JP2001205090A - メタクロレインおよびメタクリル酸合成用触媒、ならびにメタクロレインおよびメタクリル酸の製造方法 - Google Patents
メタクロレインおよびメタクリル酸合成用触媒、ならびにメタクロレインおよびメタクリル酸の製造方法Info
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Abstract
クリル酸の選択性に優れたメタクロレインおよびメタク
リル酸合成用触媒、ならびにその触媒を用いるメタクロ
レインおよびメタクリル酸の製造方法を提供する。 【解決手段】 少なくともモリブデンおよびビスマスを
含有する混合溶液または水性スラリーを乾燥し、得られ
た乾燥物を焼成して得た粉状の焼成物を一次成形した一
次成形品を粉砕し、得られた一次成形品の粉砕物を二次
成形して製造されたメタクロレインおよびメタクリル酸
合成用触媒、ならびにこの触媒を用いることを特徴とす
るメタクロレインおよびメタクリル酸の製造方法。
Description
デンおよびビスマスを含有するメタクロレインおよびメ
タクリル酸合成用触媒、ならびにメタクロレインおよび
メタクリル酸の製造方法に関する。
含有する触媒を用いるメタクロレインおよびメタクリル
酸の合成方法の原料としては、イソブチレン、第3級ブ
タノール、メチルターシャリーブチルエーテル等が用い
られる。一般に、このような原料を用いるメタクロレイ
ンおよびメタクリル酸合成反応は、固定床反応器を用い
て高温の気相下で行われる。固定床反応器を用いる場
合、通常、触媒はある程度以上の大きさに成形されたも
のである。
メタクロレインおよびメタクリル酸を合成するために用
いられる触媒の製造方法、特に成形方法に関しては数多
くの提案がなされている。例えば、特開昭58−981
43号公報には、触媒粉に含窒素有機化合物を添加混合
した後、成形する方法、特開平4−4048号公報に
は、触媒粉にでんぷん等を添加混合した後、成形する方
法、特開平5−23596号公報には、触媒粉に平均粒
径0.01〜10μmの高分子有機化合物を添加混合し
た後、成形する方法、特開平9−52053号公報に
は、触媒粉にシリカゾルおよび無機ファイバーを添加混
合した後、成形する方法が記載されている。
で得られた触媒は、触媒活性および目的生成物の選択性
が工業触媒としてはまだ不十分であり、更に改良が望ま
れている。
およびメタクロレインおよびメタクリル酸の選択性に優
れたメタクロレインおよびメタクリル酸合成用触媒、な
らびにその触媒を用いるメタクロレインおよびメタクリ
ル酸の製造方法を提供することにある。
リブデンおよびビスマスを含有する混合溶液または水性
スラリーを乾燥し、得られた乾燥物を焼成して得た粉状
の焼成物を一次成形した一次成形品を粉砕し、得られた
一次成形品の粉砕物を二次成形して製造されたメタクロ
レインおよびメタクリル酸合成用触媒である。また、本
発明は上記のメタクロレインおよびメタクリル酸合成用
触媒を用いることを特徴とするメタクロレインおよびメ
タクリル酸の製造方法である。
タクリル酸合成用触媒は、モリブデンおよびビスマスを
必須成分として含有する複合酸化物であれば特に限定さ
れないが、好ましくは下記の式(1)、 MoaBibFecAdXeYfZgOh (1) (式中、Mo、Bi、FeおよびOはそれぞれモリブデ
ン、ビスマス、鉄および酸素を表し、Aはニッケルおよ
び/またはコバルト、Xはマグネシウム、亜鉛、クロ
ム、マンガン、スズおよび鉛からなる群より選ばれた少
なくとも1種の元素、Yはリン、ホウ素、イオウ、テル
ル、ケイ素、ゲルマニウム、セリウム、ニオブ、チタ
