン酸水素テルビウム、リン酸水素ジスプ
ロシウム、リン酸水素ホルミウム、リン酸水素エルビウ
ム、リン酸水素ツリウム、リン酸水素イッテルビウム、
リン酸水素ルテチウム、リン酸水素クロム、リン酸水素
マンガン、リン酸水素鉄、リン酸水素コバルト、リン酸
水素二ッケル、リン酸水素銀、リン酸水素銀、リン酸水
素亜鉛、リン酸水素カドミウム、リン酸水素水銀、リン
酸水素アルミニウム、リン酸水素ガリウム、リン酸水素
インジウム、リン酸水素タリウム、リン酸水素スズ、リ
ン酸水素鉛、リン酸水素アンチモン、リン１俊水素ビス
マス等がある。また周期律表ＩＶａ、Ｖａの金属化合物
とリン酸との塩、例えば元素比でＰ／ｉ’ｉ＝１、Ｐ／
Ｚｒ−１、Ｐ／宙−１、Ｐ／Ｖ−１、Ｐ／ｌｌ１）−１
５、Ｐ　／　Ｔａ　＝　１．５で表わされる物質も使用
できる。
また正塩も使用できる。例えば、リン酸ホウ素、リン酸
スカンジウム、リン１４クイノトリウム、リン酸ランタ
ン、リン酸セリウム、リン酸プラセオジム、リン酸ネオ
ジム、リン酸プロメチウム、リン酸サマリウム、リン酸
ユーロピウム、リン酸ガドリニウム、リン酸テルビウム
、リン酸ジスープロシウム、リン酸ホルミウム、リン酸
エルビウム、リン酸ツリウム、リン酸イッテルビウム、
リン酸ルテチウム、リン酸クロム、リン酸鉄、リン酸ア
ルミニウム、リン酸ビスマス等がある。
リン酸化合物は正リン酸、ピロリン酸、メタリン酸、お
よびポリリン酸のような縮合リン酸を含む。亜リン酸化
合物としては、正捕すン酸智がある。更に、リン酸及び
亜すンＰ浚のモノ−、ジー、トリーアルキルまたはアリ
ールエステルも本発明の触媒として用いることができる
。好ましくは、アルキル基が１〜８の炭素原子を持って
いる低級アルキルエステルが用いられる。好ましいアリ
ールエステルは６〜２０の炭素原子をもち、フェニル基
またはアルギル置換フェニル基を含んでいる。
例えばリン酸Ｉ・リエチル、亜すン酸トリエチル、リン
酸フェニル、亜リン酸フェニル等がある。
また、アルキルまたはアリール置換のリンｊ酸または亜
リン酸としては、アルキル基は１〜８の炭素原子を持ち
、アリール基は６〜２０の炭素原子を持つものが好まし
い。具体例としては、フェニルホスフィン酸、エチルホ
スフィン酸、フェニルホスホン酸、ナツタホスホン酸等
がある。
これらのリン含有物質の中では、リン酸二水素塩、バナ
ジウム化合物のリン酸塩、希土類化合物のリン酸塩が特
に好ましい。
触媒として用いろこれらのリン含有物質の添加量は、原
ｆ−’ｌのモノエタノールアミン１モルに対して、通常
リン換算で０．０１〜１モル程度使用′１″る。
０．０１モルより少ない量では十分な触媒活性が得られ
ない。一方、１モルの添加で十分な触媒活性があり、そ
れ以上の添加を８四としな℃・０本発明で使用するエチ
レンジアミンはモノエタノールアミン１モルに対して、
通常、０１〜５モル使用する。この使用量が０１モルよ
り少ない場合ｊｌてはエチレンジアミン、アミノエチル
エタノールアミン、ピペラジン、アミノエチルピペラジ
ン等の副生が多（なり、目的とするジエチレン！・リア
ミンの選択率が低くなる。また、５モル以上使用しても
、ジエチレントリアミンの選択率の増加は少なく容積効
率が悪くなる。好ましくは１〜２モル使用する。
本発明の方法では、アンモニア／モノエタノールアミン
のモル比１１以上でアンモニアとモノエタノールアミン
とを反応さぜる。このアンモニア／モノエタノールアミ
ンのモル比が１１未満で反応させると、エチレンジアミ
ンもまた消費される。
本発明の目的に適合しなくなる。好ましくは、このモル
比を１１〜６０の範囲で反応を行う、このモル比が大き
くなる程、ジエチレントリアミンへの扉板率は良くなる
が、反応器の容積効率が悪くなる。
反応温度は２００〜４００℃である。２００°Ｃ以−１
では反応速度が遅く、−力、４０００Ｃ以上ではジエチ
レントリアミンの熱分解が大きくなる。好ましくは２５
０〜ろ００℃である。反応時間は使用する触媒邦、反応
温度により異なるが、通常、６ｏ分〜８１１３間程度で
十分である。反応は液相で行うのが有利である。液相で
