KR100375573B1 - 암모산화반응촉매및그의제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 금혹석 TiO2유형의 결정상의 특징인 X - 선 회절선을 나타내는 혼합된 바나듐, 안티몬 및 산화티타늄에 관한 것이다.
그것은 이러한 혼합 산화물의 제조 방법 및 알칸의 암모산화 반응의 촉매로서의 그의 용도에 관한 것이다.
상기에서 정의된 혼합 산화물의 제조 방법은 하기와 같이 정의된다:
- 바나듐, 안티몬 및 티타늄 각각의 화합물을 하나 이상의 포화 알콜에 용해하고,
- 그렇게 수득된 알콜성 용액을 암모니아 염을 함유하는 물과 접촉시켜 혼합 산화물을 침전 시키고, 및
- 그렇게 수득된 혼합 산화물을 분별하고 하소한다.

Description

암모산화 반응 촉매 및 그의 제조 방법
본 발명은 금홍석 TiO2유형의 결정상을 함유하는 바나듐, 안티몬 및 티타늄의 혼합된 산화물에 관한 것이다.
더욱 구체적으로는 이러한 혼합 산화물의 제조방법 및 알칸의 암모산화 반응의 촉매로서의 용도에 관한 것이다.
많은 다른 혼합 산화물중에서 특정의 바나듐 및 안티몬 특정 혼합 산화물 또는 바나듐, 안티몬 및 다른 금속의 혼합 산화물은 특허 FR-A-2 072 334 에 기재된 공지의 화합물이다.
유사하게, 특허 EP-A-0 492 805 에는 과산화수소의 수용액에서 각종 금속의 화합물을 혼합하고, 이어서 상기의 혼합물을 750 ℃, 바람직하게는 780 ℃ 초과의 온도에서 하소하고, 그런 뒤 하소된 혼합물을 모노히드록시 또는 디히드록시 화합물을 처리하여 바나듐, 안티몬, 주석 및 티타늄의 혼합 산화물을 포함하는 많은 화합물을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 이러한 화합물 모두는 0.1 또는 0.2 의 Ti / V 몰비를 갖는다.
본 발명은 무엇보다도 먼저 하기 일반 실험식 (I) 에 해당하는 바나듐, 안티몬 및 티타늄을 함유하는 혼합 산화물의 제조 방법에 있어서,
- 바나듐, 안티몬 및 티타늄 각각의 화합물을 하나 이상의 포화알콜에 용해하고,
- 그렇게 수득된 알콜성 용액을 물과 접촉시켜 혼합 산화물을 침전 시키고, 및
- 그렇게 수득된 혼합 산화물을 분리하고 하소하는 것을 특징으로 하는 제조 방법에 관한 것이다:
[상기 식중,
- a 는 0.1 이상의 정수 또는 분수를 나타내며,
- b 는 0.1 이상의 정수 또는 분수를 나타내고,
- x는 다른 원소의 산화 상태에 의하여 결정되는 정수 또는 분수를 나타낸다.].
이러한 혼합 산화물은 금홍석 TiO2유형의 결정상의 특성인 X - 선 회절선을 나타내고, α - Sb2O4, 세르반타이트 및/또는 Sb6O13의 결정상의 특성인 X - 선 회절선을 나타내지 않는다.
금홍석 TiO2유형의 특징선은 하기 격자 간격 d (Å) 에 해당한다:
3.24 - 3.27 2.48 - 2.52 2.29 - 2.31 2.18 - 2.21 2.05 - 2.07
1.68 - 1.70 1.62 - 1.64 1.48 - 1.51 1.45 - 1.50 1.42 - 1.46 1.36 - 1.37 1.30 - 1.31 1.24 - 1.26 .
α - Sb2O4(세르반타이트)상의 특징선은 하기 격자 간격 d (Å) 에 해당한다:
4.45 3.45 3.07 2.93 2.73 2.65 2.47 2.40 2.24
2.16 2.00 1.91 1.86 1.78 1.72 1.63 1.59 1.56
1.52 1.47 1.42 1.37 .
Sb6O13상의 특징선은 하기 격자 간격 d (Å) 에 해당한다:
5.95 3.11 2.97 2.58 2.36 2.10 1.98 1.82 1.74
1.57 1.55 1.48 1.44 .
