JP2660486B2 - エタンの調節された酸化による酢酸の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、特にバナジウム
（Ｖ）、チタン及び酸素をベースにした触媒の存在にお
けるエタンの調節された酸化による酢酸の製造方法に関
する。

【０００２】

【従来技術】触媒の存在におけるエタンの制御された酸
化による酢酸の製造は、値段が有利な原料を使用するこ
との利点をもたらすことから、充分に発達したプロセス
である。このタイプの知られているプロセスの中で、エ
タン及び酸素の他に、モリブデン、バナジウム、ニオブ
及びアンチモンの酸化物の内の少なくとも一種の混合物
をベースにした複合触媒を伴うプロセスを挙げることが
できる。しかし、このような触媒を使用する場合、反応
条件が比較的厳しいにもかかわらず、酢酸についての選
択性はほんの１５〜２５％程度に過ぎない。実際、酸化
は、高い、すなわち４００℃程の温度及び圧力２０バー
ルを組み合わせた条件で行なわなければならない。

【０００３】別のプロセスは、エタンと酸素とを、少な
くともバナジウム、タングステン及びレニウムの酸化物
をベースにした触媒の存在において反応させることに在
る。酢酸についての選択性は上記の触媒に比べて向上さ
れる（３０％程度）が、それでもまた生成されるエチレ
ンについての選択性に比べて依然低いままである。加え
て、このプロセスは、多量の水及びヘリウム或は窒素の
ような希釈剤を反応装置に導入することを必要とする。
その上、活性相がバナジウム（（ＩＶ）の酸化状態であ
る）、チタン及び／又はリンの酸化物を含む触媒を使用
することは知られている。これらの触媒の場合、性能は
酢酸についての選択性に関して有利である。他方、反応
条件はこのプロセスを産業規模で利用するのを不可能に
させる。実際、エタン転化率は高くなく、供給流は希釈
ガスを９０％より多く含み、これは極めて低い生産高効
率を生じる。

【０００４】確認し得る通りに、現時点で、産業規模で
開発することができかつ組成の簡単な触媒を利用するエ
タン酸化により酢酸を製造するプロセスは存在しない。
今、全く予期されないことに、上述した反応においてバ
ナジウム（Ｖ）、チタン及び酸素をベースにした触媒を
使用することが、上に挙げた不利を軽減するのを可能に
するのを見出した。発明に従う方法は、これより、生成
する酢酸についての有利な選択性と、反応を産業規模で
利用するのをもくろむのを可能にする生産高効率とを組
み合わせる。

【０００５】発明に従う方法のそれ以上の利点は、エタ
ン活性化温度が極めて低いことに在る。実際、プロピレ
ン、オルト−キシレン或はブタンの酸化ような酸化反応
において炭化水素を活性化するために要する慣用の温度
は４００℃に近い。オレフィンはアルキル芳香族比べて
一層反応性であり、それら自体はアルカンに比べてずっ
と反応性でありかつその上、飽和炭化水素の反応性は分
子中に存在する炭素原子の数と共に増大することは知ら
れているので、エタンを１５０°〜２５０℃程に低くす
ることができる温度で活性化することができることは極
めて驚くべきことである。その上、これは別の利点を表
わし、発明に従って用いる触媒の活性化期間は慣用のプ
ロセスにおいて用いられる触媒に比べてずっと短くな
り、これは特に作業温度が低いことによる。その上、発
明に従う方法において用いる触媒は、異なる用途におい
て利用されるが、当業者に良く知られている簡単な配合
の触媒組成物であることの利点を供する。

【０００６】

【課題を解決するための手段】これらやその他の目的
は、従って活性相がバナジウム（Ｖ）、チタン及び酸素
を含む触媒の存在において、エタンと酸素の源との気相
反応によって酢酸を製造する方法に関する本発明によっ
て満足される。便宜上、先ず初めに、発明において使用
する触媒を説明することにする。すでに上述した通り
に、全く予期されないことに、活性相の構成元素として
バナジウム（Ｖ）及びチタンをベースにする触媒を使用
することが、エタンから酢酸を得るのに有効であること
を見出した。すなわち、使用する触媒の活性相はバナジ
ウム（Ｖ）を含む。バナジウムはＶ₂ Ｏ₅ の形態である
のが好ましい。触媒の活性相におけるＶ₂ Ｏ₅ として表
わされるバナジウムの量は０．１〜３０重量％である。
この範囲外の含量を排除しないが、かかる含量はそれ以
上の利点をもたらさないことに留意すべきである。

