JP2003251188A - メタクリル酸合成用触媒およびメタクリル酸の製造方法 - Google Patents
メタクリル酸合成用触媒およびメタクリル酸の製造方法Info
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 メタクロレインを分子状酸素により気相接触
酸化して高収率でメタクリル酸を製造できる触媒、この
触媒の製造方法、およびこの触媒を用いたメタクリル酸
の製造方法を提供する。 【解決手段】 ＭｏａＰｂＸｃＹｄＯｅで表される組成
物（１）と、ＶｆＺｇＯ ｈで表される複合酸化物（２）
とを含むメタクリル酸合成用触媒。前記組成物（１）お
よび／またはその前駆体を含む成分Ａと、前記複合酸化
物（２）を含む成分Ｂとを混合するメタクリル酸合成用
触媒の製造方法。このような前記メタクリル酸合成用触
媒を用いることを特徴とするメタクリル酸の製造方法。
酸化して高収率でメタクリル酸を製造できる触媒、この
触媒の製造方法、およびこの触媒を用いたメタクリル酸
の製造方法を提供する。 【解決手段】 ＭｏａＰｂＸｃＹｄＯｅで表される組成
物（１）と、ＶｆＺｇＯ ｈで表される複合酸化物（２）
とを含むメタクリル酸合成用触媒。前記組成物（１）お
よび／またはその前駆体を含む成分Ａと、前記複合酸化
物（２）を含む成分Ｂとを混合するメタクリル酸合成用
触媒の製造方法。このような前記メタクリル酸合成用触
媒を用いることを特徴とするメタクリル酸の製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、メタクロレインを
分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を合成
する際に使用する触媒、この触媒の製造方法、およびこ
の触媒を用いるメタクリル酸の製造方法に関する。
分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を合成
する際に使用する触媒、この触媒の製造方法、およびこ
の触媒を用いるメタクリル酸の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】モリブデンおよびリンを必須成分とする
ヘテロポリ酸と複合酸化物を含むメタクリル酸合成用触
媒として、例えば、特開昭５９−２１００４２号公報に
は、モリブデン、リンおよびヒ素を必須成分とするヘテ
ロポリ酸と、モリブデン酸銅および／またはモリブデン
酸銀とからなる複合酸化物とを含む触媒が、特開平７−
２６７６３５号公報には、少なくともモリブデンおよび
リンを含むヘテロポリ酸前駆体と、少なくともモリブデ
ンと鉄、コバルト、ニッケル等より選ばれた少なくとも
一種の元素とからなる多元系複合酸化物とを混合した後
に焼成して得られる触媒が、特開平９−２９９８０３号
公報には、少なくともモリブデンおよびリンを含むヘテ
ロポリ酸と、アンチモンとセリウム、ジルコニウムおよ
びビスマスより選ばれた少なくとも一種の元素とからな
る多元系複合酸化物とを含む触媒が、特開平９−３１３
９４３号公報には、少なくともモリブデンおよびリンを
含むヘテロポリ酸と、モリブデン、ニオブとからなる二
元複合酸化物とを含む触媒が記載されている。
ヘテロポリ酸と複合酸化物を含むメタクリル酸合成用触
媒として、例えば、特開昭５９−２１００４２号公報に
は、モリブデン、リンおよびヒ素を必須成分とするヘテ
ロポリ酸と、モリブデン酸銅および／またはモリブデン
酸銀とからなる複合酸化物とを含む触媒が、特開平７−
２６７６３５号公報には、少なくともモリブデンおよび
リンを含むヘテロポリ酸前駆体と、少なくともモリブデ
ンと鉄、コバルト、ニッケル等より選ばれた少なくとも
一種の元素とからなる多元系複合酸化物とを混合した後
に焼成して得られる触媒が、特開平９−２９９８０３号
公報には、少なくともモリブデンおよびリンを含むヘテ
ロポリ酸と、アンチモンとセリウム、ジルコニウムおよ
びビスマスより選ばれた少なくとも一種の元素とからな
る多元系複合酸化物とを含む触媒が、特開平９−３１３
９４３号公報には、少なくともモリブデンおよびリンを
含むヘテロポリ酸と、モリブデン、ニオブとからなる二
元複合酸化物とを含む触媒が記載されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、いずれ
の触媒もメタクリル酸の収率が充分ではなく、工業触媒
としては更なる改良が望まれているのが現状である。本
発明は、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸
化して高収率でメタクリル酸を製造できる触媒、この触
媒の製造方法、およびこの触媒を用いたメタクリル酸の
製造方法を提供することを目的とする。
の触媒もメタクリル酸の収率が充分ではなく、工業触媒
としては更なる改良が望まれているのが現状である。本
発明は、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸
化して高収率でメタクリル酸を製造できる触媒、この触
媒の製造方法、およびこの触媒を用いたメタクリル酸の
製造方法を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意検討を行った結果、高い収率を有
する触媒を完成するに至った。すなわち本発明は、次の
〜である。
を解決するために鋭意検討を行った結果、高い収率を有
する触媒を完成するに至った。すなわち本発明は、次の
〜である。
【０００５】 下記式（１）で表される組成物（１）
と、下記式（２）で表される複合酸化物（２）とを含む
メタクリル酸合成用触媒。 ＭｏａＰｂＸｃＹｄＯｅ （１） （式（１）中、Ｍｏ、ＰおよびＯはそれぞれモリブデ
ン、リンおよび酸素を表し、Ｘはカリウム、ルビジウ
ム、セシウムおよびタリウムからなる群より選ばれた少
なくとも１種の元素を表し、Ｙは鉄、コバルト、ニッケ
ル、銅、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、ストロンチ
ウム、バリウム、チタン、バナジウム、クロム、タング
ステン、マンガン、銀、ホウ素、ケイ素、アルミニウ
ム、ガリウム、ゲルマニウム、スズ、鉛、ヒ素、アンチ
モン、ビスマス、ニオブ、タンタル、ジルコニウム、イ
ンジウム、イオウ、セレン、テルル、ランタンおよびセ
リウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を
表す。ただし、ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅは各元素の原子
比を表し、ａ＝１２のとき、０．１≦ｂ≦３、０．０１
≦ｃ≦６、０≦ｄ≦３であり、ｅは前記各成分の原子比
を満足するのに必要な酸素の原子比である。） ＶｆＺｇＯｈ （２） （式（２）中、ＶおよびＯはそれぞれバナジウムおよび
酸素を表し、Ｚはマグネシウム、アンチモン、タングス
テン、モリブデン、ジルコニウム、チタン、マンガン、
鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、クロム、レニウ
ム、ランタン、セリウム、イットリウムおよびスカンジ
ウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を表
す。ただし、ｆ、ｇおよびｈは各元素の原子比を表し、
ｆ＝１のとき、０．１≦ｇ≦１０であり、ｈは前記各成
分の原子比を満足するのに必要な酸素の原子比であ
る。）
と、下記式（２）で表される複合酸化物（２）とを含む
メタクリル酸合成用触媒。 ＭｏａＰｂＸｃＹｄＯｅ （１） （式（１）中、Ｍｏ、ＰおよびＯはそれぞれモリブデ
ン、リンおよび酸素を表し、Ｘはカリウム、ルビジウ
ム、セシウムおよびタリウムからなる群より選ばれた少
