NO300631B1 - Fremgangsmåte for fremstilling av eddiksyre ved kontrollert oksydasjon av etan - Google Patents

Description

Den foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for fremstilling av eddiksyre ved kontrollert oksydasjon av etan i nærvær av en katalysator på base av vanadium (V), titan og oksygen.

Oppnåelse av eddiksyre ved kontrollert oksydasjon av etan i nærvær av en katalysator er en metode i stadig utvikling, ettersom den frembyr den fordel at den kan anvende et utgangsmaterial av billig type.

Blant de kjente metoder av denne type kan nevnes slike som ved siden av etan og oksygen anvender komplekse katalysatorer på basis av i det minste en blanding av oksyder av molybden, vanadium, niob og antimon. Selektiviteten til eddiksyre ved å anvende disse katalysatorer er imidlertid bare omtrent 15- 25% ettersom reaksjonsbetingelsene er forholdsvis drastiske. Det er faktisk nødvendig å gjennomføre oksydasjonen under betingelser som kombinerer en høy temperatur, dvs. omtrent 400°C, og et trykk på 20 bar.

En ytterligere prosess består i å omsette etan og oksygen i nærvær av en katalysator på basis av i det minste oksyder av vanadium, volfram og rhenium. Selektivitetene til eddiksyre er forbedret i forhold til de ovenfor beskrevne katalysatorer (omtrent 30%), men er stadig lavere enn for metodene med etylen som biprodukt. Videre nødvendiggjør denne metode at det i reaktoren innføres store mengder vann og et fortynningsmiddel som helium eller nitrogen.

Det er videre kjent å anvende katalysatorer hvis aktive fase omfatter oksyder av vanadium, idet dette er i oksydasjonsgrad (IV), titan og/eller fosfor. I tilfellet med disse katalysatorer er yteevnen interessant med hensyn til selektiviteten til eddiksyre. Imidlertid gjør reaksjonsbetingelsene det umulig med utnyttelse av denne prosess i industriell målestokk. Omdannelsen av etan er ikke høy og tilførselsstrømmen omfatter mer enn 90% av fortynningsgassen, og dette medfører en meget lav produktivitet.

Som man har kunnet konstatere er det hittil ikke utviklet prosesser for fremstilling av eddiksyre ved oksydasjon av etan i industriell målestokk under anvendelse av katalysatorer med enkel sammensetning.

Det er nå fullstendig uventet funnet at anvendelse av katalysatorer på basis av vanadium (V), titan og oksygen i den nevnte reaksjon tillater å avhjelpe de ovennevnte ulemper.

Fremgangsmåten i henhold til den foreliggende oppfinnelse kombinerer en interessant selektivitet til eddiksyre dannet med en produktivitet som tillater en utnyttelse av reaksjonen i industriell målestokk.

En ytterligere fordel ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen beror på den meget lave temperatur for aktivering av etanet. De vanlige temperaturer nødvendige for aktivering av hydrokarboner ved oksydasjonsreaksjoner, som oksydasjon av propylen, ortoxylen, butan er omtrent 400°C. Når man vet at olefinene er mer reaktive enn alkylaromatiske forbindelser og at disse er mye mer reaktive enn alkaner og videre at reaktiviteten av mettede hydrokarboner øker med antallet karbonatomer i molekylet, er det da fullstendig overraskende å kunne aktivere etan ved temperaturer som kan være så lave som 150 - 250°C.

Videre er det en ytterligere fordel at aktiveringsperioden for katalysatoren som anvendes ved oppfinnelsen er mye kortere enn for katalysatorer som anvendes i de tidligere kjente prosesser, noe som særlig skyldes en lavere anvendelsestemperatur.

Videre har katalysatoren som anvendes ved fremgangsmåten i henhold til den foreliggende oppfinnelse den fordel at den er en katalytisk blanding med enkel sammensetning, og godt kjent for den fagkyndige på området og har vært utnyttet på forskjellige områder.

Disse og andre formål oppnås ved den foreliggende oppfinnelse som vedrører en fremgangsmåte for fremstilling av eddiksyre ved reaksjon i gassfase av etan og med en kilde for oksygen, i nærvær av en katalysator hvis aktive fase omfatter vanadium (V) , titan og oksygen.

Av hensyn til sammenhengen skal katalysatoren som anvendes ved oppfinnelsen beskrives først.