【０００７】発明を実施する一層特定の方法に従えば、
本発明において使用する触媒は、Ｖ₂ Ｏ₅ として表わさ
れるバナジウム含量が０．２〜１５重量％である活性相
を含む。活性相に存在するチタンは、アナタース、ルチ
ル或はブルカイトＴｉＯ₂ 或はその他ブロンズ（（Ｂ）
と記号化する）、或はそれらの混合物の形態で同等に好
都合になり得る。酸化チタンの同素形態は、アナタース
及びルチル形態或はそれらの混合物から選ぶのが好まし
い。

【０００８】触媒相の組成の一部を形成する酸化チタン
は、更に、Ｂ．Ｅ．Ｔ．法により測定して比表面積１〜
１５０ｍ² ／ｇを有する。一層特には、比表面積は１０
〜１２０ｍ² ／ｇである。その上、本発明において使用
する触媒の活性相は少なくとも一種のドーパントを含ん
でよい。ドーパントは下記の元素から選ぶ：Ｋ、Ｒｂ、
Ｃｓ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍ
ｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、
Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｔｌ、Ｓ
ｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐ、Ａｓ及びＳｂ。ドーパントは下記
のリストから選ぶのが好ましい：Ｋ、Ｃｓ、Ｚｒ、Ｎ
ｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、
Ｃｏ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｔｌ、Ｐ及びＳｂ。活性相に
おけるドーパントの量はバナジウムに対して１．５原子
％に等しい又はそれ以下にするのが普通である。

【０００９】本発明において使用する触媒の活性相は、
当業者に知られている任意の方法によって得ることがで
きる。例えば、活性相を構成する元素の酸化物を混合し
た後に、か焼段階を行ない、必要に応じて該混合物の粉
砕（グロッグ技法）を後に続ける及び／又は先行させる
ことによって、活性相を製造することをもくろむことが
可能である。活性相を製造するのに適した別の方法は、
下記の段階を行なうことに在る： ・活性相の構成元素の内の少なくとも一種をベースにし
た混合物を作る； ・該元素を必要に応じて沈殿させ； ・必要に応じて処理した混合物を乾燥させ； ・乾燥させた生成物をか焼する。

【００１０】構成元素は、単にバナジウム及びチタンを
意味するばかりでなく、また活性相の組成物に加えるド
ーパントも意味することを意図する。構成元素は溶液或
は懸濁液の形態で使用するのが普通である。分散（或は
可溶化）媒は水が有利であるが、任意のその他のタイプ
の分散剤（溶媒）をもくろむことができる。メタノー
ル、エタノール、イソプロパノール及びｔ−ブタノール
のようなアルコールを特にこの見出し下で挙げることが
できる。上述した混合物の組成の一部を形成する活性相
の構成元素は、大抵、無機或は有機酸の塩の形態で或は
その他酸化物或はそれらの誘導体のような化合物の形態
で用いる。

【００１１】示した酸或は酸化物誘導体はすべて、分解
して対応する元素の酸化物になることができる限り、混
合物を製造するのに適している。上述した混合物を製造
するのに適した無機酸の塩の例として、取り分け、硝酸
塩、硫酸塩、一種又はそれ以上のハロゲンを含むハロゲ
ン化物、及びアンモニウム塩を挙げることができる。有
機酸の塩或はエステルの例として、ホルメート、オキサ
レート、タルトレート、アセテート、アセチルアセトネ
ート及びエチルヘキサノエートを挙げることができる。