行うときの圧力は通常２００　Ｋｇ／’ｃｎＩ以上であ
る。本反応は気相でも行えるが、気相の場合にはピペラ
ジン、アミノエチルピペラジン等の環状物質の生成が多
いので液相の方が好まし〜・。
また、本反応な液相で行う場合、バッチ式連続式のいず
れも行うことができ、触媒の分前という点からみると、
固定床触媒で連続式で行うことが有利である。
この場合、反応物の空間速度は約０．１〜約１０、好ま
しくは約０２〜２７総反応物／−触媒容積／　Ｈｖを採
用する。また、触媒は珪藻土、シリカ、アルミナ等のよ
うな物質上に担持させることもできる。
反応液からのジエチレントリアミンの分離は、例えば蒸
溜により困難な（反応生成物から行える。
本発明の方法により初めて高価なエチレンジアミンを原
料として使用することな（、アンモニアとモノエタノー
ルアミンより高収率でジエチレントリアミンの製造が可
能になり、その工業的価値は極めて大きいものである。
以下、本発明を実施例で説明する。
実施例１ ３ＣＩＱｍｌの磁気攪拌式オートクレーブにモノエタノ
ールアミン１８．．３　ｆ　（０，３モル）、エチレン
ジアミン１８、Ｏｆ　（０，５モル）及びリン酸二水素
アルミニウム３．１Ｅｌ（Ｐとして０．０３モル）を仕
込んだ。オートクレーブ中の空気を窒素で置換した後、
液体アンモニアを５６．２Ｆ（３，３モル）仕込み、昇
温し、２７０℃に達してから、そのまま３時間保持した
。圧力は２８０　Ｋｇｌｏｒ・Ｇになった。その後室温
まで冷却し、圧力を抜いてから反応液を取り、出しガス
クロで分析した。
モノエタノールアミンの転化率　８１％ジエチレントリ
アミンの選択率　７０％この条件（ＮＩＩａ／モノエタ
ノールアミンのモル比１１）に於いてはエチレンジアミ
ンは反応液中に１８０２存在し、これは仕込みと同じ量
であり消費されなかった。即ち原料としてモノエタノー
ルアミンとアンモニアよりジエチレントリアミンを合成
できたことになる。
実施例２ アンモニアの添加量を６６．４　ｆ　（３，９モル）と
した以外は実施例１と全く同様にして反応を行い、分析
した。
モノエタノールアミンの転化率　７６％ジエチレントリ
アミンの選択率　７４％エチレンジアミンの選択率　２
％ この条件（ＮＨ８／モノエタノールアミンのモル比１６
）に於いてはエチレンジアミンは反応前より多くなって
おり増加分は、転化したモノエタノールアミンを基準に
すると２．０％であった。
実施例３ アンモニアの添加量を７６．６ｆ（４，５モル）とした
以外は実施例１と全く同様にして反応を行い分析した。
モノエタノールアミンの転化率　７２％ジエチレントリ
アミンの選択率　７７％エチレンジアミンの選択率　４
％ 比較例１ アンモニアの添加量を４６．ＯＶ（２，７モル）とした
以外は実施例１と全く同様にして反応を行い分析した。
エ　ノ　丁　ｌ　ノ　−　ｎ＋　マ　ぐ　ソ　θ）市二
イに５４Ｚ　只　Ａ％ジエチレントリアミンの選択率　
６４％この条件（ＮＨｇ／モノエタノールアミンのモル
比９）に於いてはエチレンジアミンは反応前より少な（
なっており消費されていた。消費された分は、転化した
モノエタノールアミンを基準にすると２％であった。
実施例４〜２４ 触媒の紳類を変えた（添加量ば■）として０．０３モル
）以外は実施例１と全く同様にして反応を行い分析した
。結果を表１に示した。
表１　各種の触媒を用いたジエチレントリアミンの合成
結果 比較例２ ３００　ｍｅの磁気Ｊ：ｒ：拌式オーｉ・クレープにモ
ノエタノールアミン１８．３　Ｆ　（０，３モル）、エ
チレンジアミン１８、Ｏｆ　（０，３モル）及びランタ
ン−リン酸触媒（１１／Ｌａモル比３）をＰとして０．
０５モル仕込んだ。オートクレーブ中の空気を窒素で置
換した後、液体アンモニアを２５．５　ｆ　（１，５モ
ル）仕込み、昇温し２７０°Ｃに達してから、そのまま
′５時間保持した。
その後、室温まで冷却し圧力を抜いてから反Ｌ６液を１
収り出し、ガスクロで分析した。
モノエタノールアミンの転化率ｉ　ｏ　ｏ％ジエチレン
トリアミンの選択率　６６％トリエチレンテトラミン ピペラジンの選択率　１４％ アミノエチルピペラジンの’＋’ｊ’，　択率　１７％
