JP2894481B2 - アンモオキシデーション用触媒及びその製造法 - Google Patents
アンモオキシデーション用触媒及びその製造法Info
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】この発明は、ルチルＴｉＯ２
型の結晶相を含有するバナジウム、アンチモン及びチタ
ンの混合酸化物からなるアンモオキシデーション用触媒
に関する。さらに詳しくは、本発明は、これらの混合酸
化物からなるアンモオキシデーション用触媒の製造法及
びアルカンのアンモオキシデーション方法に関する。
型の結晶相を含有するバナジウム、アンチモン及びチタ
ンの混合酸化物からなるアンモオキシデーション用触媒
に関する。さらに詳しくは、本発明は、これらの混合酸
化物からなるアンモオキシデーション用触媒の製造法及
びアルカンのアンモオキシデーション方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ある種のバナジウム及びアンチモンの混
合酸化物又はバナジウム、アンチモン及びその他の金属
の混合酸化物は、既知の化合物であって、多くのその他
の混合酸化物のうちでも、特に仏国特許第２０７２３３
４号に記載されている。同様に、ヨーロッパ特許第０４
９２８０５号には、種々の金属の化合物を過酸水素水溶
液中で混合し、次いでこの混合物を７５０℃以上の、好
ましくは７８０℃以上の温度で焼成し、次いで焼成され
た混合物をモノヒドロキシ又はジヒドロキシ化合物によ
り処理することによってバナジウム、アンチモン、錫及
びチタンの混合酸化物も含めて無数の化合物の製造法が
記載されている。これらの化合物の全ては、０．１又は
０．２のＴｉ／Ｖモル比を有する。
合酸化物又はバナジウム、アンチモン及びその他の金属
の混合酸化物は、既知の化合物であって、多くのその他
の混合酸化物のうちでも、特に仏国特許第２０７２３３
４号に記載されている。同様に、ヨーロッパ特許第０４
９２８０５号には、種々の金属の化合物を過酸水素水溶
液中で混合し、次いでこの混合物を７５０℃以上の、好
ましくは７８０℃以上の温度で焼成し、次いで焼成され
た混合物をモノヒドロキシ又はジヒドロキシ化合物によ
り処理することによってバナジウム、アンチモン、錫及
びチタンの混合酸化物も含めて無数の化合物の製造法が
記載されている。これらの化合物の全ては、０．１又は
０．２のＴｉ／Ｖモル比を有する。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、ルチルＴｉ
Ｏ２型の結晶相を含有するバナジウム、アンチモン及び
チタンの混合酸化物からなるアンモオキシデーションの
新製造方法並びにそのように製造された触媒を使用する
アルカンのアンモオキシデーション法を提供する。
Ｏ２型の結晶相を含有するバナジウム、アンチモン及び
チタンの混合酸化物からなるアンモオキシデーションの
新製造方法並びにそのように製造された触媒を使用する
アルカンのアンモオキシデーション法を提供する。
【０００４】
【課題を解決するための手段】発明の概要まず第一に、
本発明は、次の一般実験式（Ｉ） ＶＳｂａＴｉｂＯｘ （Ｉ） （ここで、ａは０．１以上の整数又は分数を表わし、ｂ
は０．１以上の整数又は分数を表わし、ｘはその他の元
素の酸化状態によって決定される整数又は分数を表わ
す）に相当するバナジウム、アンチモン及びチタンを含
む混合酸化物からなるアンモオキシデーション用触媒を
製造するにあたり、バナジウム、アンチモン及びチタン
のそれぞれの化合物を少なくとも１種の飽和アルコール
に溶解し、そのようにして得られたアルコール溶液を水
と接触させて混合酸化物を沈殿させ、得られた混合酸化
物を分離し、焼成することを特徴とする、前記アンモオ
キシデーション用触媒の製造方法に関する。
本発明は、次の一般実験式（Ｉ） ＶＳｂａＴｉｂＯｘ （Ｉ） （ここで、ａは０．１以上の整数又は分数を表わし、ｂ
は０．１以上の整数又は分数を表わし、ｘはその他の元
素の酸化状態によって決定される整数又は分数を表わ
す）に相当するバナジウム、アンチモン及びチタンを含
む混合酸化物からなるアンモオキシデーション用触媒を
製造するにあたり、バナジウム、アンチモン及びチタン
のそれぞれの化合物を少なくとも１種の飽和アルコール
に溶解し、そのようにして得られたアルコール溶液を水
と接触させて混合酸化物を沈殿させ、得られた混合酸化
物を分離し、焼成することを特徴とする、前記アンモオ
キシデーション用触媒の製造方法に関する。
【０００５】発明の具体的な説明 これらの混合酸化物は、ルチルＴｉＯ2 型の結晶相の特
徴であるＸ線回折線を示し、そしてα−Ｓｂ2 Ｏ4 即ち
セルバンタイト及び（又は）Ｓｂ6 Ｏ13の結晶相の特徴
であるＸ線回折線を示さない。
徴であるＸ線回折線を示し、そしてα−Ｓｂ2 Ｏ4 即ち
セルバンタイト及び（又は）Ｓｂ6 Ｏ13の結晶相の特徴
であるＸ線回折線を示さない。
【０００６】ルチルＴｉＯ2 型の相の特徴的な回折線
は、次の格子空間ｄ（Å）に相当する。 ３．２４〜３．２７ ２．４８−２．５２ ２．２９−２．３１ ２．１８−２．２１ ２．０５−２．０７ １．６８−１．７０ １．６２−１．６４ １．４８−１．５１ １．４５−１．５０ １．４２−１．４６ １．３６−１．３７ １．３０−１．３１ １．２４−１．２６
は、次の格子空間ｄ（Å）に相当する。 ３．２４〜３．２７ ２．４８−２．５２ ２．２９−２．３１ ２．１８−２．２１ ２．０５−２．０７ １．６８−１．７０ １．６２−１．６４ １．４８−１．５１ １．４５−１．５０ １．４２−１．４６ １．３６−１．３７ １．３０−１．３１ １．２４−１．２６
【０００７】α−Ｓｂ2 Ｏ4 （セルバンタイト）相の特
徴的な回折線は、次の格子空間ｄ（Å）に相当する。 ４．４５ ３．４５ ３．０７ ２．９３ ２．７３ ２．６５ ２．４７ ２．４０ ２．２４ ２．１６ ２．００ １．９１ １．８６ １．７８ １．７２ １．６３ １．５９ １．５６ １．５２ １．４７ １．４２ １．３７
