JPH0445505B2 - - Google Patents

Info

Publication number
JPH0445505B2
JPH0445505B2 JP58185871A JP18587183A JPH0445505B2 JP H0445505 B2 JPH0445505 B2 JP H0445505B2 JP 58185871 A JP58185871 A JP 58185871A JP 18587183 A JP18587183 A JP 18587183A JP H0445505 B2 JPH0445505 B2 JP H0445505B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
phosphate
monoethanolamine
ethylenediamine
hydrogen phosphate
diethylenetriamine
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
JP58185871A
Other languages
English (en)
Other versions
JPS6078945A (ja
Inventor
Tadashi Komyama
Chikashi Tono
Yoshitaro Naganuma
Kenji Yoshida
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Original Assignee
Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsui Toatsu Chemicals Inc filed Critical Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority to JP58185871A priority Critical patent/JPS6078945A/ja
Priority to ZA847588A priority patent/ZA847588B/xx
Priority to DE19843436036 priority patent/DE3436036A1/de
Priority to SE8404920A priority patent/SE465125B/sv
Priority to NLAANVRAGE8403008,A priority patent/NL189347C/xx
Priority to IT23028/84A priority patent/IT1176876B/it
Priority to FR8415322A priority patent/FR2553089B1/fr
Priority to GB08425228A priority patent/GB2147896B/en
Priority to BE0/213783A priority patent/BE900759A/fr
Publication of JPS6078945A publication Critical patent/JPS6078945A/ja
Publication of JPH0445505B2 publication Critical patent/JPH0445505B2/ja
Granted legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C211/01—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C211/02—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton
    • C07C211/14—Amines containing amino groups bound to at least two aminoalkyl groups, e.g. diethylenetriamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/04—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups
    • C07C209/14—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups by substitution of hydroxy groups or of etherified or esterified hydroxy groups
    • C07C209/16—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups by substitution of hydroxy groups or of etherified or esterified hydroxy groups with formation of amino groups bound to acyclic carbon atoms or to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/16—Phosphorus; Compounds thereof containing oxygen, i.e. acids, anhydrides and their derivates with N, S, B or halogens without carriers or on carriers based on C, Si, Al or Zr; also salts of Si, Al and Zr
