JPS644816B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

無水マレイン酸を製造する際に経済的および生
態学的理由から出発物質としてベンゼンをC₄−
炭化水素に代えることは非常に注目されているこ
とである。それ故にC₄−炭化水素を気相酸化す
る多くの方法が公知に成つている。C₄−炭化水
素は容易に酸化でき、その容易さの点に関して３
つの群、即ちブタジエン、ブテンおよびブタンに
分類できるので、これら各群の酸化には、これら
の反応を実施する為の異なつた触媒および反応条
件も、通常、必要とされる。反応性は上に記した
順序で、即ちブタジエンからブテンを経てブタン
への順に減少する。提案されている多くの触媒
は、構成要素の１つとしてバナジウムを含有して
おりそして、リンが無水マレイン酸形成の選択率
を著しく高めることが判つたので、該リンをも含
有している。通常、これらの構成要素は、バナジ
ウムが全体的にまたは部分的に５より低い酸化段
階に還元されているリン酸バナジルとして存在し
ている。多くの場合、リン残バナジルは多くのア
ルカリ、アルカリ土類金属および周期律表の遷移
元素の種々の物質と一緒に触媒の活性および／ま
たは寿命を助長させる。しかしながらリン酸バナ
ジルは、例外を別として、かかる触媒の主要成分
である。若干の場合に提案されているＶ不含の触
媒は大抵はブタジエンの酸化にしか使用できず
（場合によつてはブテンの為にも使用できる）、ブ
タンの為には使用できない。 リン酸バナジル触媒の活性はそれを製造する方
法に著しく依存している。通常これは還元剤とし
てのHClまたは蓚酸の存在下にまたはセン・グプ
ター（Sen Gupta）、パツト（Pat）およびムケ
ルジー（Mukherjee）が記している様に〔J.C.
S.、 ダルトン（Dalton）、1974、第226頁〕
H₃PO₃でも水溶液状態で行なわれる。しかしな
がらこれらの方法は、活性の物質（触媒予備生成
物）を得る為に、多量の液体を乾燥するべく蒸発
させなければならないことおよび、触媒予備生成
物に充分な活性を発揮させようとする場合に、大
抵長たらしい特別の乾燥計画を厳守しなければな
らないという欠点を有している。例えば、結晶格
子から水を過剰な早さで除く場合には活性が非常
に顕著に減少するので、減圧下での回転式蒸発器
でのまたは噴霧乾燥器での迅速な蒸発処理は使用
できない。 有機溶剤中で製造しそしてその際に低級脂肪族
アルコールを使用する別の方法が、研究され提起
されている。ドイツ特許出願公開第2750327号、
同第2427154号および同第2328755号明細書ではイ
ソブタノールとHCl−ガスとがそしてドイツ特許
出願公開第2700635号並びに米国特許第4062873号
および同第4064070号明細書ではイソブタノール
とベンジルアルコールとが溶剤として並びに還元
剤として用いられている。この方法の欠点は、イ
ソブタノール中にV₂O₅を懸濁させた懸濁液中に
最初に導入され還流加熱の間に再び解放されそし
て捕えられる多量のガス状HClが関係することで
ある。 別の不利な欠点は、溶液状態の触媒コンプレツ
クスから出発し、その中から触媒予備生成物を溶
液の濃縮だけによつて得る事実である。更にこの
方法では触媒活性の再現性が得られないことが判
つた。ベンジルアルコールの使用は確に、触媒が
媒体中に溶解し悪く、それ故に沈殿しそして過
によつて得ることができるという長所を有してい
るが、これとは反対にアルコールの還元速度が小
さくそしてそれ故に還流時間が必要とされるとい
う短所を有している。また充分な活性を得る為に
は、更に水を共沸蒸留除去しなければならない。
これを中止すると、活性は著しく低下する。それ
に加えて、生じるベンズアルデヒドが触媒の加工
および使用の際に縮合しそして塞いでしまう。 それ故に本発明の課題は、リン酸バナジル触媒
を製造する際の上述の欠点を回避しそして更に、
プロセスに於て非常に高い選択率および収率をも