徴的な回折線は、次の格子空間ｄ（Å）に相当する。 ４．４５ ３．４５ ３．０７ ２．９３ ２．７３ ２．６５ ２．４７ ２．４０ ２．２４ ２．１６ ２．００ １．９１ １．８６ １．７８ １．７２ １．６３ １．５９ １．５６ １．５２ １．４７ １．４２ １．３７
【０００８】Ｓｂ6 Ｏ13相の特徴的な回折線は、次の格
子空間ｄ（Å）に相当する。 ５．９５ ３．１１ ２．９７ ２．５８ ２．３６ ２．１０ １．９８ １．８２ １．７４ １．５７ １．５５ １．４８ １．４４
子空間ｄ（Å）に相当する。 ５．９５ ３．１１ ２．９７ ２．５８ ２．３６ ２．１０ １．９８ １．８２ １．７４ １．５７ １．５５ １．４８ １．４４
【０００９】
【発明の実施の形態】本発明の方法によって製造される
前記の式（Ｉ）の混合酸化物の中でも、特に、 ・ａが１００以下の整数又は分数を表わし、 ・ｂが１００以下の整数又は分数を表わし、 ・ｘがその他の元素の酸化状態によって決定される整数
又は分数を表わす 式（Ｉ）の混合酸化物が挙げられる。さらに特定すれ
ば、 ・ａが０．５〜５０の整数又は分数を表わし、 ・ｂが１〜４０の整数又は分数を表わし、 ・ｘがその他の元素の酸化状態によって決定される整数
又は分数を表わす 式（Ｉ）の混合酸化物が挙げられる。
前記の式（Ｉ）の混合酸化物の中でも、特に、 ・ａが１００以下の整数又は分数を表わし、 ・ｂが１００以下の整数又は分数を表わし、 ・ｘがその他の元素の酸化状態によって決定される整数
又は分数を表わす 式（Ｉ）の混合酸化物が挙げられる。さらに特定すれ
ば、 ・ａが０．５〜５０の整数又は分数を表わし、 ・ｂが１〜４０の整数又は分数を表わし、 ・ｘがその他の元素の酸化状態によって決定される整数
又は分数を表わす 式（Ｉ）の混合酸化物が挙げられる。
【００１０】本発明の方法において使用されるバナジウ
ム、アンチモン及びチタンの化合物は、飽和アルコール
又は飽和アルコールの混合物に可溶性でなければならな
い。本願明細書において、化合物は、その溶解度が２５
℃で測定して、飽和アルコール１リットル当たり少なく
とも５ｇであるときは可溶性であるとみなされる。これ
らの化合物は一緒に導入することができる。また、それ
らは、まず最初にアルコールに別個に溶解し、次いでそ
のようにして得られた別個の溶液を互いに混合すること
ができる。一般に、アルコール溶液は、バナジウム、ア
ンチモン及びチタンの化合物のそれぞれの溶液を中間で
製造することなく種々の化合物を溶解することにより製
造されるが、もちろんこれに限定するわけではない。
ム、アンチモン及びチタンの化合物は、飽和アルコール
又は飽和アルコールの混合物に可溶性でなければならな
い。本願明細書において、化合物は、その溶解度が２５
℃で測定して、飽和アルコール１リットル当たり少なく
とも５ｇであるときは可溶性であるとみなされる。これ
らの化合物は一緒に導入することができる。また、それ
らは、まず最初にアルコールに別個に溶解し、次いでそ
のようにして得られた別個の溶液を互いに混合すること
ができる。一般に、アルコール溶液は、バナジウム、ア
ンチモン及びチタンの化合物のそれぞれの溶液を中間で
製造することなく種々の化合物を溶解することにより製
造されるが、もちろんこれに限定するわけではない。
【００１１】挙げることができる可溶性バナジウム化合
物の例は、バナジルアセチルアセトネート、三塩化バナ
ジル、三弗化バナジウム、四弗化バナジウム、五弗化バ
ナジウム、三臭化バナジウム、二塩化バナジウム、三塩
化バナジウム、四塩化バナジウム及び三沃化バナジウム
である。
物の例は、バナジルアセチルアセトネート、三塩化バナ
ジル、三弗化バナジウム、四弗化バナジウム、五弗化バ
ナジウム、三臭化バナジウム、二塩化バナジウム、三塩
化バナジウム、四塩化バナジウム及び三沃化バナジウム
である。
【００１２】挙げることができる可溶性アンチモン化合
物の例は、五塩化アンチモン、三塩化アンチモン、三臭
化アンチモン、三弗化アンチモン、三沃化アンチモン、
三酸化アンチモン及び水素化アンチモンである。
物の例は、五塩化アンチモン、三塩化アンチモン、三臭
化アンチモン、三弗化アンチモン、三沃化アンチモン、
三酸化アンチモン及び水素化アンチモンである。
【００１３】挙げることができる可溶性チタン化合物の
例は、二塩化チタン、四塩化チタン、三塩化チタン、三
臭化チタン、四臭化チタン、四弗化チタン及び二沃化チ
タンである。
例は、二塩化チタン、四塩化チタン、三塩化チタン、三
臭化チタン、四臭化チタン、四弗化チタン及び二沃化チ
タンである。
【００１４】本発明の方法において使用される飽和アル
コールは、特にアルカノール及びシクロアルカノールで
ある。蒸留又は蒸発による分離操作或いは再循環操作を
容易にするためにはその沸点が過度に高くないアルカノ
ール及びシクロアルカノールを使用することが好まし
い。従って、１〜６個の炭素原子を有するアルカノー
ル、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノー
ル、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノー
ル、ｔ−ブタノール、ペンタノール類及びヘキサノール
類並びにシクロヘキサノールが好ましい。
コールは、特にアルカノール及びシクロアルカノールで
ある。蒸留又は蒸発による分離操作或いは再循環操作を
容易にするためにはその沸点が過度に高くないアルカノ
ール及びシクロアルカノールを使用することが好まし
い。従って、１〜６個の炭素原子を有するアルカノー
ル、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノー
ル、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノー
ル、ｔ−ブタノール、ペンタノール類及びヘキサノール
類並びにシクロヘキサノールが好ましい。
【００１５】上記のように得られたアルコール溶液は、
次いで混合酸化物を沈殿させるように水と混合される。
この操作は、好ましくは、アンモニウム塩、特にカルボ
ン酸アンモニウム（例えば、酢酸アンモニウム、くえん
酸アンモニウム又は酒石酸アンモニウム）、しゅう酸ア