ン、ジルコニウム、タングステンおよびアンチモンから
なる群より選ばれた少なくとも1種の元素、Zはカリウ
ム、ナトリウム、ルビジウム、セシウムおよびタリウム
からなる群より選ばれた少なくとも1種の元素を表す。
ただし、a、b、c、d、e、f、gおよびhは各元素
の原子比を表し、a=12のとき、0.1≦b≦5、
0.1≦c≦5、1≦d≦12、0≦e≦10、0≦f
≦10、0.01≦g≦3であり、hは前記各元素の原
子価を満足するのに必要な酸素の原子比である。)で表
される組成を有するものである。
触媒の製造において、乾燥物を得る方法は、少なくとも
モリブデンおよびビスマスを含有する混合溶液または水
性スラリーを経由し、成分の著しい偏在を伴わない限り
特に限定されず、例えば従来から知られている共沈法、
蒸発乾固法、および酸化物混合法等の種々の方法を用い
ることができる。
有する混合溶液または水性スラリーの調製に用いる原料
は特に限定されず、各元素の硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、
アンモニウム塩、酸化物、ハロゲン化物等を組み合わせ
て使用することができる。例えば、モリブデン原料とし
てはパラモリブデン酸アンモニウム、三酸化モリブデ
ン、モリブデン酸、塩化モリブデン等が使用できる。
を含有する混合溶液または水性スラリーを乾燥する方法
は特に限定されず、汎用の箱型乾燥機、噴霧乾燥機、ド
ラムドライヤー、スラリードライヤー等を用いることが
できる。なお、本発明において乾燥とは、該混合溶液ま
たは水性スラリーから水分を減じて実質的に固形状にす
ることであり、乾燥して得られる乾燥物の含水率は特に
限定されない。また、乾燥直後の乾燥物の形状について
も特に限定されず、例えば、粉体状、ブロック状等が挙
げられる。
成温度は特に限定されないが、二次成形物を焼成しない
場合には400〜600℃の範囲が好ましく、二次成形
物を焼成する場合には200〜350℃が好ましい。ま
た、焼成の時間も特に限定されないが、短すぎると良好
な触媒が得られないため、少なくとも1時間以上は焼成
することが好ましい。
必要があるので、乾燥物を焼成した直後の状態が粉状で
なかったり、粉状であっても大きさが適切でない場合
は、適宜粉砕する等して粉状にする。粉状にする方法は
特に限定されず、通常は各種の粉砕機を用いた一般の粉
砕方法が適用される。また、粉状の焼成物の大きさは、
後述する一次成形に支障がない限り特に制限されない
が、呼び寸法1mmのふるいを通過できない大きさのも
のが存在しないことが好ましい。なお、ここで呼び寸法
とは、ふるいの網の目の一辺の長さを指す。
次成形する方法は、粉状物から成形品を得る方法であれ
ば特に限定されず、例えば、打錠成形、押出成形、造粒
等の各種の成形法を適用することができる。また、成形
の際には、成形品の比表面積、細孔容積および細孔分布
を再現性よく制御したり、機械的強度を高める等の目的
で、例えば、硫酸バリウム、硝酸アンモニウム等の無機
塩類、グラファイト等の滑剤、セルロース類、でんぷ
ん、ポリビニルアルコール、ステアリン酸等の有機物、
シリカゾル、アルミナゾル等の水酸化物ゾル、ウィスカ
ー、ガラス繊維、炭素繊維等の無機質繊維等の従来公知
の添加剤を、焼成物に対して適宜添加してもよい。な
お、一次成形品の形状は特に限定されず、例えば、球
状、円柱状、リング状(円筒状)、板状等の任意の形状
が挙げられる。一次成形品の大きさは特に限定されない
が、呼び寸法2mmのふるいを通過できない大きさが好
ましい。
法は特に限定されないが、通常は各種の粉砕機を用いた