본 발명의 방법에 따라 제조되는 상기에서 정의된 일반식 (I) 의 혼합 산화물 중에서,
- a 가 100 이하의 정수 또는 분수를 나타내며,
- b 는 100 이하의 정수 또는 분수를 나타내고,
- x 는 다른 원소의 산화 상태에 따라 결정되는 정수 또는 분수인 것이 바람직하다.
최종적으로,
- a 가 0.5 내지 50 의 정수 또는 분수를 나타내며,
- b 는 1 내지 40 의 정수 또는 분수를 나타내고,
- X 는 다른 원소의 산화 상태에 따라 결정되는 정수 또는 분수인 식 (I) 의 혼합 산화물이 더욱 특별히 바람직하다.
상기 방법에서 사용되는 바나듐, 안티몬 및 티타늄 화합물은 포화 알콜 또는 포화 알콜의 혼합물에 가용성이어야 한다. 본 문헌에서, 화합물은 25℃ 에서 측정한 그 용해도가 포화 알콜 1 리터당 5 g 이상 일때 가용성으로 간주한다. 이러한 화합물은 함께 도입될 수 있다; 그것들은 또한 무엇보다도 알콜에 개별적으로 용해될 수 있고, 그렇게 수득된 분리된 알콜성 용액을 연이어 서로 혼합한다. 일반적으로, 그러나 제한없이, 알콜성 용액은 바나듐, 안티몬 및 티타늄 화합물 각각의 용액의 중간 제조 없이 각종의 화합물을 용해 시켜서 제조된다.
언급될 수 있는 가용성 바나듐 화합물의 예는 바나딜 아세틸아세토네이트, 바나딜 트리클로라이드, 바나듐 트리플루오라이드, 바나듐 테트라플루오라이드, 바나듐 펜타플루오라이드, 바나듐 트리브로마이드, 바나듐 디클로라이드, 바나듐 트리클로라이드, 바나듐 테트라클로라이드 및 바나듐 트리요오다이드이다.
언급될 수 있는 가용성 안티몬 화합물의 예는 안티몬 펜타클로라이드, 안티몬 트리클로라이드, 안티몬 트리브로마이드, 안티몬 트리플루오라이드, 안티몬 트리요오다이드, 안티몬 트리옥시드 및 안티몬 히드리드이다.
언급될 수 있는 가용성 티타늄 화합물의 예는 티타늄 디클로라이드, 티타늄 테트라클로라이드, 티타늄 트리클로라이드, 티타늄 트리브로마이드, 티타늄 테트라브로마이드, 티타늄 테트라플루오라이드 및 티타늄 디요오다이드이다.
본발명의 방법에서 사용되는 포화 알콜은 더욱 특별하게는 알칸올 및 시클로알칸올이다. 증류 또는 증발에 의한 분리 또는 재순환 수행을 용이하게 하기 위하여 비등점이 과도하게 높지 않는 알칸올 및 시클로알칸올을 사용하는 것이 바람직하다. 결과적으로, 메탄올, 에탄올, n - 프로판올, 2 - 프로판올, n - 부탄올, 2 - 부탄올, t - 부탄올, 펜탄올 및 헥산올과 같은 탄소수 1 내지 6의 알칸올 및 시클로헥산올이 바람직하다.
그후 상기에서 수득된 알콜성 용액을 물과 혼합하여 혼합 산화물을 침전 시킨다. 그 과정은 5 내지 9 의, 바람직하게는 7 에 가까운 pH 가 가능할 수 있는, 암모늄 염, 특별하게는 카르복실산 (예를 들면, 아세트산, 시트르산 또는 타르타르산) 암모늄, 옥살산 암모늄, 탄산 암모늄 또는 인산수소암모늄의 수용액에서 수행하는 것이 바람직하다. 물 1 리터당 2 몰의 농도에서 아세트산 암모늄은 7 에 가까운 pH 를 갖는다.