ンモニウム、炭酸アンモニウム又は燐酸水素アンモニウ
ムの水溶液中で行われるが、これは５〜９、好ましくは
７付近のｐＨにさせる。しかして、水中で２モル／ｌの
濃度の酢酸アンモニウムは、７付近のｐＨを有する。
次いで混合酸化物を沈殿させるように水と混合される。
この操作は、好ましくは、アンモニウム塩、特にカルボ
ン酸アンモニウム（例えば、酢酸アンモニウム、くえん
酸アンモニウム又は酒石酸アンモニウム）、しゅう酸ア
ンモニウム、炭酸アンモニウム又は燐酸水素アンモニウ
ムの水溶液中で行われるが、これは５〜９、好ましくは
７付近のｐＨにさせる。しかして、水中で２モル／ｌの
濃度の酢酸アンモニウムは、７付近のｐＨを有する。
【００１６】この溶液のｐＨを好ましくは７付近に保持
するためには、混合酸化物の沈殿中に生じ得る酸性度
（例えば、ハロゲン化アンチモン及び（又は）ハロゲン
化チタン及び（又は）ハロゲン化バナジウムを使用する
ときに生じるハロゲン化水素酸）を塩基性化合物によっ
て徐々に中和することが必要であろう。本発明の方法に
おいては、この中和をアンモニア水を制御しながら徐々
に添加することにより行うことが好ましい。
するためには、混合酸化物の沈殿中に生じ得る酸性度
（例えば、ハロゲン化アンチモン及び（又は）ハロゲン
化チタン及び（又は）ハロゲン化バナジウムを使用する
ときに生じるハロゲン化水素酸）を塩基性化合物によっ
て徐々に中和することが必要であろう。本発明の方法に
おいては、この中和をアンモニア水を制御しながら徐々
に添加することにより行うことが好ましい。
【００１７】本発明の混合酸化物を沈殿させた後、それ
らは、この種の操作のために慣用されている任意の技
術、特にろ過によって飽和アルコール／水溶液から分離
される。単離された混合酸化物は次いで大気圧下に又は
減圧下に、例えば３０℃〜２００℃の温度で乾燥される
（これらの数値は臨界的な重要性はない）。
らは、この種の操作のために慣用されている任意の技
術、特にろ過によって飽和アルコール／水溶液から分離
される。単離された混合酸化物は次いで大気圧下に又は
減圧下に、例えば３０℃〜２００℃の温度で乾燥される
（これらの数値は臨界的な重要性はない）。
【００１８】次いで、式（Ｉ）の混合酸化物は、４００
℃〜８００℃の温度で焼成される。焼成は、好ましくは
５００℃〜７５０℃の温度で行われる。
℃〜８００℃の温度で焼成される。焼成は、好ましくは
５００℃〜７５０℃の温度で行われる。
【００１９】本発明の他の主題は、前記の製造法によっ
て製造されたことを特徴とする一般実験式（Ｉ）に相当
する少なくとも１種の混合酸化物からなる少なくとも一
つの１個の活性相を含有する固体触媒の存在下に気相で
アルカンをアンモオキシデーションする方法にある。
て製造されたことを特徴とする一般実験式（Ｉ）に相当
する少なくとも１種の混合酸化物からなる少なくとも一
つの１個の活性相を含有する固体触媒の存在下に気相で
アルカンをアンモオキシデーションする方法にある。
【００２０】本発明に従えば、１分子当たり３〜１２個
の炭素原子を有するアルカンが、その活性相を正にここ
で特定した触媒の存在下に気相でアンモニア及び酸素と
反応せしめられる。本発明方法の状況では、もちろん、
反応条件下で不活性である希釈ガス、例えばヘリウム、
窒素及びアルゴンを使用することが可能である。同様
に、水蒸気も広い範囲内でガス状反応混合物に添加する
ことができる。従って、反性ガス（アルカン、アンモニ
ア及び酸素）は、不活性希釈剤及び（又は）水蒸気によ
り希釈することができる。この状況では、水蒸気の含量
は広い範囲で、特に０〜５０％、好ましくは３〜３０％
の範囲で変えることができる。本発明の方法をより良く
実施するためには、反応ガスの含量は少なくとも３％、
好ましくは少なくとも２０％である。反応ガス内のアル
カン、アンモニア及び酸素のそれぞれの容積含量は、広
い範囲内で変えることができる。反応ガス内のアルカン
の含量は、好ましくは５〜７０％である。アンモニアの
含量は好ましくは３〜５０％であり、酸素の含量は好ま
しくは３〜４５％である。
の炭素原子を有するアルカンが、その活性相を正にここ
で特定した触媒の存在下に気相でアンモニア及び酸素と
反応せしめられる。本発明方法の状況では、もちろん、
反応条件下で不活性である希釈ガス、例えばヘリウム、
窒素及びアルゴンを使用することが可能である。同様
に、水蒸気も広い範囲内でガス状反応混合物に添加する
ことができる。従って、反性ガス（アルカン、アンモニ
ア及び酸素）は、不活性希釈剤及び（又は）水蒸気によ
り希釈することができる。この状況では、水蒸気の含量
は広い範囲で、特に０〜５０％、好ましくは３〜３０％
の範囲で変えることができる。本発明の方法をより良く
実施するためには、反応ガスの含量は少なくとも３％、
好ましくは少なくとも２０％である。反応ガス内のアル
カン、アンモニア及び酸素のそれぞれの容積含量は、広
い範囲内で変えることができる。反応ガス内のアルカン
の含量は、好ましくは５〜７０％である。アンモニアの
含量は好ましくは３〜５０％であり、酸素の含量は好ま
しくは３〜４５％である。
【００２１】本発明の方法をより良く実施するために
は、反応混合物の組成は、爆発範囲外にあるように選定
されるのが好ましい。プロパンを原料にすれば、得られ
る混合物は本質的にプロピレン及びアクリロニトリルを
含有する。アクリロニトリルは、工業的に大規模で製造
される中間体であるのに対して、プロピレンはアクリロ
ニトリル並びに当業者に周知の各種のその他の中間製品
を製造するのに普通に使用される原料である。イソブタ
ンを原料として使用すれば、得られる混合物はメタクリ
ロニトリル及びイソブタン又はｎ−ブタンである。本発
明の方法は、プロパンをアンモオキシデーションするの
に特に適している。使用されるアルカンが工業用等級の
ものであるならば、それはエチレン不飽和を含有する化
合物を有意の量では含有しない。しかして、使用される
プロパンは、一般に、ごく少量の、例えば１０％以下の
プロピレンを含有する。
は、反応混合物の組成は、爆発範囲外にあるように選定
されるのが好ましい。プロパンを原料にすれば、得られ
る混合物は本質的にプロピレン及びアクリロニトリルを