【００１２】すでに示した通りに、また酸化物或はそれ
らの誘導体を用いることももくろむことができ、これら
の化合物は粒子の形態で、もしくは特に酸或は塩基を該
混合物に加えることによって溶解して用いることが可能
である。酸化物誘導体は、特にオキシハライド、アルコ
キシド、アリールオキシド及びグリコオキシドタイプの
化合物を意味することを意図する。これらの化合物はす
べて単独で或は混合して用いることができることに留意
すべきである。

【００１３】この製造方法を利用するのに適したバナジ
ウムを含有する化合物の例として、下記を挙げることが
でき、これらに限定することを意図しない：硫酸バナジ
ル、メタバナジン酸アンモニウム、オキシハロゲン化バ
ナジウム、例えば、特に、ＶＯＣｌ₃ 、（ＶＯ₂ ）Ｃ
ｌ、ＶＯＣｌ、ＶＯＢｒ、ＶＯＢｒ₂ 、ＶＯＦ₃ 、ＶＯ
Ｆ₂ 、ＶＦ₄ 、ＶＢｒ₂ 、ＶＩ₂ 、アセチルアセトン酸
バナジル、シュウ酸バナジル、メタバナジン酸、バナジ
ウムヘキサカルボニル、酸化バナジウムトリイソプロポ
キシド並びに酸化バナジウム例えば、Ｖ₂ Ｏ₅ 、Ｖ₇ Ｏ
₁₃、ＶＯ、ＶＯ₂、Ｖ₂ Ｏ₃ 及びＶ₃ Ｏ₇ 。

【００１４】チタン含有化合物として、ＴｉＸ₄ タイプ
（Ｘはハロゲン、一層特には塩素を表わす）の化合物、
及びＴｉ（ＯＲ）₄ タイプ（Ｒはアルキル基、一層特に
はエチル、イソプロピル或はｓｅｃ−ブチルラジカルを
表わす）の化合物挙げることができる。種々の同素形態
の、すなわちアナタース、ルチル、ブルカイト或は
（Ｂ）形態の酸化チタンもまた発明を利用するのに適し
ている。

【００１５】ドーパントをベースにした化合物に関し、
これらは下記から選ぶ：塩化カリウム、酢酸カリウム、
塩化ルビジウム、塩化ニオブ或はオキシ塩化ニオブ、シ
ュウ酸ニオブ、硫酸セシウム、酢酸セシウム、硫酸鉄、
酢酸鉄、塩化クロム或は塩素酸クロム、硝酸クロム、酢
酸クロム、アセチルアセトン酸クロム、ジモリブデン酸
アンモニウム、メタタングステン酸アンモニウム、パラ
タングステン酸アンモニウム、酸化物及びアルコキシ
ド、例えばジルコニウムエトキシド、及び酸化銀。この
リストは、制限を構成すると考えることができないのは
もちろんである。

【００１６】構成元素の混合を行なう温度は通常２０℃
〜選定する分散剤或は溶媒の沸騰温度である。該混合物
の濃度は大概０．１〜５Ｍの範囲である。特定の第一実
施態様に従えば、次に、溶解した形態で存在する構成元
素の少なくとも一種の沈殿段階を行う。元素は同時に沈
殿させても或は逐次に沈殿させてもいずれでもよい。そ
の上、元素の内のすべて或はいくらかをこの作業の間に
沈殿させることができる。後者の場合、第一及び第二段
階を、乾燥させるつもりの生成物が活性相のすべての構
成元素を含有するのに必要とする通りの回数行う。

【００１７】沈殿剤は、選定した混合物に不溶性の化合
物の形態で一種或は多数の構成元素と結合する限りかつ
該不溶性化合物が結合元素の酸化物を利用するのを可能
にする限り、任意の種類がこの段階を利用するのに適し
ている。沈殿は、一種或は多数の沈殿剤を用いて行うこ
とができることに留意すべきである。該剤は、取り分
け、特に水性アンモニアタイプの塩基、もしくは塩酸或
はクエン酸のような無機或は有機酸から選ぶのが慣用で
ある。水が発明を利用するのに適した沈殿剤を構成して
よいことに留意すべきである。沈殿剤の選定は、手引き
として挙げるこのリストだけに限定されないのは自明で
ある。

