JPS6154241A - 含水酸化ニオブ固体酸触媒 - Google Patents
含水酸化ニオブ固体酸触媒Info
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- JPS6154241A JPS6154241A JP59173974A JP17397484A JPS6154241A JP S6154241 A JPS6154241 A JP S6154241A JP 59173974 A JP59173974 A JP 59173974A JP 17397484 A JP17397484 A JP 17397484A JP S6154241 A JPS6154241 A JP S6154241A
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- Japan
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- acid
- phosphoric acid
- reaction
- catalyst
- niobic
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/03—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by addition of hydroxy groups to unsaturated carbon-to-carbon bonds, e.g. with the aid of H2O2
- C07C29/04—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by addition of hydroxy groups to unsaturated carbon-to-carbon bonds, e.g. with the aid of H2O2 by hydration of carbon-to-carbon double bonds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
- B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J27/195—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with vanadium, niobium or tantalum
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は、ニオブ酸（ＮｂｚＯ５・ｎＨ２０）またはそ
の脱水生成物をリン酸で処理し高温におけるその結晶化
に伴う触媒活性の低下を抑止し、同時に表面酸性強度を
高めたエチレンの水和、アルコールによるアルキル化な
どの酸促進反応に使用される含水酸化ニオブ固体酸触媒
に関する。
の脱水生成物をリン酸で処理し高温におけるその結晶化
に伴う触媒活性の低下を抑止し、同時に表面酸性強度を
高めたエチレンの水和、アルコールによるアルキル化な
どの酸促進反応に使用される含水酸化ニオブ固体酸触媒
に関する。
（従来の技術及び発明が解決しようとする問題点）現在
、化学工朶において、 ｆ４酸、塩化アルミニウムを触
媒として使用するプロセスが数多く存在するが、触媒の
分離回収、または廃水処理、装置の腐食、副生成物や着
色物の生成等がちり、まだＩＩＸ化アルアルミニウム合
は、触媒ケ多量に（ｎ費するなど種々の問題がある。し
たがってこれらの硫酸やリン酸等の鉱酸に代って固体酸
触媒をこれらに↑にき替えることが望まれている。
、化学工朶において、 ｆ４酸、塩化アルミニウムを触
媒として使用するプロセスが数多く存在するが、触媒の
分離回収、または廃水処理、装置の腐食、副生成物や着
色物の生成等がちり、まだＩＩＸ化アルアルミニウム合
は、触媒ケ多量に（ｎ費するなど種々の問題がある。し
たがってこれらの硫酸やリン酸等の鉱酸に代って固体酸
触媒をこれらに↑にき替えることが望まれている。
しかし現在のところ水存在下で使用できるような固体酸
触媒は、イオン交換樹脂の一部を除いてはほとんどない
。このイオン交換樹脂触媒にしても酸強度が弱いこと、
値段が高いこと、樹脂が崩壊し易いこと等の欠点を有し
、その適用にも限界がある。
触媒は、イオン交換樹脂の一部を除いてはほとんどない
。このイオン交換樹脂触媒にしても酸強度が弱いこと、
値段が高いこと、樹脂が崩壊し易いこと等の欠点を有し
、その適用にも限界がある。
また最近ではイオン交換樹脂より酸強度の大きいＨｍす
フイオン（Ｎａｆｉｏｎ）のようなフッ素化樹脂が話題
となりているが、これも酸強度が今一つ不充分であり、
値段が非常に高いという欠点がちる。
フイオン（Ｎａｆｉｏｎ）のようなフッ素化樹脂が話題
となりているが、これも酸強度が今一つ不充分であり、
値段が非常に高いという欠点がちる。
