JP2003001112A - メタクリル酸合成用触媒およびメタクリル酸の製造方法 - Google Patents
メタクリル酸合成用触媒およびメタクリル酸の製造方法Info
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 メタクロレインを分子状酸素により気相接触
酸化してメタクリル酸を高い収率で製造できるメタクリ
ル酸合成用触媒、およびこの触媒を用いたメタクリル酸
の製造方法を提供する。 【解決手段】 少なくともモリブデンおよびリンを含む
水性スラリーから水を部分的に除去して水分含有率が３
〜２５重量％の乾燥物とし、この乾燥物を水に分散させ
て水性スラリーとし、この水性スラリーを乾燥したもの
を３００〜５００℃で焼成して製造されたメタクリル酸
合成用触媒、およびこの触媒を用いることを特徴とする
メタクリル酸の製造方法。
酸化してメタクリル酸を高い収率で製造できるメタクリ
ル酸合成用触媒、およびこの触媒を用いたメタクリル酸
の製造方法を提供する。 【解決手段】 少なくともモリブデンおよびリンを含む
水性スラリーから水を部分的に除去して水分含有率が３
〜２５重量％の乾燥物とし、この乾燥物を水に分散させ
て水性スラリーとし、この水性スラリーを乾燥したもの
を３００〜５００℃で焼成して製造されたメタクリル酸
合成用触媒、およびこの触媒を用いることを特徴とする
メタクリル酸の製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はメタクリル酸合成用
触媒に関し、より詳しくはメタクロレインを分子状酸素
により気相接触酸化してメタクリル酸を合成する際に使
用するメタクリル酸合成用触媒およびこの触媒を用いた
メタクリル酸の製造方法に関する。
触媒に関し、より詳しくはメタクロレインを分子状酸素
により気相接触酸化してメタクリル酸を合成する際に使
用するメタクリル酸合成用触媒およびこの触媒を用いた
メタクリル酸の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】メタクロレインを気相接触酸化してメタ
クリル酸を合成する触媒にはモリブデンおよびリンを含
むヘテロポリ酸系触媒が有効であることが広く知られて
おり、触媒の調製方法について数多くの提案がなされて
いる。例えば、特開昭６３−１３０１４３号公報には、
モリブデン、リンを含む触媒スラリーを水分含有率が１
％程度にまで乾燥させ、得られた固形物を再び水に分散
させた後に乾燥処理を行い、続いて成形、焼成して触媒
を調製する方法が開示されている。しかし、この方法で
得られた触媒は工業触媒としてはメタクリル酸収率がい
まだ不充分であり、工業触媒としての使用に際しては更
なる収率の向上が望まれている。
クリル酸を合成する触媒にはモリブデンおよびリンを含
むヘテロポリ酸系触媒が有効であることが広く知られて
おり、触媒の調製方法について数多くの提案がなされて
いる。例えば、特開昭６３−１３０１４３号公報には、
モリブデン、リンを含む触媒スラリーを水分含有率が１
％程度にまで乾燥させ、得られた固形物を再び水に分散
させた後に乾燥処理を行い、続いて成形、焼成して触媒
を調製する方法が開示されている。しかし、この方法で
得られた触媒は工業触媒としてはメタクリル酸収率がい
まだ不充分であり、工業触媒としての使用に際しては更
なる収率の向上が望まれている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、メタクロレ
インを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸
を高い収率で製造できるメタクリル酸合成用触媒、およ
びこの触媒を用いたメタクリル酸の製造方法を提供する
ことを目的とする。
インを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸
を高い収率で製造できるメタクリル酸合成用触媒、およ
びこの触媒を用いたメタクリル酸の製造方法を提供する
ことを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するた
め、鋭意検討を行った結果、本発明者らは、メタクロレ
インを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸
を合成する際に使用する触媒について、高い触媒活性お
よびメタクリル酸選択性を有する触媒を得ることができ
る新規調製法を完成させるに至った。
め、鋭意検討を行った結果、本発明者らは、メタクロレ
インを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸
を合成する際に使用する触媒について、高い触媒活性お
よびメタクリル酸選択性を有する触媒を得ることができ
る新規調製法を完成させるに至った。