이러한 용액의 pH 를 바람직하게 7 에 가까운 값으로 유지하기 위하여, 혼합산화물의 침전 동안 형성될 수 있는 산성 (예를들면, 안티몬 할라이드 및/또는 티타늄 할라이드 및/또는 바나듐 할라이드가 사용될때, 형성되는 할로겐화 수소산) 을 염기성 화합물을 사용하여 점진적으로 중화시키는 것이 필요할 수 있다. 본 발명의 방법에서, 조절된 수성의 암모니아를 점진적으로 첨가하여 이러한 중화 반응을 수행하는 것이 바람직하다.
본 발명의 혼합산화물을 침전시킨 후에, 이러한 유형의 단계에 일반적으로 사용되는 임의의 기술, 특별히 여과법으로 포화 알콜/물 액으로 부터 혼합 산화물을 분리한다. 그 후 단리된 혼합 산화물을 그다지 중요하지는 않지만 예를 들면 30내지 200 ℃ 온도의 대기압 또는 감압하에서 건조한다.
그런 후, 식 (I) 의 혼합 산화물을 400 내지 800 ℃ 의 온도에서 하소한다. 그 하소는 바람직하게는 500 내지 750 ℃ 의 온도에서 수행한다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 혼합 산화물이 상기 기재된 방법에 의하여 제조되는 것을 특징으로 하는, 일반 실험식 (I) 에 해당하는 하나 이상의 혼합 산화물을 함유하는 하나 이상의 활성상을 함유하는 고형 촉매 존재하의 증기상에서 알칸을 암모산화 하는 방법이다.
본 발명에 따라, 구체화된 활성상의 촉매 존재하에서, 몰당 탄소수 3 내지 12의 알칸을 증기상에서 암모니아 및 산소와 반응시킨다.
물론, 본 발명의 주제내에서 헬륨, 질소 및 아르곤과 같은 반응조건하에서 불활성인 희석 기체를 사용하는 것도 가능하다. 유사하게, 증기가 넓은 제한내에서 기체 반응 혼합물에 첨가될 수 있다. 따라서, 그 반응성 기체 (알칸, 암모니아, 산소) 는 불활성 희석제 및/또는 증기로 희석될 수 있다. 이러한 내용에서, 증기의 함량은 넓은 제한내에서, 특별히 0 내지 50 %, 바람직하게는 3 내지 30 % 에서 다양할 수 있다. 본 발명에 따른 방법의 우수한 수행을 위하여, 반응성 기체의 함량은 3 % 이상, 바람직하게는 20 % 이상이다.
반응성 기체 내에서, 알칸, 암모니아 및 산소의 상대 부피 함량은 넓은 범위에서 다양하다.
반응성 기체에서의 알칸의 함량은 5 내지 70 % 가 바람직하다. 암모니아의 함량은 3 내지 50 % 가 바람직하고, 산소는 3 내지 45% 가 바람직하다.
본 발명에 따른 방법의 우수한 수행을 위하여, 반응성 혼합물의 조성은 폭발 범위 이외에서 선택되는 것이 바람직하다.
프로판으로 출발시, 수득된 혼합물은 주로 프로필렌 및 아크릴로니트릴을 함유한다. 프로필렌은 당업계의 숙련자에게 잘알려져 있는, 전통적으로 아크릴로니트릴 및 각종의 다른 중간 제품을 제조하기 위하여 사용되는 원료 물질인 반면에, 아크릴로니트릴은 공업적 대량 생산으로 제조되는 중간 산물이다.
이소부탄으로 출발시, 수득된 혼합물은 메트아크릴로니트릴 및 이소부텐 또는 n - 부텐을 포함한다.
본 발명에 따른 방법은 더욱 특별하게는 프로판의 암모산화 반응에 적당하다.
사용되는 알칸이 공업용일 경우에, 에틸렌성 불포화를 갖는 유의한 양의 화합물을 함유하지 않는다. 따라서, 사용되는 프로판은 일반적으로 단지 소량, 예를들면, 10 % 미만의 프로필렌을 함유한다.
본 발명에 따른 방법은 증기상 반응의 형태로 수행된다. 결과적으로, 증기상의 암모산화 반응 또는 산화 반응을 수행하는 데 적당한 임의의 장치가 사용될 수 있다. 그 방법은 연속적으로 또는 배치상으로 수행될 수 있으며, 고정층 또는 유동층을 사용하는 것이 포함된다.