なくとも１種の元素を表し、Ｙは鉄、コバルト、ニッケ
ル、銅、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、ストロンチ
ウム、バリウム、チタン、バナジウム、クロム、タング
ステン、マンガン、銀、ホウ素、ケイ素、アルミニウ
ム、ガリウム、ゲルマニウム、スズ、鉛、ヒ素、アンチ
モン、ビスマス、ニオブ、タンタル、ジルコニウム、イ
ンジウム、イオウ、セレン、テルル、ランタンおよびセ
リウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を
表す。ただし、ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅは各元素の原子
比を表し、ａ＝１２のとき、０．１≦ｂ≦３、０．０１
≦ｃ≦６、０≦ｄ≦３であり、ｅは前記各成分の原子比
を満足するのに必要な酸素の原子比である。） ＶｆＺｇＯｈ （２） （式（２）中、ＶおよびＯはそれぞれバナジウムおよび
酸素を表し、Ｚはマグネシウム、アンチモン、タングス
テン、モリブデン、ジルコニウム、チタン、マンガン、
鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、クロム、レニウ
ム、ランタン、セリウム、イットリウムおよびスカンジ
ウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を表
す。ただし、ｆ、ｇおよびｈは各元素の原子比を表し、
ｆ＝１のとき、０．１≦ｇ≦１０であり、ｈは前記各成
分の原子比を満足するのに必要な酸素の原子比であ
る。）
【０００６】 前記組成物（１）および／またはその
前駆体を含む成分Ａと、前記複合酸化物（２）を含む成
分Ｂとを混合する前記のメタクリル酸合成用触媒の製
造方法。
前駆体を含む成分Ａと、前記複合酸化物（２）を含む成
分Ｂとを混合する前記のメタクリル酸合成用触媒の製
造方法。
【０００７】 メタクロレインを分子状酸素により気
相接触酸化してメタクリル酸を製造する方法において、
前記のメタクリル酸合成用触媒を用いることを特徴と
するメタクリル酸の製造方法。
相接触酸化してメタクリル酸を製造する方法において、
前記のメタクリル酸合成用触媒を用いることを特徴と
するメタクリル酸の製造方法。
【０００８】
【発明の実施の形態】本発明は、組成物（１）と複合酸
化物（２）とを含むメタクリル酸合成用触媒である。組
成物（１）の組成は下記式（１）で表される。 ＭｏａＰｂＸｃＹｄＯｅ （１） 式（１）において、Ｍｏ、ＰおよびＯはそれぞれモリブ
デン、リンおよび酸素を表す。Ｘはカリウム、ルビジウ
ム、セシウムおよびタリウムからなる群より選ばれた少
なくとも１種の元素を表し、好ましくはカリウム、セシ
ウムである。Ｙは鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、
マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウ
ム、チタン、バナジウム、クロム、タングステン、マン
ガン、銀、ホウ素、ケイ素、アルミニウム、ガリウム、
ゲルマニウム、スズ、鉛、ヒ素、アンチモン、ビスマ
ス、ニオブ、タンタル、ジルコニウム、インジウム、イ
オウ、セレン、テルル、ランタンおよびセリウムからな
る群より選ばれた少なくとも１種の元素を表し、好まし
くは銅、バナジウム、鉄、アンチモン、ヒ素、ゲルマニ
ウムである。ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅは各元素の原子比
を表し、ａ＝１２のとき、０．１≦ｂ≦３、０．０１≦
ｃ≦６、０≦ｄ≦３であり、ｅは前記各成分の原子比を
満足するのに必要な酸素の原子比である。
化物（２）とを含むメタクリル酸合成用触媒である。組
成物（１）の組成は下記式（１）で表される。 ＭｏａＰｂＸｃＹｄＯｅ （１） 式（１）において、Ｍｏ、ＰおよびＯはそれぞれモリブ
デン、リンおよび酸素を表す。Ｘはカリウム、ルビジウ
ム、セシウムおよびタリウムからなる群より選ばれた少
なくとも１種の元素を表し、好ましくはカリウム、セシ
ウムである。Ｙは鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、
マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウ
ム、チタン、バナジウム、クロム、タングステン、マン
ガン、銀、ホウ素、ケイ素、アルミニウム、ガリウム、
ゲルマニウム、スズ、鉛、ヒ素、アンチモン、ビスマ
ス、ニオブ、タンタル、ジルコニウム、インジウム、イ
オウ、セレン、テルル、ランタンおよびセリウムからな
る群より選ばれた少なくとも１種の元素を表し、好まし
くは銅、バナジウム、鉄、アンチモン、ヒ素、ゲルマニ
ウムである。ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅは各元素の原子比
を表し、ａ＝１２のとき、０．１≦ｂ≦３、０．０１≦
ｃ≦６、０≦ｄ≦３であり、ｅは前記各成分の原子比を
満足するのに必要な酸素の原子比である。
【０００９】組成物（１）は、下記式（１ａ）で表され
る組成のものが好ましい。 ＭｏａＰｂＸｃＹ’ｄ’ＣｕｉＯｅ （１ａ） 式（１ａ）において、Ｍｏ、Ｐ、ＣｕおよびＯはそれぞ
れモリブデン、リン、銅および酸素を表し、Ｘはカリウ
ム、ルビジウム、セシウムおよびタリウムからなる群よ
り選ばれた少なくとも１種の元素を表し、Ｙ’は鉄、コ
バルト、ニッケル、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、
ストロンチウム、バリウム、チタン、バナジウム、クロ
ム、タングステン、マンガン、銀、ホウ素、ケイ素、ア
ルミニウム、ガリウム、ゲルマニウム、スズ、鉛、ヒ
素、アンチモン、ビスマス、ニオブ、タンタル、ジルコ
ニウム、インジウム、イオウ、セレン、テルル、ランタ
ンおよびセリウムからなる群より選ばれた少なくとも１
種の元素を表す。ただし、ａ、ｂ、ｃ、ｄ’、ｉ、およ
びｅは各元素の原子比を表し、ａ＝１２のとき、ｂは
０．１≦ｂ≦３、好ましくは０．５≦ｂ≦３である。同
様にｃは０．０１≦ｃ≦３、好ましくは０．１≦ｃ≦３
である。同様にｄ’は０≦ｄ’≦２．９９、好ましくは
０≦ｄ’≦２．５である。同様にｉは０．０１≦ｉ≦
２．９９、好ましくは０．０１≦ｉ≦２であり、ｅは前
記各成分の原子比を満足するのに必要な酸素の原子比で
ある。ただし、ｄ’＋ｉは０．０１≦（ｄ’＋ｉ）≦３
である。
る組成のものが好ましい。 ＭｏａＰｂＸｃＹ’ｄ’ＣｕｉＯｅ （１ａ） 式（１ａ）において、Ｍｏ、Ｐ、ＣｕおよびＯはそれぞ
れモリブデン、リン、銅および酸素を表し、Ｘはカリウ
ム、ルビジウム、セシウムおよびタリウムからなる群よ
り選ばれた少なくとも１種の元素を表し、Ｙ’は鉄、コ
バルト、ニッケル、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、
ストロンチウム、バリウム、チタン、バナジウム、クロ
ム、タングステン、マンガン、銀、ホウ素、ケイ素、ア
ルミニウム、ガリウム、ゲルマニウム、スズ、鉛、ヒ
素、アンチモン、ビスマス、ニオブ、タンタル、ジルコ
ニウム、インジウム、イオウ、セレン、テルル、ランタ
ンおよびセリウムからなる群より選ばれた少なくとも１
種の元素を表す。ただし、ａ、ｂ、ｃ、ｄ’、ｉ、およ
びｅは各元素の原子比を表し、ａ＝１２のとき、ｂは
０．１≦ｂ≦３、好ましくは０．５≦ｂ≦３である。同
様にｃは０．０１≦ｃ≦３、好ましくは０．１≦ｃ≦３
である。同様にｄ’は０≦ｄ’≦２．９９、好ましくは
０≦ｄ’≦２．５である。同様にｉは０．０１≦ｉ≦
２．９９、好ましくは０．０１≦ｉ≦２であり、ｅは前