Som angitt i det foregående er det fullstendig uventet funnet at anvendelse av katalysatorer på basis av vanadium (V) og titan, som elementer som utgjør den aktive fase, er effektive for oppnåelse av eddiksyre fra etan.

Den aktive fase av katalysatoren som anvendes omfatter vanadium (V). Foretrukket foreligger vanadium i form av V20s.

Mengden av vanadium, uttrykt som V205, i den aktive fase av katalysatoren omfatter mellom 0,1 og 30 vekt%. Det bemerkes at innhold utenfor dette område ikke er utelukket, men de medfører ikke ytterligere fordeler.

Ved en spesiell utførelsesform av oppfinnelsen omfatter katalysatoren som anvendes ved oppfinnelsen en aktiv fase hvor innholdet av vanadium, uttrykt som V205, er mellom 0,2 og 15 vekt%.

Titan tilstede i den aktive fase kan like godt være i form av Ti02 som anatas, rutil, broket eller også titanoksydmalm.

(Symbolisert (B)), eller blandinger derav.

Foretrukket velges den allotrope form av titanoksydet blant formene anatas, rutil eller deres blandinger.

Titanoksydet som inngår i blandingen av den katalytiske fase har en spesifikk overflate, målt ved hjelp av B.E.T.-metoden, mellom 1 og 150 m<2>/g. Mer spesielt er den spesifikke overflate mellom 10 og 120 m<2>/g.

Videre kan den aktive fase av katalysatoren som anvendes ved den foreliggende oppfinnelse omfatte minst et tilsetningsmiddel.

Tilsetningsmiddelet velges blant de følgende elementer: K, Rb, Cs, Ca, Mg, Zr, Hf, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Cu, Ag, Zn, Cd, Tl, Si, Ge, Sn, P, As og Sb.

Foretrukket velges tilsetningsmiddelet blant de etterfølgende: K, Cs, Zr, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Co, Pd, Ag, Zn, Tl, P og Sb.

Vanlig er mengden av tilsetningsmiddel i den aktive fase mindre eller lik 1,5 atom% i forhold til vanadium.

Den aktive fase av katalysatoren som anvendes ved oppfinnelsen kan oppnås ved en hvilken som helst metode kjent for den fagkyndige på området.

Som eksempel på fremstilling av den nevnte aktive fase kan nevnes blanding av oksyder av elementer som er bestanddeler i den aktive fase, etterfulgt av et kalsineringstrinn, eventuelt etterfulgt av og/eller etter en maling av den nevnte blanding (chamotteringsteknikk).

En ytterligere metode egnet for fremstilling av den aktive fase består i å gjennomføre de følgende trinn: - man fremstiller en blanding på basis av minst et av grunnelementene i den aktive fase; - de nevnte elementer utfelles eventuelt; - den eventuelt behandlede blanding tørkes;

- det tørkede produkt kalsineres.

Med grunnelementer betegnes ikke bare vanadium og titan, men også det eller de tilsetningsmidler som er tilsatt blandingen av den aktive fase.

Vanlig anvendes grunnelementene i form av en oppløsning eller en suspensjon.

Fordelaktig er det dispergerende eller oppløseliggjørende middel vann, selv om en hvilken som helst annen type av dispergeringsmiddel (eller løsningsmiddel) kan anvendes. For dette kan særlig nevnes alkoholer, som metanol, etanol, isopropanol, tert-butanol.

Grunnelementene i den aktive fase som inngår i sammensetningen av den nevnte blanding, anvendes generelt i form av salter av uorganiske eller organiske syrer, eller også i form av forbindelser som oksyder eller deres derivater.

Alle de nevnte syrer eller oksydderivater egner seg for fremstilling av blandingen i den utstrekning at disse kan spaltes til oksyd av det eller de tilsvarende elementer.

Som eksempler på salter av uorganiske syrer egnet ved frem-stillingen av den ovennevnte blanding kan blant andre nevnes nitrater, sulfater, halogenider inneholdende et eller flere halogener, ammoniumsalter.

Som eksempel på salter og estere av organiske syrer kan nevnes formiat, oksalat, tartrat, acetat, acetylacetonat og etylheksanoat.