    • B01J27/18—Phosphorus; Compounds thereof containing oxygen, i.e. acids, anhydrides and their derivates with N, S, B or halogens without carriers or on carriers based on C, Si, Al or Zr; also salts of Si, Al and Zr with metals other than Al or Zr
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B61/00—Other general methods
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C211/01—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C211/02—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton
    • C07C211/09—Diamines
    • C07C211/10—Diaminoethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
本発明は、モノエタノールアミンのアンモノリ
シスによるジエチレントアミンの製造方法に関す
るものである。 ジエチレントリアミンの製造方法としては、工
業的には、１，２−ジクロルエタンとアンモニア
との反応によるエチレンジアミン製造の副生成物
として、また水素添加触媒の存在下、モノエタノ
ールアミンとアンモニアとの反応によるエチレン
ジアミン製造の副生成物として得られる。このよ
うな方法で、前者の方法では、エチレンジアミン
の２倍モルに相当する多量の塩化ナトリウムが副
生し、しかも、塩化ビニルモノマーが副生するた
め、廃棄物処理に多くの処理費を必要とする。更
に、塩素イオンによる装置の腐蝕が著しいという
欠点もある。また、いずれの場合にも、ジエチレ
ントリアミンの生産量がエチレンジアミンの市況
に左右されるという欠点がある。 その他、ジエチレントリアミンの製造方法とし
て、リン酸などのリン含有化合物を触媒として用
い、モノエタノールアミンとエチレンジアミンを
接触的に反応させる方法（特公昭56−6982号）
や、アルミナまたはシリカを主成分とする無機化
合物を触媒とし、モノエタノールアミンとエチレ
ンジアミンとを液相で反応させる方法（特開昭55
−38329号）がある。これらの方法はエチレンジ
アミンが比較的高価である上に、そのエチレンジ
アミンの転化率が低く、更に、ジエチレントリア
ミンの選択率が低いなど、まだ満足すべき域に達
していない。 また、特公昭56−6982号の改良方法として、リ
ン酸などのリン含有化合物を触媒として用い、モ
ノエタノールアミンとエチレンジアミンを接触的
に反応させる際にアンモニアをモノエタノールア
ミンに対し、0.5〜10倍モル添加することにより
環状アミンの生成をおさえ、非環状アミンを多く
取得する方法が特開昭58−52322号に記載されて
いる。しかし、この方法では、まだジエチレント
リアミンの選択率も十分ではなくジエチレントリ
アミンを製造するのに、モノエタノールアミ、エ
チレンジアミン、アンモニアの三者が消費され、
高価なエチレンジアミンを原料として用いている
方法もある。 本発明者らは、このような実情を考慮し、アン
モニアとモノエタノールアミンとの反応を鋭意検
討したところ、リン含有物質及びエチレンジアミ
ンの存在下、選択された反応条件下で極めて高い
選択率でジエチレントリアミンが生成することを
見出し、本発明に到達した。 すなわち、本発明はアンモニアとモノエタノー
ルアミンよりジエチレントリアミンを製造する方
法において、リン含有物質及びエチレンジアミン
の存在下で、且つアンモニア／モノエタノールア
ミンのモル比11以上でアンモニアとモノエタノー
ルアミンとを反応させることを特徴とするジエチ
レントリアミンの製造方法である。 本発明の方法で使用するリン含有物質として
は、各種のリン酸塩、ピロリン酸塩、リン酸化合
物またはその無水物、亜リン酸またはその無水
物、リン酸もしくは亜リン酸のアルキルもしくは
アリールエステル、アルキルもしくはアリール置
換のリン酸もしくは亜リン酸が挙げられる。これ
等は単独でも、２種以上の混合物としても使用で
きる。 特にリン酸塩としては、リン酸二水素塩、また
はそれに相当する組成のもの、あるいはそれらを
脱水したピロリン酸塩が好ましい。具体的には、
リン酸二水素アンモニウム、リン酸二水素リチウ
ム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリ
ウム、リン酸二水素ルビジウム、リン酸二水素セ
シウム、リン酸二水素ベリリウム、リン酸二水素
マグネシウム、リン酸二水素カルシウム、リン酸
二水素ストロンチウム、リン酸二水素バリウム、
および希土類化合物とリン酸との反応物でＰ／金
属の原子比３なる組成物、例えばスカンジウム、
イツトリウム、ランタン、セリウム、プラセオジ
ム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユー
ロピウム、ガドリニウム、デルビウム、ジスプロ
シウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イ
