JPH0852359A - ヘテロポリ酸を基とする触媒及び脂肪族カルボン酸の製造のためのその利用 - Google Patents
ヘテロポリ酸を基とする触媒及び脂肪族カルボン酸の製造のためのその利用Info
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- JPH0852359A JPH0852359A JP7144227A JP14422795A JPH0852359A JP H0852359 A JPH0852359 A JP H0852359A JP 7144227 A JP7144227 A JP 7144227A JP 14422795 A JP14422795 A JP 14422795A JP H0852359 A JPH0852359 A JP H0852359A
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- C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
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- B01J27/198—Vanadium
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 酸素源を用いて対応するアルカンを制御され
た態様で酸化することによって脂肪族カルボン酸を製造
するのに有用な新規の触媒を提供すること。 【構成】 式［Ａa Ｂb ］f ［Ｃc Ｄd Ｅe Ｏx ］
f-｛式中、Ａは水素、アルカリ金属及びアンモニウムイ
オンのような一価陽イオンを表わし、ＢはＶＯ2+、ＶＯ
3+、アルカリ土類金属イオン又は元素周期律表第VII
Ａ、VIII、ＩＢ、IVＢ若しくはＶＢ族の金属のイオンを
表わし、ＣはＭｏ及び（又は）Ｗを表わし、ＤはＰ、Ａ
ｓ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ及び（又は）Ｂを表わし、Ｅは随
意に第ＶＡ、VII Ａ及びVIII族からの少なくとも１種の
金属と組み合わされたバナジウム又はクロムから選択さ
れる元素を表わし、ｆはａ＋αｂであり、ここで、αは
イオンＢの電荷に応じて２、３又は４であり、ｃは５〜
２０−ｅの範囲の数、ｄは１〜５の範囲の数、ｅは１〜
９の範囲の数である｝のヘテロポリ酸から得られた活性
相を有する触媒。
た態様で酸化することによって脂肪族カルボン酸を製造
するのに有用な新規の触媒を提供すること。 【構成】 式［Ａa Ｂb ］f ［Ｃc Ｄd Ｅe Ｏx ］
f-｛式中、Ａは水素、アルカリ金属及びアンモニウムイ
オンのような一価陽イオンを表わし、ＢはＶＯ2+、ＶＯ
3+、アルカリ土類金属イオン又は元素周期律表第VII
Ａ、VIII、ＩＢ、IVＢ若しくはＶＢ族の金属のイオンを
表わし、ＣはＭｏ及び（又は）Ｗを表わし、ＤはＰ、Ａ
ｓ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ及び（又は）Ｂを表わし、Ｅは随
意に第ＶＡ、VII Ａ及びVIII族からの少なくとも１種の
金属と組み合わされたバナジウム又はクロムから選択さ
れる元素を表わし、ｆはａ＋αｂであり、ここで、αは
イオンＢの電荷に応じて２、３又は４であり、ｃは５〜
２０−ｅの範囲の数、ｄは１〜５の範囲の数、ｅは１〜
９の範囲の数である｝のヘテロポリ酸から得られた活性
相を有する触媒。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】この発明は、ヘテロポリ酸から得
られた活性相を持つ触媒の存在下での対応するアルカン
の制御された酸化によってカルボン酸を製造する方法に
関する。さらに、この発明は、担体としての二酸化チタ
ンとヘテロポリ酸とから得られる組成物、並びに該組成
物を活性相として含む触媒に関する。
られた活性相を持つ触媒の存在下での対応するアルカン
の制御された酸化によってカルボン酸を製造する方法に
関する。さらに、この発明は、担体としての二酸化チタ
ンとヘテロポリ酸とから得られる組成物、並びに該組成
物を活性相として含む触媒に関する。
【０００２】本明細書においては、便宜上、ヘテロポリ
酸（ＨＰＡ）という用語は、ヘテロポリ酸とポリオキソ
メタレート（polyoxometallate）との両方を意味するた
めに用いるものとする。
酸（ＨＰＡ）という用語は、ヘテロポリ酸とポリオキソ
メタレート（polyoxometallate）との両方を意味するた
めに用いるものとする。
【０００３】
【従来の技術】エタンのようなアルカンの制御された酸
化によるカルボン酸、特に酢酸のようなカルボン酸の製
造は、存在している技術において用いられるものと比較
して非常に競争できる価格の出発原料を用いるという利
点を有するので、開発のさなかにある方法である。
化によるカルボン酸、特に酢酸のようなカルボン酸の製
造は、存在している技術において用いられるものと比較
して非常に競争できる価格の出発原料を用いるという利
点を有するので、開発のさなかにある方法である。
【０００４】このタイプの既知の方法の中では、エタン
及び酸素に加えて、少なくともバナジウム、燐及びレニ
ウムの酸化物を基とする触媒を用いる方法を挙げること
ができる。しかしながら、この方法における酢酸への選
択性は３０％程度であり、これは、同時に生成するエチ
レンの選択性よりも低い。さらに、この方法は、大量の
水及びヘリウム又は窒素のような不活性ガスを反応器に
導入することを必要とする。
及び酸素に加えて、少なくともバナジウム、燐及びレニ
ウムの酸化物を基とする触媒を用いる方法を挙げること
ができる。しかしながら、この方法における酢酸への選
択性は３０％程度であり、これは、同時に生成するエチ
レンの選択性よりも低い。さらに、この方法は、大量の
水及びヘリウム又は窒素のような不活性ガスを反応器に
導入することを必要とする。
【０００５】別の方法は、少なくともモリブデン、バナ
ジウム、ニオブ及びアンチモンの酸化物の混合物を基と
する触媒又はモリブデン、バナジウム、レニウム、アン
チモン、ニオブ及びカルシウムの酸化物を基とする触媒
の存在下でエタンと酸素とを反応させることから成る。
かかる触媒を用いることによる酢酸への選択性は、前記
した方法に従って得られる選択性と比較して高められ
る。しかしながら、反応条件が難しい。実際、約３００
〜４００℃の高温と約２０〜３０バールの高圧とを組み
合わせた条件下で酸化を実施することが必要である。さ
らに、かかる触媒式の製造方法は、実施するのが容易で
はない。
ジウム、ニオブ及びアンチモンの酸化物の混合物を基と
する触媒又はモリブデン、バナジウム、レニウム、アン
チモン、ニオブ及びカルシウムの酸化物を基とする触媒
の存在下でエタンと酸素とを反応させることから成る。
かかる触媒を用いることによる酢酸への選択性は、前記
した方法に従って得られる選択性と比較して高められ
る。しかしながら、反応条件が難しい。実際、約３００
〜４００℃の高温と約２０〜３０バールの高圧とを組み
合わせた条件下で酸化を実施することが必要である。さ
らに、かかる触媒式の製造方法は、実施するのが容易で
はない。
【０００６】また、酸化状態（IV）のバナジウム、チタ
ン及び（又は）燐の酸化物を含む活性相を有する触媒を
用いることも知られている。これらの触媒の場合には、
酢酸への選択性に関しての性能が興味深い。しかしなが
ら、供給物流は９０％以上の希釈用気体を含み、これは
非常に低い生産性をもたらす。
ン及び（又は）燐の酸化物を含む活性相を有する触媒を
用いることも知られている。これらの触媒の場合には、
酢酸への選択性に関しての性能が興味深い。しかしなが
ら、供給物流は９０％以上の希釈用気体を含み、これは
非常に低い生産性をもたらす。
【０００７】従って、アルカンを酸化することによって
脂肪族カルボン酸、特に酢酸を製造する方法であって、
容易に製造される触媒を用い、産業的規模で展開するこ
とができるものは、現時点においてはまだ見出されてい
ないことがわかる。
脂肪族カルボン酸、特に酢酸を製造する方法であって、
容易に製造される触媒を用い、産業的規模で展開するこ
とができるものは、現時点においてはまだ見出されてい
ないことがわかる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】ここに、後に規定する
式（Ｉ）のヘテロポリ酸から得られた活性相を有する触
媒を前記の反応に用いることによって、前述の欠点を克
服することが可能になるということが、全く思いがけず
見出された。
式（Ｉ）のヘテロポリ酸から得られた活性相を有する触
媒を前記の反応に用いることによって、前述の欠点を克
服することが可能になるということが、全く思いがけず
見出された。
【０００９】本発明に従う方法は、生成するカルボン酸
への高められた選択性と拘束のない実施条件とを組み合