Som angitt i det foregående er det også mulig å anvende oksyder eller deres derivater. Disse forbindelser kan anvendes i form av partikler eller i oppløseliggjort form, særlig ved tilsetning av en syre eller en base til den nevnte blanding.

Med oksydderivater menes særlig forbindelser av type oksy-halogenider, alkoksyder, aryloksyder og glykoksyder.

Det bemerkes at alle disse forbindelser kan anvendes alene eller i blanding.

Som eksempler på forbindelser inneholdende vanadium og som egner seg for anvendelse ved denne fremstillingsmåte kan uten begrensning nevnes vanadylsulfat, ammoniummetavanadat, vanadi-umoksyhalogenider som særlig V0C13, (V02)Ck, V0C1, VOBr, VOBr2, VOF3, COF2, VF4, VBR2, VI2, vanadylacetylacetonat, vanadyl-oksalat, metavanadinsyre, vanadiumheksakarbonyl, vanadium-tri-isopropoksydoksyd, oksyder av vanadium som f.eks. V205/ V7013, VO, V02, V203, V307.

Som forbindelser inneholdende titan kan nevnes forbindelser av typen TiX4 hvor X står for et halogen og særlig klor, forbindelser av typen Ti(OR)4 hvori R står for en alkylgruppe og særlig etylradikalet, isopropylradikalet eller også sec-butylradikalet.

Ved utøvelsen av den foreliggende oppfinnelse er også titan-oksyd i sine forskjellige allotrope former egnet, dvs. i form av anatas, rutil, broket eller (B).

Med hensyn til forbindelsene på basis av et dopingmiddel velges disse blant kaliumklorid, kaliumacetat, rubidiumklorid, niobklorid eller nioboksyklorid, nioboksalat, cesiumsulfat, cesiumacetat, jernsulfat, jernacetat, kromklorider eller kromklorater, kromnitrater, kromacetat, kromacetylacetonat, ammoniumdimolybdat, ammoniummétavolframat eller ammoniumpara-volframat, oksyder og alkyloksyder som f.eks. etoksyd av zirkonium, sølvoksyd. Selvfølgelig er disse eksempler ikke begrensende.

Den temperatur hvorunder blandingen av grunnelementene gjen-nomføres er vanlig mellom 20°C og koketemperaturen for det valgte dispergeringsmiddel eller løsningsmiddel.

Generelt varierer konsentrasjonen av den nevnte blanding mellom 0,1 og 5 M.

Ved en første spesiell utførelsesform gjennomføres deretter et trinn med utfelling av i det minste ett av grunnelementene tilstede i den oppløseliggjorte form.

De nevnte elementer kan utfelles enten samtidig eller i rekkefølge. Videre kan hele mengden eller deler av de sist-nevnte utfelles ved denne operasjon.

I det siste tilfelle gjennomføres det første og annet trinn så mange ganger som nødvendig for at produktet som skal tørkes inneholder alle grunnelementene i den aktive fase.

Et hvilket som helst utfellingsmiddel egner seg for anvendelse i dette trinn i den utstrekning at det kombineres med et eller flere grunnelementer i form av en forbindelse som er uopp-løselig i det valgte miljø og i den utstrekning at den nevnte uoppløselige forbindelse tillates å komme frem til oksydet av det eller de kombinerte elementer.

Det bemerkes at utfellingen kan gjennomføres med et eller flere utfellende midler.

Det nevnte utfellingsmiddel velges blant annet blant baser, særlig av ammoniakktype, eller blant uorganiske eller organiske syrer, som saltsyre eller også sitronsyre. Det bemerkes at vann kan utgjøre et utfellende middel som egner seg ved ut-øvelsen av den foreliggende oppfinnelse. Valget av utfellende midler er ikke begrenset til de ovennevnte, men er gitt i illustrerende hensikt.

Vanlig gjennomføres utfellingen under omrøring.

Temperaturen hvorunder utfellingen foretas varierer generelt mellom 20°C og koketemperaturen for det valgte løsningsmiddel.

Endelig kan trinnet eller trinnene med utfelling om nødvendig etterfølges av modningstrinn. Slike består i å la utfellingen som suspensjon stå under omrøring i en tid som varierer fra

omtrent 30 min. til 4 timer.

Temperaturen ved modningen er innenfor det temperaturområde som er angitt i det foregående.