ツテルビウム、ルテチウムの水酸化物もしくは酸
化物とリン酸との反応生成物がある。またリン酸
二水素マンガン、リン酸二水素鉄、リン酸二水素
コバルト、リン酸二水素亜鉛、リン酸二水素カド
ミウム、リン酸二水素アルミニウム、リン酸二水
素タリウム、リン酸二水素スズ、リン酸二水素
鉛、およびクロム、ガリウム、インジウム、アン
チモン、ビスマスの化合物とリン酸との反応物で
Ｐ／金属の原子比３なる組成物、例えばクロム、
ガリウム、インジウム、アンチモン、ビスマスの
水酸化物もしくは酸化物とリン酸との反応生成物
がある。またニツケル、銅の化合物とリン酸との
反応物でＰ／金属の原子比２なる組成物、例えば
ニツケル、銅の水酸化物もしくは酸化物とリン酸
との反応生成物がある。 また、これらのリン酸二水素塩もしくはそれに
相当する組成物を脱水して得た対応する酸性ピロ
リン酸塩も使用できる。また、周期律表IVa、
Vaの金属化合物とリン酸との反応生成物も用い
られる。例えば、元素比でＰ／Ti＝２、Ｐ／Zr
＝２、Ｐ／Hf＝２、Ｐ／Ｖ＝２、Ｐ／Nb＝３、
Ｐ／Ta＝３で表わされる物質、例えばリン酸二
水素チタニル、リン酸二水素ジルコニル等も用い
ることができる。 さらに、燐酸一水素塩も用いられる。例えば、
リン酸水素二アンモニウム、リン酸水素ベリリウ
ム、リン酸水素マグネシウム、リン酸水素カルシ
ウム、リン酸水素ストロンチウム、リン酸水素バ
リウム、リン酸水素スカンジウム、リン酸水素イ
ツトリウム、リン酸水素ランタン、リン酸水素セ
リウム、リン酸水素プラセオジム、リン酸水素ネ
オジム、リン酸水素プロメチウム、リン酸水素サ
マリウム、リン酸水素ユーロピウム、リン酸水素
ガドリニウム、リン酸水素テルビウム、リン酸水
素ジスプロシウム、リン酸水素ホルミウム、リン
酸水素エルビウム、リン酸水素ツリウム、リン酸
水素イツテルビウム、リン酸水素ルテチウム、リ
ン酸水素クロム、リン酸水素マンガン、リン酸水
素鉄、リン酸水素コバルト、リン酸水素ニツケ
ル、リン酸水素銅、リン酸水素銀、リン酸水素亜
鉛、リン酸水素カドミウム、リン酸水素水銀、リ
ン酸水素アルミニウム、リン酸水素ガリウム、リ
ン酸水素インジウム、リン酸水素タリウム、リン
酸水素スズ、リン酸水素鉛、リン酸水素アンチモ
ン、リン酸水素ビスマス等があある。また周期律
表IVa、Vaの金属化合物とリン酸との塩、例え
ば元素比でＰ／Ti＝１、Ｐ／Zr＝１、Ｐ／Hf＝
１、Ｐ／Ｖ＝１、Ｐ／Nb＝1.5、Ｐ／Ta＝1.5で
表わされる物質も使用できる。 また正塩も使用できる。例えば、リン酸ホウ
素、リン酸スカンジウム、リン酸イツトリウム、
リン酸ランタン、リン酸セリウム、リン酸プラセ
オジム、リン酸ネオジム、リン酸プロメチウム、
リン酸サマリウム、リン酸ユーロピウム、リン酸
ガドリニウム、リン酸テルビウム、リン酸ジスプ
ロシウム、リン酸ホルミウム、リン酸エルビウ
ム、リン酸ツリウム、リン酸イツテルビウム、リ
ン酸ルテチウム、リン酸クロム、リン酸鉄、リン
酸アルミニウム、リン酸ビスマス等がある。 リン酸化合物は正リン酸、ピロリン酸、メタリ
ン酸、およびポリリン酸のような縮合リン酸を含
む。亜リン酸化合物としては、正亜リン酸等があ
る。更に、リン酸及び亜リン酸のモノー、ジー、
トリーアルキルまたはアリールエステルも本発明
の触媒として用いることができる。好ましくは、
アルキル基が１〜８の炭素原子を持つている低級
アルキルエステルが用いられる。好ましいアリー
ルエステルは６〜20の炭素原子をもち、フエニル
基またはアルキル置換フエニル基を含んでいる。 例えばリン酸トリエチル、亜リン酸トリエチ
ル、リン酸フエニル、亜リン酸フエニル等があ
る。 また、アルキルまたはアリール置換のリン酸ま
たは亜リン酸としては、アルキル基は１〜８の炭
素原子を持ち、アリール基は６〜20の炭素原子を
持つものが好ましい。具体例としては、フエニル
ホスフイン酸、エチルホスフイン酸、フエニルホ
スホン酸、ナフタホスホン酸等がある。 これらのリン含有物質の中では、リン酸二水素
塩、バナジウム化合物のリン酸塩、希土類化合物
のリン酸塩が特に好ましい。 触媒として用いるこれらのリン含有物質の添加
量は、原料のモノエタノールアミン１モルに対し
て、通常リン換算で0.01〜１モル程度使用する。 0.01モルより少ない量では十分な触媒活性が得
られない。一方、１モルの添加で十分な触媒活性
があり、それ以上の添加を必要としない。 本発明で使用するエチレンジアミンはモノエタ
ノールアミン１モルに対して、通常、0.1〜５モ
ル使用する。この使用量が0.1モルより少ない場
合にはエチレンジアミン、アミノエチルエタノー
ルアミン、ピペラジン、アミノエチルピペラジン
等の副生が多くなり、目的とするジエチレントリ
アミンの選択率が低くなる。また、この使用量が
多い程、ジエチレントリアミンへの選択率が高く
なるが、５モル以上使用しても、ジエチレントリ
アミンの選択率の増加の割合は少なく容積効率が
悪くなる。好ましくは１〜２モル使用する。 本発明の方法では、アンモニア／モノエタノー
ルアミンのモル比11以上でアンモニアとモノエタ
ノールアミンとを反応させる。このアンモニア／
モノエタノールアミンのモル比が11未満で反応さ
せると、エチレンジアミンもまた消費される。 本発明の目的に適合しなくなる。好ましくは、
このモル比を11〜30の範囲で反応を行う、このモ
ル比が大きくなる程、ジエチレントリアミンへの
選択率は良くなるが、反応器の容積効率が悪くな
る。 反応温度は200〜400℃である。200℃以下では
反応速度が遅く、一方、400℃以上ではジエチレ
ントリアミンの熱分解が大きくなる。好ましくは