わせて有し、産業的規模での反応の利用を計画すること
を可能にする。
への高められた選択性と拘束のない実施条件とを組み合
わせて有し、産業的規模での反応の利用を計画すること
を可能にする。
【００１０】さらに、本発明に従う方法は、大量のアル
カンについて実施することができる。このことは、大量
の不活性希釈用気体を含む反応用混合物を用いる方法と
比較して、明確な利点を構成する。実際、このことのた
めに、部分的にしか転化しないアルカンを反応に非常に
容易に再循環することができる。
カンについて実施することができる。このことは、大量
の不活性希釈用気体を含む反応用混合物を用いる方法と
比較して、明確な利点を構成する。実際、このことのた
めに、部分的にしか転化しないアルカンを反応に非常に
容易に再循環することができる。
【００１１】さらに、本発明に従う方法は、通常用いら
れる温度よりも低い温度において実施される。エタンは
それより長鎖の飽和炭化水素よりも反応性が低いこと、
又は飽和炭化水素は不飽和炭化水素（芳香族であっても
芳香族でなくてもよい）よりも反応性が低いことを考え
ると、１５０℃〜２５０℃ほど低くてもよい温度におい
てアルカン、特にエタンを活性化できるということは、
全く驚くべきことである。
れる温度よりも低い温度において実施される。エタンは
それより長鎖の飽和炭化水素よりも反応性が低いこと、
又は飽和炭化水素は不飽和炭化水素（芳香族であっても
芳香族でなくてもよい）よりも反応性が低いことを考え
ると、１５０℃〜２５０℃ほど低くてもよい温度におい
てアルカン、特にエタンを活性化できるということは、
全く驚くべきことである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明に従う方法は、次
式（Ｉ）： ［Ａa Ｂb ］f ［Ｃc Ｄd Ｅe Ｏx ］f- ｛式中、Ａは水素、アルカリ金属及びアンモニウムイオ
ンから選択される少なくとも１種の一価陽イオンを表わ
し、ＢはＶＯ2+、ＶＯ3+、アルカリ土類金属イオン又は
元素周期律表第VII Ａ族、第VIII族、第ＩＢ族、第IVＢ
族若しくは第ＶＢ族の金属のイオンを表わし、ＣはＷ及
び（又は）Ｍｏを表わし、Ｄは燐、砒素、アンチモン、
珪素、ゲルマニウム又は硼素を表わし、Ｅはバナジウム
並びに第ＶＡ族、第VII Ａ族及び第VIII族からの少なく
とも１種の金属又はクロムから選択される元素を表わ
し、ｆ＝ａ＋αｂであり、ここで、αはイオンＢの電荷
に応じて２、３又は４であり、ｃは５〜２０−ｅの範囲
で変化し、ｄは１〜５の範囲で変化し、ｅは１〜９の範
囲で変化する｝のヘテロポリ酸から得られた活性相を有
する触媒の存在下で、酸素源を用いて対応するアルカン
を制御された態様で酸化することによって、脂肪族カル
ボン酸を製造することから成る。
式（Ｉ）： ［Ａa Ｂb ］f ［Ｃc Ｄd Ｅe Ｏx ］f- ｛式中、Ａは水素、アルカリ金属及びアンモニウムイオ
ンから選択される少なくとも１種の一価陽イオンを表わ
し、ＢはＶＯ2+、ＶＯ3+、アルカリ土類金属イオン又は
元素周期律表第VII Ａ族、第VIII族、第ＩＢ族、第IVＢ
族若しくは第ＶＢ族の金属のイオンを表わし、ＣはＷ及
び（又は）Ｍｏを表わし、Ｄは燐、砒素、アンチモン、
珪素、ゲルマニウム又は硼素を表わし、Ｅはバナジウム
並びに第ＶＡ族、第VII Ａ族及び第VIII族からの少なく
とも１種の金属又はクロムから選択される元素を表わ
し、ｆ＝ａ＋αｂであり、ここで、αはイオンＢの電荷
に応じて２、３又は４であり、ｃは５〜２０−ｅの範囲
で変化し、ｄは１〜５の範囲で変化し、ｅは１〜９の範
囲で変化する｝のヘテロポリ酸から得られた活性相を有
する触媒の存在下で、酸素源を用いて対応するアルカン
を制御された態様で酸化することによって、脂肪族カル
ボン酸を製造することから成る。
【００１３】本明細書において、元素周期律表に関する
記載は、フランス化学会誌（Ｎｏ．１、１９６６年１
月）の補遺に現れる表を言う。
記載は、フランス化学会誌（Ｎｏ．１、１９６６年１
月）の補遺に現れる表を言う。
【００１４】本発明の主題はまた、担体としての二酸化
チタンと次式： ［Ａa Ｂb ］f ［Ｃc Ｄd Ｅe Ｏx ］f- （式中、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及び
ｆは前記したものと同じ意味を持つ）のヘテロポリ酸と
から得られた組成物にもある。最後に、本発明の別の主
題は、前記の組成物を活性相として含む触媒から成る。
本明細書において、二酸化チタンという用語と酸化チタ
ンという用語とは、同じ意味を持つ。本発明のその他の
利点及び特徴は、以下の記載を読めばより一層明らかに
なるだろう。
チタンと次式： ［Ａa Ｂb ］f ［Ｃc Ｄd Ｅe Ｏx ］f- （式中、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及び
ｆは前記したものと同じ意味を持つ）のヘテロポリ酸と
から得られた組成物にもある。最後に、本発明の別の主
題は、前記の組成物を活性相として含む触媒から成る。
本明細書において、二酸化チタンという用語と酸化チタ
ンという用語とは、同じ意味を持つ。本発明のその他の
利点及び特徴は、以下の記載を読めばより一層明らかに
なるだろう。
【００１５】本発明に従う方法は、前記の式（Ｉ）のヘ
テロポリ酸から得られた活性相を有する触媒を用いるこ
とから成る。より特定的には、成分Ｂは、ＶＯ2+、ＶＯ
3+、Ｃｕ2+、Ｆｅ3+、Ｃｏ2+、Ａｇ+ 、Ｎｉ2+、Ｍ
ｎ2+、Ｍｇ2+、Ｂｉ3+、Ｓｎ2+及びＳｎ4+イオンから選
択される。成分Ｂは、ＶＯ2+及びＶＯ3+イオンから選択
するのが好ましい。成分Ｅのバナジウム以外のものにつ
いては、これはより特定的にはＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ
及びＮｉから選択される。
テロポリ酸から得られた活性相を有する触媒を用いるこ
とから成る。より特定的には、成分Ｂは、ＶＯ2+、ＶＯ
3+、Ｃｕ2+、Ｆｅ3+、Ｃｏ2+、Ａｇ+ 、Ｎｉ2+、Ｍ
ｎ2+、Ｍｇ2+、Ｂｉ3+、Ｓｎ2+及びＳｎ4+イオンから選
択される。成分Ｂは、ＶＯ2+及びＶＯ3+イオンから選択
するのが好ましい。成分Ｅのバナジウム以外のものにつ
いては、これはより特定的にはＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ
及びＮｉから選択される。
【００１６】本発明の好ましい特定具体例に従えば、活
性相の製造に用いられるヘテロポリ酸は、式（Ｉ）にお
いてＤが燐であり、Ｅがバナジウムであり、ｄが１であ
り、ｃが１〜３の範囲であり、ｃとｅとの合計が１２で
あるものに相当する。
性相の製造に用いられるヘテロポリ酸は、式（Ｉ）にお
いてＤが燐であり、Ｅがバナジウムであり、ｄが１であ
り、ｃが１〜３の範囲であり、ｃとｅとの合計が１２で
あるものに相当する。
【００１７】一つの特定的な実施態様に従えば、用いら
れる触媒は、その活性相がさらに担体をも含むものであ
る。この特定的な実施態様を実施するのに好適な担体と
しては、例えば、二酸化チタン、二酸化珪素、二酸化ジ
ルコニウム、二酸化セリウム、二酸化錫、アルミナ及び
シリカ−アルミナを挙げることができ、これらの化合物
は単独で用いることもでき、また、混合物として用いる
こともできる。担体は、二酸化チタン及び二酸化ジルコ
ニウムから選択されるのが好ましく、二酸化チタンであ
るのがより好ましい。
れる触媒は、その活性相がさらに担体をも含むものであ
る。この特定的な実施態様を実施するのに好適な担体と
しては、例えば、二酸化チタン、二酸化珪素、二酸化ジ
ルコニウム、二酸化セリウム、二酸化錫、アルミナ及び
シリカ−アルミナを挙げることができ、これらの化合物
は単独で用いることもでき、また、混合物として用いる
こともできる。担体は、二酸化チタン及び二酸化ジルコ
ニウムから選択されるのが好ましく、二酸化チタンであ
るのがより好ましい。
【００１８】この実施態様の特定具体例に従えば、触媒
の活性相中の（Ｃ＋Ｅ）／担体の金属元素の原子比は、
０．１〜３０％の範囲にする。この担体の金属原子とい
う用語は、チタン、ジルコニウム、セリウム等を言う。
前記の原子比は、５〜２０％の範囲であるのが好まし
い。
の活性相中の（Ｃ＋Ｅ）／担体の金属元素の原子比は、
０．１〜３０％の範囲にする。この担体の金属原子とい
う用語は、チタン、ジルコニウム、セリウム等を言う。
前記の原子比は、５〜２０％の範囲であるのが好まし
い。
【００１９】活性相が担体を含む場合、活性相のこれら
２種の構成要素の間の配分は、より特定的には、式
（Ｉ）のヘテロポリ酸が担体の表面に分散されるような
ものである。
２種の構成要素の間の配分は、より特定的には、式
（Ｉ）のヘテロポリ酸が担体の表面に分散されるような
ものである。
【００２０】第一の実施態様に従えば、触媒は塊状で用