たらしてブテンの酸化、ブタジエンの酸化並びに
ブタンあるいはこれらの混合物の酸化にも用いら
れる触媒を開発することである。これは、以下に
記した如き種々の手段を組合せることによつて達
成される。 従つて、本発明の対象は５価のバナジウムを含
有するバナジウム化合物およびオルト−リン酸か
ら出発して懸濁剤としての一連の２〜8C−原子
の一価の低級脂肪族アルコールの内のアルコール
中で且つ場合によつては促進剤の存在下に、リン
酸バナジルを基礎とする飽和−および／または不
飽和炭化水素を無水マレイン酸に気相酸化する為
の触媒を製造するに当つて、バナジウムを還元す
る為にH₃PO₃＋アルコールなる還元剤組合せを
使用し、その際にH₃PO₃を、バナジウムを4.2〜
4.4、殊に4.3の酸化段階に還元する為にのみ充分
であるような化学量論量以下の量で使用しそして
バナジウムを3.9〜4.0、殊に3.95〜3.98の酸化段
階へ更に還元することをアルコールによつて実施
し、場合によつてはH₃PO₄と一緒に持込まれる
水を、用いたアルコールと共沸留去しそしてリン
酸バナジルの形成後にチタン−テトラハロゲニド
の高温熱分解によつて生ずるTiO₂および場合に
よつては別の促進剤Ni、Fe、Li、Mgを添加し、
沈殿する触媒を冷却、過および乾燥の後に公知
の方法で成形しそして触媒の活性化を酸化用反応
器自体の中で空気−炭化水素流の存在下に450〜
510℃の反応温度のもとで12〜72時間実施するこ
とを特徴とする、上記触媒の製造方法である。 本発明者は、H₃PO₃が水中でも、殊に２〜８
個のＣ−原子を有する、第一、第二および第三ア
ルコール中でも還元剤として全く同様に円滑に使
用できることを見出した。イソブタノールを用い
るのが特に有利であることが判つた。その際に反
応速度が非常に大きいことは驚ろくべきことであ
つた。セン・グプター（Sen Gupta）、パツト
（Pat）およびクルジー（Mukherjee）が、水中
での反応速度は温度の他に溶液の酸性度にも依存
していると記述していることから、イソブタノー
ル中でのH₃PO₄の酸性度が、短い反応時間での
還元剤H₃PO₃の、完全な転化に充分であるとは、
直ちに予想できなかつたことであつた。溶液のPH
−値を低下させる、例えばHCl水、シユウ酸また
は他の有機酸の添加の如き別の可能な手段は、あ
まり有用な解決手段でないことが判つた。PO³⁺ ₃
−イオンはこの反応の際にPO³⁺ ₄−イオンに酸化
される。PO³⁺ ₄−イオンはいずれにしてもリン酸
バナジルを形成する為に必要されそしてこの様に
異物質なしに還元反応に使用できるので、このこ
とは別の長所である。生じるバナジル−リン酸塩
−コンプレツクスが用いる溶剤中に不溶でありそ
してそれ故に過によつて定量的に得ることがで
きることも、更に別の長所と見ることができる。 米国特許第3977998号、同第4092269号および同
第4116868号明細書およびドイツ特許出願公開第
2727617号明細書に記載されている如き公知の方
法によれば、H₃PO₃を水性相に於て、少なくと
も化学量論量またはそれより多い量（この場合、
一部のものはオートクレープ中で加圧下にあるい
は非常に長い還流時間を用いて処理している）で
用いるのに、これに反してH₃PO₃を理論量より
少ない量で使用しそして所望の酸化段階への残り
の還元反応をイソブタノールに委ねるのが本発明
により有利であることが判つた。製造プロセスで
生ずる触媒予備生成物の乾燥粉末が、3.90〜4.0、
主として3.95〜3.98の常に一様な範囲にあるバナ
ジウム酸化段階を、この触媒コンプレツクスの別
の処理とは無関係にイソブタノール中での沈殿処
理の後に示すことは驚ろくべきことである。本発
明の方法は、要するに殊に、H₃PO₃およびアル
コール（例えばイソブタノール等）によつてのＶ
の組合せ的還元反応に関する。 公知の方法によれば、製造の際に得られる触媒
生成物は、再び公知の様にペレツト化、タブレツ