Blandingen omfattende grunnelementene i den aktive fase og som har vært underkastet et eller flere utfellingstrinn, tørkes deretter.

En ytterligere utførelsesform for fremgangsmåten består i å tørke blandingen uten at denne på forhånd har vært underkastet trinnet med utfelling beskrevet i det foregående.

Ved den første utførelsesform gjennomføres tørkingen i to trinn, hvorav det første består i å avdampe løsningsmiddelet eller dispergeringsmiddelet fra blandingen inntil tørrhet, og det annet trinn består i å tørke den således oppnådde masse.

Generelt gjennomføres det første trinn ved en temperatur som varierer fra 20-100°C i den tid som er nødvendig for å oppnå en ikke-flytende masse.

Avdampingen gjennomføres vanlig under omrøring.

Den resulterende masse tørkes deretter i et annet trinn under en foretrukket ikke-reduserende atmosfære, som f.eks. oksygen eller luft, i gjennomsnittlig 15 timer.

Temperaturen ved tørkingen er vanlig omtrent 120°C.

Ved en ytterligere utførelsesform gjennomføres tørkingen ved å forstøve oppløsningen eller suspensjonen ved hjelp av hvilke som helst kjente midler. Uten begrensning er forstøvere av type "Buchi" eller også forstøvere av "flash-typen" som angitt i. de franske patentpublikasjoner 2 257 326, 2 419 754,

2 431 321 egnet for denne utførelsesform.

Temperaturen ved forstøvningen er generelt omtrent 150- 300°C.

Den atmosfære hvorunder forstøvningen foretas er også her foretrukket ikke-reduserende. Fordelaktig gjennomføres for-støvningen i luft, selv om oksygen kan anvendes for dette trinn.

Det tørkede produkt oppnådd ved hjelp av hvilke som helst av de foregående utførelsesformer underkastes deretter et kalsineringstrinn.

Dette utføres på vanlig måte under en ikke-reduserende atmos-.fære. Fordelaktig anvendes luft, men oksygen kan også like godt anvendes.

Temperaturen ved kalsineringen er vanlig mellom 200 og 1200°C.

Generelt er varigheten av denne operasjon mellom 1 og 24 timer.

Før kalsineringstrinnet kan det tørkede produkt underkastes et maletrinn.

Det bemerkes at det kalsinerte produkt eventuelt også kan underkastes en slik behandling.

Katalysatoren som anvendes ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen kan omfatte hovedsakelig den aktive fase beskrevet i det foregående (kompakt form) eller kan også omfatte et fortynningsmiddel (fortynnet form).

I det spesielle tilfelle hvor katalysatoren omfatter et fortynningsmiddel (eller bærer) kan den aktive fase være avsatt på dette, enten som belegg eller også være innblandet deri.

Arten av fortynningsmiddel er ikke kritisk hvis det bare er inert overfor reaksjonskomponentene under de valgte reaksjons-betingelser.

Som materialer egnet for anvendelse som bærer for katalysatoren kan nevnes: silika, aluminiumoksyd, silika-aluminiumoksyd, sintret leire, magnesiumoksyd, magnesiumsilikat, diatomejord. Disse typer av bærer kan anvendes i porøs eller ikke-porøs form. Foretrukket er den anvendte bærer i ikke-porøs form. Om nødvendig kan man gjennomføre en glasering for å gjøre den ikke-porøs.

Kjeramiske materialer, av type kordieritt, aluminiumoksyd, mullitt, porselen, silisiumnitrid, borkarbid og silisiumkarbid kan også anvendes som fortynningsmiddel.

Katalysatoren som anvendes ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen, fortynnet eller ikke fortynnet, foreligger i form av partikler eller klumper.

I det tilfelle hvor katalysatoren utgjøres av partikler avhenger kornstørrelsen av disse av anvendelsesmåten for katalysatoren. Den kan da variere innenfor vide grenser, særlig mellom noen mikrometer og et titall millimeter. Mer spesielt og som eksempel har en katalysator anvendt i stasjonært lag en kornstørrelsesfordeling generelt mellom 0,5 og 6 mm. Korn-størrelsen av partiklene i en katalysator anvendt i fluidisert eller mobilt lag er vanlig mellom 5 og 700 mikrometer, foretrukket mellom 5 og 200 mikrometer for 80% av partiklene.