いられ、即ち、触媒は、ヘテロポリ酸と随意としての担
体とから得られた活性相のみを含む触媒である。
いられ、即ち、触媒は、ヘテロポリ酸と随意としての担
体とから得られた活性相のみを含む触媒である。
【００２１】第二の実施態様に従えば、触媒は、希釈さ
れた形で用いられ、即ち、前記の活性相が不活性材料と
混合されたものである。この後者の場合、活性相は、不
活性材料上に塗布されていてもよく、被覆されていても
よく、また、不活性材料と混合されていてもよい。
れた形で用いられ、即ち、前記の活性相が不活性材料と
混合されたものである。この後者の場合、活性相は、不
活性材料上に塗布されていてもよく、被覆されていても
よく、また、不活性材料と混合されていてもよい。
【００２２】不活性材料として用いることができる材料
としては、焼結クレー、マグネシア、珪酸マグネシウム
及び珪藻土を挙げることができる。これらのタイプの不
活性材料は、多孔質又は非孔質の形で用いることができ
る。非孔質の形の不活性材料を用いるのが好ましい。必
要ならば、非孔質にするために釉薬をかける(emaillag
e) ことができる。また、コーディーライト（cordierit
e、菫青石）、ムライト(mullite）、磁器、窒化珪素、
窒化硼素及び炭化珪素タイプのセラミック材料を不活性
材料として用いることもできる。
としては、焼結クレー、マグネシア、珪酸マグネシウム
及び珪藻土を挙げることができる。これらのタイプの不
活性材料は、多孔質又は非孔質の形で用いることができ
る。非孔質の形の不活性材料を用いるのが好ましい。必
要ならば、非孔質にするために釉薬をかける(emaillag
e) ことができる。また、コーディーライト（cordierit
e、菫青石）、ムライト(mullite）、磁器、窒化珪素、
窒化硼素及び炭化珪素タイプのセラミック材料を不活性
材料として用いることもできる。
【００２３】本発明に従う方法において用いられる触媒
は、希釈されたものも希釈されないものも、粒子の形又
はモノリスの形を取る。
は、希釈されたものも希釈されないものも、粒子の形又
はモノリスの形を取る。
【００２４】触媒が粒子から成る場合、これらの粒子の
寸法は触媒の使用態様に依存する。従って、粒子寸法は
広い範囲内で変えることができ、特に数μｍ〜約１０ｍ
ｍの範囲であることができる。より特定的には、指標と
して、固定床において用いられる触媒は、０．５〜６ｍ
ｍの範囲の粒子寸法分布を有するのが一般的である。流
動床又は移動床（lit mobile）において用いられる触媒
は、粒子の８０％のものについての粒子寸法が５〜７０
０μの範囲であるのが一般的であり、５〜２００μの範
囲であるのが好ましい。
寸法は触媒の使用態様に依存する。従って、粒子寸法は
広い範囲内で変えることができ、特に数μｍ〜約１０ｍ
ｍの範囲であることができる。より特定的には、指標と
して、固定床において用いられる触媒は、０．５〜６ｍ
ｍの範囲の粒子寸法分布を有するのが一般的である。流
動床又は移動床（lit mobile）において用いられる触媒
は、粒子の８０％のものについての粒子寸法が５〜７０
０μの範囲であるのが一般的であり、５〜２００μの範
囲であるのが好ましい。
【００２５】触媒が粒子から成る場合、全ての形態が本
発明の実施のために好適である。従って、触媒は、例え
ばビーズ又はリングの形を取ることができる。リングと
いう用語は、中空物品、特に断面が円形、平行六面体形
又は楕円形である中空物品を意味する。また、その他の
任意のタイプの複雑な構造、例えば不活性材料の押出に
よって得られる構造（例えば十字形、星形等）を検討す
ることもできる。
発明の実施のために好適である。従って、触媒は、例え
ばビーズ又はリングの形を取ることができる。リングと
いう用語は、中空物品、特に断面が円形、平行六面体形
又は楕円形である中空物品を意味する。また、その他の
任意のタイプの複雑な構造、例えば不活性材料の押出に
よって得られる構造（例えば十字形、星形等）を検討す
ることもできる。
【００２６】標準的には、触媒の組成物中に加えられる
不活性材料の量は、大抵の場合触媒の形成態様に応じ
て、広い範囲内で変化する。
不活性材料の量は、大抵の場合触媒の形成態様に応じ
て、広い範囲内で変化する。
【００２７】従って、活性相を不活性材料上にコーティ
ング又は塗布することによって得られる触媒は、その活
性相の量が触媒の総重量（活性相＋不活性材料）の０．
１〜３０％の範囲であるのが一般的であり、２〜２０％
の範囲であるのが好ましい。活性相が不活性材料中に分
散されて成る触媒の場合には、活性相の量は触媒の総重
量の１〜９０％の範囲である。
ング又は塗布することによって得られる触媒は、その活
性相の量が触媒の総重量（活性相＋不活性材料）の０．
１〜３０％の範囲であるのが一般的であり、２〜２０％
の範囲であるのが好ましい。活性相が不活性材料中に分
散されて成る触媒の場合には、活性相の量は触媒の総重
量の１〜９０％の範囲である。
【００２８】本発明の好ましい実施態様に従えば、触媒
の活性相は、存在する不活性材料を被覆する。
の活性相は、存在する不活性材料を被覆する。
【００２９】触媒は、任意の標準的な簡単且つ再現可能
な方法に従って製造することができ、このことは、本発
明の追加の利点を構成する。
な方法に従って製造することができ、このことは、本発
明の追加の利点を構成する。
【００３０】ヘテロポリ酸は既知の化合物であり、当業
者ならばそれらを製造するためにそれらに関する文献を
参照することができる。
者ならばそれらを製造するためにそれらに関する文献を
参照することができる。
【００３１】特にＡが水素原子であるヘテロポリ酸に関
しては、特に２つのタイプの方法を用いることができ
る。
しては、特に２つのタイプの方法を用いることができ
る。
【００３２】第一の方法に従えば、ヘテロポリ酸の構成
成分（好ましくは酸化物の形のもの）を含む混合物を水
中で還流下に２４時間保つ。この方法は、特にｂが０で
あり且つｄが１であるヘテロポリ酸を製造するのに好適
である。
成分（好ましくは酸化物の形のもの）を含む混合物を水
中で還流下に２４時間保つ。この方法は、特にｂが０で
あり且つｄが１であるヘテロポリ酸を製造するのに好適
である。
【００３３】前記したものと同じタイプのヘテロポリ酸
であってｃの値が６〜１２の範囲であるのものを製造す
るための別の方法は、次の工程から成る。まず、アルカ
リ金属又はアルカリ土類金属塩の形で存在するＨＰＡの
構成成分の溶液を調製する。この溶液は、前記の化合物
を水中に溶解させることによって得られる。この溶液が
得られたら、特に塩酸のような無機酸を添加することに
よってこれを中和する。得られた生成物をエーテルを用
いて媒体から抽出し、次いで蒸留水と接触させて水性溶
液を得る。この水性溶液からヘテロポリ酸を結晶化させ
ることができる。
であってｃの値が６〜１２の範囲であるのものを製造す
るための別の方法は、次の工程から成る。まず、アルカ
リ金属又はアルカリ土類金属塩の形で存在するＨＰＡの
構成成分の溶液を調製する。この溶液は、前記の化合物
を水中に溶解させることによって得られる。この溶液が
得られたら、特に塩酸のような無機酸を添加することに
よってこれを中和する。得られた生成物をエーテルを用
いて媒体から抽出し、次いで蒸留水と接触させて水性溶
液を得る。この水性溶液からヘテロポリ酸を結晶化させ
ることができる。
【００３４】これら２つの方法のそれぞれの最後に、蒸
発又は結晶化させることによって所望のヘテロポリ酸を
得ることができる。この生成物は、随意に焼成工程に付
した後に、本発明に従う反応において触媒として直接用
いることができる。焼成工程については、後に説明す
る。
発又は結晶化させることによって所望のヘテロポリ酸を
得ることができる。この生成物は、随意に焼成工程に付
した後に、本発明に従う反応において触媒として直接用
いることができる。焼成工程については、後に説明す
る。
【００３５】通常の態様及び用いる触媒が担体を含む場
合には、ヘテロポリ酸と担体との接触は、例えば環式含
浸によって実施されるが、その他の経路も原則として除
外されない。この点に関しては、各種成分、ヘテロポリ
酸及び担体（例えば固体の形のもの）を混合することが
挙げられる。
合には、ヘテロポリ酸と担体との接触は、例えば環式含
浸によって実施されるが、その他の経路も原則として除
外されない。この点に関しては、各種成分、ヘテロポリ
酸及び担体（例えば固体の形のもの）を混合することが
挙げられる。
【００３６】含浸法に従えば、前記した担体とヘテロポ
リ酸の溶液とを、（Ｃ＋Ｅ）／担体の金属元素の原子比
が０．１〜３０％の範囲、好ましくは５〜２０％の範囲
であるような量で接触させる。次いで、得られた懸濁液
を乾燥させる。この乾燥工程は、混合物の溶剤又は分散
媒（より特定的には水）を蒸発させることから成る第一
段階及びこうして得られたペーストを乾燥させることか