含有する。アクリロニトリルは、工業的に大規模で製造
される中間体であるのに対して、プロピレンはアクリロ
ニトリル並びに当業者に周知の各種のその他の中間製品
を製造するのに普通に使用される原料である。イソブタ
ンを原料として使用すれば、得られる混合物はメタクリ
ロニトリル及びイソブタン又はｎ−ブタンである。本発
明の方法は、プロパンをアンモオキシデーションするの
に特に適している。使用されるアルカンが工業用等級の
ものであるならば、それはエチレン不飽和を含有する化
合物を有意の量では含有しない。しかして、使用される
プロパンは、一般に、ごく少量の、例えば１０％以下の
プロピレンを含有する。
【００２２】本発明の方法は、気相反応として行われ
る。従って、アンモオキシデーション又は酸化反応を気
相で行うのに好適などんな装置も使用することができ
る。本発明の方法は、連続的に又はバッチ式で行うこと
ができ、また固定床又は流動床を使用することができ
る。反応温度は、一般に３００℃〜５５０℃、好ましく
は４００℃〜５００℃である。反応混合物の全圧は、大
気圧以上であってよい。一般に、それは１〜６バール、
好ましくは１〜４バールである。ガスの流量は、毎時容
積流量が１００〜３６，０００ｈ-1、好ましくは２００
〜２０，０００ｈ-1であるように設定される。毎時容積
容量は、全ガス容積／触媒容積／時間の比率として定義
される。当業者であれば、もちろん、その製造目的を考
慮して、温度、ガス流量、使用触媒の正確な性質及び反
応のその他の種々のパラメーターの間の妥協点を見出す
ことができよう。
る。従って、アンモオキシデーション又は酸化反応を気
相で行うのに好適などんな装置も使用することができ
る。本発明の方法は、連続的に又はバッチ式で行うこと
ができ、また固定床又は流動床を使用することができ
る。反応温度は、一般に３００℃〜５５０℃、好ましく
は４００℃〜５００℃である。反応混合物の全圧は、大
気圧以上であってよい。一般に、それは１〜６バール、
好ましくは１〜４バールである。ガスの流量は、毎時容
積流量が１００〜３６，０００ｈ-1、好ましくは２００
〜２０，０００ｈ-1であるように設定される。毎時容積
容量は、全ガス容積／触媒容積／時間の比率として定義
される。当業者であれば、もちろん、その製造目的を考
慮して、温度、ガス流量、使用触媒の正確な性質及び反
応のその他の種々のパラメーターの間の妥協点を見出す
ことができよう。
【００２３】アルカンのアンモオキシデーション方法に
使用される触媒は、触媒の活性相を構成する前記のバナ
ジウム、アンチモン及びチタンの混合酸化物の１種のみ
又は多数を含むことができ、或いは当業者に周知の種々
の技術、例えば含浸又はスラリー担持法を使用して該活
性相を担持し又は活性相を混合する無機酸化物、例えば
アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、ジルコニア、セ
ライト、マグネシア、酸化チタン又は酸化ニオブのよう
なものを追加的に含むことができる。活性相のみからな
り或いは無機酸化物に担持され又は無機酸化物と混合さ
れた活性相からなる触媒相は、次いでバラの状態で又は
粒状で使用することができる。従って、それは粉末状で
使用することができるし、或いは各種の周知の技術に従
って例えばボール、ペレット、押出物又は破砕粒子に賦
形することができる。
使用される触媒は、触媒の活性相を構成する前記のバナ
ジウム、アンチモン及びチタンの混合酸化物の１種のみ
又は多数を含むことができ、或いは当業者に周知の種々
の技術、例えば含浸又はスラリー担持法を使用して該活
性相を担持し又は活性相を混合する無機酸化物、例えば
アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、ジルコニア、セ
ライト、マグネシア、酸化チタン又は酸化ニオブのよう
なものを追加的に含むことができる。活性相のみからな
り或いは無機酸化物に担持され又は無機酸化物と混合さ
れた活性相からなる触媒相は、次いでバラの状態で又は
粒状で使用することができる。従って、それは粉末状で
使用することができるし、或いは各種の周知の技術に従
って例えばボール、ペレット、押出物又は破砕粒子に賦
形することができる。
【００２４】本発明方法を固定床で実施するためには、
使用できるこの種の技術の例は、ペレット化、或いは不
活性支持体又はモノリス型のセラミック若しくは金属支
持体への被覆である。本発明の方法を移動床又は流動床
で実施するためには、触媒相は、一般に、微粉化、乾燥
及び焼成によって賦形される。例えば、触媒相は、ペレ
ットを得るように圧縮成形することができる。これらの
ペレットは、次いで小片にするように破砕してもよい。
圧力、ペレットの直径及び厚み並びに小片の粒度の正確
な値は、反応器内で許容できる圧力降下に従って当業者
により選定することができる。
使用できるこの種の技術の例は、ペレット化、或いは不
活性支持体又はモノリス型のセラミック若しくは金属支
持体への被覆である。本発明の方法を移動床又は流動床
で実施するためには、触媒相は、一般に、微粉化、乾燥
及び焼成によって賦形される。例えば、触媒相は、ペレ
ットを得るように圧縮成形することができる。これらの
ペレットは、次いで小片にするように破砕してもよい。
圧力、ペレットの直径及び厚み並びに小片の粒度の正確
な値は、反応器内で許容できる圧力降下に従って当業者
により選定することができる。
【００２５】触媒相の他の製造法は、活性相の合成及び
その活性相の無機酸化物への担持又は無機酸化物との混
合を単一段階で行うことからなる。また、触媒相は、不
活性支持体上に担持し又は被覆することができる。この
支持体の種類は、それが選定された反応条件下で反応体
に関して化学的に不活性である限りでは、臨界的ではな
い。本発明の方法に関して使用することができる触媒の
製造に好適な支持体の例は、シリカ、アルミナ、シリカ
−アルミナ、焼結クレー、カーボランダム、マグネシ
ア、珪酸マグネシウム及び珪藻土が挙げられる。支持体
は非多孔質であるのが好ましく、特に粒状の耐火性酸化
物を基材とするものであり、最も普通に使用される支持