【００１８】沈殿は撹拌しながら行うのが普通である。
沈殿を行なう温度は大概２０℃〜選定する溶媒の沸騰温
度の範囲である。最後に、必要ならば、沈殿の後に熟成
段階を行なってもよい。熟成段階は、沈殿をおよそ３０
分〜４時間の範囲の期間の間撹拌しながら懸濁状態にし
て置くことに在る。熟成温度は上に示した温度範囲内で
ある。活性相の構成元素を含む混合物は、沈殿段階を１
回又はそれ以上施して、次に乾燥させる。

【００１９】方法の第二実施態様は、混合物に前に前記
の沈殿段階を施さないで、混合物を乾燥させることに在
る。第一の別の態様に従えば、乾燥を２段階で行ない、
第一段階は混合物から溶媒或は分散剤を蒸発させて乾固
させることに在り、第二段階はこのようにして得られた
ペーストを乾燥させることに在る。第一段階は大概２０
°〜１００℃の範囲の温度で非流動性ペーストを得るの
に必要な期間行う。蒸発は撹拌しながら行うのが普通で
ある。生成したペーストを、次に第二工程で、好ましく
は非還元性雰囲気、例えば酸素或は空気下で、平均期間
１５時間の間乾燥させる。乾燥温度は通常およそ１２０
℃である。

【００２０】第二の別の態様に従えば、乾燥を当業者に
知られている任意の手段により溶液或は懸濁液をスプレ
ーすることによって行う。これより、下記の番号：第２
２５７ ３２６号、第２ ４１９ ７５４号及び第２
４３１ ３２１号で公表されたフランス特許出願の特
許請求の範囲に記載される通りのＢｕｃｈｉタイプのス
プレイヤー或は「フラッシュ」タイプのスプレイヤーが
この実施態様について適しており、これらに何ら制限す
ることを意図しない。吹付け温度は大概１５０°〜３０
０℃程度である。吹付けを行う雰囲気は、ここで再び非
還元性であるのが好ましい。吹付けは空気中で行うのが
有利であるが、このような段階について酸素をもくろむ
ことができる。

【００２１】上述した別の態様の各々に従って得られる
乾燥させた生成物に、次にか焼段階を施す。か焼段階は
非還元性雰囲気下で行うのが慣用である。空気を用いる
のが有利であるが、酸素も同等に良好に用いることがで
きる。か焼温度は通常２００°〜１２００℃である。そ
の作業の期間は大概１〜２４時間の範囲である。か焼段
階の前に、乾燥させた生成物は粉砕段階を受けてもよ
い。焼成した生成物にもまた必要に応じてこのような処
理を施してよいことに留意すべきである。

【００２２】本発明に従う方法において用いる触媒は、
本質的に上記の活性相（バルク形態）を含んでよく或は
更に希釈剤（希釈形態）を含んでよい。触媒が希釈剤
（担体）を含む特定の場合では、活性相は希釈剤（担
体）に付着させても或は希釈剤（担体）を被覆してもさ
もなければ希釈剤（担体）と混合してもよい。希釈剤の
性質は、選定する反応条件において反応の方向に不活性
でなければならない他は、臨界的なものではない。

【００２３】触媒担体として使用することができる材料
として、下記を挙げることができる：シリカ、アルミ
ナ、シリカ−アルミナ、焼結クレー、マグネシア、マグ
ネシアシリケ−ト及び珪藻土。このタイプの担体は多孔
質或は非多孔質形態で用いることができる。用いる担体
は非多孔質形態が好ましい。必要とあれば、これらのグ
レイジングを、そのように作るために、行なってもよ
い。コージアライト、アルミナ、ムライト、ポアセライ
ン、窒化ケイ素、ホウ化ケイ素及びシリコンカーバイド
タイプのセラミック材料もまた希釈剤として用いてよ
い。