ら成る第二段階から成る２段階で有利に行なうことがで
きる。
リ酸の溶液とを、（Ｃ＋Ｅ）／担体の金属元素の原子比
が０．１〜３０％の範囲、好ましくは５〜２０％の範囲
であるような量で接触させる。次いで、得られた懸濁液
を乾燥させる。この乾燥工程は、混合物の溶剤又は分散
媒（より特定的には水）を蒸発させることから成る第一
段階及びこうして得られたペーストを乾燥させることか
ら成る第二段階から成る２段階で有利に行なうことがで
きる。
【００３７】一般的に、第一段階は、真空下又はそれ以
外で２０〜１００℃の範囲の温度で、ペーストを得るの
に必要な期間実施される。蒸発は通常撹拌しながら実施
される。得られたペーストを次いで第二段階において、
好ましくは非還元性の雰囲気下（例えば酸素又は空気
中）で、平均して１５時間の期間乾燥させる。乾燥温度
は通常１００〜１５０℃の範囲である。その他の乾燥方
法、例えば任意のタイプの装置を用いて例えば当業者に
周知の条件下でスプレーすることによって懸濁液を乾燥
させる方法を検討することもできるということに留意す
べきである。
外で２０〜１００℃の範囲の温度で、ペーストを得るの
に必要な期間実施される。蒸発は通常撹拌しながら実施
される。得られたペーストを次いで第二段階において、
好ましくは非還元性の雰囲気下（例えば酸素又は空気
中）で、平均して１５時間の期間乾燥させる。乾燥温度
は通常１００〜１５０℃の範囲である。その他の乾燥方
法、例えば任意のタイプの装置を用いて例えば当業者に
周知の条件下でスプレーすることによって懸濁液を乾燥
させる方法を検討することもできるということに留意す
べきである。
【００３８】乾燥させた生成物を次いで焼成工程に付
す。この工程は、標準的な態様で、非還元性雰囲気下で
行なわれる。空気を用いるのが有利であるが、しかし酸
素も同様に好適に用いることができる。焼成温度は通常
２００〜５００℃の範囲である。この操作の期間は一般
的に１〜２４時間の範囲である。
す。この工程は、標準的な態様で、非還元性雰囲気下で
行なわれる。空気を用いるのが有利であるが、しかし酸
素も同様に好適に用いることができる。焼成温度は通常
２００〜５００℃の範囲である。この操作の期間は一般
的に１〜２４時間の範囲である。
【００３９】焼成工程の前及び（又は）後に、乾燥生成
物を解凝集工程に付すことができる。
物を解凝集工程に付すことができる。
【００４０】本発明に従う方法において用いられる触媒
が不活性材料を含む場合には、コーティング法を用いる
のが好ましい。従って、不活性材料（好ましくは粗大粒
子の形のもの）と活性相とを、高剪断ミキサー（LODIGE
タイプの機械）又は造粒機（ドラム若しくはプレートの
形の造粒機）中で一緒にする。この操作は、２０〜１５
０℃の範囲の温度で、不活性材料を所望の量の活性相で
コーティングするのに必要な時間、より特定的には空気
中で、少なくとも３０分間実施するのが一般的である。
が不活性材料を含む場合には、コーティング法を用いる
のが好ましい。従って、不活性材料（好ましくは粗大粒
子の形のもの）と活性相とを、高剪断ミキサー（LODIGE
タイプの機械）又は造粒機（ドラム若しくはプレートの
形の造粒機）中で一緒にする。この操作は、２０〜１５
０℃の範囲の温度で、不活性材料を所望の量の活性相で
コーティングするのに必要な時間、より特定的には空気
中で、少なくとも３０分間実施するのが一般的である。
【００４１】こうして得られた粒子を、通常３００〜５
００℃の範囲の温度において焼成する。焼成時間は少な
くとも３時間であるのが一般的である。
００℃の範囲の温度において焼成する。焼成時間は少な
くとも３時間であるのが一般的である。
【００４２】もちろん、これらの全てのヘテロポリ酸の
製造態様並びに該ＨＰＡを担体及び（又は）不活性材料
と接触させるための態様は単に指標として与えられたも
のであり、いずれの場合にも網羅的なリストを構成する
ものではない。
製造態様並びに該ＨＰＡを担体及び（又は）不活性材料
と接触させるための態様は単に指標として与えられたも
のであり、いずれの場合にも網羅的なリストを構成する
ものではない。
【００４３】前記したように、本発明に従う方法は、前
記した触媒の存在下で酸素源を用いてアルカンの制御さ
れた酸化を実施することから成る。用いるアルカンの品
質に関する特定的な条件はない。しかしながら、生成さ
れる酸の分離という明白な理由のために、少なくとも９
０％の純度を持つエタンを用いるのが好ましい。
記した触媒の存在下で酸素源を用いてアルカンの制御さ
れた酸化を実施することから成る。用いるアルカンの品
質に関する特定的な条件はない。しかしながら、生成さ
れる酸の分離という明白な理由のために、少なくとも９
０％の純度を持つエタンを用いるのが好ましい。
【００４４】アルカンの制御された酸化反応は、酸素源
の存在下で実施される。この酸素源は、純粋な酸素若し
くは不活性気体で希釈された酸素を基とするものである
こともでき、また、亜酸化窒素を基とするものであるこ
ともできる。従って、有利な態様においては、酸素源と
して空気を用いて酸化反応を実施することができる。
の存在下で実施される。この酸素源は、純粋な酸素若し
くは不活性気体で希釈された酸素を基とするものである
こともでき、また、亜酸化窒素を基とするものであるこ
ともできる。従って、有利な態様においては、酸素源と
して空気を用いて酸化反応を実施することができる。
【００４５】本発明の特定的な実施態様に従えば、アル
カンと酸素との間のモル比は２０未満である。より特定
的は、この比は０．０１〜０．２の範囲又は０．６〜１
８の範囲である。本発明の好ましい実施態様において、
この比は０．６〜１８の範囲である。
カンと酸素との間のモル比は２０未満である。より特定
的は、この比は０．０１〜０．２の範囲又は０．６〜１
８の範囲である。本発明の好ましい実施態様において、
この比は０．６〜１８の範囲である。
【００４６】また、希釈剤の存在下で酸化反応を実施す
ることもできる。希釈剤という用語は、水、或いは窒素
又は希ガス（例えばヘリウム若しくはアルゴン）のよう
な不活性気体を意味する。また、希釈用気体は、炭素酸
化物のような反応から再循環される気体であることもで
きるということに留意すべきである。この希釈用気体
は、前記した気体のいくつか又は全部との組合せである
こともできる。
ることもできる。希釈剤という用語は、水、或いは窒素
又は希ガス（例えばヘリウム若しくはアルゴン）のよう
な不活性気体を意味する。また、希釈用気体は、炭素酸
化物のような反応から再循環される気体であることもで
きるということに留意すべきである。この希釈用気体
は、前記した気体のいくつか又は全部との組合せである
こともできる。
【００４７】気体混合物、即ちアルカンと酸素源と随意
としての希釈用気体との組成は、広い範囲内で変えるこ
とができる。特に記載がない限り、以下の百分率は全
て、気体混合物のモル百分率として表わされる。
としての希釈用気体との組成は、広い範囲内で変えるこ
とができる。特に記載がない限り、以下の百分率は全
て、気体混合物のモル百分率として表わされる。
【００４８】一般的に、気体混合物中のアルカン含有率
は０．１〜９９．９モル％の範囲である。本発明の特定
的な実施態様に従えば、気体混合物の組成は、該混合物
の爆発範囲外であるような組成である。より特定的に
は、そして気体混合物の組成が好適に爆発範囲外となる
ためには、アルカン含有率は０．１〜３モル％の範囲又
は１０〜９９モル％の範囲である。前記の気体混合物中
のアルカン含有率は、１０〜９９％の範囲であるのが好
ましい。
は０．１〜９９．９モル％の範囲である。本発明の特定
的な実施態様に従えば、気体混合物の組成は、該混合物
の爆発範囲外であるような組成である。より特定的に
は、そして気体混合物の組成が好適に爆発範囲外となる
ためには、アルカン含有率は０．１〜３モル％の範囲又
は１０〜９９モル％の範囲である。前記の気体混合物中
のアルカン含有率は、１０〜９９％の範囲であるのが好
ましい。
【００４９】用いられる気体混合物中の酸素含有率も同
様に広い濃度範囲で変化する。実際、酸素含有率は０．
１〜９９．９％の範囲である。より特定的な実施態様に
従えば、気体混合物中の酸素含有率は１〜９０％又は９
７〜９９．９の範囲で変化する。該混合物中に含有され
る酸素は、１〜９０％の範囲であるのが好ましい。
様に広い濃度範囲で変化する。実際、酸素含有率は０．
１〜９９．９％の範囲である。より特定的な実施態様に
従えば、気体混合物中の酸素含有率は１〜９０％又は９
７〜９９．９の範囲で変化する。該混合物中に含有され
る酸素は、１〜９０％の範囲であるのが好ましい。
【００５０】本発明の特定的な実施態様に従えば、反応
は水の存在下で実施される。この場合、気体混合物中の
水含有率はより特定的には０〜７０％の範囲である。特
定的な具体例に従えば、前記混合物中の酸素含有率は０
〜２０％である。
は水の存在下で実施される。この場合、気体混合物中の