記各成分の原子比を満足するのに必要な酸素の原子比で
ある。ただし、ｄ’＋ｉは０．０１≦（ｄ’＋ｉ）≦３
である。
【００１０】複合酸化物（２）の組成は下記式（２）で
表される。 ＶｆＺｇＯｈ （２） 式（２）において、ＶおよびＯはそれぞれバナジウムお
よび酸素を表す。Ｚはマグネシウム、アンチモン、タン
グステン、モリブデン、ジルコニウム、チタン、マンガ
ン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、クロム、レニ
ウム、ランタン、セリウム、イットリウムおよびスカン
ジウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を
表し、好ましくはマグネシウム、アンチモン、ジルコニ
ウムである。ｆ、ｇおよびｈは各元素の原子比を表し、
ｆ＝１のとき、０．１≦ｇ≦１０（好ましくは０．１≦
ｇ≦５）であり、ｈは前記各成分の原子比を満足するの
に必要な酸素の原子比である。
表される。 ＶｆＺｇＯｈ （２） 式（２）において、ＶおよびＯはそれぞれバナジウムお
よび酸素を表す。Ｚはマグネシウム、アンチモン、タン
グステン、モリブデン、ジルコニウム、チタン、マンガ
ン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、クロム、レニ
ウム、ランタン、セリウム、イットリウムおよびスカン
ジウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を
表し、好ましくはマグネシウム、アンチモン、ジルコニ
ウムである。ｆ、ｇおよびｈは各元素の原子比を表し、
ｆ＝１のとき、０．１≦ｇ≦１０（好ましくは０．１≦
ｇ≦５）であり、ｈは前記各成分の原子比を満足するの
に必要な酸素の原子比である。
【００１１】組成物（１）および／またはその前駆体
は、例えば、共沈法、蒸発乾固法、酸化物混合法等を用
いて製造することができる。蒸発乾固法による具体的な
製造方法としては、少なくともモリブデンおよびリンを
含む水性スラリーを乾燥する方法が例示できる。乾燥
は、例えば、箱型乾燥機、噴霧乾燥機、ドラムドライヤ
ー、スラリードライヤー等の各種の乾燥機を用いて行う
ことができる。得られる乾燥物（組成物（１）の前駆
体）は、後述する方法で焼成して組成物（１）とするこ
ともできる。
は、例えば、共沈法、蒸発乾固法、酸化物混合法等を用
いて製造することができる。蒸発乾固法による具体的な
製造方法としては、少なくともモリブデンおよびリンを
含む水性スラリーを乾燥する方法が例示できる。乾燥
は、例えば、箱型乾燥機、噴霧乾燥機、ドラムドライヤ
ー、スラリードライヤー等の各種の乾燥機を用いて行う
ことができる。得られる乾燥物（組成物（１）の前駆
体）は、後述する方法で焼成して組成物（１）とするこ
ともできる。
【００１２】組成物（１）の原料は特に限定されず、各
元素の硝酸塩、酢酸塩、アンモニウム塩、酸化物、ハロ
ゲン化物、酸素酸等が使用できる。例えば、モリブデン
の原料としてはパラモリブデン酸アンモニウム、三酸化
モリブデン、モリブデン酸、塩化モリブデン等が挙げら
れ、リンの原料としては、リン酸、五酸化リン、リン酸
アンモニウム等が挙げられる。
元素の硝酸塩、酢酸塩、アンモニウム塩、酸化物、ハロ
ゲン化物、酸素酸等が使用できる。例えば、モリブデン
の原料としてはパラモリブデン酸アンモニウム、三酸化
モリブデン、モリブデン酸、塩化モリブデン等が挙げら
れ、リンの原料としては、リン酸、五酸化リン、リン酸
アンモニウム等が挙げられる。
【００１３】成分Ａは、組成物（１）および／またはそ
の前駆体を含むものである。成分Ａに含まれる組成物
（１）および／またはその前駆体の割合は、通常、９０
〜１００質量％であり、成分Ａ中の組成物（１）の含有
量が少ないと触媒活性が低下する場合があることから、
好ましくは９５〜１００質量％である。組成物（１）お
よび／またはその前駆体以外のものとしては、例えば、
シリカ、アルミナ、その他原料由来の不純物等が挙げら
れる。成分Ａの形状は特に限定されないが、０．１〜１
００μｍの範囲の平均粒子径を有する粉体であることが
好ましい。
の前駆体を含むものである。成分Ａに含まれる組成物
（１）および／またはその前駆体の割合は、通常、９０
〜１００質量％であり、成分Ａ中の組成物（１）の含有
量が少ないと触媒活性が低下する場合があることから、
好ましくは９５〜１００質量％である。組成物（１）お
よび／またはその前駆体以外のものとしては、例えば、
シリカ、アルミナ、その他原料由来の不純物等が挙げら
れる。成分Ａの形状は特に限定されないが、０．１〜１
００μｍの範囲の平均粒子径を有する粉体であることが
好ましい。
【００１４】複合酸化物（２）は、例えば、バナジウム
含有化合物とＺ元素含有化合物を湿式または乾式で混合
した後、焼成することによって製造することができる。
具体的には、各元素含有化合物を湿式で混合した後に蒸
発乾固またはろ過し、焼成を実施する方法、各元素の酸
化物を擂潰機等を用いて機械的に混合した後、焼成する
方法等が例示できる。なかでも、平均粒子径が小さく、
表面積の大きな複合酸化物を調製できることから各元素
含有化合物を湿式で混合する方法が好ましい。焼成の条
件は、用いる原料、組成、調製条件によって異なるので
一概には言えないが、３００〜８００℃、好ましくは３
５０〜６００℃で、０．５時間以上、好ましくは１〜４
０時間実施する方法が望ましい。
含有化合物とＺ元素含有化合物を湿式または乾式で混合
した後、焼成することによって製造することができる。
具体的には、各元素含有化合物を湿式で混合した後に蒸
発乾固またはろ過し、焼成を実施する方法、各元素の酸
化物を擂潰機等を用いて機械的に混合した後、焼成する
方法等が例示できる。なかでも、平均粒子径が小さく、
表面積の大きな複合酸化物を調製できることから各元素
含有化合物を湿式で混合する方法が好ましい。焼成の条
件は、用いる原料、組成、調製条件によって異なるので
一概には言えないが、３００〜８００℃、好ましくは３
５０〜６００℃で、０．５時間以上、好ましくは１〜４
０時間実施する方法が望ましい。
【００１５】複合酸化物（２）は、Ｚ元素とバナジウム
元素の複合酸化物である。複合酸化物かどうかは粉末Ｘ
線回折パターンで確認することができる。例えば、Ｚ元
素がマグネシウムの場合の複合酸化物（２）は、ＭｇＶ
２Ｏ６（ＪＣＰＤＳ番号：３４−００１３）、Ｍｇ２Ｖ
２Ｏ７（ＪＣＰＤＳ番号：３１−０８１６）等で表され
る複合酸化物構造を有する。
元素の複合酸化物である。複合酸化物かどうかは粉末Ｘ
線回折パターンで確認することができる。例えば、Ｚ元
素がマグネシウムの場合の複合酸化物（２）は、ＭｇＶ
２Ｏ６（ＪＣＰＤＳ番号：３４−００１３）、Ｍｇ２Ｖ
２Ｏ７（ＪＣＰＤＳ番号：３１−０８１６）等で表され
る複合酸化物構造を有する。
【００１６】複合酸化物（２）の原料は特に限定され
ず、各元素の硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、硫酸塩、アンモ
ニウム塩、酸化物、ハロゲン化物、酸素酸等が使用でき
る。例えば、バナジウムの原料としてはメタバナジン酸
アンモニウム、五酸化バナジウム、硫酸バナジル等が挙
げられる。
ず、各元素の硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、硫酸塩、アンモ
ニウム塩、酸化物、ハロゲン化物、酸素酸等が使用でき
る。例えば、バナジウムの原料としてはメタバナジン酸
アンモニウム、五酸化バナジウム、硫酸バナジル等が挙
げられる。
【００１７】成分Ｂは、複合酸化物（２）を含むもので
ある。成分Ｂに含まれる複合酸化物（２）の割合は、通
常、１０〜１００質量％であり、複合酸化物（２）の割
合が少ないと後述する酸化脱水素能が低下することか
