JP3859397B2 - メタクロレインおよびメタクリル酸製造用触媒 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、イソブタンを分子状酸素または分子状酸素含有ガスにより気相接触酸化し、メタクロレインおよびメタクリル酸を製造するための触媒、およびその触媒の製造法ならびにその触媒を用いたメタクロレインおよびメタクリル酸の製造法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、イソブタンの気相接触酸化反応によりメタクロレインおよびメタクリル酸を効率よく製造するために、種々の触媒が提案されている。たとえば、特開平２−４２０３４号公報、特開平３−１０６８３９号公報にはモリブデン、リンを必須成分とする触媒、特開平２−４２０３２号公報、特開平４−５９７３９号公報、特開平４−１２８２４７号公報、特開平９−１２４９０号公報にはモリブデン、リンに加えバナジウムを必須成分とする触媒が記載されている。これらの触媒はその調製法からして構造的にリンモリブデン酸またはその塩、たとえばアンモニウム塩、アルカリ金属塩であり、ヘテロポリ酸またはヘテロポリ酸塩構造を有する混合物よりなると考えられるものである。
【０００３】
一方、ヘテロポリ酸系触媒以外にも種々の触媒が提案されている。たとえば、特開平５−１７８７７４号公報、特開平５−３３１０８５号公報ではピロリン酸ジバナジルを主成分とする触媒、特開平５−２１３７９９号公報ではモリブデンと、タンタルおよび／またはニオブを必須成分とする触媒が提案されている。これらの触媒はその調製法から複合酸化物系触媒と考えられるものである。しかしながら、上記いずれの触媒においてもメタクロレインおよびメタクリル酸の収率は必ずしも十分ではない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような問題点に鑑みてなされたものであり、イソブタンの気相接触酸化の際に、高収率でメタクロレインおよびメタクリル酸を与えるメタクロレインおよびメタクリル酸製造触媒を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、イソブタンを分子状酸素により気相接触酸化してメタクロレインおよびメタクリル酸を製造するための触媒であって、下記成分（Ａ）と成分（Ｂ）を、成分（Ａ）１００重量部に対し成分（Ｂ）１〜１００重量部の割合で含有し、かつ、成分（Ａ）と成分（Ｂ）とが別個の粒子、または別個の相として存在することを特徴とするメタクロレインおよびメタクリル酸製造用触媒に関する。
【０００６】
成分（Ａ）：少なくともモリブデン、リンおよびバナジウムを含む固体酸触媒
成分（Ｂ）：Ｂ−１〜Ｂ−３のいずれか１種または２種以上の混合物
Ｂ−１：モリブデン酸化物
Ｂ−２：モリブデンとタンタルからなる複合酸化物
Ｂ−３：モリブデンとニオブからなる複合酸化物
このような触媒の存在下に、イソブタンを分子状酸素に接触させて気相酸化することにより、高い収率でメタクロレインおよびメタクリル酸を製造することができる。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の触媒中の成分（Ａ）は、少なくともモリブデン、リンおよびバナジウムを含む固体酸触媒であって、一般にヘテロポリ酸（またはその塩）と呼ばれるものである。尚、成分（Ａ）は、本発明の「触媒」ではないが、従来それ自体気相酸化触媒として用いられているので、慣用に従って固体酸触媒と言うものとする。
【０００８】
具体的には、成分（Ａ）が下記一般式（Ｉ）で表される固体酸触媒が好ましい。
【０００９】
Ｐ_aＭｏ_bＶ_cＸ_dＹ_eＺ_fＯ_g （Ｉ）