På vanlig måte varierer mengden av fortynningsmiddel som inngår i sammensetningen av katalysatoren innenfor vide grenser avhengig i de fleste tilfeller av den form som katalysatoren er gitt.

Katalysatorer oppnådd ved belegning eller avsetning av den aktive fase på bæreren har således en mengde aktiv fase som vanlig varierer mellom 0,1 og 30%, og foretrukket mellom 2 og 10 vekt% av den ferdige totale katalysator (aktiv fase og bærer). I det tilfelle hvor katalysatoren omfatter en bærer dispergert i den aktive fase, er mengden av aktiv fase mellom 1 og 90 vekt% av den ferdige totale katalysator.

Ved en spesiell utførelsesform av oppfinnelsen gjennomføres reaksjonen i nærvær av en katalysator av belagt type. Katalysatoren i samsvar med oppfinnelsen kan være oppnådd ved hjelp av en hvilken som helst vanlig metode kjent for den fagkyndige på området.

Kompakte katalysatorer, omfattende hovedsakelig den aktive fase som definert i det foregående, kan således bringes i form ved ekstrudering, ved pressing, ved maling, pulverisering, eller på hvilke som helst andre måter, av den aktive fase eller den forløper, slik at det dannes en klump eller også partikler med passende kornstørrelse.

Her og for den øvrige del av beskrivelsen forstås med forløper av den aktive fase den blanding av grunnelementer i denne fase i alle tilstander før kalsineringstrinnet beskrevet i det foregående.

I tilfellet av katalysatorer omfattende et fortynningsmiddel, kan det anvendes midler beskrevet i det foregående. Man kan således blande den aktive fase med den nødvendige mengde fortynningsmiddel og f.eks. ekstrudere eller presse den resulterende blanding.

Andre metoder kan imidlertid også anvendes.

Ved den første utførelsesform bringes således rortynnings-middelet, foretrukket i form av partikler med ru overflate, i kontakt med den aktive fase eller dens forløper, i en mikser med høy skjærkraft (apparater av type "Lodige") eller i et granuleringsapparat (drageringsapparat i form av trommel eller tallerken).

Operasjonen gjennomføres generelt ved en temperatur mellom 20 og 150°C i den tid som er nødvendig for å belegge bæreren med den ønskede mengde aktiv fase, mer spesielt i luft, i løpet av minst 30 min.

Partiklene oppnådd på denne måte kalsineres vanlig ved en temperatur mellom 300 og 600°C, foretrukket mellom 450 og 500°C.

Varigheten av kalsineringen er generelt minst 3 timer.

En ytterligere utførelsesform mulig for fremstilling av katalysatoren består i å anvende en impregneringsmetode.

Ved denne metode impregneres bæreren med en suspensjon av den aktive fase eller med en suspensjon eller oppløsning av dens forløper.

Impregneringstrinnet etterfølges av et tørketrinn, vanligvis gjennomført ved en temperatur mellom 100 og 200°C i luft, i løpet av minst 30 min.

Deretter kan impregnerings-tørkesyklusen gjentas og denne avsluttes med en kalsinering i luft.

Temperaturen ved kalsineringen er mellom 300 og 600°C i et titalls timer.

En mulig variant består i å gjennomføre en kalsinering mellom impregnerings-tørkesyklusene.

Ved en tredje fremstillingsmåte for katalysatoren tilsettes bæreren, foretrukket i form av partikler, til blandingen av minst ett av grunnelementene i den aktive fase. Den blanding som oppnås på denne måte behandles deretter i samsvar med forskjellige gjennomføringsmåter for fremstillingsprosessen av den katalytiske fase, som beskrevet i det foregående.

Selvfølgelig er alle disse fremstillingsmåter bare gitt som eksempler og utgjør ikke i noe tilfelle en fullstendig over-sikt .

Den foreliggende oppfinnelse vedrører videre en fremgangsmåte for fremstilling av eddiksyre ved omsetning i gassfase av etan med en oksygenkilde, i nærvær av en katalysator som definert i det foregående.

Det er ingen spesielle betingelser vedrørende det etan som anvendes. Av selvfølgelige grunner vedrørende separeringen av den dannede syre foretrekkes imidlertid å anvende etan med en renhet på minst 90%.