【００２４】発明に従う方法において用いる触媒は、希
釈しても或は希釈しないでも、粒子或はモノリスの形態
である。触媒が粒子からなる場合、粒子の粒径は触媒の
使用方法に依存する。従って、粒子の粒径は広い範囲内
で、例えば、特に数マイクロメーター〜約１０ミリメー
トルの間で変えてよい。一層特には、手引きとして、固
定床において用いる触媒は、大概０．５〜６ｍｍの粒径
分布を有する。流動床或は移動床において用いる触媒の
粒子の粒径は５〜７００ミクロンが普通であり、粒子の
８０％について５〜２００ミクロンが好ましい。

【００２５】触媒の組成の一部を形成する希釈剤の量
は、大部分触媒を形成する方法に応じて広い範囲内で変
えるのが慣用である。すなわち、活性相を担体上に被覆
する或は付着させることによって得られる触媒は、完成
触媒（活性相及び担体）の合計重量の通常０．１〜３０
％、好ましくは２〜２０％の範囲の量の活性相を有す
る。触媒が活性相に分散された担体を含む場合、活性相
の量は完成触媒の合計重量の１〜９０％である。

【００２６】発明の特定の実施態様に従えば、反応を被
覆されたタイプの触媒の存在において行う。発明に従う
触媒は、当業者に知られている任意の慣用の方法によっ
て得ることができる。すなわち、本質的に上に規定した
通りの活性相を含むバルク触媒は、モノリスさもなけれ
ば適した粒径の粒子をもたらすように、活性相或はその
プリカーサーを押し出す、成形する、粉砕する、破砕す
ることにより或は任意のその他の手段により形成するこ
とができる。

【００２７】ここで及び残りの記載全体を通じて、活性
相のプリカーサーとは、上記のか焼段階の前のすべての
状態でこの相を構成する元素の混合物を意味する意図で
ある。希釈剤を含む触媒の場合、上記の手段を採用する
ことができる。このようにして、活性相に必要とする割
合の希釈剤を混合することができ、例えば生成する混合
物を押し出しても或は成形してもよい。しかし、その他
の方法をもくろむことができる。すなわち、第一実施態
様に従えば、希釈剤，好ましくは荒い粒子の形態の希釈
剤、及び活性相或はそのプリカーサーを高剪断ミキサー
（Ｌｏｄｉｇｅタイプの装置）或は粗砕装置（ドラム或
は深皿（ｄｉｓｈ）の形態のペレタイザー）中に接触さ
せて入れる。

【００２８】作業は、担体に所望の量の活性相を被覆す
るのに必要とする期間中ずっと、一層特には空気下で少
なくとも３０分間、温度２０°〜１５０℃の範囲で行う
のが普通である。このようにして得られた粒子を通常温
度３００°〜６００℃、好ましくは４５０°〜５００℃
で焼成する。焼成期間は大概少なくとも３時間である。
触媒を製造する第二の可能な方法は、含浸技術を適用す
るに在る。この技術に従えば、担体に活性相の懸濁液も
しくはそのプリカーサーの懸濁液或は溶液を含浸させ
る。

【００２９】含浸段階の後に、乾燥段階を続ける。乾燥
段階は空気下で温度１００°〜２００℃において少なく
とも３０分間行うのが普通である。含浸−乾燥サイクル
を、次いで更新することができ、乾燥は空気中で焼成す
ることによって終了してよい。焼成温度は約１０時間の
間３００°〜６００℃である。可能な別の態様は含浸−
乾燥サイクルの間に焼成を行うに在る。

【００３０】触媒を調製する第三の方法に従えば、担
体，好ましくは粒子の形態の担体を活性相の構成元素の
内の少なくとも一種の混合物に加える。このようにして
得られた混合物を、次いで上記した通りの触媒相を調製
する方法の種々の実施態様に従って処理する。これらの
調製方法は、すべて単に手引きとして挙げるにすぎず、
何ら網羅するリストを構成することができないのはもち
ろんである。