ここで、式中、Ｐ、Ｍｏ、ＶおよびＯはそれぞれ、リン、モリブデン、バナジウムおよび酸素を示し、Ｘは銅、アンチモン、ビスマス、砒素、ゲルマニウム、ジルコニウム、テルル、銀、セレン、珪素、タングステンおよびホウ素からなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を示し、Ｙは鉄、亜鉛、クロム、マグネシウム、タンタル、コバルト、マンガン、バリウム、ガリウム、セリウムおよびランタンからなる群より選ばれた少なくとも1種の元素を示し、Ｚはカリウム、ルビジウム、セシウムおよびタリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆおよびｇは各元素の原子比率を示し、ｂ＝１２のときａ＝０．１〜３、ｃ＝０．０１〜３、ｄ＝０〜３、ｅ＝０〜３、ｆ＝０．０１〜３であり、ｇは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比率である。
【００１０】
これら成分（Ａ）の固体酸触媒の調製は、通常の従来の固体酸触媒の調製方法と同様に行うことができる。例えば、固体酸触媒の組成成分を含む原料を用いて、その所要量を、たとえば水などの溶媒中に適宜溶解または懸濁させて十分混合したあと、蒸発乾固し、さらに必要により粉砕、成形した後、熱処理して得ることができる。成分（Ａ）の熱処理は後述するように、成分（Ｂ）と混合される前後のどちらでもよいが、触媒として使用される前に空気流通下または窒素流通下等にて３００〜５００℃程度で加熱処理される。
【００１１】
成分（Ａ）の調製に用いる原料としては特に制限はなく、各元素の硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、アンモニウム塩、酸化物、ハロゲン化物などを組み合わせて使用することができる。たとえばモリブデン原料としてはパラモリブデン酸アンモニウム、三酸化モリブデン、モリブデン酸、塩化モリブデン等、バナジウム原料としてはメタバナジン酸アンモニウム、五酸化バナジウム、塩化バナジウム等を使用することができる。
【００１２】
成分（Ｂ）として用いられるモリブデン酸化物（Ｂ−１）としては、三酸化モリブデン、二酸化モリブデンが好ましい。これらは、市販品として入手できるものをそのまま使用しても差し支えなく、また必要に応じてこれらを洗浄、熱処理して使用することもできる。
【００１３】
また、成分（Ｂ）として用いるモリブデンとタンタルからなる複合酸化物（Ｂ−２）、あるいはモリブデンとニオブからなる複合酸化物（Ｂ−３）としては、モリブデン原料と、タンタル原料またはニオブ原料を水溶液中で混合し、加熱攪拌した後乾燥を行い、その後熱処理したものを使用することができる。用いられるモリブデン原料、タンタル原料およびニオブ原料に特に制限はなく、モリブデン原料としては例えばパラモリブデン酸アンモニウムや酸化モリブデン、タンタル原料としては例えば塩化タンタルや酸化タンタル、ニオブ原料としては例えば塩化ニオブや酸化ニオブが挙げられる。熱処理の温度としては３００〜８００℃が好ましく、特に３５０〜６００℃が好ましい。熱処理後にモリブデン／タンタルまたはモリブデン／ニオブの複合酸化物が特定の結晶構造をとる必要はない。
【００１４】
モリブデンとタンタルからなる複合酸化物の場合のモリブデン／タンタル原子比、またはモリブデンとニオブからなる複合酸化物の場合のモリブデン／ニオブ原子比は、いずれも９．５／０．５〜０．５／９．５の範囲内が好ましく、特に９／１〜３／７が好ましい。
【００１５】
これらの（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）は、単独で用いても、また２種以上混合して成分（Ｂ）として用いることもできる。
【００１６】
本発明の触媒は、前記成分（Ａ）と成分（Ｂ）とが混合された状態で含有するものであり、その触媒中において、成分（Ａ）と成分（Ｂ）は別個の粒子で存在するか、または物理的には同一粒子であってもそれぞれ別個の相として存在しており、成分（Ａ）と成分（Ｂ）は明確に区別されるものである。
【００１７】
成分（Ａ）と成分（Ｂ）の混合割合は、成分（Ｂ）の添加効果を十分に発揮するには、成分（Ａ）１００重量部に対して成分（Ｂ）が１重量部以上が好ましく、また１００重量部を超えるとメタクロレインおよびメタクリル酸の単流収率が低下する傾向にあるので１００重量部以下が好ましい。さらに好ましくは成分（Ａ）１００重量部に対して成分（Ｂ）が５〜５０重量部である。成分（Ｂ）のみを気相接触酸化反応に使用するのは好ましくないと考えられる。
【００１８】