体はクレーを基材とするものである。この支持体は、例
えば、直径が０．５〜６ｍｍである不活性の、完全な、
中実の荒い表面のクレーボールからなっていてよい。ボ
ールの正確な直径は、反応器内で許容できる圧力降下に
従って選定される。また、この支持体は、琺瑯付けによ
って非多孔質ににすることができる。
その活性相の無機酸化物への担持又は無機酸化物との混
合を単一段階で行うことからなる。また、触媒相は、不
活性支持体上に担持し又は被覆することができる。この
支持体の種類は、それが選定された反応条件下で反応体
に関して化学的に不活性である限りでは、臨界的ではな
い。本発明の方法に関して使用することができる触媒の
製造に好適な支持体の例は、シリカ、アルミナ、シリカ
−アルミナ、焼結クレー、カーボランダム、マグネシ
ア、珪酸マグネシウム及び珪藻土が挙げられる。支持体
は非多孔質であるのが好ましく、特に粒状の耐火性酸化
物を基材とするものであり、最も普通に使用される支持
体はクレーを基材とするものである。この支持体は、例
えば、直径が０．５〜６ｍｍである不活性の、完全な、
中実の荒い表面のクレーボールからなっていてよい。ボ
ールの正確な直径は、反応器内で許容できる圧力降下に
従って選定される。また、この支持体は、琺瑯付けによ
って非多孔質ににすることができる。
【００２６】また、支持体はセラミック製支持体であて
よく、この支持体は好ましくはチャンネル又はダクトを
含むモノリス型の不活性な剛性構造体の形である。この
種の支持体は、周知であって、文献に広く記載されてい
る。セラミック材料から製造される支持体は、特に、主
要材料としてコルジエライト、アルミナ、ムライト、磁
器又は炭化硼素若しくは珪素を含むものである。さら
に、支持体は、金属製支持体であってもよい。このよう
な支持体は周知である。好適な金属製支持体は、特に、
鉄、ニッケル及びクロムの合金から得られるもの、或い
は鉄、クロム、アルミニウム及びコバルトの合金（例え
ばカンタルの商品名で知られているもの）から得られる
もの、或いは鉄、クロム、アルミニウム及びイットリウ
ムの合金（フェクラロイの商品名で知られている）から
得られるものである。また、金属は炭素鋼又は単純鋳鉄
であってよい。
よく、この支持体は好ましくはチャンネル又はダクトを
含むモノリス型の不活性な剛性構造体の形である。この
種の支持体は、周知であって、文献に広く記載されてい
る。セラミック材料から製造される支持体は、特に、主
要材料としてコルジエライト、アルミナ、ムライト、磁
器又は炭化硼素若しくは珪素を含むものである。さら
に、支持体は、金属製支持体であってもよい。このよう
な支持体は周知である。好適な金属製支持体は、特に、
鉄、ニッケル及びクロムの合金から得られるもの、或い
は鉄、クロム、アルミニウム及びコバルトの合金（例え
ばカンタルの商品名で知られているもの）から得られる
もの、或いは鉄、クロム、アルミニウム及びイットリウ
ムの合金（フェクラロイの商品名で知られている）から
得られるものである。また、金属は炭素鋼又は単純鋳鉄
であってよい。
【００２７】被覆された触媒が使用されるときは、触媒
相の量は広い範囲内で変えることができ、実際には、支
持体＋触媒相の総合計に対して１〜５０重量％、好まし
くは５〜３５重量％である。
相の量は広い範囲内で変えることができ、実際には、支
持体＋触媒相の総合計に対して１〜５０重量％、好まし
くは５〜３５重量％である。
【００２８】固定床において本発明方法を実施するのに
有用なある種の触媒は、破砕された中間品又は完成品で
ある触媒相をそれ自体知られた態様で被覆することによ
り得ることができる。この慣用の方法は、不活性で荒い
表面のボールの周囲に中間品又は完成品の触媒相を担持
させることからなる。ボールが所望量の触媒相によって
覆われたならば、それらは熱い空気中で７０〜１５０℃
で少なくとも３０分間乾燥され、次いでオーブンに入れ
て３００〜６００℃、好ましくは４５０〜５００℃で少
なくとも３時間焼成される。本発明の方法を移動床又は
流動床において実施するのに有用なある種の触媒は、好
ましくは非還元性雰囲気下に噴霧乾燥するそれ自体知ら
れた技術により得ることができる。このような操作に続
いて要すれば４００〜８００℃程度の温度で焼成するこ
とにより、球形状であって５〜７００μｍの直径を有す
る粉末が得られる。大きさが５〜２００μｍである粒子
を少なくとも８０重量％含む粉末が流動床での使用にあ
たって好ましい。触媒相単独或いはバラで又は粒状で使
用される触媒相が、本発明の触媒を構成する。
有用なある種の触媒は、破砕された中間品又は完成品で
ある触媒相をそれ自体知られた態様で被覆することによ
り得ることができる。この慣用の方法は、不活性で荒い
表面のボールの周囲に中間品又は完成品の触媒相を担持
させることからなる。ボールが所望量の触媒相によって
覆われたならば、それらは熱い空気中で７０〜１５０℃
で少なくとも３０分間乾燥され、次いでオーブンに入れ
て３００〜６００℃、好ましくは４５０〜５００℃で少
なくとも３時間焼成される。本発明の方法を移動床又は
流動床において実施するのに有用なある種の触媒は、好
ましくは非還元性雰囲気下に噴霧乾燥するそれ自体知ら
れた技術により得ることができる。このような操作に続
いて要すれば４００〜８００℃程度の温度で焼成するこ
とにより、球形状であって５〜７００μｍの直径を有す
る粉末が得られる。大きさが５〜２００μｍである粒子
を少なくとも８０重量％含む粉末が流動床での使用にあ
たって好ましい。触媒相単独或いはバラで又は粒状で使
用される触媒相が、本発明の触媒を構成する。
【００２９】反応生成物は、任意の適当な手段によって
留出ガスから回収することができる。例えば、留出ガス
は、未反応アンモニアを中和するために希硫酸を入れた
凝縮器に通すことができる。次いで、このガスは、アク
リロニトリル、アセトニトリル及びシアン化水素酸、そ
して主として未反応プロパン、プロピレン、軽質炭化水
素及び場合によりＣＯ2 を含有する未凝縮の蒸気を凝縮
させるために冷蔵された吸収カラムに通すことができ
る。次いで、アクリロニトリル及びシアン化水素酸は蒸
留によってアセトニトリルから分離することができ、ま