250〜300℃である。反応時間は使用する触媒量、
反応温度により異なるが、通常、30分〜８時間程
度で十分である。反応は液相で行うのが有利であ
る。液相で行うときの圧力は通常200Kg／cm2以上
である。本反応は気相でも行えるが、気相の場合
にはピペラジン、アミノエチルピペラジン等の環
状物質の生成が多いので液相の方が好ましい。 また、本反応を液相で行う場合、バツチ式、流
通式のいずれも行うことができ、触媒の分離とい
う点からみると、固定床触媒で流通式で行うこと
が有利である。 この場合、反応物の空間速度は約0.1〜約10、
好ましくは約0.2〜２ｇ総反応物／ml触媒容積／
Hrを採用する。また、触媒は珪藻土、シリカ、
アルミナ等のような物質上に担持させることもで
きる。反応液からのジエチレントリアミンの分離
は、例えば蒸溜により困難なく反応生成物から行
える。 本発明の方法により初めて高価なエチレンジア
ミンを原料として使用することなく、アンモニア
とモノエタノールアミンより高収率でジエチレン
トリアミンの製造が可能になり、その工業的価値
は極めて大きいものである。 以下、本発明を実施例で説明する。 実施例 １ 300mlの磁気撹拌式オートクレーブにモノエタ
ノールアミン18.3ｇ（0.3モル）、エチレンジアミ
ン18.0ｇ（0.3モル）及びリン酸二水素アルミニ
ウム3.18ｇ（Ｐとして0.03モル）を仕込んだ。オ
ートクレーブ中の空気を窒素で置換した後、液体
アンモニアを56.2ｇ（3.3モル）仕込み、昇温し、
270℃に達してから、そのまま３時間保持した。
圧力は280Kg／cm・Ｇになつた。その後室温まで
冷却し、圧力を抜いてから反応液を取り出しガス
クロで分析した。 モノエタノールアミンの転化率 81％ ジエチレントリアミンの選択率 70％ この条件（NH3／モノエタノールアミンのモ
ル比11）に於いてはエチレンジアミンは反応液中
に18.0ｇ存在し、これは仕込みと同じ量であり消
費されなかつた。即ち原料としてモノエタノール
アミンとアンモニアよりジエチレントリアミンを
合成できたことになる。 実施例 ２ アンモニアの添加量を66.4ｇ（3.9モル）とし
た以外は実施例１と全く同様にして反応を行い、
分析した。 モノエタノールアミンの転化率 76％ ジエチレントリアミンの選択率 74％ エチレンジアミンの選択率 ２％ この条件（NH3／モノエタノールアミンのモ
ル比13）に於いてはエチレンジアミンは反応前よ
り多くなつており増加分は、転化したモノエタノ
ールアミンを基準にすると2.0％であつた。 実施例 ３ アンモニアの添加量を76.6ｇ（4.5モル）とし
た以外は実施例１と全く同様にして反応を行い分
析した。 モノエタノールアミンの転化率 72％ ジエチレントリアミンの選択率 77％ エチレンジアミンの選択率 ４％ 比較例 １ アンモニアの添加量を46.0ｇ（2.7モル）とし
た以外は実施例１と全く同様にして反応を行い分
析した。 モノエタノールアミンの転化率 86％ ジエチレントリアミンの選択率 64％ この条件（NH3／モノエタノールアミンのモ
ル比９）に於いてはエチレンジアミンは反応前よ
り少なくなつており消費されていた。消費された
分は、転化したモノエタノールアミンを基準にす
ると２％であつた。 実施例 ４〜24 触媒の種類を変えた（添加量はＰとして0.03モ
ル）以外は実施例１と全く同様にして反応を行い
分析した。結果を表１に示した。
【表】
【表】 比較例 ２ 300mlの磁気撹拌式オートクレーブにモノエタ
ノールアミン18.3ｇ（0.3モル）、エチレンジアミ
ン18.0ｇ（0.3モル）及びランタン−リン酸触媒
（Ｐ／Laモル比３）をＰとして0.03モル仕込んだ。
オートクレーブ中の空気を窒素で置換した後、液
体アンモニアを25.5ｇ（1.5モル）仕込み、昇温
し270℃に達してから、そのまま３時間保持した。 その後、室温まで冷却し圧力を抜いてから反応
液を取り出し、ガスクロで分析した。 モノエタノールアミンの転化率 100％ ジエチレントリアミンの選択率 33％ トリエチレンテトラミンの選択率 ８％ ピペラジンの選択率 14％ アミノエチルピペラジンの選択率 17％ エチレンジアミンの選択率 −22％ NH3／モノエタノールアミンのモル比５の条
件では、エチレンジアミンが大量に消費され、転
化したモノエタノールアミンの22％にも達した。
またジエチレントリアミンの選択率も低くピペラ
ジンやアミノエチルピペラジン等の環状物質が大
量に生成した。 比較例 ３ エチレンジアミンを添加せず、他の条件は実施
例１と全く同様にして反応を行い、分析した。 モノエタノールアミンの転化率 65％ ジエチレントリアミンの選択率 32％ エチレンジアミンの選択率 44％ 即ち、エチレンジアミンを添加しない場合は、
ジエチレントリアミンの選択率は低くエチレンジ
アミンが主な生成物である。 実施例 25 触媒の製法 硝酸ランタン六水塩112.8ｇを水300mlに溶解し
たものに珪藻土168ｇを加えた。このスラリーを
撹拌しながら、その中へリン酸二水素アンモニウ
ムの20％水溶液を449.5ｇ加えた。加熱して水を
蒸発させた後、120℃で３時間乾燥し、その後400
℃で３時間焼成した。 ジエチレントリアミンの製造 内径15mm、長さ１ｍのステンレス製反応器に上
記の触媒（12〜16メツシユ、Ｐ／Laの原子比３、
La（H2PO4）3換算で珪藻土に40wt％担持）を150
ml充填した。この反応管にアンモニア、モノエタ
ノールアミン、エチレンジアミンをNH3／モノ
エタノールアミンのモル比18、エチレンジアミ
ン／モノエタノールアミンのモル比２、反応器へ