成分（Ａ）と成分（Ｂ）の混合は、それぞれを別途調製してから混合してもよいが、成分（Ａ）の調製の途中に成分（Ｂ）を添加・混合してもよい。但し、混合の際、成分（Ｂ）については、モリブデン酸化物、モリブデンとタンタルからなる複合酸化物、またはモリブデンとニオブからなる複合酸化物の状態にあり、その後、成分（Ａ）の調製を進めても成分（Ｂ）の元素が成分（Ａ）に取り込まれることがないように、その混合時期が選ばれて調製が行われる。
【００１９】
例えば、成分（Ａ）を調製するのに必要な出発原料をすべて混合した後の混合液中に最後に成分（Ｂ）を添加して混合したり、混合液の蒸発乾固中または蒸発乾固後に添加混合したり、あるいは熱処理後の成分（Ａ）に対して添加して混合することができる。いずれの場合も成分（Ａ）または成分（Ａ）前駆体と成分（Ｂ）が均一に十分混合されていることが好ましい。
【００２０】
尚、成分（Ａ）が出発原料の混合溶液の状態のときに成分（Ｂ）を加える場合、成分（Ａ）の重量は、その出発原料に基づいて計算する。
【００２１】
このように成分（Ａ）と成分（Ｂ）を混合した触媒は、無担体で用いることができるが、シリカ、アルミナ、シリカ・アルミナ、シリコンカーバイト等の不活性担体に担持させるか、あるいはこれで希釈して用いることもできる。
【００２２】
触媒の形状については特に制限はなく、打錠成形機、押出し成形機、転動造粒機等の一般的な粉体用成形機等を用いて球状、リング状（円筒状）、円柱状、中空状、星形状等の所望の形状を選択することができる。尚、成形に際しては公知の添加剤、たとえばグラファイト、タルク等を少量添加してもよい。
【００２３】
本発明において、イソブタンを酸化するに際して、メタクロレインおよびメタクリル酸を製造するには、イソブタンと分子状酸素を含む原料ガスを、上述のように調製された触媒に接触させることで行う。原料ガス中のイソブタンの濃度は広い範囲で変えることができるが、容量で１〜５０％が適当であり、特に３〜４０％が好ましい。原料イソブタンは、水、低級飽和炭化水素等の不純物を少量含んでいてもよく、これらの不純物は反応に実質的な影響を与えない。
【００２４】
分子状酸素源としては空気を用いるのが経済的に有利であるが、必要ならば純酸素で富化した空気も用いうる。原料ガス中の分子状酸素濃度はイソブタンに対し、０．３〜４モル、特に０．４〜２．５モルが好ましい。原料ガスは窒素、水蒸気、炭酸ガス等の不活性ガスを加えて希釈してもよい。
【００２５】
反応圧力は常圧から数気圧までがよい。反応温度は２３０〜４５０℃の範囲で選ぶことができ、特に２５０〜４００℃が好ましい。反応は固定床でも流動床でも行うことができる。
【００２６】
【実施例】
以下に実施例を示して本発明をさらに詳細に説明する。また、以下の説明で「部」は重量部を意味する。触媒、成分（Ａ）および成分（Ｂ）の組成は、原料の仕込み量から求めた。分析はガスクロマトグラフィーにより行った。イソブタンの転化率、生成するメタクロレインおよびメタクリル酸の選択率および単流収率は以下のように定義される。
【００２７】
イソブタンの転化率（％）＝（Ｂ／Ａ）×１００
反応生成物（メタクロレイン、メタクリル酸）の選択率（％）＝（Ｃ／Ｂ）×１００
反応生成物（メタクロレイン、メタクリル酸）の単流収率（％）＝（Ｃ／Ａ）×１００
ここで、Ａは、供給したイソブタンのモル数、Ｂは反応したイソブタンのモル数、Ｃは生成した反応生成物（メタクロレインまたはメタクリル酸）のモル数である。
【００２８】
[実施例１]
三酸化モリブデン２００部、五酸化バナジウム５．３部および８５質量％リン酸１３．４部を純水８００部に加え、１００℃で２時間加熱還流した。これに酸化銅２．８部を加え、さらに１００℃で２時間加熱還流した。還流後、混合液温を４０℃に冷却し、純水１００部に溶解した炭酸水素セシウム２９．２部を加えた後、混合液を加熱して蒸発乾固した。得られた固形物を１３０℃で１６時間乾燥した後、粉砕して粉体（「粉体（１）」とする）を得た。粉体（１）の酸素以外の組成は、
Ｍｏ₁₂Ｐ₁Ｖ_0.5Ｃｕ_0.3Ｃｓ_1.3
であった。
【００２９】
粉体（１）１００部に、三酸化モリブデン１５部を加えて十分混合した後、これを加圧成形し、空気流通下に３８０℃で６時間熱処理して触媒を得た。