ト化または押出成形によつて行ない得る成形の後
に殆んど、空気の存在下または排除下に400〜600
℃の温度のもとで焙焼することによつて活性化状
態の触媒に転化される。この方法は主として２つ
の欠点を有している。： (1) 熱処理の為に費用の掛る装置を投資しなけれ
ばならない。 (2) 高温のもとでのバナジル−（）−リン酸塩の
酸素高敏感性に伴なう問題がある。このこと
は、O₂の排除または少なくとも、約300℃以上
での顕著な環元を必要とする。流れる不活性ガ
ス雰囲気で度々推奨される処理自体が400〜600
℃に於て問題を有している。 これに対して本発明者は、形状化後に反応器自
体の中で構造化した場合に、本発明に従う方法に
よつて製造される触媒予備生成物にとつて更に好
ましいことを見出した。この場合、出来るだけ低
い温度（即ち300〜350℃の浴温度）まで空気流中
で加熱した後に、この温度のもとで空気と不飽和
−および／または飽和C₄−炭化水素との１：25
〜１：50、殊に１：30〜１：40の重量比の混合物
を用いて使用開始しなければならない。その際、
炭化水素の負荷量は10〜20ｇ／cm²・時である。構
造化は、浴温度を反応温度（ホツト・スポツト）
が450〜510℃ほどの値に達するほどに高めるよう
にして行なう。この温度のもとでの成形は12〜72
時間継続する。その後に“ホツト・スポツトを約
480℃の値に下げそして転化後に更に調節する。
触媒の最終的構造化は10〜20日後に達成され、こ
れについて、かかる用心深く且つゆつくりとした
構造化は反応器の外では決して実施することがで
きないことが判つた。ブタンを原料として運転し
ようとする場合、例えばブテン混合物にて300〜
350℃で開始しそして420〜440℃に浴温度を高め
た後にこの温度のもとでブタンに切換えそして別
の構造化を前記の如く正確に実施する。ブタン、
ブテンあるいはこれらの混合物でと全く同様にブ
タジエンでも触媒を良好に使用することができ
る。驚ろくべきことに、本発明の方法に従つて製
造され且つ構造化された触媒は不飽和−C₄−炭
化水素の選択的酸化にもまた飽和C₄−炭化水素
のそれにも一様に良好に使用することができる。
同様にこの触媒は、C₄−炭化水素を製造する際
に生ずる如き、不飽和−および飽和C₄−炭化水
素との混合物、例えば実施例１に記載されている
如き組成のラフイネートの酸化にも使用でき
る。かかる混合物の酸化の場合、本発明の方法に
よればブテンの他に存在する著しい量のブタン
を、純粋なブタンの酸化とは著しく異なる反応条
件であるにもかかかわらず、反応させることを強
調することができる。一般に、公知の方法に従つ
て作られたブテン酸化用触媒を多かれ少なかれ存
在するブタンは相当する運転条件のもとで攻撃し
ない。 アルコール、例えばイソブタノールは、本方法
に従つて触媒を製造する為に原則として用いるこ
とのできる水に優先してバナジル−（）−ホスフ
エートを殆んど定量的に沈殿させそして簡単な手
段および処置で（過によつて）得ることができ
るという長所を有している。水中で処理する場
合、生成物は溶解しておりそして乾燥状態に蒸発
するだけによつて得ることができる。活性触媒を
得る為に特定の蒸発プログラムを維持しなければ
ならないという事実も欠点である。イソブタノー
ルで得られる触媒は減圧下にまたは減圧を用いず
に任意の方法で乾燥することができる（活性の為
には不利でない）。更に、イソブタノール中で製
造される触媒の場合の触媒活性の再現性は水中で
製造される場合よりも著しく良好である。 4.0のバナジウムの酸化段階に達するのに理論
的に必要とされる量のH₃PO₃を用いる代りに、
H₃PO₃量を理論量の60〜80％に減少させた時が
触媒活性にとつてより良い。特に有利なのは理論
的に必要とされる量の70％を使用する場合であ
る。この場合要するに、H₃PO₃の量は、バナジ
ウムの酸化段階を4.3に合せる程度だけで充分で
ある。イソブタノール自体は還元特性も有してい