ら、好ましくは５０〜１００質量％である。複合酸化物
（２）以外のものとしては、例えば、Ｚ元素やバナジウ
ムの単独酸化物、担持により表面積の大きな複合酸化物
を調製する場合は、シリカ、アルミナ等の不活性担体が
挙げられる。また、成分Ｂは０．１〜１００μｍの平均
粒子径を有する粉体であることが望ましい。
ある。成分Ｂに含まれる複合酸化物（２）の割合は、通
常、１０〜１００質量％であり、複合酸化物（２）の割
合が少ないと後述する酸化脱水素能が低下することか
ら、好ましくは５０〜１００質量％である。複合酸化物
（２）以外のものとしては、例えば、Ｚ元素やバナジウ
ムの単独酸化物、担持により表面積の大きな複合酸化物
を調製する場合は、シリカ、アルミナ等の不活性担体が
挙げられる。また、成分Ｂは０．１〜１００μｍの平均
粒子径を有する粉体であることが望ましい。
【００１８】成分Ａと成分Ｂを混合する際、成分Ａに含
まれる組成物（１）は前駆体であってもよい。触媒中で
複合酸化物（２）を高分散させるためには、組成物
（１）の前駆体スラリーと成分Ｂを混合した後に、混合
物を焼成することが好ましい。
まれる組成物（１）は前駆体であってもよい。触媒中で
複合酸化物（２）を高分散させるためには、組成物
（１）の前駆体スラリーと成分Ｂを混合した後に、混合
物を焼成することが好ましい。
【００１９】成分Ａと成分Ｂの混合方法は特に限定され
ないが、例えば、粉体状の成分Ａと成分Ｂをニーダー、
擂潰機等の混合機で機械的に混合する方法、粉体状の成
分Ａと成分Ｂに少量の水、アンモニア、バインダー等を
加えて混練りする方法等が挙げられる。また、乾燥によ
り組成物（１）を含む成分Ａを形成する水性スラリー
と、粉体状の成分Ｂを混合した後に乾燥してもよい。
ないが、例えば、粉体状の成分Ａと成分Ｂをニーダー、
擂潰機等の混合機で機械的に混合する方法、粉体状の成
分Ａと成分Ｂに少量の水、アンモニア、バインダー等を
加えて混練りする方法等が挙げられる。また、乾燥によ
り組成物（１）を含む成分Ａを形成する水性スラリー
と、粉体状の成分Ｂを混合した後に乾燥してもよい。
【００２０】成分Ａと成分Ｂの割合は、組成物（１）の
モリブデン原子１００質量部に対して、複合酸化物
（２）が好ましくは１〜１００質量部、より好ましくは
３〜５０質量部、特に好ましくは５〜３０質量部であ
る。
モリブデン原子１００質量部に対して、複合酸化物
（２）が好ましくは１〜１００質量部、より好ましくは
３〜５０質量部、特に好ましくは５〜３０質量部であ
る。
【００２１】通常、成分Ａと成分Ｂの混合物は成形され
る。成分Ａに含まれる組成物（１）が焼成されていない
場合は、成形前の混合物または成形後の成形体を焼成す
ることが好ましい。成形体を固定床管型反応管に充填す
る際、成形体は崩壊しない程度の強度を有していること
が望ましいことから、未焼成の成形体を充填し、反応管
の中で焼成することが特に好ましい。
る。成分Ａに含まれる組成物（１）が焼成されていない
場合は、成形前の混合物または成形後の成形体を焼成す
ることが好ましい。成形体を固定床管型反応管に充填す
る際、成形体は崩壊しない程度の強度を有していること
が望ましいことから、未焼成の成形体を充填し、反応管
の中で焼成することが特に好ましい。
【００２２】混合物の成形方法は特に限定されないが、
例えば、打錠成形、押出成形、造粒成形、担持成形等が
挙げられる。担持触媒の担体としては、例えば、シリ
カ、アルミナ、シリカ・アルミナ、シリコンカーバイド
等の不活性担体が挙げられる。成形に際しては、成形体
の比表面積、細孔容積および細孔分布を制御したり、機
械的強度を高めたりする目的で、例えば、硫酸バリウ
ム、硝酸アンモニウム等の無機塩類、グラファイト等の
滑剤、セルロース類、でんぷん、ポリビニルアルコー
ル、ステアリン酸等の有機物、シリカゾル、アルミナ等
の水酸化物ゾル、ウィスカー、ガラス繊維、炭素繊維等
の添加剤を適宜添加してもよい。
例えば、打錠成形、押出成形、造粒成形、担持成形等が
挙げられる。担持触媒の担体としては、例えば、シリ
カ、アルミナ、シリカ・アルミナ、シリコンカーバイド
等の不活性担体が挙げられる。成形に際しては、成形体
の比表面積、細孔容積および細孔分布を制御したり、機
械的強度を高めたりする目的で、例えば、硫酸バリウ
ム、硝酸アンモニウム等の無機塩類、グラファイト等の
滑剤、セルロース類、でんぷん、ポリビニルアルコー
ル、ステアリン酸等の有機物、シリカゾル、アルミナ等
の水酸化物ゾル、ウィスカー、ガラス繊維、炭素繊維等
の添加剤を適宜添加してもよい。
【００２３】混合物を成形した成形体を焼成する場合、
焼成は反応管に充填する前に行っても、反応管の中で行
ってもよい。焼成条件は、用いる触媒の原料、触媒組
成、調製条件等によって異なるので一概には言えない
が、通常、空気等の酸素含有ガス流通下および／または
不活性ガス流通下で３００〜５００℃、好ましくは３０
０〜４５０℃で、０．５時間以上、好ましくは１〜４０
時間行われる。
焼成は反応管に充填する前に行っても、反応管の中で行
ってもよい。焼成条件は、用いる触媒の原料、触媒組
成、調製条件等によって異なるので一概には言えない
が、通常、空気等の酸素含有ガス流通下および／または
不活性ガス流通下で３００〜５００℃、好ましくは３０
０〜４５０℃で、０．５時間以上、好ましくは１〜４０
時間行われる。
【００２４】本発明のメタクリル酸製造用触媒が従来の
触媒に比べて優れている理由は明らかではないが、バナ
ジウム系複合酸化物である複合酸化物（２）が酸化脱水
素能を有しており、組成物（１）の従来のヘテロポリ酸
系触媒との界面で、メタクロレイン酸化反応で律速段階
といわれている水素引き抜き段階の反応速度が速められ
る結果、メタクロレイン転化率が向上し、延いては収率
が向上するものと推定される。
触媒に比べて優れている理由は明らかではないが、バナ
ジウム系複合酸化物である複合酸化物（２）が酸化脱水
素能を有しており、組成物（１）の従来のヘテロポリ酸
系触媒との界面で、メタクロレイン酸化反応で律速段階
といわれている水素引き抜き段階の反応速度が速められ
る結果、メタクロレイン転化率が向上し、延いては収率
が向上するものと推定される。
【００２５】次に、この触媒を用いたメタクリル酸の合
成方法について説明する。気相接触酸化に用いる原料ガ
スのメタクロレイン濃度は広い範囲で変えることができ
るが、好ましくは１〜２０容量％、特に好ましくは３〜
１０容量％である。原料のメタクロレインには、水、低
級飽和アルデヒド等の実質的に反応に影響を与えない不
純物が少量含まれている場合があるが、原料ガスにはこ
のようなメタクロレイン由来の不純物が含まれていても
よい。
成方法について説明する。気相接触酸化に用いる原料ガ
スのメタクロレイン濃度は広い範囲で変えることができ
るが、好ましくは１〜２０容量％、特に好ましくは３〜
１０容量％である。原料のメタクロレインには、水、低
級飽和アルデヒド等の実質的に反応に影響を与えない不
純物が少量含まれている場合があるが、原料ガスにはこ
のようなメタクロレイン由来の不純物が含まれていても
よい。
【００２６】原料ガスには分子状酸素が含まれている必
要があるが、原料ガス中の分子状酸素の量はメタクロレ
インの０．４〜４倍モルが好ましく、特に０．５〜３倍
モルが好ましい。原料ガスの分子状酸素源には空気を用
いるのが工業的に有利であるが、必要に応じて純酸素で
富化した空気も使用できる。また原料ガスは、窒素、炭
酸ガス等の不活性ガス、水蒸気等で希釈されていること
が好ましい。
要があるが、原料ガス中の分子状酸素の量はメタクロレ
インの０．４〜４倍モルが好ましく、特に０．５〜３倍
モルが好ましい。原料ガスの分子状酸素源には空気を用
いるのが工業的に有利であるが、必要に応じて純酸素で
富化した空気も使用できる。また原料ガスは、窒素、炭