そこで本発明者らの一部は、従来のこれらの触媒の欠点
を解消すべく含水酸化ニオブにニオブ酸）を水で洗浄し
た後、低温で加熱処理し、またはさらにこの含水酸化ニ
オブを硫酸もしくはフッ化水葉酸で処理し、低温加熱処
理した含水酸化ニオブ固体酸触媒をさきに提案した〇 ところがこの触媒においても高温例えば４００℃以上特
に５００℃以上の温度に＄−いては、触媒の結晶化が進
行し、触媒活性が劣化し、高温の反応には使用し雌いと
いう難点があった。また一旦失活した触媒を再付活する
のに４００℃以上の高温が採用し難く、実用上回付活が
不可能で工業触媒としての応用がむずかしい。
を解消すべく含水酸化ニオブにニオブ酸）を水で洗浄し
た後、低温で加熱処理し、またはさらにこの含水酸化ニ
オブを硫酸もしくはフッ化水葉酸で処理し、低温加熱処
理した含水酸化ニオブ固体酸触媒をさきに提案した〇 ところがこの触媒においても高温例えば４００℃以上特
に５００℃以上の温度に＄−いては、触媒の結晶化が進
行し、触媒活性が劣化し、高温の反応には使用し雌いと
いう難点があった。また一旦失活した触媒を再付活する
のに４００℃以上の高温が採用し難く、実用上回付活が
不可能で工業触媒としての応用がむずかしい。
（問題点を解決するための手段〕
本発明は、以上の点に鑑−１）一種々実験研究を重ねた
結果完成したものでその要旨は、ニオブ酸またはその脱
水生成物をリン酸で処理し、表面酸性強度を高めると共
に結晶化を抑止し−た含水酸化ニオブ固体酸触媒にある
。
結果完成したものでその要旨は、ニオブ酸またはその脱
水生成物をリン酸で処理し、表面酸性強度を高めると共
に結晶化を抑止し−た含水酸化ニオブ固体酸触媒にある
。
本発明者らは、ニオブ酸（Ｎｂ２Ｏ５・ｎＨ２Ｏ）を０
．５ｍｏｌ／ｌ及び１． Ｏｍｏｌ／ｌの希琴なリン酸
で処理し、２００℃、４０００．６００℃、８００℃の
各加熱温度で処理したところ第１図、第２図に示すとお
シ、ニオブ酸は高温加熱処理後においても表面酸強度Ｈ
ａ≦−５，６が比較的多量に保持される傾向にちり、。
．５ｍｏｌ／ｌ及び１． Ｏｍｏｌ／ｌの希琴なリン酸
で処理し、２００℃、４０００．６００℃、８００℃の
各加熱温度で処理したところ第１図、第２図に示すとお
シ、ニオブ酸は高温加熱処理後においても表面酸強度Ｈ
ａ≦−５，６が比較的多量に保持される傾向にちり、。
しかも６００℃以上の高温で保持される表面酸点の量は
リン酸濃度に殆ど依存しないことが分った。
リン酸濃度に殆ど依存しないことが分った。
また第３図に示すとお）酸未処理、硫酸処理、リン酸処
理を比較すると、リン酸処理の場合は、５００℃以上、
さらに８００℃で加熱しても強い表面酸点が十分保持さ
れている。
理を比較すると、リン酸処理の場合は、５００℃以上、
さらに８００℃で加熱しても強い表面酸点が十分保持さ
れている。
これはリン酸で処理したニオブ酸はその表面及び表面付
近でリン酸が縮合し非揮発性のポリリン酸を生成してい
るものと考えられる。このリン酸分は高温におけるニオ
ブ酸の結晶化を抑止し、同時に強い酸性質の発現、強化
に寄与したものと考えられる。
近でリン酸が縮合し非揮発性のポリリン酸を生成してい
るものと考えられる。このリン酸分は高温におけるニオ
ブ酸の結晶化を抑止し、同時に強い酸性質の発現、強化
に寄与したものと考えられる。
さらに高温における強酸性の保持能力が処理に用いたリ
ン酸濃度で変らないことはＱ、５ｍｏｌ／Ｌ程度の比較
的希薄なリン酸を用いた場合でも表面を充分被覆するポ
リリン酸またはこれＫｒｇＡ達した被覆層が生成してい
るととを示唆するものである。
ン酸濃度で変らないことはＱ、５ｍｏｌ／Ｌ程度の比較
的希薄なリン酸を用いた場合でも表面を充分被覆するポ
リリン酸またはこれＫｒｇＡ達した被覆層が生成してい
るととを示唆するものである。
またこの酸性質は水による被毒に対しても強いことが分
った。そしてこの固体酸触媒はオレフィンの水利反応に
対し、特に良好な触媒活性を示すと共に水の関与する他
の酸触媒反応（加水分解、エステル化、ペックマン転位
等）の触媒としても高い性能を発揮する。
った。そしてこの固体酸触媒はオレフィンの水利反応に
対し、特に良好な触媒活性を示すと共に水の関与する他
の酸触媒反応（加水分解、エステル化、ペックマン転位
等）の触媒としても高い性能を発揮する。
次にその一例としてエチレンの水和反応における触媒活
性について述べる。
性について述べる。
０．５ ｍｏｌ／ｌ及び２ ｍａｔ／Ｌ のリン酸で
処理したニオブ酸のエチレン水利反応に対する触媒活性
を循環系気相反応装置を用いて求めた結果をそれぞれ第
４図、第５図に示す。
処理したニオブ酸のエチレン水利反応に対する触媒活性
を循環系気相反応装置を用いて求めた結果をそれぞれ第
４図、第５図に示す。
図には同一反応条件下での未処理ニオブ酸及び固体リン
酸の触媒活性についても示した。
酸の触媒活性についても示した。
図から明らかな通）未処理ニオブ酸は固体リン酸よシ高