【００３０】
この触媒を反応管に充填し、イソブタン２５％、酸素２５％、水蒸気１５％および窒素３５％（容量％）の混合ガスを、反応温度３２０℃、空間速度１２００ｈ^-1で通じた。生成物を捕集し、ガスクロマトグラフィーで分析した。表１に触媒組成、表２に反応成績をそれぞれ示す（以下の実施例、比較例においても同じ）。
【００３１】
次に、示す比較例１と比較するとメタクロレインとメタクリル酸の合計単流収率が向上していることがわかる。
【００３２】
[比較例１]
実施例１の途中までに調製した粉体（１）を加圧成形し、空気流通下に３８０℃で６時間熱処理して触媒（「触媒（１）」とする）を得た。この触媒の酸素以外の元素の組成は次式の通りであった。
【００３３】
Ｍｏ₁₂Ｐ₁Ｖ_0.5Ｃｕ_0.3Ｃｓ_1.3
この触媒を用いて、実施例１と同様に酸化反応を行った。
【００３４】
[比較例２]
実施例１において、三酸化モリブデンの添加量を０．５部とした以外は同様に触媒を調製し、実施例１と同様に酸化反応を行った。
【００３５】
[実施例２]
触媒（１）１００部を十分粉砕し、これに三酸化モリブデン１０部を加えて十分混合した後、加圧成形して触媒を得た。これを実施例１と同様の反応条件で酸化反応を行った。
【００３６】
[実施例３]
実施例２において、三酸化モリブデンの代わりに二酸化モリブデン５部を用いた以外は同様に触媒を調製し、実施例１と同様の反応条件で酸化反応を行った。
【００３７】
[実施例４]
パラモリブデン酸アンモニウム２４７．２部および酸化タンタル３０９．３部を水中で充分混合し、加熱攪拌しながら濃縮して固形物を得た。これを１３０℃で１６時間乾燥した後、粉砕して粉体とし、５００℃で５時間熱処理して複合酸化物を得た。この複合酸化物の酸素以外の元素の組成は次式の通りであった。
【００３８】
Ｍｏ₁ Ｔａ₁
実施例２において、三酸化モリブデンの代わりに上記複合酸化物１０部を用いた以外は同様に触媒を調製し、実施例１と同様の反応条件で酸化反応を行った。
【００３９】
[実施例５]
実施例１において、炭酸水素セシウムを加えた後、さらに三酸化モリブデン３７．３部を加えてから混合液を加熱し、蒸発乾固した以外は同様に触媒を調製し、比較例１と同様の反応条件で酸化反応を行った。成分（Ｂ）の成分（Ａ）（出発原料換算）に対する割合は、成分（Ａ）１００重量部に対して成分（Ａ）１５重量部である。
【００４０】
[比較例３]
パラモリブデン酸アンモニウム２００部、メタバナジン酸アンモニウム５．６部および硝酸セシウム１８．４部を純水２００部に溶解した。これに８５重量％リン酸１６．４部を純水５０部に溶解した溶液を加えた。次に、硝酸銅２．２部を純水３０部に溶解した溶液を加え、混合液を加熱攪拌しながら蒸発乾固した。得られた固形物を１３０℃で１６時間乾燥した後、粉砕して粉体（「粉体（２）」とする）を得た。これを加圧成形し、空気流通下に３８０℃で６時間熱処理して触媒（「触媒（２）」とする）を得た。この触媒の酸素以外の元素の組成は次式の通りであった。
【００４１】
Ｍｏ₁₂Ｐ_1.5Ｖ_0.5Ｃｕ_0.1Ｃｓ₁
これを実施例１と同様の反応条件で酸化反応を行った。
【００４２】
[実施例６]
粉体（２）１００部に、三酸化モリブデン２０部を加えて十分混合した後、これを加圧成形し、空気流通下に３８０℃で６時間熱処理して触媒を得た。これを実施例１と同様に酸化反応を行った。
【００４３】
[実施例７]
触媒（２）１００部を十分粉砕した後、これに三酸化モリブデン１５部を加えて十分混合し、加圧成形して触媒を得た。これを実施例１と同様の反応条件で酸化反応を行った。
【００４４】
[比較例４]
実施例７において、三酸化モリブデンの添加量を０．５部とした以外は同様に触媒を調製し、実施例１と同様に酸化反応を行った。
【００４５】
[実施例８]
実施例７において、三酸化モリブデンの代わりに二酸化モリブデン５部を用いた以外は同様に触媒を調製し、実施例１と同様の反応条件で酸化反応を行った。
【００４６】
[実施例９]
パラモリブデン酸アンモニウム２４７．２部および酸化ニオブ１８６．１部を水中で十分混合し、加熱攪拌しながら濃縮して固形物を得た。これを１３０℃で１６時間乾燥した後、粉砕して粉体とし、５５０℃で５時間熱処理して複合酸化物を得た。この複合酸化物の酸素以外の元素の組成は次式の通りであった。