酸ガス等の不活性ガス、水蒸気等で希釈されていること
が好ましい。
【００２７】気相接触酸化の反応圧力は大気圧〜数気圧
である。反応温度は、通常２００〜４５０℃、好ましく
は２５０〜４００℃である。原料ガスと触媒の接触時間
は通常１．５〜１５秒、好ましくは２〜７秒である。
である。反応温度は、通常２００〜４５０℃、好ましく
は２５０〜４００℃である。原料ガスと触媒の接触時間
は通常１．５〜１５秒、好ましくは２〜７秒である。
【００２８】
【実施例】以下、本発明を実施例および比較例により説
明する。ただし、実施例および比較例中の「部」は質量
部を意味する。反応試験分析はガスクロマトグラフィー
により行った。また、原料であるメタクロレインの転化
率、生成したメタクリル酸の選択率および収率は以下の
ように定義される。 メタクロレイン転化率（％）＝（Ｂ／Ａ）×１００ メタクリル酸選択率（％）＝（Ｃ／Ｂ）×１００ メタクリル酸単流収率（％）＝（Ｃ／Ａ）×１００ ここで、Ａは供給したメタクロレインのモル数、Ｂは反
応したメタクロレインのモル数、Ｃは生成したメタクリ
ル酸のモル数である。
明する。ただし、実施例および比較例中の「部」は質量
部を意味する。反応試験分析はガスクロマトグラフィー
により行った。また、原料であるメタクロレインの転化
率、生成したメタクリル酸の選択率および収率は以下の
ように定義される。 メタクロレイン転化率（％）＝（Ｂ／Ａ）×１００ メタクリル酸選択率（％）＝（Ｃ／Ｂ）×１００ メタクリル酸単流収率（％）＝（Ｃ／Ａ）×１００ ここで、Ａは供給したメタクロレインのモル数、Ｂは反
応したメタクロレインのモル数、Ｃは生成したメタクリ
ル酸のモル数である。
【００２９】［実施例１］
（組成物（１）の前駆体の調製）パラモリブデン酸アン
モニウム１００部、メタバナジン酸アンモニウム４．４
部および硝酸セシウム９．２部を純水３００部に加熱溶
解した。これに８５質量％リン酸８．７部を純水１０部
に溶解した溶液、ついで三酸化アンチモン５．５部を加
え、攪拌しながら９５℃に昇温した後、硝酸銅１．１部
を純水１０部に溶解した溶液を加えた。混合液を９５℃
で１５分間攪拌した後、スラリーを過熱攪拌しながら蒸
発乾固した。得られた固形物を１３０℃で１６時間乾燥
した後に粉砕して、組成物（１）の前駆体を得た。この
ようにして調製した組成物（１）前駆体だけからなる成
分Ａを純水に分散した後、レーザー回折式粒度分布装置
（セイシン企業社製ＰＲＯ−７０００Ｓ）を用いて測定
したところ平均粒子径は２５．９μｍであった。
モニウム１００部、メタバナジン酸アンモニウム４．４
部および硝酸セシウム９．２部を純水３００部に加熱溶
解した。これに８５質量％リン酸８．７部を純水１０部
に溶解した溶液、ついで三酸化アンチモン５．５部を加
え、攪拌しながら９５℃に昇温した後、硝酸銅１．１部
を純水１０部に溶解した溶液を加えた。混合液を９５℃
で１５分間攪拌した後、スラリーを過熱攪拌しながら蒸
発乾固した。得られた固形物を１３０℃で１６時間乾燥
した後に粉砕して、組成物（１）の前駆体を得た。この
ようにして調製した組成物（１）前駆体だけからなる成
分Ａを純水に分散した後、レーザー回折式粒度分布装置
（セイシン企業社製ＰＲＯ−７０００Ｓ）を用いて測定
したところ平均粒子径は２５．９μｍであった。
【００３０】（複合酸化物（２）の調製）メタバナジン
酸アンモニウム１００部と硝酸マグネシウム１０９．６
部を純水５００部中で加熱混合した後、混合液を過熱攪
拌しながら蒸発乾固した。得られた固形物を粉砕した
後、５００℃で３時間焼成した。このようにして得られ
た複合酸化物（２）の酸素原子を除く組成はＶ１Ｍｇ
０．５であった。また複合酸化物（２）は、粉末Ｘ線構
造解析よりＭｇＶ２Ｏ６で表される複合酸化物構造を有
することを確認した。成分Ａと同様に測定した複合酸化
物（２）だけからなる成分Ｂの平均粒子径は３．８μｍ
であった。
酸アンモニウム１００部と硝酸マグネシウム１０９．６
部を純水５００部中で加熱混合した後、混合液を過熱攪
拌しながら蒸発乾固した。得られた固形物を粉砕した
後、５００℃で３時間焼成した。このようにして得られ
た複合酸化物（２）の酸素原子を除く組成はＶ１Ｍｇ
０．５であった。また複合酸化物（２）は、粉末Ｘ線構
造解析よりＭｇＶ２Ｏ６で表される複合酸化物構造を有
することを確認した。成分Ａと同様に測定した複合酸化
物（２）だけからなる成分Ｂの平均粒子径は３．８μｍ
であった。
【００３１】（混合工程）上記の方法で製造した組成物
（１）の前駆体だけからなる成分Ａ全量と、上記の方法
で製造した複合酸化物（２）だけからなる成分Ｂ１４．
１部を、擂潰機を用いて乾式混合した後、得られた粉体
１００部に対してグラファイト３部を添加し、続いて打
錠成形機により、外形５ｍｍ、内径２ｍｍ、長さ５ｍｍ
のリング状に成形した。得られた成形物を空気流通下に
３８０℃で５時間焼成して触媒を得た。得られた触媒中
に含まれる組成物（１）の酸素原子を除く組成はＭｏ
１２Ｐ １．６Ｖ０．８Ｃｕ０．１Ｓｂ０．８Ｃｓ１、複
合酸化物（２）の酸素原子を除く組成はＶ１Ｍｇ０．５
であった。この触媒には、組成物（１）中のモリブデン
原子１００部に対して２６部の複合酸化物（２）が含ま
れていた。
（１）の前駆体だけからなる成分Ａ全量と、上記の方法
で製造した複合酸化物（２）だけからなる成分Ｂ１４．
１部を、擂潰機を用いて乾式混合した後、得られた粉体
１００部に対してグラファイト３部を添加し、続いて打
錠成形機により、外形５ｍｍ、内径２ｍｍ、長さ５ｍｍ
のリング状に成形した。得られた成形物を空気流通下に
３８０℃で５時間焼成して触媒を得た。得られた触媒中
に含まれる組成物（１）の酸素原子を除く組成はＭｏ
１２Ｐ １．６Ｖ０．８Ｃｕ０．１Ｓｂ０．８Ｃｓ１、複
合酸化物（２）の酸素原子を除く組成はＶ１Ｍｇ０．５
であった。この触媒には、組成物（１）中のモリブデン
原子１００部に対して２６部の複合酸化物（２）が含ま
れていた。
【００３２】この触媒を固定床管型反応管に充填し、メ
タクロレイン５％、酸素１０％、水蒸気３０％、窒素５
５％（容量％）の混合ガスを大気圧下で反応温度２９０
℃、接触時間３．６秒で通じた。反応結果を表１に示し
た。
タクロレイン５％、酸素１０％、水蒸気３０％、窒素５
５％（容量％）の混合ガスを大気圧下で反応温度２９０
℃、接触時間３．６秒で通じた。反応結果を表１に示し
た。
【００３３】［実施例２］実施例１において、成分Ｂの
量を１４．１部から２４．５部に変更した以外は実施例
１と同様に触媒を製造し、メタクロレインの酸化反応を
行った。得られた触媒中に含まれる組成物（１）の酸素
原子を除く組成はＭｏ１２Ｐ１．６Ｖ０． ８Ｃｕ０．１
Ｓｂ０．８Ｃｓ１、複合酸化物（２）の酸素原子を除く
組成はＶ１Ｍｇ０．５であった。この触媒には、組成物
（１）中のモリブデン原子１００部に対して４５部の複
合酸化物（２）が含まれていた。反応結果を表１に示し
た。
量を１４．１部から２４．５部に変更した以外は実施例
１と同様に触媒を製造し、メタクロレインの酸化反応を
行った。得られた触媒中に含まれる組成物（１）の酸素
原子を除く組成はＭｏ１２Ｐ１．６Ｖ０． ８Ｃｕ０．１
Ｓｂ０．８Ｃｓ１、複合酸化物（２）の酸素原子を除く
組成はＶ１Ｍｇ０．５であった。この触媒には、組成物
（１）中のモリブデン原子１００部に対して４５部の複
合酸化物（２）が含まれていた。反応結果を表１に示し
た。
【００３４】［実施例３］実施例１において、成分Ｂの
量を１４．１部から１．６部に変更した以外は実施例１
と同様に触媒を製造し、メタクロレインの酸化反応を行
った。得られた触媒中に含まれる組成物（１）の酸素原
子を除く組成はＭｏ１２Ｐ１．６Ｖ０．８Ｃｕ０．１Ｓ
ｂ０．８Ｃｓ１、複合酸化物（２）の酸素原子を除く組
成はＶ１Ｍｇ０．５であった。この触媒には、組成物