の供給液の速度１ｇ／触媒ml／Hrの条件で供給
した。反応器は260℃に保ち、反応圧は320Kg／cm2
Ｇであつた。 反応器を分析し次の結果を得た。 モノエタノールアミンの転化率 65％ ジエチレントリアミンへの選択率 91％ トリエチレンテトラミンへの選択率 ６％ エチレンジアミンヘの選択率 ２％ この例に示したように、工業的にジエチレント
リアミンを製造する場合には、固定床、流通式で
行うと都合が良い。その際、反応生成物から分離
した未反応のアンモニア、モノエタノールアミ
ン、及び回収したエチレンジアミンは反応器に戻
し、再使用することができる。またトリエチレン
テトラミンのようなジエチレントリアミンより高
級なポリアミン類が必要であれば、生成物のジエ
チレントリアミンを反応器へ循環することにより
ポリアミン類を多く製造することが可能である。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. １ アンモニアとモノエタノールアミンとをアン
    モニア／モノエタノールアミンのモル比が11以上
    で、リン含有物質およびエチレンジアミンの存在
    下に反応させるジエチレントリアミンの製造法。
JP58185871A 1983-10-06 1983-10-06 ジエチレントリアミンの製造法 Granted JPS6078945A (ja)

Priority Applications (9)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP58185871A JPS6078945A (ja) 1983-10-06 1983-10-06 ジエチレントリアミンの製造法
ZA847588A ZA847588B (en) 1983-10-06 1984-09-26 Process for producing diethylenetriamine
DE19843436036 DE3436036A1 (de) 1983-10-06 1984-10-02 Verfahren zur herstellung von diaethylentriamin
SE8404920A SE465125B (sv) 1983-10-06 1984-10-02 Metod att framstaella dietentriamin
NLAANVRAGE8403008,A NL189347C (nl) 1983-10-06 1984-10-03 Werkwijze voor het bereiden van diethyleentriamine.
IT23028/84A IT1176876B (it) 1983-10-06 1984-10-05 Processo per la produzione di dietilentriamina
FR8415322A FR2553089B1 (fr) 1983-10-06 1984-10-05 Procede pour produire de la diethylenetriamine a partir de la monoethanolamine
GB08425228A GB2147896B (en) 1983-10-06 1984-10-05 Process for producing diethylenetriamine
BE0/213783A BE900759A (fr) 1983-10-06 1984-10-05 Production de la diethylenetriamine par ammonolyse de la monoethanolamine.

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP58185871A JPS6078945A (ja) 1983-10-06 1983-10-06 ジエチレントリアミンの製造法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPS6078945A JPS6078945A (ja) 1985-05-04
JPH0445505B2 true JPH0445505B2 (ja) 1992-07-27

Family

ID=16178333

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP58185871A Granted JPS6078945A (ja) 1983-10-06 1983-10-06 ジエチレントリアミンの製造法

Country Status (9)

Country Link
JP (1) JPS6078945A (ja)
BE (1) BE900759A (ja)
DE (1) DE3436036A1 (ja)
FR (1) FR2553089B1 (ja)
GB (1) GB2147896B (ja)
IT (1) IT1176876B (ja)
NL (1) NL189347C (ja)
SE (1) SE465125B (ja)
ZA (1) ZA847588B (ja)

Families Citing this family (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4578517A (en) * 1983-09-16 1986-03-25 Air Products And Chemicals, Inc. Polyalkylene polyamines from alkanolamine and ammonia or amines using group IIIB metal acid phosphate catalysts