い触媒活性を示しているが、反応初期の活性は可成）低
く、いわゆる導入期間の存在がある。これに対しリン酸
で処理したニオブ酸は反応初期よシ高い活性を示した。
い触媒活性を示しているが、反応初期の活性は可成）低
く、いわゆる導入期間の存在がある。これに対しリン酸
で処理したニオブ酸は反応初期よシ高い活性を示した。
とくに年目すべき結果として５００℃という高温で加熱
排気し反応を再開した場合、触媒は一段と上昇している
。このことは未処理のニオブ酸が８０００，４００℃で
排気した場合でも触媒活性が著しく低いのと対称的であ
る□別に行った粉末法Ｘ線回折、熱重量水差熱分析、お
よび窒素吸着法による比表面積測定などの結果からリン
酸を加えぬ場合５５Ｑｔｌ：付近で急速に結晶化が進む
のに対しリン酸添加時には６ｏｏ℃以上で極めて僅かに
結晶化が進む程度釦抑見られている。
排気し反応を再開した場合、触媒は一段と上昇している
。このことは未処理のニオブ酸が８０００，４００℃で
排気した場合でも触媒活性が著しく低いのと対称的であ
る□別に行った粉末法Ｘ線回折、熱重量水差熱分析、お
よび窒素吸着法による比表面積測定などの結果からリン
酸を加えぬ場合５５Ｑｔｌ：付近で急速に結晶化が進む
のに対しリン酸添加時には６ｏｏ℃以上で極めて僅かに
結晶化が進む程度釦抑見られている。
ここで処理に用いるリン酸濃度の影響に関し、次の知見
が得られている。すなわち１回目の反応において２ ｍ
ａｔ／Ｌ ！Ｊン酸で処理した第５図の方が０．５ ｍ
ｏｔ／Ｌ ！Ｊン酸で処理した第４図よりも高い活性を
示している。しかし５００℃で加熱排気後、２回目の反
応ではリン酸で処理したニオブ酸の触媒活性はリン酸０
度に全く依存せず一定になる。これは第１図、第２図に
おいて見られた高温処理後のニオブ酸の表面酸強度ＨＯ
≦−５，６の量が処理に用いたリン酸濃度にかかわりな
く、はぼ一定でちることによるものと思われる。また触
媒活性が固体リン酸にくらべて著しく大きいことからニ
オブ酸に見られたリン酸処理の効果はリン酸分が単に重
合、会合したことによるばかシでなくニオブ酸表面に結
合し、ひろく分散展開していることによるものと考えら
れる。
が得られている。すなわち１回目の反応において２ ｍ
ａｔ／Ｌ ！Ｊン酸で処理した第５図の方が０．５ ｍ
ｏｔ／Ｌ ！Ｊン酸で処理した第４図よりも高い活性を
示している。しかし５００℃で加熱排気後、２回目の反
応ではリン酸で処理したニオブ酸の触媒活性はリン酸０
度に全く依存せず一定になる。これは第１図、第２図に
おいて見られた高温処理後のニオブ酸の表面酸強度ＨＯ
≦−５，６の量が処理に用いたリン酸濃度にかかわりな
く、はぼ一定でちることによるものと思われる。また触
媒活性が固体リン酸にくらべて著しく大きいことからニ
オブ酸に見られたリン酸処理の効果はリン酸分が単に重
合、会合したことによるばかシでなくニオブ酸表面に結
合し、ひろく分散展開していることによるものと考えら
れる。
（実施例）
ニオブ酸（Ｎｂｚ Ｏ５・ｎＨｚＯ） １０ ｆをＨ３
ＰＯ４０，５またｌ ｍｏｔ／ｌの酸水溶液ＢＯｍｔに
浸漬し、２昼夜放置後、空気中１２０℃で蒸発乾固した
後、粒形を１００メツシユ以下にしたものをエチレンの
水和によるエタノール合成反応の触媒として、各触媒は
反応管内で所定温度で２時間排気加熱した後反応に供し
た。
ＰＯ４０，５またｌ ｍｏｔ／ｌの酸水溶液ＢＯｍｔに
浸漬し、２昼夜放置後、空気中１２０℃で蒸発乾固した
後、粒形を１００メツシユ以下にしたものをエチレンの
水和によるエタノール合成反応の触媒として、各触媒は
反応管内で所定温度で２時間排気加熱した後反応に供し
た。
反応容器は２００ ｍｌ容の閉鎖循環系反応装置を用い
、反応管の直後に水気化器を取り付け、ここに５ ｍｌ
の水を入れ恒温槽に浸し一定圧の水蒸気を供給した。水
の凝縮を防止するために全反応系゛をコードヒーターで
加熱保温した。生成物は水気化器の水に溶は込ませ、そ
れを一定量採取しガスクロマトグラフィーにより分析し
た。反応条件は触媒ｔｏ、８〜０．９Ｆ、エチレン分圧
４００ Ｔｏｒｒ、水蒸気分圧５５Ｔｏｒｒ、反応温度
２２０℃であった。
、反応管の直後に水気化器を取り付け、ここに５ ｍｌ
の水を入れ恒温槽に浸し一定圧の水蒸気を供給した。水
の凝縮を防止するために全反応系゛をコードヒーターで
加熱保温した。生成物は水気化器の水に溶は込ませ、そ
れを一定量採取しガスクロマトグラフィーにより分析し
た。反応条件は触媒ｔｏ、８〜０．９Ｆ、エチレン分圧
４００ Ｔｏｒｒ、水蒸気分圧５５Ｔｏｒｒ、反応温度
２２０℃であった。
その結果を硫酸およびフッ化水素岐各処理の重合と比較
しながら第１表に示した。
しながら第１表に示した。
第１表 エチレンの水和反応
東 排気時間２２０℃到達後３分間、他はすべて２時間
。
。
Ｎｂ２Ｏ５で反応を８時間行った後、さらに２００℃の
排気処理を行い、再度反応に使用したところ活性の増加
が見られた。しかし４００℃以上の高温で付活′すると