水含有率はより特定的には０〜７０％の範囲である。特
定的な具体例に従えば、前記混合物中の酸素含有率は０
〜２０％である。
【００５１】混合物中の不活性気体（好ましくは窒素）
含有率は、通常０〜７０％の範囲である。より特定的に
は、この混合物は、０〜２０％の希釈用気体を含む。
含有率は、通常０〜７０％の範囲である。より特定的に
は、この混合物は、０〜２０％の希釈用気体を含む。
【００５２】気体混合物を本発明に従う触媒と接触させ
る。気体混合物と触媒との接触は、前記混合物の全ての
成分を予め予備混合することによって行なうこともで
き、また、それらを別々に導入することによって行なう
こともできるということに留意すべきである。アルカン
又は好ましくは酸素源を反応器に多段階式に注入するこ
とを検討することも、同様に可能である。
る。気体混合物と触媒との接触は、前記混合物の全ての
成分を予め予備混合することによって行なうこともで
き、また、それらを別々に導入することによって行なう
こともできるということに留意すべきである。アルカン
又は好ましくは酸素源を反応器に多段階式に注入するこ
とを検討することも、同様に可能である。
【００５３】産業上の利用の場合には、プロセスの安全
性の理由で、前記した最後の２つの方法を利用するのが
有利である。実際、この態様においては、反応の発熱性
による非常に大量の熱量を取り除く必要性が回避され、
混合物の爆発範囲内に入ってしまう危険性が低減され
る。
性の理由で、前記した最後の２つの方法を利用するのが
有利である。実際、この態様においては、反応の発熱性
による非常に大量の熱量を取り除く必要性が回避され、
混合物の爆発範囲内に入ってしまう危険性が低減され
る。
【００５４】本発明の方法を実施する装置は、気相中で
の触媒反応のための標準的な装置に属するものである。
後者の装置は、連続的に又は不連続で用いることができ
るものである。
の触媒反応のための標準的な装置に属するものである。
後者の装置は、連続的に又は不連続で用いることができ
るものである。
【００５５】従って、触媒が固定床、流動床若しくは移
動床（lit transporte）又は交互の複数の固定床中にあ
る反応器、或いは逆流(inversion de flux) 反応器中で
反応を実施することができる。本発明に従う方法は、固
定床、流動床又は移動床反応器中で実施するのが好まし
い。この点についての詳細については、「Techniquesde
l'ingenieur 」（Engineering Techniques）中に発表
されたP. Trambouzeによる『Reacteurs Chimiques 』(C
hemical Reactors) という発表並びに「Catalysis Toda
y 」中に発表されたR. M. Contractor及びA. W. Sleigh
t による『Selective oxidation in riser reactor』と
いう発表（より特定的には移動床反応器に関する）を参
照することができる。
動床（lit transporte）又は交互の複数の固定床中にあ
る反応器、或いは逆流(inversion de flux) 反応器中で
反応を実施することができる。本発明に従う方法は、固
定床、流動床又は移動床反応器中で実施するのが好まし
い。この点についての詳細については、「Techniquesde
l'ingenieur 」（Engineering Techniques）中に発表
されたP. Trambouzeによる『Reacteurs Chimiques 』(C
hemical Reactors) という発表並びに「Catalysis Toda
y 」中に発表されたR. M. Contractor及びA. W. Sleigh
t による『Selective oxidation in riser reactor』と
いう発表（より特定的には移動床反応器に関する）を参
照することができる。
【００５６】反応温度は、１００〜４００℃の範囲であ
るのが一般的であり、１５０〜３５０℃の範囲であるの
が好ましい。反応用気体混合物の全圧は、絶対圧として
０．１〜２０バールの範囲であるのが一般的である。気
体流量は、標準的な温度及び圧力条件下で計算して、接
触時間が０．１〜３０秒の範囲になるように設定する。
この接触時間は、０．５〜２０秒の範囲であるのが好ま
しい。接触時間は、反応器の容量と気体の全流量との間
の比に相当する。生成するカルボン酸は、慣用的な態様
で、冷却し、酸／水混合物を凝縮させることによって、
副生成物又は反応成分から分離される。
るのが一般的であり、１５０〜３５０℃の範囲であるの
が好ましい。反応用気体混合物の全圧は、絶対圧として
０．１〜２０バールの範囲であるのが一般的である。気
体流量は、標準的な温度及び圧力条件下で計算して、接
触時間が０．１〜３０秒の範囲になるように設定する。
この接触時間は、０．５〜２０秒の範囲であるのが好ま
しい。接触時間は、反応器の容量と気体の全流量との間
の比に相当する。生成するカルボン酸は、慣用的な態様
で、冷却し、酸／水混合物を凝縮させることによって、
副生成物又は反応成分から分離される。
【００５７】気体の形で残る化合物、より特定的にはア
ルカン及び炭素酸化物は、非常に有利な態様で、反応器
中に再循環することができる。アルカンの再循環は、当
業者にとって非常に明白な利点である。この利点は、こ
の反応成分の損失を最小限にすることである。しかしな
がら、アルカン及び炭素酸化物の再循環は、酸化反応の
際に放出される熱量の吸収に関する追加の利点を有する
ということに、留意すべきである。実際、これらの気体
はかなりの熱容量を持ち、この熱容量はこれらの気体を
この目的のために特に好適なものにし、従って、これら
の気体が再循環されるという事実は、温度が局部的に上
昇する（ホットスポット）危険性を最小限にすることが
できる。
ルカン及び炭素酸化物は、非常に有利な態様で、反応器
中に再循環することができる。アルカンの再循環は、当
業者にとって非常に明白な利点である。この利点は、こ
の反応成分の損失を最小限にすることである。しかしな
がら、アルカン及び炭素酸化物の再循環は、酸化反応の
際に放出される熱量の吸収に関する追加の利点を有する
ということに、留意すべきである。実際、これらの気体
はかなりの熱容量を持ち、この熱容量はこれらの気体を
この目的のために特に好適なものにし、従って、これら
の気体が再循環されるという事実は、温度が局部的に上
昇する（ホットスポット）危険性を最小限にすることが
できる。
【００５８】これらの気体を再循環する場合、特に炭素
酸化物に関しては、再循環操作の間に蓄積する危険性が
あるこれらの気体を定期的にパージすることが必要であ
ることは、当業者には極めて明白である。
酸化物に関しては、再循環操作の間に蓄積する危険性が
あるこれらの気体を定期的にパージすることが必要であ
ることは、当業者には極めて明白である。
【００５９】次に、本発明に従う組成物について説明す
る。この組成物は、担体としての二酸化チタンと、前記
の式（Ｉ）のヘテロポリ酸とから得られる。
る。この組成物は、担体としての二酸化チタンと、前記
の式（Ｉ）のヘテロポリ酸とから得られる。
【００６０】本発明の好ましい具体例に従えば、ヘテロ
ポリ酸の式は、式（Ｉ）においてＤが燐であり、Ｅがバ
ナジウムであり、ｃが１〜３の範囲であり、ｄが１であ
り、ｃとｅとの合計が１２であるものに相当する。
ポリ酸の式は、式（Ｉ）においてＤが燐であり、Ｅがバ
ナジウムであり、ｃが１〜３の範囲であり、ｄが１であ
り、ｃとｅとの合計が１２であるものに相当する。
【００６１】本発明の方法において用いられる触媒中に
存在させる酸化チタンは、アナターゼ（鋭錐石）、ルチ
ル、ブルッカイト（brookite）（板チタン石）若しくは
ブロンズ（記号（Ｂ））の形にあるＴｉＯ2 又はそれら
の混合物であることができ、これらは特にどれが好まし
いということはない。酸化チタンの同素体の形は、アナ
ターゼ及びルチル型並びにそれらの混合物から選択する
のが好ましい。
存在させる酸化チタンは、アナターゼ（鋭錐石）、ルチ
ル、ブルッカイト（brookite）（板チタン石）若しくは
ブロンズ（記号（Ｂ））の形にあるＴｉＯ2 又はそれら
の混合物であることができ、これらは特にどれが好まし
いということはない。酸化チタンの同素体の形は、アナ
ターゼ及びルチル型並びにそれらの混合物から選択する
のが好ましい。
【００６２】活性相の組成物中に用いられる酸化チタン
はまた、ＢＥＴ法に従って測定して１〜１５０ｍ2 ／ｇ
の範囲の比表面積を有する。この比表面積は、より特定
的には、１０〜１２０ｍ2 ／ｇの範囲である。
はまた、ＢＥＴ法に従って測定して１〜１５０ｍ2 ／ｇ
の範囲の比表面積を有する。この比表面積は、より特定
的には、１０〜１２０ｍ2 ／ｇの範囲である。
【００６３】本発明に従う組成物は、より特定的には、
（Ｃ＋Ｅ）／Ｔｉの原子比が０．１〜３０％の範囲、好