【００３１】その上、本発明は、エタンと酸素の源とを
上に規定した通りの触媒の存在において気相反応させる
ことによって酢酸を製造する方法に関する。使用するエ
タンの品質に関し、特別の条件はない。しかし、生成す
る酸を分離することの自明な問題から、純度少なくとも
９０％を有するエタンを使用するのが好適である。これ
は単独で或は反応の条件において不活性な希釈ガスに希
釈して同等に良好に使用することができる。特にヘリウ
ム或はアルゴンのような希ガスもしくはその他窒素が、
発明に従う方法を利用するのに適した希釈ガスである。

【００３２】エタンの調節された酸化反応を酸素の源の
存在において用いる。酸素の源は、純粋の或は不活性な
ガスに希釈した酸素をベースにしてよい。酸化反応は、
これより空気を酸素の源として用いることによって行う
ことができる。本発明の特定の実施態様に従えば、酸素
に対するエタンのモル比は２０より小さくする。一層特
には、この比は０．０１〜０．２或は０．６〜１５にす
る。発明の好適な方法に従えば、該比は０．６〜１５に
する。

【００３３】方法の別の態様は、水をその他の成分の他
に含むガス状混合物を用いることに在る。ガス状混合物
の組成、すなわちエタン、酸素の源、適する場合希釈ガ
ス及び水を広い範囲内で変えてよい。下記において示す
パーセンティジは、他に記述しない場合、ガス状混合物
の合計のモル数に対して表わす。ガス状混合物中のエタ
ン含量は大概０．１〜９９．９％である。発明の特定の
実施態様に従えば、ガス状混合物の組成は、該混合物の
爆発性の領域外になるようにする。一層特には、組成が
簡便に爆発性の領域外であるガス状混合物を有するため
に、エタン含量は０．１〜３％或は１０〜９９％にす
る。上述したガス状混合物中のエタン含量は１０〜９９
％にするのが好ましい。

【００３４】用いるガス状混合物中の酸素含量もまた広
い濃度範囲内で変える。酸素含量は、実際０．１〜９
９．９％にする。一層特定の実施態様に従えば、ガス状
混合物中の酸素含量は１〜９０％或は９７〜９９．９％
にする。ガス状混合物中に存在する酸素は１〜９０％が
好ましい。用いるガス状混合物中の水含量は０〜７０％
にする。特定の実施態様に従えば、上述したガス状混合
物中の水含量は０〜２０％にする。混合物中の希釈ガス
の含量は０〜７０％の範囲にするのが普通である。一層
特には、混合物は希釈ガスを０〜２０％含む。従って、
ガス状混合物は発明に従う触媒に接触して置かれる。

【００３５】発明に従う方法を用いる装置は慣用の気相
接触反応用装置の一部を形成し、これらは連続に或は不
連続に採用することが可能である。反応は、これより固
定床、流動床或はその他の輸送される床で触媒の存在に
おいて行なうことができる。反応温度は大概１００°〜
４００℃、好ましくは１５０°〜３５０℃である。

【００３６】ガス状反応混合物の全圧は大概０．１〜２
０絶対バールの範囲である。ガス流量は、接触時間が標
準温度及び圧力条件で計算して０．１〜３０秒になるよ
うにする。接触時間は０．５〜２０秒が好ましい。接触
時間はガスの合計流量に対する反応装置容積の比に一致
することを思い起こすべきである。生成される酢酸を副
生物或は反応体から、慣用的に酸／水混合物を冷却し、
次いで凝縮させることによって分離する。ガス状形態で
残る化合物、特にエタンを、必要に応じて分離段階を施
した後に、反応装置に循環させることができる。発明の
具体例を、今提示することにするが、それらは制限する
ものではない。

【００３７】

【実施例】

例１発明に従うＶ₂ Ｏ₅ ・ＴｉＯ₂ ／クレー触媒（触媒Ａ）
の調製 ＢＥＴ表面積８６ｍ² ／ｇを示すＴｉＯ₂ （Ｒｈｏｎｅ
−Ｐｏｕｌｅｎｃにより市販されている）９０ｇ（すな
わち、１．１２５モル）をペレタイザーに導入し、シュ
ウ酸バナジルの溶液１００ｃｍ³ を乾燥含浸させる。用
いた溶液はシュウ酸二水和物１５．２３ｇ（すなわち、
１２０．８ｍモル）及びＪａｎｓｓｅｎからの商用Ｖ₂
Ｏ₅ ６．７７ｇ（すなわち、３７．２ｍモル）を水中に
含むものである。このようにして得られた生成物を空気
中で５００℃において３時間焼成する。焼成した生成物
の組成はＶ₂ Ｏ₅ ７重量％及びＶ／Ｔｉ比０．０６６を
示す。