触媒活性は急速に低下消失した。フッ化水素酸、硫酸な
どで処理すると触媒活性を増したが、同様に高温反応、
高温付活で触媒活性は消失した。
排気処理を行い、再度反応に使用したところ活性の増加
が見られた。しかし４００℃以上の高温で付活′すると
触媒活性は急速に低下消失した。フッ化水素酸、硫酸な
どで処理すると触媒活性を増したが、同様に高温反応、
高温付活で触媒活性は消失した。
ざらに一方現在工業的にエチレンの水和反応に用いられ
ている固体リン酸を同様の条件で使用したととる、反応
初期には高活性が認められたが２時間排気後再使用した
結果活性は大幅に低下した。
ている固体リン酸を同様の条件で使用したととる、反応
初期には高活性が認められたが２時間排気後再使用した
結果活性は大幅に低下した。
これは反応中にリン酸成分が揮発したものと思われる。
これに対しリン酸で処理したＮｂ２Ｑ５では未処理およ
び他の酸処理後のＮｂ２ ｏｓにくらべて反応初期から
高い触媒活性が認められると共に５０’Ｏ℃という高温
で再付活するとその融媒活性はますます大きくなったう （発明の効果） 以上の通シ本発明の触媒は高温例えば５００℃以上にお
いても触媒の結晶化が進まず触媒活性が劣化しないので
高温の反応に有利に使用でき、−マた一旦失活した触媒
を再付活するのに４００℃以上の高温が採用でき実用上
工業的触媒として応用性が極めて大きい。
び他の酸処理後のＮｂ２ ｏｓにくらべて反応初期から
高い触媒活性が認められると共に５０’Ｏ℃という高温
で再付活するとその融媒活性はますます大きくなったう （発明の効果） 以上の通シ本発明の触媒は高温例えば５００℃以上にお
いても触媒の結晶化が進まず触媒活性が劣化しないので
高温の反応に有利に使用でき、−マた一旦失活した触媒
を再付活するのに４００℃以上の高温が採用でき実用上
工業的触媒として応用性が極めて大きい。
第１図はＱ、５ｍｏｌ、／Ｌのリン酸で処理したニオブ
酸の各温度処理における表面酸強度と酸量との関係図、
第２図は１ ｍｏＬ／ｌのリン酸で処理したニオブ酸の
各温度処理における表面酸強度と酸量との関係図、第８
図はＨＯ≦−５，６における未処理ニオブ酸と酸処理ニ
オブ酸の酸量と温度との関係図、第４図、第５図は未処
理ニオブ酸、リン酸処理したニオブ酸の触媒活性の比較
図である。 第１図 菅Ｓ２図 第３図 払魁辻ユ及（°こ） ｆｆ！Ｌ図 ｉ；ヒ１．＝ 、：ヒ゛Ｉ’＝４ ’（＜ ）ノ第５
図 乃；ノー門 閥、 ６へ】 手 続 補 正 書（方式） ％式％ １、事件の表示 昭＞１１５９年轡許ｍｌ’Ｊ１７３９７’号Ｚ発明の名
称 含水ば化ニオブ固体酸触媒 ３、補正をする者 事件との関係 特許出願人
酸の各温度処理における表面酸強度と酸量との関係図、
第２図は１ ｍｏＬ／ｌのリン酸で処理したニオブ酸の
各温度処理における表面酸強度と酸量との関係図、第８
図はＨＯ≦−５，６における未処理ニオブ酸と酸処理ニ
オブ酸の酸量と温度との関係図、第４図、第５図は未処
理ニオブ酸、リン酸処理したニオブ酸の触媒活性の比較
図である。 第１図 菅Ｓ２図 第３図 払魁辻ユ及（°こ） ｆｆ！Ｌ図 ｉ；ヒ１．＝ 、：ヒ゛Ｉ’＝４ ’（＜ ）ノ第５
図 乃；ノー門 閥、 ６へ】 手 続 補 正 書（方式） ％式％ １、事件の表示 昭＞１１５９年轡許ｍｌ’Ｊ１７３９７’号Ｚ発明の名
称 含水ば化ニオブ固体酸触媒 ３、補正をする者 事件との関係 特許出願人
Claims (1)
- ニオブ酸またはその脱水生成物をリン酸で処理し、表面
酸性強度を高め、結晶化およびそれに伴う触媒活性の低
下を抑止した含水酸化ニオブ固体酸触媒。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59173974A JPS6154241A (ja) | 1984-08-21 | 1984-08-21 | 含水酸化ニオブ固体酸触媒 |
| BR8503415A BR8503415A (pt) | 1984-08-21 | 1985-07-17 | Processo para producao de catalisador de acido solido de oxido de niobio hidratado ou anidrido de niobio |
| EP85110301A EP0173189A3 (en) | 1984-08-21 | 1985-08-17 | Solid acid catalyst in particular for accelerating chemical reactions |
| US06/767,982 US4652544A (en) | 1984-08-21 | 1985-08-21 | Solid acid catalyst of acid-treated hydrated niobium oxide and method for its preparation |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59173974A JPS6154241A (ja) | 1984-08-21 | 1984-08-21 | 含水酸化ニオブ固体酸触媒 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6154241A true JPS6154241A (ja) | 1986-03-18 |