一般の粉砕方法が適用される。一次成形品の粉砕物の大
きさは、後述する二次成形に支障がない限り特に制限さ
れないが、呼び寸法2mmのふるいを通過できない大き
さのものが存在しない大きさが好ましい。
物を含んだものを二次成形することが重要であり、一次
成形品の粉砕物に粉状の焼成物を混合したものを第二次
成形するすることが好ましい。
び一次成形品の粉砕物と粉状の焼成物を混合したもの等
の少なくとも一次成形品の粉砕物を含んだものには、呼
び寸法1mmのふるいを通過できない大きさの粉砕物が
5質量%以上含まれていることが好ましく、特に10質
量%以上含まれていることが好ましい。
で、最終的な触媒中に好ましい細孔構造が発現し、触媒
活性、およびメタクロレインおよびメタクリル酸の選択
性に優れた触媒が得られる。なお、一次成形品の粉砕物
に粉状の焼成物を混合する場合、この混合物中における
一次成形品の粉砕物の割合は10質量%以上が好まし
く、20質量%以上であることが特に好ましい。
成形と同様に各種成形法を適用することができるが、一
次成形の方法と同じ成形方法が好ましい。また、一次成
形の場合と同様に添加剤を混合して成形してもよい。二
次成形品の形状は特に限定されないが、一次成形品と同
じ形状が好ましい。
範囲の温度で焼成することが好ましい。焼成の時間は特
に限定されないが、短すぎると良好な触媒が得られない
ことがあるので、1時間以上が好ましい。
タクロレインおよびメタクリル酸を製造するときの反応
条件は、用いる反応原料や反応方式により異なるので一
概に言えないが、従来から知られている反応条件がその
まま適用できる。用いられる反応原料としては、イソブ
チレン、第3級ブタノール、メチルターシャリーブチル
エーテル等が挙げられる。
タクリル酸合成用触媒を固定床反応器に充填してイソブ
チレンを分子状酸素により気相接触酸化してメタクロレ
インおよびメタクリル酸を製造する場合の反応条件は次
の通りである。原料ガス中のイソブチレンの濃度は通常
1〜20容量%が適当であり、3〜10容量%が好まし
い。分子状酸素源としては、空気を用いるのが工業的に
は有利であるが、必要に応じて純酸素で富化した空気も
使用できる。原料ガス中の酸素の量は、イソブチレン1
モルに対して0.5〜3モルが好ましい。また、原料ガ
スは不活性ガス、水蒸気等で希釈して用いることが好ま
しい。反応圧力は常圧ないし数気圧である。反応温度は
300〜450℃の範囲が好ましい。
詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定され
るものではない。実施例および比較例中の「部」は質量
部を意味する。反応生成物等の分析はガスクロマトグラ
フィーを用いて行った。また、イソブチレンの反応率、
生成したメタクロレインおよびメタクリル酸の選択率お
よび収率は次式により算出した。 イソブチレンの反応率(%)=B/A×100 メタクロレインの選択率(%)=C/B×100 メタクリル酸の選択率(%)=D/B×100 メタクロレインおよびメタクリル酸の収率(%)=(C
+D)/A×100 ここで、Aは供給したイソブチレンのモル数、Bは反応
したイソブチレンのモル数、Cは生成したメタクロレイ
ンのモル数、Dは生成したメタクリル酸のモル数を表
す。
ン酸アンモニウム500部、パラタングステン酸アンモ
ニウム18.5部、硝酸セシウム18.4部および20
質量%シリカゾル354.5部を加え加熱攪拌した(A
液)。別に水850部に60質量%硝酸250部を加
え、均一にした後、硝酸ビスマス57.2部を加え溶解
した。これに硝酸第二鉄238.4部、硝酸クロム4.