US4605770A (en) * 1983-12-22 1986-08-12 Air Products And Chemicals, Inc. Noncyclic polyalkylene polyamines by the reaction of an alkanolamine compound and an alkyleneamine compound in the presence of a Group IIA or Group IIIB metal acid phosphate catalyst
JPS6154241A (ja) * 1984-08-21 1986-03-18 シ−ビ−エムエム・インタ−ナシヨナル・リミタ−ダ 含水酸化ニオブ固体酸触媒
US4617418A (en) * 1984-11-26 1986-10-14 Air Products And Chemicals, Inc. Polyalkylene polyamines via vapor phase reaction
US5202489A (en) * 1987-12-22 1993-04-13 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Amines catalysis
JP2764968B2 (ja) * 1988-02-10 1998-06-11 東ソー株式会社 アルキレンアミン類の製造法
US4927931A (en) * 1988-11-01 1990-05-22 The Dow Chemical Company Preparation of alkyl-extended, alcohol-extended or amine-extended piperazines
US4973569A (en) * 1988-11-01 1990-11-27 The Dow Chemical Company Preparation of group VB metal phosphate catalysts therefor
US4950690A (en) * 1988-11-28 1990-08-21 Air Products And Chemicals, Inc. Process for the animation of alcohols using activated phosphorus-containing catalysts
US5166442A (en) * 1988-12-20 1992-11-24 The Dow Chemical Company Catalytic reforming of alkyleneamines
US4996363A (en) * 1988-12-20 1991-02-26 The Dow Chemical Company Catalytic reforming of alkyleneamines to linearly-extended polyalkylenepolyamines
US5210307A (en) * 1988-12-20 1993-05-11 The Dow Chemical Company Catalytic reforming of alkyleneamines to linearly-extended polyalkylenepolyamines
US5011999A (en) * 1989-02-23 1991-04-30 The Dow Chemical Company Process of preparing non-cyclic polyalkylenepolyamines employing group VB metal catalysts
JP2764078B2 (ja) * 1989-07-14 1998-06-11 三井化学株式会社 非環状のエチレンアミン類の製法
JP2764093B2 (ja) * 1989-07-14 1998-06-11 三井化学株式会社 非環状のエチレンアミン類の製法
US5082972A (en) * 1989-07-17 1992-01-21 Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. Process for preparation of acyclic ethyleneamines
JPH0348643A (ja) * 1989-07-18 1991-03-01 Mitsui Toatsu Chem Inc 非環状のエチレンアミン類の製造方法
JP2938093B2 (ja) * 1989-07-17 1999-08-23 三井化学株式会社 非環状のエチレンアミン類の製造法
JP2764094B2 (ja) * 1989-07-18 1998-06-11 三井化学株式会社 非環状のエチレンアミン類の製法
US4983736A (en) * 1989-08-08 1991-01-08 Union Carbide Chemicals And Plastic Company Inc. Amines catalysis using metallic polyphosphate condensation catalysts having a condensed structure
US5210306A (en) * 1989-08-08 1993-05-11 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Promoted amines catalysis