반응 온도는 일반적으로 300 내지 550 ℃ 이고, 바람직하게는 400 내지 500℃ 이다.
반응 혼합물의 총 압력은 대기압과 같거나 그 보다 클 수 있다. 일반적으로1 내지 6 바, 바람직하게는 1 내지 4 바 이다.
기체 유동 속도는 시간당 부피비가 100 내지 36,000 h-, 및 바람직하게는 200 내지 20,000 h-이다.
시간당 부피비는 시간당 촉매의 부피에 대한 총 기체 부피의 비로 정의된다.
물론, 당업계의 숙련자는 그의 제조 목적에 따라 온도, 기체 유동 속도, 사용되는 촉매의 분명한 성질 및 반응의 각종 다른 기준사이의 조화를 발견할 수 있다.
알칸의 암모산화 방법에 사용되는 촉매는 촉매의 활성상을 만드는 단지 하나 또는 상기 정의된 바나듐, 안티몬 및 티타늄의 많은 혼합 산화물을 포함할 수 있으며, 부가적으로 상기 활성상이 침착되거나 또는 활성상과 혼합되는, 예를 들면 알루미나, 실리카, 실리카 - 알루미나, 지르코니아, 세라이트, 마그네시아, 티타늄 산화물 또는 니오븀 산화물과 같은 무기 충전재를, 당업계의 숙련자에게 공지된 각종 기술, 예를 들면 침지법 또는 슬러리 침착법을 사용하여 포함할 수 있다.
활성상 단독으로 또는 무기 산화물상에 침착된 또는 상기 무기 산화물과 혼합하여 활성상으로 구성되는 촉매상은 덩어리 형태로 또는 과립 형태로 사용될 수 있다; 그러므로 그것은 각종의 공지 기술에 따라 분말 형태로 또는, 예를 들면 볼 펠렛, 압출물 또는 분쇄 입자로 성형될 수 있다.
고정층에서의 방법 수행을 위하여 가능한 그러한 기술의 예로는 펠렛화법 또는 불활성 물질 또는 단일 암체 (monolithic) 유형의 세라믹 또는 금속 물질상의도포법이 있다.
이동층 또는 유동층에서의 방법의 수행을 위하여, 촉매상은 일반적으로 분무, 건조 및 하소에 의하여 성형된다.
예를 들면, 촉매상은 펠렛을 얻기 위하여, 압착에 의하여 성형될 수 있다. 이러한 펠렛은 임의로 분쇄되어 단편을 생성할 수 있다.
압력, 펠렛의 직경 및 두께, 및 단편의 입자 크기의 정확한 값은 반응기에서 허용 가능한 압력 강하에 따라 당업계의 숙련자에 의하여 선택될 수 있다.
촉매상의 변형 제조는 활성상의 합성 및 그의 무기 충전재에의 침착 또는 그의 상기 무기 산화물과의 혼합을 단일 단계에서 수행하는 것으로 이루어진다.
촉매상은 불활성 기질상에 침전되거나 또는 도포될 수 있다. 이러한 기질의 성질은 선택된 반응 조건하에서 반응물에 대하여 화학적으로 불활성인한 중요하지 않다. 본 발명에 따른 방법에서 사용될 수 있는 촉매 제조에 적당한 기질로 언급될 수 있는 예로는 실리카, 알루미나, 실리카 - 알루미나, 소결된 점토, 카르보란덤 (carborandum), 마그네시아, 마그네슘 실리케이트 및 규조토이다. 이러한 기질은 바람직하게는 비공성이고, 특별히 입자형의 내화 산화물에 기재할 수 있으며, 가장 일반적으로는 점토 기재의 기질이 사용된다. 이러한 기질은 예를 들면, 불활성의 완전한 고형으로 0.5 내지 6 mm 의 직경을 갖는 거친 점토 볼로 구성될 수 있다.
볼의 정확한 직경은 반응기에서 허용 가능한 압력 강하에 따라 선택될 수 있다. 이러한 기질은 에나멜화에 의하여 또한 비공성으로 만들 수 있다.