Etanet kan anvendes like gjerne alene eller fortynnet i en fortynningsgass som er inert under reaksjonsbetingelsene. Edelgassene, særlig helium eller argon, eller også nitrogen er fortynningsgasser som egner seg ved utøvelsen av fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen.

Den kontrollerte oksydasjonsreaksjon av etan gjennomføres i nærvær av en oksygenkilde. Denne kan være på basis av rent oksygen eller fortynnet i en inert gass. Således kan man gjennomføre oksydasjonsreaksjonen under anvendelse av luft som oksygenkilde.

Ved en spesiell utførelsesform av den foreliggende oppfinnelse er det molare forhold mellom etan og oksygen under 20. Mer spesielt er dette forhold mellom 0,01 og 0,2 eller mellom 0,6 og 15.

Ved en foretrukket utførelsesform av oppfinnelsen er forholdet mellom 0,6 og 15.

En utførelsesform av fremgangsmåten består i å anvende en gassblanding som ved siden av de andre bestanddeler inneholder vann.

Sammensetningen av gassblandingen, dvs. etan, oksygenkilden, eventuelt fortynningsgass og vann, kan variere innen vide grenser.

Med mindre annet er angitt, er alle prosentangivelser i det følgende uttrykt som antall mol i den totale gassblanding.

Generelt er innholdet av etan i gassblandingen mellom 0,1 og 99,9%.

Ved en spesiell utførelsesform av oppfinnelsen er sammensetningen av gassblandingen slik at denne befinner seg utenfor den eksplosive sone for blandingen.

Mer spesielt, for å unngå en gassblanding hvis sammensetning passende er utenfor det eksplosive område, er innholdet av etan mellom 0,1 og 3% eller mellom 10 og 99%.

Foretrukket er innholdet av etan i den ovennevnte gassblanding mellom 10 og 99%.

Innholdet av oksygen i gassblandingen som anvendes varierer også innenfor et stort konsentrasjonsområde. Det er da mellom 0,1 og 99,9%.

Ved en mer spesiell utførelsesform varierer innholdet av oksygen i gassblandingen mellom 1 og 90%, eller mellom 97 og 99,9%.

Foretrukket er oksygeninnholdet i den nevnte blanding mellom 1 og 90%.

Innholdet av vann i gassblandingen som anvendes er mellom 0 og 70%. Ved en spesiell utførelsesform er innholdet av vann i den nevnte blanding 0-2 0%.

Innholdet av fortynningsgass i blandingen varierer vanlig mellom 0 og 70%. Mer spesielt inneholder blandingen mellom 0 og 20% fortynningsgass.

Gassblandingen bringes så i kontakt med katalysatoren i samsvar med oppfinnelsen.

Reaktoren hvori fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen gjennomføres er en del av vanlige reaktorer for katalytiske reaksjoner i gassfase. Reaktoren kan anvendes kontinuerlig eller diskontinuerlig.

Således kan reaksjonen gjennomføres i nærvær av en katalysator i stasjonært eller fluidisert lag eller også transportert lag.

Reaksjonstemperaturen er generelt mellom 100 og 400°C, foretrukket mellom 150 og 350°C.

Totaltrykket for gassblandingen varierer generelt mellom 0,1 og 20 bar absolutt.

Strømningstakten for gassen er fastsatt slik at kontakttiden, beregnet under normalbetingelser for temperatur og trykk, er mellom 0,1 og 30 sekunder. Foretrukket er kontakttiden mellom 0,5 og 20 sekunder. Kontakttiden tilsvarer som kjent forholdet mellom volumet av reaktoren og den totale strømningstakt for gassen.

Den dannede eddiksyre separeres fra biprodukter og reaksjonskomponentene, vanlig ved avkjøling og kondensasjon av en blanding syre/vann. Forbindelsene som forblir i gassform, mer spesielt etan, kan resirkuleres til reaktoren etter eventuelt å ha vært underkastet et separeringstrinn.

De etterfølgende utførelseseksempler illustrerer oppfinnelsen.

EKSEMPEL 1

Fremstilling; av katalysator V-, 0. ;, TiO,/ leire i henhold til oppfinnelsen ( katalysator A) 90 g Ti02 (dvs. 1,125 mol) med en overflate BET 86 m<2>/g (selges av Rhone-Poulene) innføres i en overtrekks-drageringskjeie og impregneres tørt med 100 cm<3> av en oppløsning av vanadyl-oksalat.