US5225600A (en) * 1989-08-08 1993-07-06 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Amines catalysis using group VIB metal-containing condensation catalysts
US5101074A (en) * 1989-08-08 1992-03-31 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Vicinal di(hetro) alkylene organometalates and processes for the production of amines therewith
US5202492A (en) * 1989-08-08 1993-04-13 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Amines catalysis using metallic phosphate condensation catalysts having a cyclic structure
ZA906221B (en) * 1989-08-08 1991-05-29 Union Carbide Chem Plastic Amines catalysis using group vib metal-containing condensation catalysts
US5214215A (en) * 1990-03-30 1993-05-25 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Selective production of aminoethylethanolamine
US5166415A (en) * 1990-03-30 1992-11-24 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Selective production of diethylenetriamine and aminoethylethanolamine
US5225599A (en) * 1990-03-30 1993-07-06 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Selective production of linear triethylenetetramine and aminoethylethanolamine
US5225598A (en) * 1990-03-30 1993-07-06 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Selective production of linear pentaethylenehexamine and hydroxyethyldiethylenetriamine
US5220071A (en) * 1990-03-30 1993-06-15 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Selective production of pentaethylenehexamine and hydroxyethyltriethylenetetramine
US5231230A (en) * 1990-03-30 1993-07-27 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Selective production of diethylenetriamine
US5214213A (en) * 1990-03-30 1993-05-25 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Selective production of linear tetraethylenepentamine and hydroxyethyldiethylenetriamine
US5073635A (en) * 1990-06-22 1991-12-17 The Dow Chemical Company Process of preparing linearly-extended polyalkylenepolyamines employing metal silicate catalysts
DE10335991A1 (de) 2003-08-01 2005-02-24 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Ethylenaminen
JP2006342745A (ja) * 2005-06-09 2006-12-21 Nippon Sharyo Seizo Kaisha Ltd エンジン作業機

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1514306A (fr) * 1967-01-11 1968-02-23 P Barnier Ets Procédé d'obtention et applications de produits polyaminés à longue chaîne hydrocarbonés
US3869527A (en) * 1971-08-17 1975-03-04 Leo Ab Secondary phosphate esters
GB1424513A (en) * 1972-06-13 1976-02-11 Ciba Geigy Ag Organic phosphates