이러한 기질은 또한 세라믹 기질일 수 있고, 바람직하게는 채널 또는 관을포함하는 단일 암체 유형의 불활성의 엄격한 구조 형태일 수 있다. 이러한 종류의 지지체는 잘 알려져 있으며, 문헌에 폭넓게 기재되어 있다. 세라믹 물질로 만들어져 사용되는 기질은 주요 물질로서 특별히 코디어라이트, 알루미나, 물라이트, 포르셀라인, 또는 붕소 또는 실리콘의 카바이드를 포함하는 것들이다.
이러한 기질은 또한 금속 기질일 수 있다. 그러한 기질은 잘 알려져 있다. 적당한 금속 기질은 특별히, 철, 니켈 및 크롬의 합금으로 부터 수득되거나, 또는 KANTHAL 이라는 상품명과 같은 철, 크롬, 알루미늄 및 코발트의 합금 또는 FECRALLOY 라는 상품명으로 알려진 철, 크롬, 알루미늄 및 이티륨의 합금으로 부터 수득되는 것들이다. 그 금속은 또한 탄소강 또는 단순 주철일 수 있다.
도포 촉매가 사용될 경우, 촉매상의 양은 넓은 범위내에서 다양할 수 있고, 실제로는 기질 + 촉매상의 대략적인 조합에 대하여 1 내지 50 중량% 이고, 바람직하게는 5 내지 35 중량% 이다.
따라서, 고정층 방법의 수행에 유용한 특정 촉매는 그 자체 공지의 방법으로, 분쇄된 중간 산물 또는 최종 촉매상을 도포함으로 수득될 수 있다. 이러한 종래의 방법은 불활성이면서도 거친 볼 주위에 중간 산물 또는 최종 촉매상 층을 침착시킴으로 이루어진다. 일단 원하는 양의 촉매상으로 볼을 덮으면, 이들은 70 내지 150 ℃ 의 온도로 30 분이상 열풍 건조되고, 그 후 오븐에 도입하여 300 내지 600 ℃, 바람직하게는 450 내지 500 ℃ 로 3 시간 이상 하소한다.
이동층 또는 유동층에서의 본 발명에 따른 방법 수행에 유용한 특정 촉매는 그 자체 공지의 방법, 바람직하게는 비환원 대기에서의 분무 건조로 수득될 수 있다. 그러한 수행으로, 적절하다면 약 400 내지 800 ℃ 의 온도에서 하소하여, 구형이며 5 내지 700 ㎛ 의 직경을 갖는 분말을 수득한다. 유동층에서 사용되는 면에서 80 중량% 이상이 5 내지 200 ㎛ 크기의 입자로 이루어진 분말이 바람직하다. 촉매상은 단독으로, 또는 덩어리 형태 또는 입자 상태로 사용되어 촉매를 구성한다.
반응 산물은 임의의 적당한 수단으로 유출 기체로 부터 회수된다.
예를 들면, 유출 기체는 희석 황산을 포함하는 응축기를 통과하여 미반응의 암모니아를 중화할 수 있다. 그 기체는 냉장 흡수 칼럼을 통과하여 아크릴로니트릴, 아세토니트릴 및 히드로시안산을 응축하고, 미압축 증기는 주로 미반응 프로판, 프로필렌, 가벼운 탄화수소 및 적절할 경우 CO2를 함유한다. 아크릴로니트릴 및 히드로시안산은 증류에 의하여 아세토니트릴로부터 분리될 수 있으며, 회수된 아크릴로니트릴 / 히드로시안산 혼합물은 차례로 증류되어 히드로시안산으로 부터 아크릴로니트릴을 분리한다.
하기 실시예로 본 발명을 설명한다.
혼합 산화물의 제조예
실시예 1. 실험식 VSb5Ti5Ox 의, 본 발명에 따른 혼합 산화물 (A)의 제조
100 ml의 무수 에탄올중의 10.92 g 의 무수 TiCl4, 3.05 g 의 바나딜 아세틸아세토네이트 및 17.22 g 의 SbCl5용액을 제조한다.
에탄올 용액을 암모늄 아세테이트 (2 몰/리터) 를 함유하는 500 ml의 수용액에 적가하여 초기 pH 를 약 7.0 으로 한다. 혼합 V, Sb 및 Ti 산화물의 침전동안,염산의 유리에 기인하여 감소하는 경향이 있는 pH 를 농축 암모니아 수용액 (30 % 중량 강도) 을 첨가함으로 일정하게 유지한다.