るので、バナジウムの酸化段階が製造プロセスの
過程で、最終的に3.90〜4.0の範囲に達する為に、
更に引き下げられる。この様にして3.95〜3.98の
原子価が非常に正確に再現性をもつて得ることが
できる。反応器中で触媒を使用し始める際に後で
実施するべき活性化プロセスを考慮して、触媒粉
末をバツチ・プロセスで製造する際に一様なバナ
ジウム酸化段階を持つて得られることが特に重要
である。 原則として充填は水を除去せずとも実施しても
よい。しかしながらこのことは、水の存在下で高
分散性TiO₂を用いる場合には、（希釈した場合で
も）過し悪く且つ活性の低下した触媒をもたら
す非常にどろどろした懸濁物が生ずるという欠点
をもたらす。この欠点は100％のH₃PO₄を用いる
ことによつて回避できたが、しかしこのものはそ
の物理学的性質の為に非常に取り扱い難い。それ
故に約85％のH₃PO₄が特に選び出されている。 Ｐ−化合物はイソブタノール中に良好に溶解す
るが、V₂O₅はそうでないので、反応は不均質相
中で行われる。それにもかかわらず還流温度での
反応成分の反応速度は、全反応が４〜８時間で終
了する程に大きい。85％H₃PO₄によつて持込ま
れる水は最初の60分間の間に留去によつて排除す
る。水とイソブタノールとは、90℃で沸騰する共
沸状態に成る。１時間の間に、元から入つていた
イソブタノールの約15％が留去された時に、水は
効果的なカラムがなくとも充分な程度除去されて
いる。この場合、ヘツド温度が90℃から約100℃
に上昇する。 H₃PO₄は、H₃PO₄と一緒に1.2のＰ／Ｖ−原子
比で存在するように配量供給する。これは、必要
とされる量より僅かに過剰である。何故ならば、
完成したバナジル−（）−ホスフエート粉末は常
に1.10のＰ／Ｖ−比を有しているからである。
H₃PO₄の残りの量はイソブタノール母液中に溶
解残留している。H₃PO₃およびイソブタノール
によるＶの還元反応は酸性溶液中でのみ充分な早
さで進行するので、僅かに酸過剰であることが重
要である。 TiをＶに対する原子比が0.05〜0.4であるよう
な量で、しかもTiO₂の状態−このものは例えば
TiCl₄を高温熱分解することによつて得られる−
で添加する。このものは、鋭錐石または金紅石の
通常の市販品よりも大きな表面積（５〜20m²／ｇ
市販品に対して50〜80m²／ｇ）を有しており、例
えば通常の鋭錐石よりも大きな活性を触媒に与え
る。 促進剤Ni、Fe、LiおよびMgはそれらの市販の
塩の状態では使用しない。それらの塩がイソブタ
ノール中で異なつた溶解性を示すことから、該塩
の混合物を500〜600℃のもとで熱処理することに
よつてイソブタノールに不溶かまたは難溶の酸化
物混合物（このものは後で場合によつては高分散
性のTiO₂と一緒にバツチ中に添加する）を製造
することが、水を共沸除去するならば、有利であ
ることが判つた。熱処理の為に、水酸化物、水酸
化物水和物、ヒドロキシ−カルボナートまたは硝
酸塩の如き化合物を用いるのが有利である。促進
剤は、Ｖに対するNiまたはFeの原子割合が0.01
〜0.05でありそしてＶに対するLiまたはMgのそ
れが0.001〜0.02である様な量で添加する。Niと
Feとを一緒に用いた場合でも、その合計量のＶ
に対する原子比は個々の化合物について上に記し
た範囲内にあるべきである。元素LiとMgのうち
一方をまたは他方を用い、両方を同時には使用し
ない。 実験の部分に記した転化率、収率および選択率
なる概念を以下に定義する： 転化率（％）＝反応した炭化水素のｇ数×100／使用し
た炭化水素のｇ数＝Ｕ 無水マレイン酸の収率（重量％）＝無水マレイン酸のｇ
数×100／使用した炭化水素のｇ数＝Ａ 選択率（モル％）＝測定された無水マレイン酸のｇ数×
10⁴／理論値の無水マレイン酸のｇ数×Ｕ／100＝Ｓ 更に、負荷量（ｇ／cm²・時）は１cm²の導管断面
積×時間当りの炭化水素のｇ数でありそして空
気／炭化水素の重量割合は例えば35であり、１ｇ