【００４７】
Ｍｏ₁ Ｎｂ₁
実施例７において、三酸化モリブデンの代わりに上記複合酸化物２０部を用いた以外は同様に触媒を調製し、実施例１と同様の反応条件で酸化反応を行った。
【００４８】
[実施例１０]
比較例３において、硝酸銅を純水に溶解した溶液を加えた後、さらに三酸化モリブデン２４．０部を加えてから混合液を加熱攪拌しつつ蒸発乾固した以外は同様に触媒を調製し、実施例１と同様の反応条件で酸化反応を行った。成分（Ｂ）の成分（Ａ）（出発原料換算）１００重量部に対する割合は、１０重量部である。
【００４９】
【表１】

【００５０】
【表２】

【００５１】
【発明の効果】
本発明によれば、イソブタンの気相接触酸化の際に、高収率でメタクロレインおよびメタクリル酸を与えるメタクロレインおよびメタクリル酸製造触媒を提供することができる。

Claims (7)

1. イソブタンを分子状酸素により気相接触酸化してメタクロレインおよびメタクリル酸を製造するための触媒であって、下記成分（Ａ）と成分（Ｂ）を、成分（Ａ）１００重量部に対し成分（Ｂ）１〜１００重量部の割合で含有し、かつ、成分（Ａ）と成分（Ｂ）とが別個の粒子、または別個の相として存在することを特徴とするメタクロレインおよびメタクリル酸製造用触媒。
   成分（Ａ）：少なくともモリブデン、リンおよびバナジウムを含む固体酸触媒
   成分（Ｂ）：Ｂ−１〜Ｂ−３のいずれか１種または２種以上の混合物
   Ｂ−１：モリブデン酸化物
   Ｂ−２：モリブデンとタンタルからなる複合酸化物
   Ｂ−３：モリブデンとニオブからなる複合酸化物
2. 成分（Ａ）が下記一般式（Ｉ）で表される固体酸触媒である請求項１記載のメタクロレインおよびメタクリル酸製造用触媒。
   Ｐ_aＭｏ_bＶ_cＸ_dＹ_eＺ_fＯ_g （Ｉ）
   （式中、Ｐ、Ｍｏ、ＶおよびＯはそれぞれ、リン、モリブデン、バナジウムおよび酸素を示し、Ｘは銅、アンチモン、ビスマス、砒素、ゲルマニウム、ジルコニウム、テルル、銀、セレン、珪素、タングステンおよびホウ素からなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を示し、Ｙは鉄、亜鉛、クロム、マグネシウム、タンタル、コバルト、マンガン、バリウム、ガリウム、セリウムおよびランタンからなる群より選ばれた少なくとも1種の元素を示し、Ｚはカリウム、ルビジウム、セシウムおよびタリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆおよびｇは各元素の原子比率を示し、ｂ＝１２のときａ＝０．１〜３、ｃ＝０．０１〜３、ｄ＝０〜３、ｅ＝０〜３、ｆ＝０．０１〜３であり、ｇは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比率である。）
3. 前記成分（Ｂ）が、三酸化モリブデンまたは二酸化モリブデンである請求項１または２記載のメタクロレインおよびメタクリル酸製造用触媒。
4. 前記成分（Ｂ）が、モリブデンとタンタルからなる複合酸化物であって、モリブデンとタンタルの原子比（モリブデン／タンタル）が９．５／０．５〜０．５／９．５である請求項１または２記載のメタクロレインおよびメタクリル酸製造用触媒。
5. 前記成分（Ｂ）が、モリブデンとニオブからなる複合酸化物であって、モリブデンとニオブの原子比（モリブデン／ニオブ）が９．５／０．５〜０．５／９．５である請求項１または２記載のメタクロレインおよびメタクリル酸製造用触媒。
6. 前記成分（Ａ）の調製後または調製中に前記成分（Ｂ）を添加して混合することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のメタクロレインおよびメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
7. 請求項１〜５のいずれかに記載のメタクロレインおよびメタクリル酸製造用触媒の存在下にて、イソブタンを分子状酸素により気相接触酸化することを特徴とするメタクロレインおよびメタクリル酸の製造方法。