그렇게 형성된 침전물을 여과법으로 분리하고, 물로 세척하고, 12시간 동안 140 ℃ 에서 건조시킨 후, 3 시간 동안 700 ℃ 로 하소한다.
그렇게 수득된 식 VSb5Ti5Ox 의 화합물을 연속적으로 4300 바의 압력하에서 압축한다. 3 cm 의 직경과 대략 0.5 cm 의 두께를 갖는 펠렛을 수득한다. 이러한 펠렛을 본 발명에 따른 촉매 (A) 로 이루어지는 0.3 내지 0.8 cm 의 입자 크기를 갖는 단편으로 분쇄한다.
실시예 2 및 3. 본 발명에 따른 각종의 혼합 산화물의 제조
상이한 양의 바나딜 아세틸아세토네이트 (실시예 3) 또는 안티몬 펜타클로라이드 (실시예 2) 를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1 의 절차로 각종의 혼합 산화물을 제조한다.
본 발명에 따른 하기 식의 혼합 산화물을 수득하였다:
실시예 2 VSb10Ti5Ox (참조D)
실시예 3 VSb10Ti10Ox (참조E)
비교 실험 1. 선행 기술의 방법에 따라 제조된 하기 실험식 VSb5Ti5Ox 의 혼합 산화물 (B) 의 제조
혼합 산화물 VSb5Ti5Ox 의 조성은 수성의 매질에서 공침전함으로서 3 단계로제조된다.
9.52 g 의 티타늄 테트라클로라이드를 pH 0.5 - 1.0 의 100 ml 의 HCI / H2O 용액에 용해한다. 그 용액을 빙수조에서 저온으로 유지한다. 그 후, 90 ℃ 로 가열하고, 이 온도를 1 시간동안 유지한다.
상기와 유사한 두번째 용액에 2.65 g 의 바나딜 아세틸아세토네이트 및 15.0 g 의 안티몬 펜타클로라이드를 용해한다. 이 용액을 수성의 암모니아의 첨가에 의하여 그 pH 가 약 7 로 일정한 아세트산 암모늄의 완충 용액에 붓는다.
그렇게 제조된 두 용액을 혼합하고, 30 분동안 교반하면서 방치한다. 침전되는 혼합 산화물을 원심분리로 분리하고, 세척하고, 140 ℃에서 12 시간동안 건조한 후, 700 ℃ 에서 3 시간동안 하소한다.
그렇게 수득된 식 VSb5Ti5Ox 의 화합물을 4300 바의 압력으로 압축한다. 3 cm 의 직경 및 약 0.5 cm 의 두께를 갖는 펠렛을 수득한다. 이러한 펠렛을 본 발명에 따르지 않는 효소 (B) 를 구성하는 0.3 내지 0.8 cm 의 입자 크기를 갖는 단편으로 분쇄한다.
비교 실험 2. 선행 기술의 방법에 따라 제조된 실험식 VSb5Ti5Ox 의 혼합 산화물 (J) 의 제조
식 VSb5Ti5Ox 의 혼합 산화물을 미합중국 특허 US 5 008 427의 실시예 M 에 기재된 절차에 따라 제조한다.
그렇게 수득된 식 VSb5Ti5Ox 의 화합물을 4300 바의 압력으로 압축한다. 3 cm 의 직경 및 약 0.5 cm 의 두께를 갖는 펠렛을 수득한다. 이러한 펠렛을 본 발명에 따르지 않는 효소 (J) 를 구성하는 0.3 내지 0.8 cm 의 입자 크기를 갖는 단편으로 분쇄한다.
실시예 4 내지 6. 본 발명에 따른 각종의 혼합 산화물의 제조
상이한 양의 바나딜 아세틸아세토네이트, 티타늄 테트라클로라이드 또는 안티몬 펜타클로라이드를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1 에 기재된 절차로 각종의 혼합 산화물을 제조한다.