ましくは５〜２０％の範囲であるようなものである。
（Ｃ＋Ｅ）／Ｔｉの原子比が０．１〜３０％の範囲、好
ましくは５〜２０％の範囲であるようなものである。
【００６４】さらに、本発明の主題は、活性相が前記の
組成物である触媒にある。特定的な実施態様に従えば、
本発明に従う組成物は、酸化チタンと式（Ｉ）のヘテロ
ポリ酸とから得られた活性相に加えて、不活性材料を含
む。
組成物である触媒にある。特定的な実施態様に従えば、
本発明に従う組成物は、酸化チタンと式（Ｉ）のヘテロ
ポリ酸とから得られた活性相に加えて、不活性材料を含
む。
【００６５】第一の特定具体例は、被覆されたタイプの
触媒から成る。この場合、本発明に従う組成物の量は、
触媒の総重量に対して０．１〜３０重量％の範囲であ
る。この含有率は、２〜２０重量％の範囲であるのが好
ましい。第二の特定具体例に従えば、活性相が不活性材
料中に分散された触媒から成る。この具体例に従えば、
組成物の量は、触媒の総重量に対して１〜９０重量％の
範囲である。
触媒から成る。この場合、本発明に従う組成物の量は、
触媒の総重量に対して０．１〜３０重量％の範囲であ
る。この含有率は、２〜２０重量％の範囲であるのが好
ましい。第二の特定具体例に従えば、活性相が不活性材
料中に分散された触媒から成る。この具体例に従えば、
組成物の量は、触媒の総重量に対して１〜９０重量％の
範囲である。
【００６６】ヘテロポリ酸、不活性材料、各種成分の割
合及び触媒の調製態様に関して前記したことは全て、こ
の部分についても有効であり、従ってここでは繰り返す
ことはしない。
合及び触媒の調製態様に関して前記したことは全て、こ
の部分についても有効であり、従ってここでは繰り返す
ことはしない。
【００６７】
【実施例】以下、本発明の非限定的な具体的実施例を説
明する。以下において、触媒の性能は次のようにして計
算した。転化率は、観察された生成物の収量の合計から
計算した。 ・エタンの転化率（モル％）
明する。以下において、触媒の性能は次のようにして計
算した。転化率は、観察された生成物の収量の合計から
計算した。 ・エタンの転化率（モル％）
【数１】 ・生成物Ｘ（酢酸、エチレン、燃焼生成物）についての
選択性（モル％）
選択性（モル％）
【数２】
【００６８】例１ 式Ｈ4 ＰＭｏ11ＶＯ40／ＴｉＯ2 のヘテロポリ酸（触媒
１）の合成 ＭｏＯ3 ８．２３ｇ、Ｖ2 Ｏ5 ０．５２ｇ及び８５％Ｈ
3 ＰＯ4 ０．６６ｇを蒸留水１５０ミリリットル中で互
いに混合する。２４時間還流した後に、赤紫色の溶液に
アナターゼＴｉＯ2 （ＤＴ５１、ローヌ−プーラン社、
８６ｍ2 ／ｇ）３０ｇを添加し、この混合物を真空下で
蒸発乾固させる。生成物を空気中で３２０℃において４
時間焼成する。比（Ｍｏ＋Ｖ）／Ｔｉが１６．７％であ
る触媒が得られた。
１）の合成 ＭｏＯ3 ８．２３ｇ、Ｖ2 Ｏ5 ０．５２ｇ及び８５％Ｈ
3 ＰＯ4 ０．６６ｇを蒸留水１５０ミリリットル中で互
いに混合する。２４時間還流した後に、赤紫色の溶液に
アナターゼＴｉＯ2 （ＤＴ５１、ローヌ−プーラン社、
８６ｍ2 ／ｇ）３０ｇを添加し、この混合物を真空下で
蒸発乾固させる。生成物を空気中で３２０℃において４
時間焼成する。比（Ｍｏ＋Ｖ）／Ｔｉが１６．７％であ
る触媒が得られた。
【００６９】31ＰマジックアングルＮＭＲ分析（８５％
Ｈ3 ＰＯ4 水性溶液の外部参照物質に対するシフトｐｐ
ｍ単位）。この分析は、ＨＰＡの構造が少なくとも一部
維持されていることを確認することを可能にする。この
技術は、ＴｉＯ2 担体による弱い相互作用におけるバル
クのＨＰＡについての−３ｐｐｍと−４ｐｐｍとの間の
信号（シングレット）、ＴｉＯ2 担体による強い相互作
用におけるＨＰＡについての約＋２ｐｐｍの信号（シン
グレット）、分解したＨＰＡについての−１０ｐｐｍと
−１５ｐｐｍとの間の信号（幅広で分解能が劣った信
号）を与える。良好な触媒性能を得るためには、触媒合
成後に−３ｐｐｍと−４ｐｐｍとの間に信号が存在する
ことが重要であるということに、留意すべきである。
Ｈ3 ＰＯ4 水性溶液の外部参照物質に対するシフトｐｐ
ｍ単位）。この分析は、ＨＰＡの構造が少なくとも一部
維持されていることを確認することを可能にする。この
技術は、ＴｉＯ2 担体による弱い相互作用におけるバル
クのＨＰＡについての−３ｐｐｍと−４ｐｐｍとの間の
信号（シングレット）、ＴｉＯ2 担体による強い相互作
用におけるＨＰＡについての約＋２ｐｐｍの信号（シン
グレット）、分解したＨＰＡについての−１０ｐｐｍと
−１５ｐｐｍとの間の信号（幅広で分解能が劣った信
号）を与える。良好な触媒性能を得るためには、触媒合
成後に−３ｐｐｍと−４ｐｐｍとの間に信号が存在する
ことが重要であるということに、留意すべきである。
【００７０】例２ 式Ｈ5 ＰＭｏ10Ｖ2 Ｏ40のヘテロポリ酸（触媒２）の合
成 各種成分のナトリウム塩を次の割合で用いる。 ・Ｎａ2 ＭｏＯ4 ・２Ｈ2 Ｏ・・・ 1 モル(242.0ｇ） ・ＮａＶＯ3 ・・・ 0.4 モル（48.8ｇ） ・Ｎａ2 ＨＰＯ4 ・・・ 0.1 モル（14.1ｇ） （ａ）ＮａＶＯ3 を沸騰水５００ミリリットル中に溶解
させる。Ｎａ2 ＨＰＯ4を添加し、この混合物を放置し
て冷却させる。 （ｂ）Ｎａ2 ＭｏＯ4 ・２Ｈ2 Ｏを冷水５００ミリリッ
トル中に溶解させる。 （ｃ）溶液（ａ）を赤紫色が得られるまで３７％塩酸で
酸性にし、次いでこれに溶液（ｂ）を素早く添加し、次
いで氷浴中で冷却しながら３７％塩酸４００ミリリット
ルを滴下する。 （ｄ）溶液（ｃ）をエーテルで抽出することによって、
酸Ｈ5 ＰＭｏ10Ｖ2 Ｏ40のエーテラートが採集される。
分液漏斗中の３つの相は次の通りである。 ・下相 酸のエーテラート ・中間相 オレンジ色の水性相 ・上相 エーテル このエーテラートをその半分の容量の水を用いて加水分
解し、この混合物を４℃において放置して結晶化させ
る。得られたＨ5 ＰＭｏ10Ｖ2 Ｏ40・ｎＨ2 Ｏの結晶を
空気中で３２０℃において焼成する。
成 各種成分のナトリウム塩を次の割合で用いる。 ・Ｎａ2 ＭｏＯ4 ・２Ｈ2 Ｏ・・・ 1 モル(242.0ｇ） ・ＮａＶＯ3 ・・・ 0.4 モル（48.8ｇ） ・Ｎａ2 ＨＰＯ4 ・・・ 0.1 モル（14.1ｇ） （ａ）ＮａＶＯ3 を沸騰水５００ミリリットル中に溶解
させる。Ｎａ2 ＨＰＯ4を添加し、この混合物を放置し
て冷却させる。 （ｂ）Ｎａ2 ＭｏＯ4 ・２Ｈ2 Ｏを冷水５００ミリリッ
トル中に溶解させる。 （ｃ）溶液（ａ）を赤紫色が得られるまで３７％塩酸で
酸性にし、次いでこれに溶液（ｂ）を素早く添加し、次
いで氷浴中で冷却しながら３７％塩酸４００ミリリット
ルを滴下する。 （ｄ）溶液（ｃ）をエーテルで抽出することによって、
酸Ｈ5 ＰＭｏ10Ｖ2 Ｏ40のエーテラートが採集される。
分液漏斗中の３つの相は次の通りである。 ・下相 酸のエーテラート ・中間相 オレンジ色の水性相 ・上相 エーテル このエーテラートをその半分の容量の水を用いて加水分
解し、この混合物を４℃において放置して結晶化させ
る。得られたＨ5 ＰＭｏ10Ｖ2 Ｏ40・ｎＨ2 Ｏの結晶を
空気中で３２０℃において焼成する。
【００７１】例３ 式Ｈ5 ＰＭｏ10Ｖ2 Ｏ40／ＴｉＯ2 のヘテロポリ酸（触
媒３）の合成 ５０％Ｈ2 Ｏ2 １４ｇを含む水１５０ミリリットル中
に、例２において得られたヘテロポリ酸９．０８ｇを溶
解させる。次いでアナターゼの形のＴｉＯ2 （ＤＴ５
１、ローヌ−プーラン社、８６ｍ2／ｇ）３０ｇを添加
し、この混合物を真空下で蒸発乾固させる。生成物を１
４０℃において１６時間乾燥させ、次いで空気中で３２
０℃において４時間焼成する。比（Ｍｏ＋Ｖ）／Ｔｉが
１６．７％である触媒が得られた。
媒３）の合成 ５０％Ｈ2 Ｏ2 １４ｇを含む水１５０ミリリットル中
に、例２において得られたヘテロポリ酸９．０８ｇを溶
解させる。次いでアナターゼの形のＴｉＯ2 （ＤＴ５
１、ローヌ−プーラン社、８６ｍ2／ｇ）３０ｇを添加
し、この混合物を真空下で蒸発乾固させる。生成物を１
４０℃において１６時間乾燥させ、次いで空気中で３２
０℃において４時間焼成する。比（Ｍｏ＋Ｖ）／Ｔｉが
１６．７％である触媒が得られた。
【００７２】例４ 式Ｈ6 ＰＭｏ9 Ｖ3 Ｏ40のヘテロポリ酸（触媒４）の合
成 例２に記載したものと同じ手順を用い、各種成分の使用
割合は次の通りとした。 ・Ｎａ2 ＭｏＯ4 ・２Ｈ2 Ｏ・・・ 0.45モル（108.90ｇ） ・ＮａＶＯ3 ・・・ 0.6 モル（ 73.20ｇ） ・Ｎａ2 ＨＰＯ4 ・・・ 0.1 モル（ 14.2 ｇ） 比（Ｍｏ＋Ｖ）／Ｔｉが１６．７％である触媒が得られ
た。
成 例２に記載したものと同じ手順を用い、各種成分の使用
割合は次の通りとした。 ・Ｎａ2 ＭｏＯ4 ・２Ｈ2 Ｏ・・・ 0.45モル（108.90ｇ） ・ＮａＶＯ3 ・・・ 0.6 モル（ 73.20ｇ） ・Ｎａ2 ＨＰＯ4 ・・・ 0.1 モル（ 14.2 ｇ） 比（Ｍｏ＋Ｖ）／Ｔｉが１６．７％である触媒が得られ