エチレンジアミンの選択率−　２　２％Ｎｌｌｓ／モノ
エタノールアミンのモル比５０条件では、エチレンジア
ミンが大量に消費され、転化したモノエタノールアミン
の２２％にも達した。またンエチレントリアミンの選択
率も低くピベンジンや′アミノエチルピペラジン等の環
状物質が大量に生成した。
比較例６ エチレンジアミンを添加せず、他の条件は実施例１と全
（同様にして反応を行い、分析した。
モノエタノールアミンの転化率　６５％ジエチレントリ
アミンの選択率　６２％エチレンジアミンの選択率　４
４％ 即ち、エチレンジアミンを添加しない場合は、ジエチレ
ントリアミンの選択率は低くエチレンジアミンが主な生
成物である。　゛ 特５１「出願人 三井東圧化学株式会社 手続補正書（自発〕 昭和５９年１２月２１日 特許庁長η　志　賀　学　殿 １、事件の表示 昭和５８年特許願第１８５８７１、 発明の名称 ジエチレントリアミンの製造法 ろ補正をする者 事件との関係　特許出願人 住　所　東京都千代田区′市が関三丁目２「玲５号４補
正の対象 明，１．ｌｌＩ書の「発明の詳細な説明」の欄１）明１
ｔＩｌｌ書、第２頁、第２行目の「混入」を「副生」と
訂正する。
２）同じく、第７頁、第１４行目の「ｕｂ　ｊを「Ｎｂ
」と訂正する。
３）同じく、第９頁、第１９行目の「また、５モル以上
」を［また、この使用−−１が多い程、ジエチレントリ
アミンへの選択率が高くなるが、５モル以上］と訂正す
る。
４〕同じく、第９頁、第２０行目の「増加は」を「増加
の割合は」と訂正する。
５）同じく、第１１頁、第６行目の「バッチ式連続式」
を「バッチ式、流通式」と訂正１−る。
り同じく、第１１頁、第５行目の「連続式」を１流通式
」と訂正する。
７）同じく、第１１頁、第８行目の「ＩＩｖ」を「１打
」と訂正する。
８）同じく、第１５頁、表１において、実施例２３０行
、触媒の欄が「１１２ＰＯ，−シリカゲル」であるのを
「ｌ１ｓＰＯ４−シリカゲル」と訂正する。
９）同じく、第１７頁、第１１行目の下に、次の［実施
例２５ 触媒の製法 硝酸ランタン六水塩１１２．ａ７を水３ｏｏｍｌに溶解
したものに珪藻土１６８ｇを加えた。このスラリーを攪
拌しながう、その中えリン酸二水素アンモニウムの２０
％水溶液を４４９．５　ｇ加えた。加熱して水を蒸発さ
せた後、１２０℃で３時間乾燥し、その後４００℃で３
時間焼成した。
ジエチレントリアミンの製造 内径１５ｓ＋ｘ、長さ１ｍのステンレス製反応器に上記
の触媒（１２〜１６メツシー、ｉ７／Ｌａの原子比６、
Ｌａ（Ｈ□ＰＯＪ３撓算で珪藻土に４０ｗｔ％担持）を
１！５０ｔｎｌ充填した。この反応管にアンモニア、モ
ノエタノールアミン、エチレンジアミンをＮ１１１３／
モノエタノール了ミンのモル比１８、エチレンジアミン
／モノエタノールアミンのモル比２、反応器への供給液
の速度１．！／／触媒ｍｅ　／　ｎ　ｒの条件で供給し
た。反応器は２６０゛Ｃに保ち、反応圧は３２０に９Ｚ
Ｃ１１Ｇであった。
反応液を分析し次の結果を得た。
モノエタノールアミンの転化率　６５チジエチレントリ
アミンへの選択率　９１チドリエチレンテトラミンへの
選択率　６チエチレンジアミンへの選択率　２％ この例に示しくように、工業的にジエチレントリアミン
を製造づ−る場合には、固定床、流通式で行うと都合が
良い。その際、反応生成物から分離した未反応のアンモ
ニア、モノエタノールアミン、及び回収したエチレンジ
アミンは反応器に戻し、再使用することができる。また
トリエチレンテトラミンのよっなジエチレントリアミン
より高級なポリアミン類が必要であれば、生成物のジエ
チレントリアミンを反応器へ循環′１−ることによりポ
リアミン類を多ぐ製造することが可能である。」以　上

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. ン含有物質およびエチレンジアミンの存在下に反応さぜ
    るジエチレントリアミンの製造法。
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