（１）中のモリブデン原子１００部に対して３部の複合
酸化物（２）が含まれていた。反応結果を表１に示し
た。
量を１４．１部から１．６部に変更した以外は実施例１
と同様に触媒を製造し、メタクロレインの酸化反応を行
った。得られた触媒中に含まれる組成物（１）の酸素原
子を除く組成はＭｏ１２Ｐ１．６Ｖ０．８Ｃｕ０．１Ｓ
ｂ０．８Ｃｓ１、複合酸化物（２）の酸素原子を除く組
成はＶ１Ｍｇ０．５であった。この触媒には、組成物
（１）中のモリブデン原子１００部に対して３部の複合
酸化物（２）が含まれていた。反応結果を表１に示し
た。
【００３５】[実施例４]実施例１において、成分Ｂの量
を１４．１部から０．２７部に変更した以外は実施例１
と同様に触媒を製造し、メタクロレインの酸化反応を行
った。得られた触媒中に含まれる組成物（１）の酸素原
子を除く組成はＭｏ１２Ｐ１．６Ｖ０． ８Ｃｕ０．１Ｓ
ｂ０．８Ｃｓ１、複合酸化物（２）の酸素原子を除く組
成はＶ１Ｍｇ０．５であった。この触媒には、組成物
（１）中のモリブデン原子１００部に対して０．５部の
複合酸化物（２）が含まれていた。反応結果を表１に示
した。
を１４．１部から０．２７部に変更した以外は実施例１
と同様に触媒を製造し、メタクロレインの酸化反応を行
った。得られた触媒中に含まれる組成物（１）の酸素原
子を除く組成はＭｏ１２Ｐ１．６Ｖ０． ８Ｃｕ０．１Ｓ
ｂ０．８Ｃｓ１、複合酸化物（２）の酸素原子を除く組
成はＶ１Ｍｇ０．５であった。この触媒には、組成物
（１）中のモリブデン原子１００部に対して０．５部の
複合酸化物（２）が含まれていた。反応結果を表１に示
した。
【００３６】［実施例５］実施例１の複合酸化物（２）
の調製工程において、硝酸マグネシウムの量を１０９．
６部から２１９．２部に変更した以外は同様にして複合
酸化物（２’）を調製した。得られた複合酸化物
（２’）の酸素原子を除く組成はＶ１Ｍｇ１であった。
また複合酸化物（２’）は、粉末Ｘ線構造解析よりＭｇ
２Ｖ２Ｏ７で表される複合酸化物構造を有することを確
認した。また、複合酸化物（２’）だけからなる成分
Ｂ’の平均粒子径は３．４μｍであった。
の調製工程において、硝酸マグネシウムの量を１０９．
６部から２１９．２部に変更した以外は同様にして複合
酸化物（２’）を調製した。得られた複合酸化物
（２’）の酸素原子を除く組成はＶ１Ｍｇ１であった。
また複合酸化物（２’）は、粉末Ｘ線構造解析よりＭｇ
２Ｖ２Ｏ７で表される複合酸化物構造を有することを確
認した。また、複合酸化物（２’）だけからなる成分
Ｂ’の平均粒子径は３．４μｍであった。
【００３７】実施例１において、成分Ｂ１４．１部を複
合酸化物（２’）だけからなる成分Ｂ’１３．６部に変
更した以外は実施例１と同様にして触媒を製造し、メタ
クロレインの酸化反応を行った。得られた触媒中に含ま
れる組成物（１）の酸素原子を除く組成はＭｏ１２Ｐ
１．６Ｖ０．８Ｃｕ０．１Ｓｂ０．８Ｃｓ１、複合酸化
物（２’）の酸素原子を除く組成はＶ１Ｍｇ１であっ
た。この触媒には、組成物（１）中のモリブデン原子１
００部に対して２５部の複合酸化物（２’）が含まれて
いた。反応結果を表１に示した。
合酸化物（２’）だけからなる成分Ｂ’１３．６部に変
更した以外は実施例１と同様にして触媒を製造し、メタ
クロレインの酸化反応を行った。得られた触媒中に含ま
れる組成物（１）の酸素原子を除く組成はＭｏ１２Ｐ
１．６Ｖ０．８Ｃｕ０．１Ｓｂ０．８Ｃｓ１、複合酸化
物（２’）の酸素原子を除く組成はＶ１Ｍｇ１であっ
た。この触媒には、組成物（１）中のモリブデン原子１
００部に対して２５部の複合酸化物（２’）が含まれて
いた。反応結果を表１に示した。
【００３８】［実施例６］実施例５において、成分Ａと
成分Ｂ’の混合方法を、擂潰機を用いて乾式混合する方
法に代えて、純水１００部中で湿式混合した後、蒸発乾
固し、得られた固形物を粉砕する方法とした以外は実施
例５と同様に触媒を製造し、メタクロレインの酸化反応
を行った。得られた触媒中に含まれる組成物（１）の酸
素原子を除く組成はＭｏ１２Ｐ１．６Ｖ０．８Ｃｕ
０．１Ｓｂ０．８Ｃｓ１、複合酸化物（２’）の酸素原
子を除く組成はＶ１Ｍｇ１であった。この触媒には、組
成物（１）中のモリブデン原子１００部に対して２５部
の複合酸化物（２’）が含まれていた。反応結果を表１
に示した。
成分Ｂ’の混合方法を、擂潰機を用いて乾式混合する方
法に代えて、純水１００部中で湿式混合した後、蒸発乾
固し、得られた固形物を粉砕する方法とした以外は実施
例５と同様に触媒を製造し、メタクロレインの酸化反応
を行った。得られた触媒中に含まれる組成物（１）の酸
素原子を除く組成はＭｏ１２Ｐ１．６Ｖ０．８Ｃｕ
０．１Ｓｂ０．８Ｃｓ１、複合酸化物（２’）の酸素原
子を除く組成はＶ１Ｍｇ１であった。この触媒には、組
成物（１）中のモリブデン原子１００部に対して２５部
の複合酸化物（２’）が含まれていた。反応結果を表１
に示した。
【００３９】［実施例７］五酸化バナジウム１００部、
三酸化アンチモン１６０．３部、三酸化タングステン１
２７．５部を擂潰機を用いて乾式混合した後、５００℃
で３時間焼成して成分Ｂ”を得た。成分Ｂ”の酸素原子
を除く組成はＶ１Ｓｂ１Ｗ０．５であった。粉末Ｘ線構
造解析より、成分Ｂ”にはＳｂＶＯ４で表される複合酸
化物（２”）が６７質量％含まれており、残余は主にＷ
Ｏ３であることを確認した。また、成分Ｂ’’の平均粒
子径は４．３μｍであった。
三酸化アンチモン１６０．３部、三酸化タングステン１
２７．５部を擂潰機を用いて乾式混合した後、５００℃
で３時間焼成して成分Ｂ”を得た。成分Ｂ”の酸素原子
を除く組成はＶ１Ｓｂ１Ｗ０．５であった。粉末Ｘ線構
造解析より、成分Ｂ”にはＳｂＶＯ４で表される複合酸
化物（２”）が６７質量％含まれており、残余は主にＷ
Ｏ３であることを確認した。また、成分Ｂ’’の平均粒
子径は４．３μｍであった。
【００４０】実施例６において、成分Ｂ’を複合酸化物
（２”）を６７質量％含む成分Ｂ”に変更した以外は実
施例６と同様にして触媒を製造し、メタクロレインの酸
化反応を行った。得られた触媒中に含まれる組成物
（１）の酸素原子を除く組成はＭｏ１２Ｐ１．６Ｖ
０．８Ｃｕ０．１Ｓｂ０．８Ｃｓ１、複合酸化物
（２”）の酸素原子を除く組成はＶ１Ｓｂ１であった。
この触媒には、組成物（１）中のモリブデン原子１００
部に対して１７部の複合酸化物（２”）が含まれてい
た。反応結果を表１に示した。
（２”）を６７質量％含む成分Ｂ”に変更した以外は実
施例６と同様にして触媒を製造し、メタクロレインの酸
化反応を行った。得られた触媒中に含まれる組成物
（１）の酸素原子を除く組成はＭｏ１２Ｐ１．６Ｖ
０．８Ｃｕ０．１Ｓｂ０．８Ｃｓ１、複合酸化物
（２”）の酸素原子を除く組成はＶ１Ｓｂ１であった。
この触媒には、組成物（１）中のモリブデン原子１００
部に対して１７部の複合酸化物（２”）が含まれてい
た。反応結果を表１に示した。
【００４１】［比較例１］実施例１において、成分Ｂを
用いずに成分Ａだけを用いた以外は実施例１と同様にし
て触媒を製造し、メタクロレインの酸化反応を行った。
得られた触媒中に含まれる組成物（１）の酸素原子を除
く組成はＭｏ１２Ｐ１．６Ｖ０．８Ｃｕ０ ．１Ｓｂ
０．８Ｃｓ１であり、前記式（２）で表される複合酸化
物（２）は含まれていなかった。反応結果を表１に示し
た。
用いずに成分Ａだけを用いた以外は実施例１と同様にし
て触媒を製造し、メタクロレインの酸化反応を行った。
得られた触媒中に含まれる組成物（１）の酸素原子を除
く組成はＭｏ１２Ｐ１．６Ｖ０．８Ｃｕ０ ．１Ｓｂ
０．８Ｃｓ１であり、前記式（２）で表される複合酸化
物（２）は含まれていなかった。反応結果を表１に示し
た。
【００４２】［比較例２］実施例１において、成分Ｂの
代わりに五酸化バナジウムと酸化マグネシウムを５００
℃で３時間個別に焼成した粉体状の等量混合物１３．６