た回収されたアクリロニトリル／シアン化水素酸混合物
はアクリロニトリルをシアン化水素酸から分離するため
に蒸留することができる。
留出ガスから回収することができる。例えば、留出ガス
は、未反応アンモニアを中和するために希硫酸を入れた
凝縮器に通すことができる。次いで、このガスは、アク
リロニトリル、アセトニトリル及びシアン化水素酸、そ
して主として未反応プロパン、プロピレン、軽質炭化水
素及び場合によりＣＯ2 を含有する未凝縮の蒸気を凝縮
させるために冷蔵された吸収カラムに通すことができ
る。次いで、アクリロニトリル及びシアン化水素酸は蒸
留によってアセトニトリルから分離することができ、ま
た回収されたアクリロニトリル／シアン化水素酸混合物
はアクリロニトリルをシアン化水素酸から分離するため
に蒸留することができる。
【００３０】
【実施例】以下の実施例は本発明を例示するためのもの
である。
である。
【００３１】混合酸化物の製造例例１ ：実験式ＶＳｂ5 Ｔｉ5 Ｏx の本発明に従う混合酸
化物（Ａ）の製造 １０．９２ｇの無水ＴｉＣｌ4 、３．０５ｇのバナジル
アセチルアセトネート及び１７．２２ｇのＳｂＣｌ5 を
１００ｍｌの無水エタノールに溶解してなる溶液を調製
する。このエタノール溶液を酢酸アンモニウム（２モル
／ｌ）を含有する５００ｍｌの水溶液中に滴下しながら
注ぎ入れて７．０程度の初期ｐＨとする。Ｖ、Ｓｂ及び
Ｔｉの混合酸化物が沈殿している間は、ｐＨは塩酸の遊
離のために低下する傾向があるので、濃アンモニア溶液
（３０重量％の濃度）を添加することにより一定に保持
する。このようにして形成された沈殿をろ過により単離
し、水洗し、１４０℃で１２時間乾燥し、次いで７００
℃で３時間焼成する。このようにして得られた式ＶＳｂ
5 Ｔｉ5 Ｏx の化合物を続いて４３００バールの圧力下
に圧縮成形した。次いで、３ｃｍの直径及びほぼ０．５
ｃｍの厚みを有するペレットを得た。これらのペレット
を破砕して０．３〜０．８ｃｍの粒度を有する本発明の
触媒（Ａ）を構成する小片を得た。
化物（Ａ）の製造 １０．９２ｇの無水ＴｉＣｌ4 、３．０５ｇのバナジル
アセチルアセトネート及び１７．２２ｇのＳｂＣｌ5 を
１００ｍｌの無水エタノールに溶解してなる溶液を調製
する。このエタノール溶液を酢酸アンモニウム（２モル
／ｌ）を含有する５００ｍｌの水溶液中に滴下しながら
注ぎ入れて７．０程度の初期ｐＨとする。Ｖ、Ｓｂ及び
Ｔｉの混合酸化物が沈殿している間は、ｐＨは塩酸の遊
離のために低下する傾向があるので、濃アンモニア溶液
（３０重量％の濃度）を添加することにより一定に保持
する。このようにして形成された沈殿をろ過により単離
し、水洗し、１４０℃で１２時間乾燥し、次いで７００
℃で３時間焼成する。このようにして得られた式ＶＳｂ
5 Ｔｉ5 Ｏx の化合物を続いて４３００バールの圧力下
に圧縮成形した。次いで、３ｃｍの直径及びほぼ０．５
ｃｍの厚みを有するペレットを得た。これらのペレット
を破砕して０．３〜０．８ｃｍの粒度を有する本発明の
触媒（Ａ）を構成する小片を得た。
【００３２】例２及び３：本発明に従う種々の混合酸化
物の製造 例１に記載の操作に従うが、ただし異なる量のバナジル
アセチルアセトネート（例３）又は五塩化アンチモン
（例２）を使用して種々の混合酸化物を製造する。しか
して、下記の組成： 例２ ＶＳｂ10Ｔｉ5 Ｏx （Ｄ） 例３ ＶＳｂ10Ｔｉ10Ｏx （Ｅ） を有する本発明に従う混合酸化物を得た。
物の製造 例１に記載の操作に従うが、ただし異なる量のバナジル
アセチルアセトネート（例３）又は五塩化アンチモン
（例２）を使用して種々の混合酸化物を製造する。しか
して、下記の組成： 例２ ＶＳｂ10Ｔｉ5 Ｏx （Ｄ） 例３ ＶＳｂ10Ｔｉ10Ｏx （Ｅ） を有する本発明に従う混合酸化物を得た。
【００３３】比較試験１：実験式ＶＳｂ5 Ｔｉ5 Ｏx の
従来技術の方法に従う混合酸化物（Ｂ）の製造 組成ＶＳｂ5 Ｔｉ5 Ｏx の混合酸化物を３段階で水性媒
体中での共沈によって製造する。９．５２ｇの四塩化チ
タンを１００ｍｌのＨＣｌ／Ｈ2 Ｏ溶液に０．５〜１．
０のｐＨで溶解する。この溶液を氷／水浴によって低温
に保持する。次いでこれを９０℃に加熱し、この温度を
１時間保持する。上記と類似の第二溶液においては、
２．６５ｇのバナジルアセチルアセトネート及び１５．
０ｇの五塩化アンチモンを溶解する。この溶液を酢酸ア
ンモニウムの緩衝液に注ぎ入れ、そのｐＨをアンモニア
水の添加によってほぼ７に一定に保持する。上記のよう
に調製した二つの溶液を混合し、３０分間撹拌し続け
る。沈殿する混合酸化物を遠心分離により分離し、洗浄
し、１４０℃で１２時間乾燥し、次いで７００℃で３時
間焼成する。上記のようにして得られた式ＶＳｂ5 Ｔｉ
5 Ｏx の化合物を次いで４３００バールの圧力下に圧縮
成形する。次いで３ｃｍの直径及びほぼ０．５ｃｍの厚
みを有するペレットを得た。これらのペレットを破砕し
て粒度が０．３〜０．８ｃｍの本発明に従わない触媒
（Ｂ）を構成する小片を得た。
従来技術の方法に従う混合酸化物（Ｂ）の製造 組成ＶＳｂ5 Ｔｉ5 Ｏx の混合酸化物を３段階で水性媒
体中での共沈によって製造する。９．５２ｇの四塩化チ
タンを１００ｍｌのＨＣｌ／Ｈ2 Ｏ溶液に０．５〜１．
０のｐＨで溶解する。この溶液を氷／水浴によって低温
に保持する。次いでこれを９０℃に加熱し、この温度を
１時間保持する。上記と類似の第二溶液においては、
２．６５ｇのバナジルアセチルアセトネート及び１５．
０ｇの五塩化アンチモンを溶解する。この溶液を酢酸ア
ンモニウムの緩衝液に注ぎ入れ、そのｐＨをアンモニア
水の添加によってほぼ７に一定に保持する。上記のよう
に調製した二つの溶液を混合し、３０分間撹拌し続け
る。沈殿する混合酸化物を遠心分離により分離し、洗浄
し、１４０℃で１２時間乾燥し、次いで７００℃で３時
間焼成する。上記のようにして得られた式ＶＳｂ5 Ｔｉ
5 Ｏx の化合物を次いで４３００バールの圧力下に圧縮
成形する。次いで３ｃｍの直径及びほぼ０．５ｃｍの厚
みを有するペレットを得た。これらのペレットを破砕し
て粒度が０．３〜０．８ｃｍの本発明に従わない触媒