の炭化水素当りの空気のｇ数である。 実施例中に於て、以下の略字を用いる： RT＝“ホツト・スポツト”域に於ける反応温度 MSA＝無水マレイン酸、 KW＝炭化水素、 Ｕ＝転化率、 Ａ＝収率、 Ｓ＝選択率。 例 １ Ａ 触媒製造 28のイソブタノール中に攪拌下室温のもと
で1033ｇのH₃PO₃（定量的転化の際に4.3のＶ−
酸化段階に達するに充分である）を溶解しそし
て3528ｇの85％H₃PO₄を添加する。次でこの
溶液中に3274ｇのV₂O₅を懸濁させそして完全
に沸騰するまで加熱する。還流によつて30〜60
分の間に約５のイソブタノールを除去する。
この蒸留物は85％のH₃PO₄と一緒に持込まれ
た自由水を含有しており、該水はこの様にして
バツチから除かれる。今度は576ｇのTiO₂（表
面積：56m²／ｇ）を加えそしてこの懸濁物を更
に５時間還流下に置く。 その後にバツチを室温に冷却し、沈殿した淡
青色の生成物を遠心分離機で分離しそして25〜
50ミリバールの減圧下に130℃で12時間乾燥す
る。31m²／ｇの表面積および3.98のバナジウム
酸化段階の6.8Kgの褐色触媒予備生成物が得ら
れる。このものの組成は、Ｖ：Ｐ：Ti＝１：
1.10：0.20である。 この触媒予備生成物を３％のグラフアイトと
混合しそして６mmのφ、４〜５mmの厚さを有す
るタブレツトに圧縮成形する。このタブレツト
の嵩密度は750〜800ｇ／である。 Ｂ 触媒の活性化 この目的の為に、塩浴冷却器および3.50の長
さ、25mmの内径の反応用管を持つた反応器を用
いる。反応用管には６mmの外径の加熱管を備え
られている。反応器に上記触媒を1110.17ml充
填する。これは240cmの充填高さに相当する。
管断面積は加熱管を考慮して4.6257cm²である。 500／時の空気の流と共に触媒を入れそし
て塩浴を溶融させそして200℃の温度にする。
更に空気の流通下に26時間の間に200℃から330
℃に高める。330℃からはブテン−空気混合物
を、ブテン15ｇ／cm²・時の量および35の空気−
ブテン混合割合で導入する。用いる工業用ブテ
ンは次の組成を有している ｎ−ブタン：20.19％ イソ−ブタン：5.81％ ブテン−１：46.73％ シス−ブテン−２：10.82％ トランス−ブテン−２：16.20％ 今度は、330℃の塩浴を、反応域に於ける反
応温度（“ホツト・スポツト”）500℃が達成さ
れるまで約５℃／時で徐々に高め（浴温度；約
420℃）そしてこの高さに12時間維持する。こ
の時間の間に負荷量を、空気／ブテン−割合を
維持したまゝ、20ｇ／cm²・時に増加させる。空
間容量速度（RVG）は今や2290時^-1である。
“ホツト・スポツト”の後に浴温度を調整する。
12時間後に、転化率が85〜90％に成るようなと
ころまで浴温度を下げる。次に来る８〜14日の
間に更に徐々に活性化が行われる。その過程で
浴温度を一定の転化率のもとで更に低下させて
もよい。最後に465℃の“ホツト・スポツト”
温度が380℃の浴温度のもとで生ずる。 Ｃ 触媒試験の結果 Ａに従つて製造されそしてＢに従つて使用し
始められそして活性化された触媒は原料として
Ｂの所に記したブテンにて20ｇ／cm²・時の充填
量、35の空気／ブタン−重量割合そして400ミ
リバールの触媒予備圧のもとで第１表に記した
結果が得られる：

【表】 例 ２ この例では、例1Aに従つて製造した触媒に原
料としてブタン（含有量98.7％、イソ−ブタン１
％、ブテン0.3％）を使用している。 Ｂ 触媒の活性化 触媒を、例１に記載したのと同じ反応器中で
同じ様に、例１に記した組成の工業用ブテンを
用いて330℃のもとで使用しそして“ホツト・
スポツト”500℃に達するまで塩浴温度を高め
る。塩浴温度を、空気量を変えずにブテンの混
入を場合によつては取り止めながら430℃にす
る。この温度のもとでブテンを、15ｇ／cm²・時
の負荷量と成るようにブタンを代える。この場
合空気流は変えないので、空気／ブタン−重量