部を用いた以外は実施例１と同様にして触媒を製造し、
メタクロレインの酸化反応を行った。得られた触媒中に
含まれる組成物（１）の酸素原子を除く組成はＭｏ１２
Ｐ１．６Ｖ ０．８Ｃｕ０．１Ｓｂ０．８Ｃｓ１であり、
前記式（２）で表される複合酸化物（２）は含まれてい
なかった。反応結果を表１に示した。
代わりに五酸化バナジウムと酸化マグネシウムを５００
℃で３時間個別に焼成した粉体状の等量混合物１３．６
部を用いた以外は実施例１と同様にして触媒を製造し、
メタクロレインの酸化反応を行った。得られた触媒中に
含まれる組成物（１）の酸素原子を除く組成はＭｏ１２
Ｐ１．６Ｖ ０．８Ｃｕ０．１Ｓｂ０．８Ｃｓ１であり、
前記式（２）で表される複合酸化物（２）は含まれてい
なかった。反応結果を表１に示した。
【００４３】［実施例８］純水４００部に三酸化モリブ
デン１００部、８５質量％リン酸７．３部、五酸化バナ
ジウム４．７部、酸化銅０．９部、酸化鉄０．２部を加
え、還流下で５時間攪拌した。得られた混合液を５０℃
まで冷却した後、２９質量％アンモニア水３７．４部を
滴下し、１５分間攪拌した。次いで、硝酸セシウム９．
０部を純水３０部に溶解した溶液を滴下し、１５分間攪
拌した。このようにして得られたスラリーを攪拌しなが
ら蒸発乾固し、得られた固形物を１３０℃で１６時間乾
燥した後に粉砕して組成物（１’）の前駆体を得た。ま
た、組成物（１’）の前駆体だけからなる成分Ａ’の平
均粒子径は１２．７μｍであった。
デン１００部、８５質量％リン酸７．３部、五酸化バナ
ジウム４．７部、酸化銅０．９部、酸化鉄０．２部を加
え、還流下で５時間攪拌した。得られた混合液を５０℃
まで冷却した後、２９質量％アンモニア水３７．４部を
滴下し、１５分間攪拌した。次いで、硝酸セシウム９．
０部を純水３０部に溶解した溶液を滴下し、１５分間攪
拌した。このようにして得られたスラリーを攪拌しなが
ら蒸発乾固し、得られた固形物を１３０℃で１６時間乾
燥した後に粉砕して組成物（１’）の前駆体を得た。ま
た、組成物（１’）の前駆体だけからなる成分Ａ’の平
均粒子径は１２．７μｍであった。
【００４４】実施例１において、成分Ａを成分Ａ’に変
更し、成分Ｂの量を１４．１部から１３．３部に変更し
た以外は実施例１と同様にして触媒を製造し、メタクロ
レインの酸化反応を行った。得られた触媒中に含まれる
組成物（１’）の酸素原子を除く組成はＭｏ１２Ｐ
１．１Ｖ０．９Ｃｕ０．２Ｆｅ０．０５Ｃｓ０．８、複
合酸化物（２）の酸素原子を除く組成はＶ１Ｍｇ０．５
であった。この触媒には、組成物（１）中のモリブデン
原子１００部に対して２０部の複合酸化物（２）が含ま
れていた。反応結果を表１に示した。
更し、成分Ｂの量を１４．１部から１３．３部に変更し
た以外は実施例１と同様にして触媒を製造し、メタクロ
レインの酸化反応を行った。得られた触媒中に含まれる
組成物（１’）の酸素原子を除く組成はＭｏ１２Ｐ
１．１Ｖ０．９Ｃｕ０．２Ｆｅ０．０５Ｃｓ０．８、複
合酸化物（２）の酸素原子を除く組成はＶ１Ｍｇ０．５
であった。この触媒には、組成物（１）中のモリブデン
原子１００部に対して２０部の複合酸化物（２）が含ま
れていた。反応結果を表１に示した。
【００４５】［実施例９］メタバナジン酸アンモニウム
１００部、オキシ硝酸ジルコニウム２２８．５部を純水
５００部中で加熱混合した後、混合液を過熱攪拌しなが
ら蒸発乾固した。得られた固形物を粉砕した後、５００
℃で３時間焼成して成分Ｂ'''を得た。成分Ｂ'''の酸素
原子を除く組成はＶ１Ｚｒ１であった。粉末Ｘ線構造解
析より、成分Ｂ'''にはＺｒＶ２Ｏ７で表される複合酸
化物（２'''）が７１質量％含まれており、残余は主に
ＺｒＯ２であることを確認した。また、成分Ｂ'''の平
均粒子径は３．７μｍであった。
１００部、オキシ硝酸ジルコニウム２２８．５部を純水
５００部中で加熱混合した後、混合液を過熱攪拌しなが
ら蒸発乾固した。得られた固形物を粉砕した後、５００
℃で３時間焼成して成分Ｂ'''を得た。成分Ｂ'''の酸素
原子を除く組成はＶ１Ｚｒ１であった。粉末Ｘ線構造解
析より、成分Ｂ'''にはＺｒＶ２Ｏ７で表される複合酸
化物（２'''）が７１質量％含まれており、残余は主に
ＺｒＯ２であることを確認した。また、成分Ｂ'''の平
均粒子径は３．７μｍであった。
【００４６】実施例８において、成分Ｂを成分Ｂ'''に
変更し、成分Ａ’と成分Ｂ（成分Ｂ'''）の混合方法
を、擂潰機を用いて乾式混合する方法に代えて、純水１
００部中で湿式混合した後、蒸発乾固し、得られた固形
物を粉砕する方法とした以外は実施例８と同様にして触
媒を製造し、メタクロレインの酸化反応を行った。得ら
れた触媒中に含まれる組成物（１’）の酸素原子を除く
組成はＭｏ１２Ｐ１．１Ｖ ０．９Ｃｕ０．２Ｆｅ
０．０５Ｃｓ０．８、複合酸化物（２'''）の酸素原子
を除く組成はＺｒＶ２Ｏ７であった。この触媒には、組
成物（１’）中のモリブデン原子１００部に対して１４
部の複合酸化物（２'''）が含まれていた。反応結果を
表１に示した。
変更し、成分Ａ’と成分Ｂ（成分Ｂ'''）の混合方法
を、擂潰機を用いて乾式混合する方法に代えて、純水１
００部中で湿式混合した後、蒸発乾固し、得られた固形
物を粉砕する方法とした以外は実施例８と同様にして触
媒を製造し、メタクロレインの酸化反応を行った。得ら
れた触媒中に含まれる組成物（１’）の酸素原子を除く
組成はＭｏ１２Ｐ１．１Ｖ ０．９Ｃｕ０．２Ｆｅ
０．０５Ｃｓ０．８、複合酸化物（２'''）の酸素原子
を除く組成はＺｒＶ２Ｏ７であった。この触媒には、組
成物（１’）中のモリブデン原子１００部に対して１４
部の複合酸化物（２'''）が含まれていた。反応結果を
表１に示した。
【００４７】［比較例３］実施例８において、成分Ｂを
用いずに成分Ａ’だけを用いた以外は実施例８と同様に
して触媒を製造し、メタクロレインの酸化反応を行っ
た。得られた触媒中に含まれる組成物（１’）の酸素原
子を除く組成はＭｏ１２Ｐ１．１Ｖ０．９Ｃｕ０．２Ｆ
ｅ０．０５Ｃｓ０．８であり、前記式（２）で表される
複合酸化物（２）は含まれていなかった。反応結果を表
１に示した。
用いずに成分Ａ’だけを用いた以外は実施例８と同様に
して触媒を製造し、メタクロレインの酸化反応を行っ
た。得られた触媒中に含まれる組成物（１’）の酸素原
子を除く組成はＭｏ１２Ｐ１．１Ｖ０．９Ｃｕ０．２Ｆ
ｅ０．０５Ｃｓ０．８であり、前記式（２）で表される
複合酸化物（２）は含まれていなかった。反応結果を表
１に示した。
【００４８】
【表１】
【００４９】
【発明の効果】本発明の触媒を用いてメタクロレインの
気相接触酸化反応を行うと高い収率でメタクリル酸を製
造することができる。特に前記組成物（１）中に含まれ
るモリブデン原子１００質量部に対して、１〜１００質
量部の前記複合酸化物（２）が含まれている触媒では、
より高い収率でメタクリル酸を製造することができる。
気相接触酸化反応を行うと高い収率でメタクリル酸を製
造することができる。特に前記組成物（１）中に含まれ
るモリブデン原子１００質量部に対して、１〜１００質
量部の前記複合酸化物（２）が含まれている触媒では、
より高い収率でメタクリル酸を製造することができる。
フロントページの続き
Ｆターム(参考） 4G069 AA02 AA08 BB06A BB06B
BC03A BC05A BC06A BC06B
BC09A BC10A BC10B BC12A
BC13A BC16A BC17A BC18A
BC19A BC21A BC22A BC23A
BC25A BC26A BC26B BC27A
BC31A BC32A BC35A BC40A
BC42A BC43A BC44A BC50A
BC51A BC51B BC54A BC54B
BC55A BC56A BC58A BC59A
BC59B BC60A BC62A BC64A