본 발명에 따른 하기 식의 혼합 산화물을 수득하였다:
실시예 4 VSbTi6.75Ox (참조F)
실시예 5 VSb1.5Ti0.2Ox (참조H)
실시예 6 VSb1.5Ti1Ox (참조I)
제조된 혼합 산화물의 특성
본 발명에 따른 각종의 혼합 산화물 A, D, E, F, H 및 I, 및 본 발명에 따르지 않는 B 를 PHILIPS P1800 회절기를 사용하여 2θ에서, 10 내지 70°의 측정 범위의 X - 선 회절법으로 특성화 하였다. 각종의 산화물의 특징선을 X - 선 결정의 국제 표에 제시된 순수 제품의 특징 선과 비교하였다.
그렇게 얻어진 경향 차이는 촉매 (A), (D) 및 (E) 가, 그 단위 격자 척도가금홍석 TiO2와 매우 유사한 금홍석 상으로 구성됨을 분명히 보여준다. 선행 기술의 산화물 (B) 의 회절 경향은 산화물 (B) 가 금홍석 TiO2상 및 산화물 Sb6O13으로 구성됨을 보여준다.
암모 산화반응 실험의 일반적인 절차
촉매 시료를, 10 분동안 헬륨을 주입하며, 미리 150 ℃ 의 온도의 측정 벤치에 두어, 각각의 실시예에서 분류된 조성의, 프로판, 암모니아, 산소, 헬륨 및 적절할 경우, 증기를 포함하는 기체 유동을 수행한다.
반응 혼합물의 총 압력은 1 내지 6 바이고, 각각 실시예에서 구체화된다.
총 기체 유동 속도는 시간당 부피비가 100 내지 36,000 h-가 되도록 결정되고, 그 구체적인 값은 각각의 실시예에서 지시된다.
활성상의 부피 : 25 ㎤.
프로판의 암모산화 반응의 원칙은 하기 이다:
- 촉매를 온도 T1, 예를 들면, 310 ℃ 로 하고, 30 분동안 T1에서 안정화한 후에, 반응기 배출구에서의 혼합물의 조성을 기체 크로마토그래피로 측정한다.
- 입구 온도 T1에서 조사된 촉매로 수득된 전환 및 선택율은 하기 관계로 계산한다:
프로판의 전환율 (몰%) = 전환된 프로판 / 도입된 프로판
아크릴로니트릴의 선택율 (몰%) = 아크릴로니트릴로 전환된 프로판 / 전환된프로판.
- 촉매를 20 ℃ 씩 310 ℃ 에서 510 ℃ 로 승온하고, 전환율 및 선택율은 매 40분 간격으로 측정한다.
하기 암모산화 반응 실시예에서, 하기 기준을 이용한다:
온도 : 반응 온도
DC (C3H8) : 프로판의 전환
S (ACN) : 아크릴로니트릴의 선택도
S (ACN + C3H6) : 아크릴로니트릴 및 프로필렌의 선택도
S (ammox) : 아세토니트릴, 히드로시안산 및 다른 암모산화 반응 부산물의 선택도
Prod. ACN : 형성된 아크릴로니트릴의 g / 촉매의 리터 × 시간으로 표시되는 아크릴로니트릴의 생산성
100 % 의 선택도에 대한 평형은 CO 및 CO2, 그리고 적절하다면 메탄, 에탄 및 에틸렌의 형성에 해당한다.
프로판 암모산화 반응의 실시예
실시예 7 내지 12 및 비교 실험 3 및 4
프로판의 암모산화 반응은 촉매로서 본 발명의 혼합 산화물 A, D, E, F, H 및 I로 이루어지는 활성상 및 본 발명에 따르지 않는 혼합 산화물 B 및 J 를 사용하여 상기 기재된 바와 같이 수행 하였다.
사용된 구체적인 조건은 하기이다:
- 시간당 부피 비 : 1700 h-
- 총압 : 1.3 바
- 반응 혼합물의 부피 조성;
C3H8= 25 %
NH3= 10 %
O2= 20 %
He = 45 %
온도 조건 및 얻어진 결과는 하기 표 1 에서 비교된다.