（Ｂ）を構成する小片を得た。
【００３４】比較試験２：実験式ＶＳｂ5 Ｔｉ5 Ｏx の
従来技術の方法に従う混合酸化物（Ｊ）の製造 米国特許第５，００８，４２７号の実施例Ｍに記載の操
作によって組成ＶＳｂ5 Ｔｉ5 Ｏx の混合酸化物を製造
する。このようにして得られた式ＶＳｂ5 Ｔｉ5 Ｏx の
化合物を次いで４３００バールの圧力下に圧縮成形す
る。次いで３ｃｍの直径及びほぼ０．５ｃｍの厚みを有
するペレットを得た。これらのペレットを破砕して粒度
が０．３〜０．８ｃｍの本発明に従わない触媒（Ｊ）を
構成する小片を得た。
従来技術の方法に従う混合酸化物（Ｊ）の製造 米国特許第５，００８，４２７号の実施例Ｍに記載の操
作によって組成ＶＳｂ5 Ｔｉ5 Ｏx の混合酸化物を製造
する。このようにして得られた式ＶＳｂ5 Ｔｉ5 Ｏx の
化合物を次いで４３００バールの圧力下に圧縮成形す
る。次いで３ｃｍの直径及びほぼ０．５ｃｍの厚みを有
するペレットを得た。これらのペレットを破砕して粒度
が０．３〜０．８ｃｍの本発明に従わない触媒（Ｊ）を
構成する小片を得た。
【００３５】例４〜６：本発明に従う種々の混合酸化物
の製造 例１に記載の操作に従うが、ただし異なる量のバナジル
アセチルアセトネート、四塩化チタン又は五塩化アンチ
モンを使用して種々の混合酸化物を製造する。しかし
て、下記の組成： 例４ ＶＳｂＴｉ6.75Ｏx （Ｆ） 例５ ＶＳｂ1.5 Ｔｉ0.2 Ｏx （Ｈ） 例６ ＶＳｂ1.5 Ｔｉ1 Ｏx （Ｉ） を有する本発明に従う混合酸化物を得た。
の製造 例１に記載の操作に従うが、ただし異なる量のバナジル
アセチルアセトネート、四塩化チタン又は五塩化アンチ
モンを使用して種々の混合酸化物を製造する。しかし
て、下記の組成： 例４ ＶＳｂＴｉ6.75Ｏx （Ｆ） 例５ ＶＳｂ1.5 Ｔｉ0.2 Ｏx （Ｈ） 例６ ＶＳｂ1.5 Ｔｉ1 Ｏx （Ｉ） を有する本発明に従う混合酸化物を得た。
【００３６】製造された混合酸化物の特徴付け 本発明に従う種々の混合酸化物Ａ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｈ及び
Ｉ並びに本発明に従わない酸化物ＢをフィリップスＰ１
８００回折装置において２θで１０°〜７０°の測定範
囲でＸ線回折によって特徴付けした。種々の酸化物の特
徴的な線をＸ線結晶学の国際テーブルに報告された純粋
物質の特徴的な線と比較した。得られた回折図形は、触
媒（Ａ）、（Ｄ）及び（Ｅ）がその単位格子パラメータ
ーがルチルＴｉＯ2 のものと非常に類似するルチル相か
らなっていることを明確に証明した。従来技術の酸化物
（Ｂ）の回折図形は、酸化物（Ｂ）がルチルＴｉＯ2 相
と酸化物Ｓｂ6 Ｏ13とからなることを示した。
Ｉ並びに本発明に従わない酸化物ＢをフィリップスＰ１
８００回折装置において２θで１０°〜７０°の測定範
囲でＸ線回折によって特徴付けした。種々の酸化物の特
徴的な線をＸ線結晶学の国際テーブルに報告された純粋
物質の特徴的な線と比較した。得られた回折図形は、触
媒（Ａ）、（Ｄ）及び（Ｅ）がその単位格子パラメータ
ーがルチルＴｉＯ2 のものと非常に類似するルチル相か
らなっていることを明確に証明した。従来技術の酸化物
（Ｂ）の回折図形は、酸化物（Ｂ）がルチルＴｉＯ2 相
と酸化物Ｓｂ6 Ｏ13とからなることを示した。
【００３７】アンモオキシデーション試験の一般的操作 触媒試料を測定ベンチ上で１５０℃の温度に予めもたら
すと共にヘリウムにより１０分間パージし、次いでそれ
らの試料をその組成が各例について特定され且つプロパ
ン、アンモニア、酸素、ヘリウム及び要すれば水蒸気を
含むガス流れに接触させる。反応混合物の全圧は１〜６
バールの間であり、同様に各例について特定される。全
ガス流量は、毎時容積流量（ＨＢＲ）が１００〜３６，
０００ｈ- であるように規定され、その正確な値は各例
において指示される。 活性相の容積：２５ｃｍ3 プロパンについてのアンモオキシデーション試験の原理
は次の通りである。 １．触媒を温度Ｔ1 、例えば３１０℃にもたらし、温度
Ｔ1 で３０分間安定化した後、反応器の出口で混合物の
組成をガスクロマトグラフィーによっ決定する。 ２．被検触媒について出口温度Ｔ1 で得られた％転化率
及び選択率を次の関係式によって計算する。 （ｉ）プロパンの転化率（モル％）＝転化したプロパン
／導入したプロパン （ii）アクリロニトリルの選択率（モル％）＝アクリロ
ニトリルに転化されたプロパン／転化したプロパン ３．次いで、触媒を２０℃の段階で３１０℃から５５０
℃にもたらし、％転化率及び選択率を４０分毎に決定す
る。以下のアンモオキシデーションの実施例において
は、下記の慣例に従う。 ・ｔｅｍｐ＝反応温度。 ・ＤＣ（Ｃ3 Ｈ8 ）＝プロパンの転化率。 ・Ｓ（ＡＣＮ）＝アクリロニトリルの選択率。 ・Ｓ（ＡＣＮ＋Ｃ3 Ｈ8 ）＝アクリロニトリル及びプロ
ピレンの選択率。 ・Ｓ（ａｍｍｏｘ）＝アクリロニトリル、シアン化水素
酸及びその他のアンモオキシデーションの副生物の選択
率。 ・ｐｒｏｄ．ＡＣＮ＝アクリロニトリルに関する生産性
（生成したアクリロニトリルのｇ数／触媒のリットル数
×時間で表わされる）。 選択率の１００％に対する残りは、ＣＯ及びＣＯ2 の生
成並びに場合によりメタン、エタン及びエチレンの生成
に相当する。
すと共にヘリウムにより１０分間パージし、次いでそれ
らの試料をその組成が各例について特定され且つプロパ
ン、アンモニア、酸素、ヘリウム及び要すれば水蒸気を
含むガス流れに接触させる。反応混合物の全圧は１〜６
バールの間であり、同様に各例について特定される。全
ガス流量は、毎時容積流量（ＨＢＲ）が１００〜３６，
０００ｈ- であるように規定され、その正確な値は各例
において指示される。 活性相の容積：２５ｃｍ3 プロパンについてのアンモオキシデーション試験の原理
は次の通りである。 １．触媒を温度Ｔ1 、例えば３１０℃にもたらし、温度
Ｔ1 で３０分間安定化した後、反応器の出口で混合物の
組成をガスクロマトグラフィーによっ決定する。 ２．被検触媒について出口温度Ｔ1 で得られた％転化率