7部、硝酸ニッケル411.8部および硝酸マグネシウ
ム60.5部を順次加え溶解した(B液)。A液にB液
を加えスラリー状とした後、三酸化アンチモン34.4
部を加え加熱攪拌し、水の大部分を蒸発させた。
た後、500℃で6時間焼成し、続いて、呼び寸法1m
mのふるいを通過できない大きさのものが存在しないよ
うにドラッグミルを用いて粉状とし、粉状の焼成物を得
た。
使用するために取り置き、残りの粉状の焼成物100部
に対してグラファイト2部を添加した後、打錠成形機に
より、外径5mm、内径2mm、長さ5mmのリング状
に一次成形した。得られた一次成形品を呼び寸法2mm
のふるいを通過できない大きさのものが存在しないよう
にジョークラッシャーを用いて粉砕した。
物40部と取り置きしておいた粉状の焼成物60部を混
合して二次成形用の混合物を得た。この混合物中の、呼
び寸法1mmのふるいを通過しない一次成形品の粉砕物
の割合は21質量%であった。
1部を添加した後、打錠成形機により、外径5mm、内
径2mm、長さ5mmのリング状に二次成形して、メタ
クロレインおよびメタクリル酸合成用触媒を得た。得ら
れた触媒の酸素以外の元素の組成は、Mo12Bi0.5F
e2.5Ni6Mg1Cr0.05W0.3Sb1Si5Cs0.4であ
った。
チレン5容量%、酸素12容量%、水蒸気10容量%お
よび窒素73容量%からなる原料ガスを反応温度360
℃、接触時間3.6秒で通じて、メタクロレインおよび
メタクリル酸を製造したところ、イソブチレンの反応率
96.3%、メタクロレインの選択率86.9%、メタ
クリル酸の選択率5.2%、メタクロレインおよびメタ
クリル酸の収率88.7%であった。
品の粉砕物3部と粉状の焼成物97部を混合して二次成
形用の混合物とした以外は実施例1と同様に実施した結
果、イソブチレンの反応率96.1%、メタクロレイン
の選択率86.8%、メタクリル酸の選択率5.1%、
メタクロレインおよびメタクリル酸の収率88.3%で
あった。なお、このとき二次成形用の混合物中の、呼び
寸法1mmのふるいを通過できない一次成形品の粉砕物
の割合は2質量%であった。
品をメタクロレインおよびメタクリル酸合成用触媒とし
てメタクロレインおよびメタクリル酸の製造に用いた以
外は実施例1と同様に実施した結果、イソブチレンの反
応率96.0%、メタクロレインの選択率86.7%、
メタクリル酸の選択率5.0%、メタクロレインおよび
メタクリル酸の収率88.0%であった。
ン酸アンモニウム500部、パラタングステン酸アンモ
ニウム18.5部、三酸化アンチモン27.5部、硝酸
カリウム14.3部および20質量%シリカゾル49
6.3部を加え加熱攪拌した(C液)。別に水850部
に60質量%硝酸250部を加え、均一にした後、硝酸
ビスマス57.2部を加え溶解した。これに硝酸第二鉄
228.8部、硝酸コバルト480.7部および硝酸亜
鉛70.2部を順次加え溶解した(D液)。C液にD液
を加えスラリー状物を得た。
により、乾燥機入口温度400℃、スラリー噴霧用回転
盤20000回転/分の条件で乾燥した。得られた乾燥
物をロータリーキルンを用いて300℃で焼成し、粉状
の焼成物を得た。なお、この粉状の焼成物の粒子径は1
〜200μmの範囲であった。
使用するために取り置き、残りの粉状の焼成物100部
に対してガラス繊維3部を添加した後、打錠成形機によ
り、外径5mm、内径2mm、長さ3mmのリング状に
一次成形した。このようにして得られた一次成形品を呼
び寸法2mmのふるいを通過できない大きさのものが存
在しないようにジョークラッシャーを用いて粉砕した。
物60部と取り置きしておいた粉状の焼成物40部を混
合して二次成形用の混合物を得た。この混合物中の、呼
び寸法1mmのふるいを通過しない一次成形品の粉砕物
の割合は31質量%であった。
m、内径2mm、長さ3mmのリング状に二次成形して
二次成形品とした。二次成形品を空気流通下に500℃
で5時間焼成してメタクロレインおよびメタクリル酸合
成用触媒を得た。この触媒の酸素以外の元素の組成は、
Mo12Bi0.5Fe2.4Co7Zn1Cr0.05Sb0.8Si7
W0.3K0.6であった。
1と同じ反応条件でメタクロレインおよびメタクリル酸
を製造したところ、イソブチレンの反応率97.2%、
メタクロレインの選択率87.6%、メタクリル酸の選
択率4.0%、メタクロレインおよびメタクリル酸の収
率89.0%であった。
品を焼成した以外は実施例3と同様に実施した結果、イ