Family
ID=15970468
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59173974A Pending JPS6154241A (ja) | 1984-08-21 | 1984-08-21 | 含水酸化ニオブ固体酸触媒 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4652544A (ja) |
| EP (1) | EP0173189A3 (ja) |
| JP (1) | JPS6154241A (ja) |
| BR (1) | BR8503415A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014514143A (ja) * | 2011-03-21 | 2014-06-19 | サウジ アラビアン オイル カンパニー | アルコールへのオレフィン水和のための水和酸化ニオブナノ粒子を含有する触媒 |
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| US4973569A (en) * | 1988-11-01 | 1990-11-27 | The Dow Chemical Company | Preparation of group VB metal phosphate catalysts therefor |
| GB9423646D0 (en) * | 1994-11-23 | 1995-01-11 | Bp Chem Int Ltd | Olefin hydration process |
| DE102007007325A1 (de) | 2007-02-14 | 2008-08-21 | Süd-Chemie AG | Katalysator, enthaltend einen Zeolithen und einen Binder, der eine Niob oder Tantal enthaltende saure Verbindung umfasst |
| US8558036B2 (en) | 2010-11-15 | 2013-10-15 | Saudi Arabian Oil Company | Dual phase catalysts system for mixed olefin hydrations |
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| NL87916C (ja) * | 1952-12-06 | |||
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| US3582184A (en) * | 1969-10-13 | 1971-06-01 | Us Navy | High-speed optical modulator using a fluid oscillator |
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| SU940830A1 (ru) * | 1980-01-30 | 1982-07-07 | Предприятие П/Я Р-6710 | Способ получени кристаллических сорбентов на основе фосфатов или арсенатов ниоби или тантала |
| JPS6078945A (ja) * | 1983-10-06 | 1985-05-04 | Mitsui Toatsu Chem Inc | ジエチレントリアミンの製造法 |
-
1984
- 1984-08-21 JP JP59173974A patent/JPS6154241A/ja active Pending
-
1985
- 1985-07-17 BR BR8503415A patent/BR8503415A/pt not_active IP Right Cessation
- 1985-08-17 EP EP85110301A patent/EP0173189A3/en not_active Withdrawn
- 1985-08-21 US US06/767,982 patent/US4652544A/en not_active Expired - Fee Related
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