【００３８】このようにして調製した活性相２５ｇを、
平均直径５ｍｍを有するクレービーズ（Ｒｈｏｎｅ−Ｐ
ｏｕｌｅｎｃにより市販されている）１００ｇに、ペレ
タイザーにおいてグルコースの水溶液によって被覆する
ことにより、付着させる。次いで、生成物を空気中で５
００℃において３時間焼成する。触媒の最終の活性相含
量は１７．４重量％である。

【００３９】例２、比較Ｖ₂ Ｏ₅ ／クレー触媒（触媒Ｂ）の調製 Ｊａｎｓｓｅｎからの商用Ｖ₂ Ｏ₅ １．５ｇを、平均直
径５ｍｍを有するクレービーズ（Ｒｈｏｎｅ−Ｐｏｕｌ
ｅｎｃにより市販されている）１００ｇに、ペレタイザ
ーにおいてグルコースの水溶液によって被覆することに
より、付着させる。次いで、生成物を空気中で５００℃
において３時間焼成する。触媒の最終の活性相含量は
１．４１重量％である。

【００４０】例３、比較ＴｉＯ₂ ／クレー触媒（触媒Ｃ）の調製 ＢＥＴ表面積８６ｍ² ／ｇを有するＴｉＯ₂ （Ｒｈｏｎ
ｅ−Ｐｏｕｌｅｎｃにより市販されている）２５ｇを、
ペレタイザーにおいて平均直径５ｍｍを有するクレービ
ーズ（Ｒｈｏｎｅ−Ｐｏｕｌｅｎｃにより市販されてい
る）１００ｇにグルコースの水溶液によって被覆する。
次いで、生成物を空気中で５００℃において３時間焼成
する。触媒の最終の活性相含量は１６．５重量％であ
る。

【００４１】例４、比較（ＶＯ）₂ Ｐ₂ Ｏ₇ ／クレー触媒（触媒Ｄ）の調製 Ｖ₂ Ｏ₅ １００ｇ（すなわち、５５０ｍモル）をイソブ
チルアルコール（６００ｃｍ³ ）とベンジルアルコール
（４００ｃｍ³ ）との混合物に溶解する。作業を還流
（１１８℃）において撹拌しながら２〜３時間行う。Ｖ
₂ Ｏ₅ が完全に溶解した際に、撹拌速度を上げ、濃度８
５重量％のリン酸１４５．８ｇ（すなわち、１．２７モ
ル）を滴下して加え、還流を２時間続ける。このように
して得られた混合物を冷却した後に、青色沈殿が回収さ
れる。沈殿を焼結グラスでろ過し、次いでオーブン中で
１１０℃において３時間乾燥させる。生成した生成物は
（ＶＯ）ＨＰＯ₄ ・０．５Ｈ₂ Ｏからなる。

【００４２】次いで、焼成を窒素下で４００℃において
１６時間行う。得られた組成物のＸ線測定は、（ＶＯ）
₂ Ｐ₂ Ｏ₇ 相に一致することを示す。このようにして調
製した相３ｇをペレタイザーにおいて先の例の示す手順
に従って被覆する。次いで、固体を空気中で１１０℃に
おいて６時間焼成する。触媒の最終の活性相含量は３．
０１重量％である。触媒を、エタン酸化反応において使
用する前に、反応装置において空気中で５００℃におい
て３時間焼成する。