割合は35である。ブテンをブタンに置換した後
に、“ホツト・スポツト”−温度を浴温度より
ほゞ15〜30℃上の値にもどす。浴温度を450℃
に高める。その際、“ホツト・スポツト”−温度
は徐々に約500℃の値に上昇する。浴温度を、
“ホツト・スポツト”−温度が24時間この高さに
あるように制御する。この時間の間に、空気／
ブタン−割合の維持下に15ｇ／cm²・時から20
ｇ／cm²・時に負荷量を増す。その後に“ホツ
ト・スポツト”−温度を、浴温度を相応して戻
しながら、480℃に下げる。次に来る８〜14日
の間に、ゆつくりと更に活性化が生じ、その過
程で“ホツト・スポツト”−温度を、転化率が
90％越えないように更に下げる。 Ｃ 触媒試験の結果 原料として上述のブタンを使用し、20ｇ／
cm²・時の負荷量、35の空気／ブタン−重量割合
および400ミリバールの触媒予備圧のもとで、
第２表に記した結果が得られる。

【表】 例 ３ 例1Aに従つて製造された触媒を、22.6mmのφ
および60cmの長さを有する反応用管を備えた反応
器中に充填する。この反応器は６mmの外径を持つ
加熱管を備えている。触媒容積は50cmの充填高さ
の場合186.4mlである。触媒を空気流中で４時間
の間に350℃の塩浴温度にしそしてこの温度のも
とで1250時^-1の空間容積速度および40の空気／ブ
タジエン−重量割合にてブタジエン／空気−混合
物を用いて使用始める。次で塩浴温度を、最大収
率に達するまでの間、下げる。それは320℃に当
る。この場合定量的転化率の際に、用いたブタジ
エンに対して112重量％の収率が得られる。これ
は61.8％の選択率に相当する。 例 ４ 触媒を例1Aの方法に従つて製造する。但し、
ニツケル−ヒドロキシ−カルボナートを500℃で
熱処理することによつて製造される酸化ニツケル
をTiO₂と一緒に、Ni：Ｖ＝0.02：１の原子比で
あるような量で添加する点だけを異にする。加工
した後に触媒は次の組成を有している：Ｖ：Ｐ：
Ti：Ni＝１：1.10：0.20：0.02。 この触媒をタブレツト化しそして例1Bに記載
されている反応器に充填しそして次の様に使用し
始める： 反応器を空気流中で350℃に加熱する。この温
度からブタン／空気−混合物を、15ｇ／cm²・時の
ブタン量および35の空気／ブタン−混合割合にて
触媒上に案内する。浴温度を、“ホツト・スポツ
ト”−域の反応温度約500℃に達するまで５℃／時
にて徐々に高めそしてこの反応温度を24時間維持
する。次で塩浴温度を、反応温度が480℃と成る
まで下げる。温度を、85〜90％の転化率の値が達
成されるまでの間−これには数日必要である−こ
の高さに保持する。その後に塩浴温度を、転化率
が85％に成るように制御する。20ｇのブタン／
cm²・時の負荷量、35の空気／ブタジエン−重量比
および400ミリバールの触媒予備圧のもとで、第
４表に記した結果が得られる：

【表】 例 ５ 例1Aの方法に従つて触媒を製造する。但し、
ニツケル−ヒドロキシカルボナートとLiOH.H₂O
とを500℃で熱処理した混合物をTiO₂と一緒に、
原子比がNi：Ｖ＝0.03：１およびLi：Ｖ＝0.01：
１であるような量で添加する点だけ異にしてい
る。後処理後に触媒はＶ：Ｐ：Ti：Ni：Li＝
１：1.10：0.20：0.03：0.01なる組成を有してい
る。この触媒をタブレツト化しそして例1Bに記
した反応器中に充填しそして例2Bに従つて使用
し始めそして活性化する。 原料としてのブタン、20ｇ／cm²・時の負荷量、
35の空気／ブタン−割合そして400ミリバールの
触媒予備圧にて、第５表に記した結果が得られ
る。

【表】 例 ６ 例1Aの方法によつて触媒を製造する：但しFe
（No₃）₂・9H₂Oとマグネシウム−ヒドロキシ−カ
ルボナートとを500℃のもとで熱処理することに
よつて製造される両酸化物の混合物をTiO₂と一
緒に、原子比がFe：Ｖ＝0.02：１、Mg：Ｖ＝
0.005：１と成るような量で添加する。後処理後