及び選択率を次の関係式によって計算する。 （ｉ）プロパンの転化率（モル％）＝転化したプロパン
／導入したプロパン （ii）アクリロニトリルの選択率（モル％）＝アクリロ
ニトリルに転化されたプロパン／転化したプロパン ３．次いで、触媒を２０℃の段階で３１０℃から５５０
℃にもたらし、％転化率及び選択率を４０分毎に決定す
る。以下のアンモオキシデーションの実施例において
は、下記の慣例に従う。 ・ｔｅｍｐ＝反応温度。 ・ＤＣ（Ｃ3 Ｈ8 ）＝プロパンの転化率。 ・Ｓ（ＡＣＮ）＝アクリロニトリルの選択率。 ・Ｓ（ＡＣＮ＋Ｃ3 Ｈ8 ）＝アクリロニトリル及びプロ
ピレンの選択率。 ・Ｓ（ａｍｍｏｘ）＝アクリロニトリル、シアン化水素
酸及びその他のアンモオキシデーションの副生物の選択
率。 ・ｐｒｏｄ．ＡＣＮ＝アクリロニトリルに関する生産性
（生成したアクリロニトリルのｇ数／触媒のリットル数
×時間で表わされる）。 選択率の１００％に対する残りは、ＣＯ及びＣＯ2 の生
成並びに場合によりメタン、エタン及びエチレンの生成
に相当する。
【００３８】プロパンのアンモキシデーションの実施例例７〜１２及び比較試験３〜４ 触媒として本発明の混合酸化物Ａ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｈ及び
Ｉ並びに本発明に従わない混合酸化物Ｂ及びＪからなる
活性相を使用してプロパンのアンモオキシデーションを
行う。使用した特定の条件は下記の通りである。 ・毎時容積流量＝１７０００ｈ- 。 ・全圧＝１．３バール。 ・反応混合物の組成（容積による）： Ｃ3 Ｈ8 ＝２５％ ＮＨ3 ＝１０％ Ｏ2 ＝２０％ Ｈｅ＝４５％ 温度条件及び得られた結果を下記の表１に要約する。
Ｉ並びに本発明に従わない混合酸化物Ｂ及びＪからなる
活性相を使用してプロパンのアンモオキシデーションを
行う。使用した特定の条件は下記の通りである。 ・毎時容積流量＝１７０００ｈ- 。 ・全圧＝１．３バール。 ・反応混合物の組成（容積による）： Ｃ3 Ｈ8 ＝２５％ ＮＨ3 ＝１０％ Ｏ2 ＝２０％ Ｈｅ＝４５％ 温度条件及び得られた結果を下記の表１に要約する。
【００３９】
【表１】
【表２】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ファブリツィオ・カバニ イタリア国モデナ、ビア・サン・ジョバ ンニ・ボスコ、78 (72)発明者 フェルッツィオ・トリフィロ イタリア国ボロニャ、ビア・ロンゲナ、 ６ (56)参考文献 特開 平１−100019（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−133936（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−107744（ＪＰ，Ａ) 特公 平５−96（ＪＰ，Ｂ２) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) B01J 21/00 - 38/74 C02F 35/00 - 35/22
Claims (9)
- 【請求項１】 次の一般実験式（Ｉ） ＶＳｂａＴｉｂＯｘ （Ｉ） （ここで、 ａは０．１以上の整数又は分数を表わし、 ｂは０．１以上の整数又は分数を表わし、 ｘはその他の元素の酸化状態によって決定される整数又
は分数を表わす）に相当するバナジウム、アンチモン及
びチタンを含む混合酸化物よりなるアンモオキシデーシ
ョン用触媒を製造するにあたり、 バナジウム、アンチモン及びチタンのそれぞれの化合物
を少なくとも１種の飽和アルコールに溶解し、 そのようにして得られたアルコール溶液を水と接触させ
て混合酸化物を沈殿させ、 得られた混合酸化物を分離し、焼成することを特徴とす
る、前記アンモオキシデーション用触媒の製造方法。 - 【請求項２】 可溶性バナジウム化合物がバナジルアセ
チルアセトネート、三塩化バナジル、三弗化バナジウ
ム、四弗化バナジウム、五弗化バナジウム、三臭化バナ
ジウム、二塩化バナジウム、三塩化バナジウム、四塩化
バナジウム及び三沃化バナジウムのうちから選択され、
可溶性アンチモン化合物が五塩化アンチモン、三塩化ア
ンチモン、三臭化アンチモン、三弗化アンチモン、三沃
化アンチモン、三酸化アンチモン及び水素化アンチモン
のうちから選択され、可溶性チタン化合物が二塩化チタ
ン、四塩化チタン、三塩化チタン、三臭化チタン、四臭
化チタン、四弗化チタン及び二沃化チタンのうちから選
択されることを特徴とする、請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 使用する飽和アルコールがアルカノール
及びシクロアルカノールであることを特徴とする、請求
項１又は２記載の方法。 - 【請求項４】 得られたアルコール溶液を次いで水と混
合して混合酸化物を沈殿させることを特徴とする、請求
項１〜３のいずれかに記載の方法。 - 【請求項５】 混合酸化物の沈殿中に生じる酸性度を塩
基性化合物によって徐々に中和することにより溶液のｐ
Ｈを７付近の値に維持することを特徴とする、請求項４
記載の方法。 - 【請求項６】 混合酸化物を分離した後、４００℃〜８
００℃の温度で焼成することを特徴とする、請求項１〜
５のいずれかに記載の方法。 - 【請求項７】 少なくとも１種の活性相を含有する固体
触媒の存在下に気相でアルカンをアンモオキシデーショ
ンするにあたり、該活性相が請求項１〜９のいずれかに
記載の方法に従って製造され且つ一般実験式（Ｉ）に相
当する少なくとも１種の混合酸化物からなることを特徴
とする、アルカンのアンモオキシデーション方法。 - 【請求項８】 １分子当たり３〜１２個の炭素原子を有
するアルカンをアンモニア及び酸素と気相で反応させる
ことを特徴とする、請求項７記載の方法。 - 【請求項９】 アルカン、アンモニア及び酸素からなる
反応ガス内のアルカン含量が５〜７０％であり、アンモ
ニアの含量が３〜５０％であり、酸素の含量が３〜４５
％であり、反応温度が３００℃〜５５０℃であることを
特徴とする、請求項７又は８記載の方法。
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