US4036881A (en) * 1975-06-02 1977-07-19 Texaco Development Corporation Preparation of polyalkylene polyamines
US4324917A (en) * 1980-08-28 1982-04-13 Texaco Inc. Preparation of polyalkylene polyamines
US4394524A (en) * 1981-08-31 1983-07-19 Air Products And Chemicals, Inc. Preparation of polyalkylene polyamines from ammonia, alkyleneamine, and alkanolamine
CA1202328A (en) * 1981-09-30 1986-03-25 William B. Herdle Preparation of polyalkylene polyamines
US4463193A (en) * 1983-07-19 1984-07-31 Air Products And Chemicals, Inc. Production of noncyclic polyalkylene polyamines
JPH05232283A (ja) * 1992-02-26 1993-09-07 Toshiba Corp 原子力プラントの事故時放出放射性物質の測定装置
KR930020867A (ko) * 1992-03-02 1993-10-20 빈센트 비.인그라시아 원격 감지 유닛 및 드라이버

Also Published As

Publication number Publication date
GB2147896B (en) 1987-04-08
DE3436036A1 (de) 1985-05-02
GB2147896A (en) 1985-05-22
GB8425228D0 (en) 1984-11-14
IT8423028A1 (it) 1986-04-05
SE465125B (sv) 1991-07-29
JPS6078945A (ja) 1985-05-04
BE900759A (fr) 1985-02-01
FR2553089B1 (fr) 1988-09-23
IT1176876B (it) 1987-08-18
SE8404920D0 (sv) 1984-10-02
FR2553089A1 (fr) 1985-04-12
SE8404920L (sv) 1985-04-07
NL189347B (nl) 1992-10-16
DE3436036C2 (ja) 1989-11-09
NL8403008A (nl) 1985-05-01
NL189347C (nl) 1993-03-16
ZA847588B (en) 1985-06-26
IT8423028A0 (it) 1984-10-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JPH0445505B2 (ja)
JPH0717581B2 (ja) ジエチレントリアミンの製造法
EP0581131B1 (en) A process for producing alkylene carbonates
JPH0735356B2 (ja) 非環状のエチレンアミン類の製造法
EP3935041A1 (en) Integrated methods and systems for producing amide and nitrile compounds
JPS61183249A (ja) 非環状のエチレンアミン類の製造法
US4122123A (en) Production of quaternary phosphonium halides
JPH04202163A (ja) エチレンアミン類の製造法
US4417074A (en) Allylamines from allyl alcohol
JP2815477B2 (ja) エチレンアミン類の製造法
US4567028A (en) Process for the preparation of phosphonitrile chloride oligomer
JPH04173768A (ja) エチレンアミン類の製造法
JP2938093B2 (ja) 非環状のエチレンアミン類の製造法
JPH04173769A (ja) エチレンアミン類の製造方法
JP2764093B2 (ja) 非環状のエチレンアミン類の製法
KR101178142B1 (ko) 알코올성 하이드록시기를 가지는 포스포네이트의 제조방법
JP2764078B2 (ja) 非環状のエチレンアミン類の製法
US5082972A (en) Process for preparation of acyclic ethyleneamines
JPH0558946A (ja) ノルボルナンジカルボン酸類の製造方法
JP4132327B2 (ja) フェニレンビス（ホスホン酸）化合物及びその製造方法
JP2764094B2 (ja) 非環状のエチレンアミン類の製法
CA1074314A (en) Method of producing morpholine compound
JPS58135841A (ja) ジエチレントリアミンの製造方法
CA1069937A (en) Production and use of quaternary phosphonium halides
JPH062716B2 (ja) 芳香族第二級アミノ化合物の製造方法