に触媒は次の組成を有している：Ｖ：Ｐ：Ti：
Fe：Mg＝１：1.10：0.2：0.02：0.005。 この触媒をタブレツト化しそして例1Bに記載
した反応器中に充填しそして実施例2Bに従つて
使用し始めそして活性化する。 原料としてのブタン、20ｇ／cm²・時の負荷量、
35の空気／ブタン−重量比および400ミリバール
の触媒予備圧を用いて、第６表に記した結果が得
られる：

【表】 例 ７ 例1Aの方法に従つて触媒を製造する。但しニ
ツケル−ヒドロキシ−カルボナート、Fe
（No₃）₂・9H₂OおよびLiOH・H₂Oを500℃のもと
で熱処理することによつて製造される酸化混合物
をTiO₂と一緒に、原子比がNi：Ｖ＝0.02：１、
Fe：Ｖ＝0.02：１そしてLi：Ｖ＝0.01：１と成る
ような量で添加する点だけを異にする。後処理の
後に触媒は次の組成を有している： Ｖ：Ｐ：Ti：Ni：Fe：Li＝１：1.10：0.20：
0.02：0.02：0.01。 この触媒をタブレツトとして、実施例1Bに相
応する反応器中に入れそして実施例2Bに従つて
使用し始めそして活性化する。 原料としてのブタン、20ｇ／cm²・時の負荷量、
35の空気／ブタン−重量比および400ミリバール
の触媒予備圧を用いて、第７表に記した結が得ら
れる。

【表】 例 ８（比較例） この例は、鋭錐石の形の通常のTiO₂を用いる
ことと我々が請求している特別な高分散状態で用
いることとの間の相違を明らかにしている。 例1Aに従つて製造される触媒を、22.6mmのφ、
60cmの長さの反応用管を有している反応器中に充
填する。触媒容量は186.4mlであり、充填高さは
50cmである。触媒を空気流中で４時間の間に350
℃にし、350℃のもとでブタン／空気−流を用い
て1250時^-1の空間容量速度および30の空気／ブタ
ン−重量比にて使用し始める。塩浴温度を約３時
間の間に350℃から、500℃の反応温度（“ホツ
ト・スポツト”）に達する程に高める。この温度
を若干時間維持した後に、塩浴温度を無水マレイ
ン酸の最大収率が達成されるまで下げる。 同じ方法を例1Aに従つて製造された触媒を用
いて実施する。但し56m²／ｇの表面積を有した
TiO₂を鋭錐石（表面積＝10.5m²／ｇ）に代える。 第８表に、両方の触媒にて得られる結果を示
す：

【表】 有した比較
用触媒
この表から、この条件のもとで達成される最大
収率が、高分散TiO₂を用いた場合には鋭鉾石の
形のTiO₂を用いた場合よりも実質的に大きいこ
とが明らかに判る。TiO₂の他の市販の形のもの
も（鋭錐石の形であるかあるいは金紅石の形であ
るかは重要ではない）、本発明の高分散TiO₂に比
較して明らかに悪い。 例 ９（比較例） この例では、例1Aに従つて製造される触媒を
同じ方法で製造される他の２種類の触媒と比較す
る。但し、後者の触媒の場合には多量の還元剤
H₃PO₃を用いる。 例1Aに従う触媒は、H₃PO₃での唯一の還元の
際に4.3のバナジウム酸化段階V^Xが生ずる程に、
還元剤H₃PO₃を含有している。例1Aの方法に従
つて２種類の別の触媒を製造する。その際
H₃PO₃の量を4.1および4.0のバナジウム酸化段階
V^Xが生ずるような量に増加させる−H₃PO₄の量
を、Ｐ：Ｖ−割合を一定に維持する為に、これに
相応して減らす−。３種類の触媒を比較例８に記
した反応器中に於て同じ運転方法でブタンを用い
て試験しそしてそれぞれの無水マレイン酸の最大
収率を確かめる。この場合、第９表に総括した結
果が得られる：

【表】 要するに還元剤H₃PO₃の量を増すことが、触
媒の活性を減少させる。即ち、最大収率は減少し
そして更に非常に高い浴温度のもとで初めて達成
される。 例 10（比較例） この例では、例1Aの方法に従つて製造された
触媒（1A）を、製造の間に水の共沸的除去をし
ないもの（1B）と比較する。 両方の触媒を、比較例８に記載の反応器中に於
て同じ使用方法でブタン／空気−混合物にて試験