BC66A BC66B BC67A BC68A
BD03A BD05A BD07A BD07B
BD08A BD09A BD10A CB17
DA06 EA02Y FA01 FB07
FB09 FB30 FB31 FB57 FB64
FC08
4H006 AA02 AC46 BA04 BA05 BA06
BA10 BA12 BA13 BA14 BA19
BA35 BE30 BS10
4H039 CA65 CC30
Claims (4)
- 【請求項１】 下記式（１）で表される組成物（１）
と、下記式（２）で表される複合酸化物（２）とを含む
メタクリル酸合成用触媒。 ＭｏａＰｂＸｃＹｄＯｅ （１） （式（１）中、Ｍｏ、ＰおよびＯはそれぞれモリブデ
ン、リンおよび酸素を表し、Ｘはカリウム、ルビジウ
ム、セシウムおよびタリウムからなる群より選ばれた少
なくとも１種の元素を表し、Ｙは鉄、コバルト、ニッケ
ル、銅、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、ストロンチ
ウム、バリウム、チタン、バナジウム、クロム、タング
ステン、マンガン、銀、ホウ素、ケイ素、アルミニウ
ム、ガリウム、ゲルマニウム、スズ、鉛、ヒ素、アンチ
モン、ビスマス、ニオブ、タンタル、ジルコニウム、イ
ンジウム、イオウ、セレン、テルル、ランタンおよびセ
リウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を
表す。ただし、ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅは各元素の原子
比を表し、ａ＝１２のとき、０．１≦ｂ≦３、０．０１
≦ｃ≦６、０≦ｄ≦３であり、ｅは前記各成分の原子比
を満足するのに必要な酸素の原子比である。） ＶｆＺｇＯｈ （２） （式（２）中、ＶおよびＯはそれぞれバナジウムおよび
酸素を表し、Ｚはマグネシウム、アンチモン、タングス
テン、モリブデン、ジルコニウム、チタン、マンガン、
鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、クロム、レニウ
ム、ランタン、セリウム、イットリウムおよびスカンジ
ウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を表
す。ただし、ｆ、ｇおよびｈは各元素の原子比を表し、
ｆ＝１のとき、０．１≦ｇ≦１０であり、ｈは前記各成
分の原子比を満足するのに必要な酸素の原子比であ
る。） - 【請求項２】 前記組成物（１）中に含まれるモリブデ
ン原子１００質量部に対して、１〜１００質量部の前記
複合酸化物（２）が含まれていることを特徴とする請求
項１記載のメタクリル酸合成用触媒。 - 【請求項３】 前記組成物（１）および／またはその前
駆体を含む成分Ａと、前記複合酸化物（２）を含む成分
Ｂとを混合する請求項１または２記載のメタクリル酸合
成用触媒の製造方法。 - 【請求項４】 メタクロレインを分子状酸素により気相
接触酸化してメタクリル酸を製造する方法において、請
求項１または２記載のメタクリル酸合成用触媒を用いる
ことを特徴とするメタクリル酸の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002057756A JP4236415B2 (ja) | 2002-03-04 | 2002-03-04 | メタクリル酸合成用触媒およびメタクリル酸の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| JP2002057756A JP4236415B2 (ja) | 2002-03-04 | 2002-03-04 | メタクリル酸合成用触媒およびメタクリル酸の製造方法 |
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|---|---|
| JP2003251188A true JP2003251188A (ja) | 2003-09-09 |
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| JP2002057756A Expired - Fee Related JP4236415B2 (ja) | 2002-03-04 | 2002-03-04 | メタクリル酸合成用触媒およびメタクリル酸の製造方法 |
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Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008062231A (ja) * | 2006-09-07 | 2008-03-21 | Rohm & Haas Co | 活性化混合金属酸化物酸化触媒 |
| JP2011011099A (ja) * | 2009-06-30 | 2011-01-20 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸製造用触媒の製造方法 |
| CN104001542A (zh) * | 2014-06-09 | 2014-08-27 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种用于甲基丙烯醛氧化制甲基丙烯酸催化剂的制备方法 |
| EP2781260A1 (en) * | 2011-11-17 | 2014-09-24 | Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha | Catalyst for production of methacrylic acid and method for producing methacrylic acid using same |
-
2002
- 2002-03-04 JP JP2002057756A patent/JP4236415B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008062231A (ja) * | 2006-09-07 | 2008-03-21 | Rohm & Haas Co | 活性化混合金属酸化物酸化触媒 |
| JP2011078982A (ja) * | 2006-09-07 | 2011-04-21 | Rohm & Haas Co | 活性化混合金属酸化物酸化触媒 |
| JP2011101882A (ja) * | 2006-09-07 | 2011-05-26 | Rohm & Haas Co | 活性化混合金属酸化物酸化触媒 |
| JP2011011099A (ja) * | 2009-06-30 | 2011-01-20 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸製造用触媒の製造方法 |
| EP2781260A1 (en) * | 2011-11-17 | 2014-09-24 | Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha | Catalyst for production of methacrylic acid and method for producing methacrylic acid using same |
| CN104001542A (zh) * | 2014-06-09 | 2014-08-27 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种用于甲基丙烯醛氧化制甲基丙烯酸催化剂的制备方法 |
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