Den anvendte oppløsning inneholder 15,23 g oksalsyredihydrat (dvs. 120,8 mmol) og 6,77 g V205 (Janssen) (dvs. 37,2 mmol) i vann. Det oppnådde produkt kalsineres i luft ved 500°C i 3 timer. Sammensetningen av det kalsinerte produkt har 7 vekt% V205 og et forhold C/Ti på 0,066. 25 g av den aktive fase fremstilt på denne måte avsettes på 100 g leirekuler med midlere diameter 5 mm (selges av Rhone-Poulenc) ved belegning i drageringskjeie, ved hjelp av en vandig oppløsning av glukose.

Produktet kalsineres deretter i luft ved 500°C i 3 timer. Det endelige innhold av aktiv fase i katalysatoren er 17,4 vekt%.

EKSEMPEL 2 (sammenligning)

Fremstilling av katalysator V, Q^/ leire ( katalysator B)

1,5 g V205 (Janssen) avsettes på 100 g leirekuler med midlere diameter 5 mm (selges av Rhone-Poulene) ved belegning i drageringskjele ved hjelp av en vandig oppløsning av glukose.

Produktet kalsineres deretter i luft ved 500°C i 3 timer. Det endelige innhold av aktiv fase i katalysatoren er 1,41 vekt%.

EKSEMPEL 3 (sammenligning)

Fremstilling av katalysator TiO,/ leire ( katalysator C)

25 g Ti02 med overflate BET 86 m<2>/g (selges av Rhone-Poulene) belegges i drageringskjele med 100 g leirekuler med midlere diameter 5 mm (selges av Rhone-Poulenc) ved hjelp av en vandig oppløsning av glukose.

Produktet kalsineres deretter i luft ved 500°C i 3 timer. Det endelige innhold av aktiv fase i katalysatoren er 16,5 <y>ekt%.

EKSEMPEL 4 (sammenligning)

Fremstilling av katalysator ( VO) , P, 0-,/ leire ( katalysator D)

100 g V205 (dvs. 550 mmol) oppløses i en blanding av isobutyl-alkoholer (600 cm<3>) og benzylalkohol (400 cm<3>). Operasjonen gjennomføres under tilbakeløp (118°C) under omrøring i løpet av 2-3 timer.

Ved fullstendig oppløsning av V20s økes omrøringshastigheten og det innføres 145,8 g 85% fosforsyre (dvs. 1,27 mol) dråpe-vis og blandingen kokes fortsatt under tilbakeløp i 2 timer.

Etter avkjøling av den således oppnådde blanding oppnås et blått bunnfall. Dette filtreres på sintret glass og tørkes deretter i ovn ved 110°C i 3 timer.

Det resulterende produkt består av (VO)HP04. 0, 5H20. Deretter gjennomføres en kalsinering under nitrogen ved 400°C i 16 timer.

Røntgenanalyse av den oppnådde blanding viser at den tilsvarer fasen (VO)2P207. 3 g av den således fremstilte fase omgis i drageringskjele ved hjelp av prosedyren angitt i de foregående eksempler. Faststoffet tørkes deretter i luft ved 110°C i 6 timer. Det endelige innhold av katalysatoren av aktiv fase er 3,01 vekt%. Før katalysatoren anvendes ved oksydasjonsreaksjonen av etan, kalsineres den i reaktoren i luft i 3 timer ved 500°C.

EKSEMPEL 5

Dette eksempel illustrerer anvendelse av katalysatorer fremstilt i det foregående ved en fremgangsmåte for fremstilling av eddiksyre fra etan.

Katalysatoren (20 cm<3>) innføres i en kontinuerlig reaktor av rustfritt stål med stasjonært lag, utstyrt med oppvarmings-innretning ved hjelp av et bad av fluidisert sand og to kromatografer i serie, hvorav den ene funksjonerer med en detektor med flammeionisering og den annen med en termo-ledningsevnedetektor.

Tilførselsgassen kontrolleres ved hjelp av masse-strømningsmå-lere.

Vannet innføres i flytende form (doseringspumpe "Gilson") i en fordamper integrert i gasskretsen.

Tilførselsstrømmen utgjøres av:

C2H6/02/N2/H20 = 79,5/5,2/6,1/9,2 mol%.