た。
【００７３】例５（比較例）式Ｈ3 ＰＭｏ12Ｏ40／ＴｉＯ2 のヘテロポリ酸（触媒
５）の合成 市販のＨ3 ＰＭｏ12Ｏ40・ｎＨ2 Ｏ（Fluka)を用いて例
３に記載した方法を行なう。生成物を空気中で３２０℃
において４時間焼成する。比Ｍｏ／Ｔｉが１６．７％で
ある触媒が得られた。
５）の合成 市販のＨ3 ＰＭｏ12Ｏ40・ｎＨ2 Ｏ（Fluka)を用いて例
３に記載した方法を行なう。生成物を空気中で３２０℃
において４時間焼成する。比Ｍｏ／Ｔｉが１６．７％で
ある触媒が得られた。
【００７４】例６ この例は、エタンを制御された酸化によって酢酸にする
反応における前記の触媒の性能を例示する。流動砂の浴
による加熱装置並びに一連の２個のクロマトグラフ（一
方がフレームイオン化検出器を用いて操作され、他方が
熱伝導度分析検出器を用いて操作される）を備えたステ
ンレス鋼性の固定床連続式反応器中に、触媒粉体３ｇを
導入する。供給気体は、質量流量計によって制御する。
供給物流は、モル％で表わして比８５／５／１０のエタ
ン／Ｏ2 ／Ｎ2 から成る。単位時間当たりの容量速度は
３２００ｈ-1とする。反応器の圧力は絶対圧１又は１１
バールで一定に保つ。温度は２５０℃にする。
反応における前記の触媒の性能を例示する。流動砂の浴
による加熱装置並びに一連の２個のクロマトグラフ（一
方がフレームイオン化検出器を用いて操作され、他方が
熱伝導度分析検出器を用いて操作される）を備えたステ
ンレス鋼性の固定床連続式反応器中に、触媒粉体３ｇを
導入する。供給気体は、質量流量計によって制御する。
供給物流は、モル％で表わして比８５／５／１０のエタ
ン／Ｏ2 ／Ｎ2 から成る。単位時間当たりの容量速度は
３２００ｈ-1とする。反応器の圧力は絶対圧１又は１１
バールで一定に保つ。温度は２５０℃にする。
【００７５】
【表１】 エタンの酢酸への理論転化率は３．９％である。
【００７６】例７ この例は、触媒１の性能を例示する。反応条件は、供給
物流がモル％で表わして比６２／１７／１０／１１のエ
タン／Ｏ2 ／Ｈ2 Ｏ／Ｎ2 から成ることを除いて、例６
に記載したものである。単位時間当たりの容量速度は２
４００ｈ-1とする。反応器の圧力は絶対圧６バールとす
る。温度は２７５℃にする。これらの条件下で、エタン
の転化率は７．７％だった。酢酸の選択性は７０％、エ
チレンの選択性は１０％、ＣＯx の選択性は２０％だっ
た。
物流がモル％で表わして比６２／１７／１０／１１のエ
タン／Ｏ2 ／Ｈ2 Ｏ／Ｎ2 から成ることを除いて、例６
に記載したものである。単位時間当たりの容量速度は２
４００ｈ-1とする。反応器の圧力は絶対圧６バールとす
る。温度は２７５℃にする。これらの条件下で、エタン
の転化率は７．７％だった。酢酸の選択性は７０％、エ
チレンの選択性は１０％、ＣＯx の選択性は２０％だっ
た。
【手続補正書】
【提出日】平成７年９月１８日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正内容】
【特許請求の範囲】
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明に従う方法は、次
式（Ｉ）： ［ＡａＢｂ］ｆ［ＣｃＤｄＥｅＯｘ］ｆ− ｛式中、Ａは水素、アルカリ金属及びアンモニウムイオ
ンから選択される少なくとも１種の一価陽イオンを表わ
し、ＢはＶＯ２＋、ＶＯ３＋、アルカリ土類金属イオン
又は元素周期律表第ＶＩＩＡ族、第ＶＩＩＩ族、第ＩＢ
族、第ＩＶＢ族若しくは第ＶＢ族の金属のイオンを表わ
し、ＣはＷ及び（又は）Ｍｏを表わし、Ｄは燐、砒素、
アンチモン、珪素、ゲルマニウム又は硼素を表わし、Ｅ
は単独のバナジウム又は第ＶＡ族、第ＶＩＩＡ族及び第
ＶＩＩＩ族金属並びクロムから選択される少なくとも１
種の金属を表わし、ｆ＝ａ＋αｂであり、ここで、αは
イオンＢの電荷に応じて２、３又は４であり、ｃは５〜
２０−ｅの範囲で変化し、ｄは１〜５の範囲で変化し、
ｅは１〜９の範囲で変化する｝のヘテロポリ酸から得ら
れた活性相を有する触媒の存在下で、酸素源を用いて対
応するアルカンを制御された態様で酸化することによっ
て、脂肪族カルボン酸を製造することから成る。
式（Ｉ）： ［ＡａＢｂ］ｆ［ＣｃＤｄＥｅＯｘ］ｆ− ｛式中、Ａは水素、アルカリ金属及びアンモニウムイオ
ンから選択される少なくとも１種の一価陽イオンを表わ
し、ＢはＶＯ２＋、ＶＯ３＋、アルカリ土類金属イオン
又は元素周期律表第ＶＩＩＡ族、第ＶＩＩＩ族、第ＩＢ
族、第ＩＶＢ族若しくは第ＶＢ族の金属のイオンを表わ
し、ＣはＷ及び（又は）Ｍｏを表わし、Ｄは燐、砒素、
アンチモン、珪素、ゲルマニウム又は硼素を表わし、Ｅ
は単独のバナジウム又は第ＶＡ族、第ＶＩＩＡ族及び第
ＶＩＩＩ族金属並びクロムから選択される少なくとも１
種の金属を表わし、ｆ＝ａ＋αｂであり、ここで、αは
イオンＢの電荷に応じて２、３又は４であり、ｃは５〜
２０−ｅの範囲で変化し、ｄは１〜５の範囲で変化し、
ｅは１〜９の範囲で変化する｝のヘテロポリ酸から得ら
れた活性相を有する触媒の存在下で、酸素源を用いて対
応するアルカンを制御された態様で酸化することによっ
て、脂肪族カルボン酸を製造することから成る。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１６】本発明の好ましい特定具体例に従えば、活
性相の製造に用いられるヘテロポリ酸は、式（Ｉ）にお
いてＤが燐であり、Ｅがバナジウムであり、ｄが１であ
り、ｅが１〜３の範囲であり、ｃとｅとの合計が１２で
あるものに相当する。
性相の製造に用いられるヘテロポリ酸は、式（Ｉ）にお
いてＤが燐であり、Ｅがバナジウムであり、ｄが１であ
り、ｅが１〜３の範囲であり、ｃとｅとの合計が１２で
あるものに相当する。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６０
【補正方法】変更
【補正内容】
【００６０】本発明の好ましい具体例に従えば、ヘテロ
ポリ酸の式は、式（Ｉ）においてＤが燐であり、Ｅがバ
ナジウムであり、ｅが１〜３の範囲であり、ｄが１であ
り、ｃとｅとの合計が１２であるものに相当する。
ポリ酸の式は、式（Ｉ）においてＤが燐であり、Ｅがバ
ナジウムであり、ｅが１〜３の範囲であり、ｄが１であ
り、ｃとｅとの合計が１２であるものに相当する。
Claims (21)
- 【請求項１】 酸素源を用いて対応するアルカンを制御
された態様で酸化することによって脂肪族カルボン酸を
製造する方法であって、 次式（Ｉ）： ［Ａa Ｂb ］f ［Ｃc Ｄd Ｅe Ｏx ］f- ｛式中、Ａは水素、アルカリ金属及びアンモニウムイオ
ンから選択される少なくとも１種の一価陽イオンを表わ
し、 ＢはＶＯ2+、ＶＯ3+、アルカリ土類金属イオン又は元素
周期律表第VII Ａ族、第VIII族、第ＩＢ族、第IVＢ族若
しくは第ＶＢ族の金属のイオンを表わし、 ＣはＭｏ及び（又は）Ｗを表わし、 Ｄは燐、砒素、アンチモン、珪素、ゲルマニウム及び
（又は）硼素を表わし、 Ｅは随意に第ＶＡ族、第VII Ａ族及び第VIII族からの少
なくとも１種の金属と組み合わされたバナジウム又はク
ロムから選択される元素を表わし、 ｆ＝ａ＋αｂであり、ここで、αはイオンＢの電荷に応
じて２、３又は４であり、 ｃは５〜２０−ｅの範囲で変化し、 ｄは１〜５の範囲で変化し、 ｅは１〜９の範囲で変化する｝のヘテロポリ酸から得ら
れた活性相を有する触媒の存在下で反応を実施すること
を特徴とする、前記方法。 - 【請求項２】 式（Ｉ）においてＤが燐であり、Ｅがバ
ナジウムであり、ｃが１〜３の範囲であり、ｄが１であ
り、ｃとｅとの合計が１２であるヘテロポリ酸から得ら
れた活性相を有する触媒の存在下で反応を実施すること
を特徴とする、請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 活性相が担体をも含む触媒の存在下で反
応を実施することを特徴とする、請求項１又は２記載の
方法。 - 【請求項４】 担体が二酸化チタン、二酸化珪素、二酸
化ジルコニウム、二酸化セリウム、二酸化錫、アルミナ
及びシリカ−アルミナ又はそれらの混合物から選択され
ることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の
方法。 - 【請求項５】 ０．１〜９９．９モル％のアルカン、よ
り特定的には０．１〜３モル％の範囲又は１０〜９９モ
ル％の範囲のアルカンを含む気体混合物を用いて反応を
実施することを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに
記載の方法。 - 【請求項６】 空気、酸素又は亜酸化窒素を酸素源とし
て用いることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに
記載の方法。 - 【請求項７】 ０．１〜９９．９モル％の酸素、より特
定的には１〜９０モル％の範囲又は９７〜９９．９モル
％の範囲の酸素を含む気体混合物を用いて反応を実施す
ることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の
方法。 - 【請求項８】 ２０未満、より特定的は０．０１〜０．
２の範囲又は０．６〜１８の範囲のアルカン／酸素のモ
ル比を有する気体混合物を用いることを特徴とする、請
求項１〜７のいずれかに記載の方法。 - 【請求項９】 水、不活性気体又は反応から再循環され
る気体から選択される単独の又は混合物としての希釈剤
の存在下で反応を実施することを特徴とする、請求項１
〜８のいずれかに記載の方法。 - 【請求項１０】 希釈剤として水を含む気体混合物を用
いることを特徴とする、請求項１〜９のいずれかに記載
の方法。 - 【請求項１１】 ０〜７０モル％の水、より特定的には
０〜２０モル％の水を含む気体混合物を用いることを特
徴とする、請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。 - 【請求項１２】 希ガス又は窒素から選択される不活性
気体を含む気体混合物を希釈剤として用いることを特徴
とする、請求項９〜１１のいずれかに記載の方法。 - 【請求項１３】 ０〜７０モル％の不活性気体、より特
定的には０〜２０モル％の不活性気体を含む気体混合物
を用いることを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか
に記載の方法。 - 【請求項１４】 担体としての二酸化チタンと、次式
（Ｉ）： ［Ａa Ｂb ］f ［Ｃc Ｄd Ｅe Ｏx ］f- ｛式中、Ａは水素、アルカリ金属及びアンモニウムイオ
ンから選択される少なくとも１種の一価陽イオンを表わ
し、 ＢはＶＯ2+、ＶＯ3+、アルカリ土類金属イオン又は元素
周期律表第VII Ａ族、第VIII族、第ＩＢ族、第IVＢ族若
しくは第ＶＢ族の金属のイオンを表わし、 ＣはＭｏ及び（又は）Ｗを表わし、 Ｄは燐、砒素、アンチモン、珪素、ゲルマニウム及び
（又は）硼素を表わし、 Ｅは随意に第ＶＡ族、第VII Ａ族及び第VIII族からの少
なくとも１種の金属と組み合わされたバナジウム又はク
ロムから選択される元素を表わし、 ｆ＝ａ＋αｂであり、ここで、αはイオンＢの電荷に応
じて２、３又は４であり、 ｃは５〜２０−ｅの範囲で変化し、 ｄは１〜５の範囲で変化し、 ｅは１〜９の範囲で変化する｝のヘテロポリ酸とから得
られた組成物。 - 【請求項１５】 ヘテロポリ酸が式（Ｉ）においてＤが
燐であり、Ｅがバナジウムであり、ｃが１〜３の範囲で
あり、ｄが１であり、ｃとｅとの合計が１２であるもの
に相当することを特徴とする、請求項１４記載の組成
物。 - 【請求項１６】 二酸化チタンがアナターゼ、ルチル、
ブルッカイト（板チタン石）若しくはブロンズの形にあ
るもの又はそれらの混合物であることを特徴とする、請
求項１４又は１５記載の組成物。 - 【請求項１７】 （Ｃ＋Ｅ）／Ｔｉの原子比が０．１〜
３０％の範囲、好ましくは５〜２０％の範囲であること
を特徴とする、請求項１４〜１６のいずれかに記載の組
成物。 - 【請求項１８】 請求項１４〜１７のいずれかに記載の
組成物を活性相として含むことを特徴とする触媒。 - 【請求項１９】 不活性材料を含むことを特徴とする、
請求項１８記載の触媒。 - 【請求項２０】 組成物が不活性材料上にコーティング
されたこと及び触媒の総重量に対する組成物の量が０．
１〜３０重量％の範囲、好ましくは２〜２０重量％の範
囲であることを特徴とする、請求項１８又は１９記載の
触媒。 - 【請求項２１】 組成物が不活性材料中に分散されたこ
と及び触媒の総重量に対する組成物の量が１〜９０重量
％の範囲であることを特徴とする、請求項１８又は１９
記載の触媒。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9406168A FR2720063B1 (fr) | 1994-05-20 | 1994-05-20 | Catalyseur à base d'hétéropolyacide et son utilisation pour la préparation d'acide acétique par oxydation ménagée de l'éthane. |
| FR94-06168 | 1994-05-20 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0852359A true JPH0852359A (ja) | 1996-02-27 |
Family
ID=9463379
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7144227A Pending JPH0852359A (ja) | 1994-05-20 | 1995-05-19 | ヘテロポリ酸を基とする触媒及び脂肪族カルボン酸の製造のためのその利用 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6114274A (ja) |
| EP (1) | EP0683153A1 (ja) |
| JP (1) | JPH0852359A (ja) |
| CN (1) | CN1117039A (ja) |
| CA (1) | CA2149994A1 (ja) |
| FR (1) | FR2720063B1 (ja) |
| NO (1) | NO951943L (ja) |
Cited By (1)
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| JP2002532378A (ja) * | 1998-12-18 | 2002-10-02 | ビーピー ケミカルズ リミテッド | ヘテロポリ酸の合成 |
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| CN1102863C (zh) * | 1998-05-28 | 2003-03-12 | 中国石油天然气股份有限公司抚顺石化分公司 | 环氧乙烷水合制备乙二醇的催化剂及过程 |
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| US7417008B2 (en) * | 2006-05-31 | 2008-08-26 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Supported polyoxometalates and process for their preparation |
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| US4192951A (en) * | 1975-08-11 | 1980-03-11 | Celanese Corporation | Hydrocarbon oxidation process |
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- 1994-05-20 FR FR9406168A patent/FR2720063B1/fr not_active Expired - Fee Related
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1995
- 1995-05-04 EP EP95401038A patent/EP0683153A1/fr not_active Withdrawn
- 1995-05-16 NO NO951943A patent/NO951943L/no unknown
- 1995-05-18 US US08/443,450 patent/US6114274A/en not_active Expired - Fee Related
- 1995-05-19 CN CN95106375A patent/CN1117039A/zh active Pending
- 1995-05-19 JP JP7144227A patent/JPH0852359A/ja active Pending
- 1995-05-23 CA CA002149994A patent/CA2149994A1/fr not_active Abandoned
Patent Citations (1)
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| FR2720063B1 (fr) | 1996-10-25 |
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