ソブチレンの反応率96.6%、メタクロレインの選択
率87.3%、メタクリル酸の選択率3.8%、メタク
ロレインおよびメタクリル酸の収率88.0%であっ
た。
焼成物を得た。得られた粉状の焼成物の一部を二次成形
に使用するために取り置き、残りの粉状の焼成物100
部に対してメチルセルロース3部および水30部を添加
した後、混練りを行い、続いてピストン式押出成形機に
より、外径6mm、内径3mm、長さ5mmのリング状
に成形し、これを乾燥機にて105℃で2時間乾燥する
ことにより一次成形品を得た。このようにして得られた
一次成形品を呼び寸法2mmのふるいを通過できない大
きさのものが存在しないようにジョークラッシャーを用
いて粉砕した。
物25部と取り置きしておいた粉状の焼成物75部を混
合して二次成形用の混合物を得た。この混合物中の、呼
び寸法1mmのふるいを通過しない一次成形品の粉砕物
の割合は11質量%であった。
ース3部および水30部を添加した後、混練りを行い、
続いてピストン式押出成形機により、外径6mm、内径
3mm、長さ5mmのリング状に成形し、これを乾燥機
にて105℃で2時間乾燥することにより二次成形品を
得た。この二次成形品を空気流通下に500℃で5時間
焼成してメタクロレインおよびメタクリル酸合成用触媒
を得た。この触媒の酸素以外の元素の組成は、Mo12B
i0.5Fe2.4Co7Zn1Cr0.05Sb0.8Si7W0.3K
0.6であった。
1と同じ反応条件でメタクロレインおよびメタクリル酸
を製造したところ、イソブチレンの反応率97.1%、
メタクロレインの選択率87.6%、メタクリル酸の選
択率4.1%、メタクロレインおよびメタクリル酸の収
率89.0%であった。
ル酸合成用触媒は、触媒活性、およびメタクロレインお
よびメタクリル酸の選択性に優れており、この触媒を用
いることで収率よくメタクロレインおよびメタクリル酸
を製造することができる。
Claims (6)
- 【請求項1】 少なくともモリブデンおよびビスマスを
含有する混合溶液または水性スラリーを乾燥し、得られ
た乾燥物を焼成して得た粉状の焼成物を一次成形した一
次成形品を粉砕し、得られた一次成形品の粉砕物を二次
成形して製造されたメタクロレインおよびメタクリル酸
合成用触媒。 - 【請求項2】 一次成形品の粉砕物に、少なくともモリ
ブデンおよびビスマスを含有する混合溶液または水性ス
ラリーを乾燥し、得られた乾燥物を焼成して得た粉状の
焼成物を混合したものを二次成形することを特徴とする
請求項1記載のメタクロレインおよびメタクリル酸合成
用触媒。 - 【請求項3】 二次成形したものを400〜600℃の
範囲の温度で焼成することを特徴とする請求項1または
2記載のメタクロレインおよびメタクリル酸合成用触
媒。 - 【請求項4】 呼び寸法1mmのふるいを通過しない大
きさの一次成形品の粉砕物が5質量%以上含まれたもの
を第二次成形することを特徴とする請求項1〜3記載の
メタクロレインおよびメタクリル酸合成用触媒。 - 【請求項5】 メタクロレインおよびメタクリル酸合成
用触媒が、下記の式(1)で表される組成を有する複合
酸化物であることを特徴とする請求項1〜4記載のメタ
クロレインおよびメタクリル酸合成用触媒。 MoaBibFecAdXeYfZgOh (1) (式中、Mo、Bi、FeおよびOはそれぞれモリブデ
ン、ビスマス、鉄および酸素を表し、Aはニッケルおよ
び/またはコバルト、Xはマグネシウム、亜鉛、クロ
ム、マンガン、スズおよび鉛からなる群より選ばれた少
なくとも1種の元素、Yはリン、ホウ素、イオウ、テル
ル、ケイ素、ゲルマニウム、セリウム、ニオブ、チタ
ン、ジルコニウム、タングステンおよびアンチモンから
なる群より選ばれた少なくとも1種の元素、Zはカリウ
ム、ナトリウム、ルビジウム、セシウムおよびタリウム
からなる群より選ばれた少なくとも1種の元素を表す。
ただし、a、b、c、d、e、f、gおよびhは各元素
の原子比を表し、a=12のとき、0.1≦b≦5、
0.1≦c≦5、1≦d≦12、0≦e≦10、0≦f
≦10、0.01≦g≦3であり、hは前記各元素の原
子価を満足するのに必要な酸素の原子比である。) - 【請求項6】 請求項1〜5記載のメタクロレインおよ
びメタクリル酸合成用触媒を用いることを特徴とするメ
タクロレインおよびメタクリル酸の製造方法。
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