표 1

Claims (15)

  1. 하기 일반 실험식 (I) 에 해당하는 바나듐, 안티몬 및 티타늄을 함유하는 혼합 산화물의 제조에 있어서,
    - 바나듐, 안티몬 및 티타늄의 각각의 화합물을 하나 이상의 포화 알콜에 용해하고,
    - 그렇게 수득된 알콜성 용액을 물과 접촉시켜 혼합 산화물을 침전 시키고, 및
    - 그렇게 수득된 혼합 산화물을 분별하고 하소하는 것을 특징으로 하는 제조 방법:
    [상기 식중,
    - a 는 0.1 이상의 정수 또는 분수를 나타내며,
    - b 는 0.1 이상의 정수 또는 분수를 나타내고,
    - x 는 다른 원소의 산화 상태에 의하여 결정되는 정수 또는 분수를 나타낸다.]
  2. 제 1 항에 있어서,
    - a 가 100 이하의 정수 또는 분수를 나타내며,
    - b 는 100 이하의 정수 또는 분수를 나타내고,
    - x 는 다른 원소의 산화 상태에 따라 결정되는 정수 또는 분수인 식 (I) 의 혼합 산화물의 제조에 적용됨을 특징으로 하는 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 가용성 바나듐 화합물이 바나딜 아세틸아세토네이트, 바나딜 트리클로라이드, 바나듐 트리플루오라이드, 바나듐 테트라플루오라이드, 바나듐 펜타플루오라이드, 바나듐 트리브로마이드, 바나듐 디클로라이드, 바나듐 트리클로라이드, 바나듐 테트라클로라이드 및 바나듐 트리요오다이드로 부터 선택됨을 특징으로 하는 제조 방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 가용성 안티몬 화합물이 안티몬 펜타클로라이드, 안티몬 트리클로라이드, 안티몬 트리브로마이드, 안티몬 트리플루오라이드, 안티몬 트리요오다이드, 안티몬 트리옥시드 및 안티몬 히드리드로 부터 선택됨을 특징으로 하는 제조 방법.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 가용성 티타늄 화합물이 티타늄 디클로라이드, 티타늄 테트라클로라이드, 티타늄 트리클로라이드, 티타늄 트리브로마이드, 티타늄 테트라브로마이드, 티타늄 테트라플루오라이드 및 티타늄 디요오다이드로 부터 선택됨을 특징으로 하는 제조 방법.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 사용되는 포화 알콜이 알칸올 및 시클로알칸올임을 특징으로 하는 제조 방법.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 수득된 알콜성 용액을 pH 5 내지 9 의 카르복실산 암모늄, 옥살산암모늄, 탄산암모늄 또는 인산수소암모늄과 같은 암모늄 염의 수용액에서 물과 연속적으로 혼합하여, 혼합된 산화물을 침전시키는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 혼합된 산화물의 침전 동안 형성된 산성을 염기성 화합물을 사용하여 점진적으로 중성화시킴으로 용액의 pH 를 7에 가까운 값으로 유지함을 특징으로 하는 제조 방법.
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 혼합된 산화물을 분리한 후에, 400 내지 800 ℃ 의 온도로 하소함을 특징으로 하는 제조 방법.
  10. 하나 이상의 활성상을 함유하는 고형 촉매 존재하의 증기상에서 알칸을 암모산화하는 방법에 있어서, 상기 활성상이 제 1 항 또는 제 2 항에 따라 제조되고, 일반 실험식 (I) 에 해당하는 하나 이상의 혼합 산화물을 함유함을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 10 항에 있어서, 1 분자 당 탄소 원자수 3 내지 12 의 알칸을 증기상에서암모니아 및 산소와 반응 시킴을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 10 항에 있어서, 알칸, 암모니아 및 산소로 이루어진 반응성 기체내에서, 알칸의 함량은 5 내지 70 %, 암모니아의 함량은 3 내지 50 % 및 산소의 함량은 3 내지 45 % 임을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 10 항에 있어서, 반응 온도는 300 내지 550 ℃ 임을 특징으로하는 방법.
  14. 제 2 항에 있어서,
    - a 가 0.5 내지 50 의 정수 또는 분수를 나타내며,
    - b 는 1 내지 40 의 정수 또는 분수를 나타내는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  15. 제 11 항에 있어서, 알칸이 프로판 또는 이소부탄으로 부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
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