Den totale strømningstakt er 69,17 l/time under normalbetingelser for temperatur og trykk.

Volumhastigheten pr. time (WH) er 3.500 pr. time tilsvarende en kontakttid omtrent 1 sekund.

Trykket i reaktoren opprettholdes konstant ved 11 bar (absolutt trykk). Temperaturen varieres mellom 250 og 300°C.

Den etterfølgende tabell angir de oppnådde resultater. I

tabellen er katalysatorens yteevne beregnet på følgende måte:

omdannelse av etan (mol%) omdannelse av oksygen (mol%) selektivitet til et produkt X (eddiksyre, etylen) (mol%)

Claims (13)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av eddiksyre ved reaksjon i gassfase av etan med en oksygenkilde, karakterisert ved at reaksjonen gjennomføres i nærvær av en katalysator hvor den aktive fase er på basis av vanadium (V), titan og oksygen.

2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at det anvendes en katalysator hvor den aktive fase omfatter titan i form av Ti02 som anatas, rutil, broket, titanoksydmalm eller deres blandinger.

3. Fremgangsmåte som angitt i krav 1 eller 2, karakterisert ved at det anvendes en katalysator hvor den aktive fase omfatter titan, med en spesifikk overflate, målt i henhold til metoden B.E.T., er mellom 1 og 150 m<2>/g og foretrukket mellom 10 og 120 m<2>/g.

4. Fremgangsmåte som angitt i et eller flere av de foregående krav, karakterisert ved at det anvendes en katalysator hvor den aktive fase omfatter 0,1 til 30 vekt% vanadium, foretrukket 0,2 til 15 vekt% vanadium, uttrykt som V205.

5. Fremgangsmåte som angitt i et eller flere av de foregående krav, karakterisert ved at det anvendes en katalysator i kompakt eller fortynnet form.

6. Fremgangsmåte som angitt i det foregående krav, karakterisert ved at det anvendes en belagt katalysator omfattende 0,1 til 30 vekt% aktiv fase, foretrukket 2 til 20 vekt% aktiv fase, i forhold til den totale vekt av den ferdige katalysator.

7. Fremgangsmåte som angitt i krav 5, karakterisert ved at det anvendes en katalysator omfattende en bærer dispergert i den aktive fase, omfattende 1-90% aktiv fase i forhold til den totale vekt av den ferdige katalysator.

8. Fremgangsmåte som angitt i et eller flere av de foregående krav, karakterisert ved at det anvendes en katalysator hvor den aktive fase omfatter minst et tilsetningsmiddel valgt blant de følgende elementer: K, Rb, Cs, Ca, Mg, Zr, Hf, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Cu, Ag, Zn, Cd, Tl, Si, Ge, Sn, P, As og Sb, idet innholdet av tilsetningsmiddel særlig er høyst 1,5 atom% i forhold til vanadium.

9. Fremgangsmåte som angitt i et eller flere av de foregående krav, karakterisert ved at reaksjonen gjennomføres med en gassblanding omfattende 0,1 til 99,9 mol% etan og spesielt at blandingen omfatter mellom 0,1 og 3 mol% eller mellom 10 og 99 mol% etan.

10. Fremgangsmåte som angitt i et eller flere av de foregående krav, karakterisert ved at det som oksygenkilde anvendes luft eller oksygen, idet reaksjonen særlig gjennomfø-res med en gassblanding omfattende 0,1-99,9 mol% oksygen og spesielt mellom 1 og 90% eller mellom 97 og 99,9 mol% oksygen.

11. Fremgangsmåte som angitt i et eller flere av de foregående krav, karakterisert ved at det anvendes en gassblanding med et molart forhold etan/oksygen under 20 og mer spesielt mellom 0,01 og 0,2 eller mellom 0,6 og 15.

12. Fremgangsmåte som angitt i det foregående krav, karakterisert ved at det anvendes en gassblanding inneholdende 0 til 70 mol% vann, og foretrukket inneholdende 0 til 20 mol% vann.

13. Fremgangsmåte som angitt i et eller flere av de foregående krav, karakterisert ved at det anvendes en gassblanding omfattende en fortynningsgass valgt blant edelgasser og nitrogen, særlig omfattende 0 til 70 mol% fortynningsgass og foretrukket fra 0 til 20 mol% av den nevnte gass.