【００４３】例５ 本例は、上で調製した触媒を、エタンから酢酸を製造す
る方法において応用することを例示する。固定床を収容
し、流動砂浴を用いた加熱及び２つのインラインクロマ
トグラフであって、一方はフレームイオン化検出器で作
動しかつ他方はカサロメーター検出器で作動するものを
装備したステンレススチール連続反応装置に、触媒（２
０ｃｍ³ ）を導入する。供給ガスを流量計によって調節
する。水を液状形態で（Ｇｉｌｓｏｎ計量型ポンプ）ガ
スサーキットに組み入れたベーパライザーに導入する。

【００４４】供給流は下記からなる： Ｃ₂ Ｈ₆ ／Ｏ₂ ／Ｎ₂ ／Ｈ₂ Ｏ＝７９．５／５．２／
６．１／９．２モル％。 合計流量は、標準温度及び圧力条件で６９．１７リット
ル／時である。毎時空間速度（ＨＳＶ）は３，５００時
^-1であり、これは接触時間およそ１秒に相当する。反応
圧力は１１バール（絶対圧力）において一定に保つ。温
度は２５０°〜３００℃の範囲にする。得られた結果を
下記の表１に対照する。表において、性能は下記の通り
にして計算する： ・エタン転化率（モル％）

【数１】 ・酸素転化率（モル％）

【数２】 ・生成物Ｘ（酢酸、エチレン）についての選択率（モル
％）

【数３】

【表１】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ローラン・テシエ フランス国パリ、リュ・デ・ピレネ、 119 (56)参考文献 特開 昭64−85945（ＪＰ，Ａ)

Claims (12)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エタンと酸素の源との気相反応による酢
   酸の製造方法であって、反応を、活性相がバナジウム
   （Ｖ）、チタン及び酸素をベースにした触媒の存在にお
   いて行うことを特徴とする方法。
2. 【請求項２】 活性相がチタンをアナタース、ルチル、
   ブルカイト、ＴｉＯ_２、ブロンズ或はそれらの混合物の
   形態で含む触媒を使用することを特徴とする請求項１の
   方法。
3. 【請求項３】 活性相が、Ｂ．Ｅ．Ｔ．法により測定し
   て比表面積１〜１５０ｍ^２／ｇを有するチタンを含む触
   媒を使用することを特徴とする請求項１又は２の方法。
4. 【請求項４】 活性相がバナジウムをＶ_２Ｏ_５として表
   わして０．１〜３０重量％含む触媒を使用することを特
   徴とする請求項１〜３のいずれか一の方法。
5. 【請求項５】 活性相を完成触媒の合計重量に対して
   ０．１〜３０重量％含む被覆された触媒を使用すること
   を特徴とする請求項１〜４のいずれか一の方法。
6. 【請求項６】 活性相を完成触媒の合計重量に対して１
   〜９０％含む、活性相に分散された担体を含む触媒を使
   用することを特徴とする請求項１〜５のいずれか一の方
   法。
7. 【請求項７】 活性相が下記の元素：Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、
   Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、
   Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ Ｉ
   ｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｔｌ、Ｓ
   ｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐ、Ａｓ及びＳｂから選ぶ少なくとも
   一種のドーパントを、バナジウムに対して１．５原子％
   に等しい又はそれ以下の量で含む触媒を使用することを
   特徴とする請求項１〜６のいずれか一の方法。
8. 【請求項８】 反応を、エタン０．１〜９９．９モル％
   を含むガス状混合物を用いて行うことを特徴とする請求
   項１〜７のいずれか一の方法。
9. 【請求項９】 反応を、空気或は酸素０．１〜９９．９
   モル％を含むガス状混合物を用いて行うことを特徴とす
   る請求項１〜８のいずれか一の方法。
10. 【請求項１０】 エタン／酸素モル比０．０１〜０．２
    或は０．６〜１５を示すガス状混合物を使用することを
    特徴とする請求項１〜９のいずれか一の方法。
11. 【請求項１１】 水０〜７０モル％を含むガス状混合物
    を使用することを特徴とする請求項１〜１０のいずれか
    一の方法。
12. 【請求項１２】 希ガス或は窒素から選ぶ希釈ガス０〜
    ７０モル％を含むガス状混合物を使用することを特徴と
    する請求項１〜１１のいずれか一の方法。