しそして無水マレイン酸の最大収率は最初の４日
間の間に確かめられる。結果を第10表に示す。

【表】 製造の間に触媒1B中に存在している多量の水
が触媒の活性を低下させ、低い最大収率および高
い浴温度−この場合、最大収率が低く成る−が認
められる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ５価のバナジウムを含有するバナジウム化合
   物とオルト−リン酸とから出発し、懸濁剤として
   の２〜８個のＣ−原子を有する一連の一価の低級
   脂肪族アルコールの内のアルコール中でそして場
   合によつては促進剤の存在下に、リン酸バナジル
   を基礎とする飽和−および／または不飽和C₄−
   炭化水素を無水マレイン酸に気相酸化する為の触
   媒を製造するに当つて、バナジウムを還元する為
   にH₃PO₃＋アルコールなる還元剤組合せを使用
   し、その際にH₃PO₃を、バナジウムを4.2〜4.4、
   殊に4.3の酸化段階に還元する為にのみ充分であ
   るような化学量論量以下の量で使用しそしてバナ
   ジウムを3.9〜4.0、殊に3.95〜3.98の酸化段階へ
   更に還元することをアルコールによつて実施し、
   場合によつてはH₃PO₄と一緒に持込まれる水を、
   用いたアルコールと共沸留去しそしてリン酸バナ
   ジルの形成後に、チタン−テトラハロゲニドの高
   温熱分解によつて生ずるTiO₂および場合によつ
   ては別の促進剤Ni、Fe、Li、Mgを添加し、沈殿
   する触媒を冷却、過および乾燥の後に公知の方
   法で成形しそして触媒の活性化を酸化用反応器自
   体の中で空気−炭化水素流の存在下に450〜510℃
   の反応温度のもとで12〜72時間実施することを特
   徴とする、上記触媒の製造方法。 ２ Tiを唯一の促進剤として、チタンテトラハ
   ロゲニド、特にTiCl₄の高温熱分解によつて得ら
   れる50〜80m²／ｇの表面積のTiO₂の形で、Ti：
   Ｖの原子比が0.05〜0.4、殊に0.15〜0.25であるよ
   うな量で使用する、特許請求の範囲第１項記載の
   方法。 ３ 別の促進剤としてニツケルおよび鉄を単独で
   または両方を一緒に（場合によつてはリチウムま
   たはマグネシウムと結合した状態で）、500〜600
   ℃でこれら元素の塩の熱処理で得られる酸化物の
   形で用いる、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ バナジウムに対するNiまたはFeの原子比ま
   たはバナジウムに対するNi＋Feの原子比が0.01
   〜0.05でありそしてバナジウムに対するLiまたは
   Mgの原子比は0.001〜0.02である特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 ５ H₃PO₃とH₃PO₄との合計を、ＰとＶの原子
   比が1.0〜1.2、殊に1.1に達するように決める特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 ６ 触媒を活性化の前に空気中で300〜350℃に加
   熱しそして空気をこの温度範囲内で空気と不飽和
   −および／または飽和C₄−炭化水素との混合物
   に代えそして450〜510℃の活性化温度に調整する
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 ７ 触媒の活性化を10〜20ｇの炭化水素／cm²−時
   なる炭化水素負荷量のもとで実施する特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 ８ 触媒の活性化を空気／炭化水素−混合物にて
   実施し、その際炭化水素に対する空気の重量比は
   25〜50：１、殊に30〜40：１である特許請求の範
   囲第１項記載の方法。