【０００５】すなわち本発明は、少なくともモリブデン
およびリンを含む水性スラリーから水を部分的に除去し
て水分含有率が３〜２５重量％の乾燥物とし、この乾燥
物を水に分散させて水性スラリーとし、この水性スラリ
ーを乾燥したものを３００〜５００℃で焼成して製造さ
れたメタクリル酸合成用触媒である。触媒製造の際、乾
燥物を分散させる水の質量は乾燥物の質量の１〜１０倍
が好ましい。また、メタクリル酸合成用触媒は次の式
（１）の組成式で表される複合酸化物が好ましい。 ＭｏaＰbＣｕcＶdＸeＹfＯg （１） （式中、Ｍｏ、Ｐ、Ｃｕ、ＶおよびＯはそれぞれモリブ
デン、リン、銅、バナジウムおよび酸素を表し、Ｘはカ
リウム、ルビジウム、セシウムおよびタリウムからなる
群より選ばれた少なくとも１種の元素を表し、Ｙは鉄、
コバルト、ニッケル、亜鉛、マグネシウム、カルシウ
ム、ストロンチウム、バリウム、チタン、クロム、タン
グステン、マンガン、銀、ホウ素、ケイ素、アルミニウ
ム、ガリウム、ゲルマニウム、スズ、鉛、ヒ素、アンチ
モン、ビスマス、ニオブ、タンタル、ジルコニウム、イ
ンジウム、イオウ、セレン、テルル、ランタンおよびセ
リウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を
表す。ただし、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆおよびｇは各元
素の原子比を表し、ａ＝１２のとき、０．１≦ｂ≦３、
０．０１≦ｃ≦３、０．０１≦ｄ≦３、０．０１≦ｅ≦
３、０≦ｆ≦３であり、ｇは前記各成分の原子比を満足
するのに必要な酸素の原子比である。）
およびリンを含む水性スラリーから水を部分的に除去し
て水分含有率が３〜２５重量％の乾燥物とし、この乾燥
物を水に分散させて水性スラリーとし、この水性スラリ
ーを乾燥したものを３００〜５００℃で焼成して製造さ
れたメタクリル酸合成用触媒である。触媒製造の際、乾
燥物を分散させる水の質量は乾燥物の質量の１〜１０倍
が好ましい。また、メタクリル酸合成用触媒は次の式
（１）の組成式で表される複合酸化物が好ましい。 ＭｏaＰbＣｕcＶdＸeＹfＯg （１） （式中、Ｍｏ、Ｐ、Ｃｕ、ＶおよびＯはそれぞれモリブ
デン、リン、銅、バナジウムおよび酸素を表し、Ｘはカ
リウム、ルビジウム、セシウムおよびタリウムからなる
群より選ばれた少なくとも１種の元素を表し、Ｙは鉄、
コバルト、ニッケル、亜鉛、マグネシウム、カルシウ
ム、ストロンチウム、バリウム、チタン、クロム、タン
グステン、マンガン、銀、ホウ素、ケイ素、アルミニウ
ム、ガリウム、ゲルマニウム、スズ、鉛、ヒ素、アンチ
モン、ビスマス、ニオブ、タンタル、ジルコニウム、イ
ンジウム、イオウ、セレン、テルル、ランタンおよびセ
リウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を
表す。ただし、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆおよびｇは各元
素の原子比を表し、ａ＝１２のとき、０．１≦ｂ≦３、
０．０１≦ｃ≦３、０．０１≦ｄ≦３、０．０１≦ｅ≦
３、０≦ｆ≦３であり、ｇは前記各成分の原子比を満足
するのに必要な酸素の原子比である。）
【０００６】さらに本発明は、メタクロレインを分子状
酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を合成するメ
タクリル酸の製造方法において、前記のメタクリル酸合
成用触媒を用いることを特徴とするメタクリル酸の製造
方法である。
酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を合成するメ
タクリル酸の製造方法において、前記のメタクリル酸合
成用触媒を用いることを特徴とするメタクリル酸の製造
方法である。
【０００７】
【発明の実施の形態】本発明のメタクリル酸合成用触媒
は少なくともモリブデンとリンを含有する複合酸化物で
ある。触媒には、ヘテロポリ酸またはヘテロポリ酸塩の
構造が含まれていることが好ましい。
は少なくともモリブデンとリンを含有する複合酸化物で
ある。触媒には、ヘテロポリ酸またはヘテロポリ酸塩の
構造が含まれていることが好ましい。
【０００８】また触媒は、モリブデンおよびリン以外に
はアルカリ金属を含んでいることが好ましく、これ以外
に銅、バナジウム、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、マ
グネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、
チタン、クロム、タングステン、マンガン、銀、ホウ
素、ケイ素、アルミニウム、ガリウム、ゲルマニウム、
スズ、鉛、ヒ素、アンチモン、ビスマス、ニオブ、タン
タル、ジルコニウム、インジウム、イオウ、セレン、テ
ルル、ランタン、セリウム等を適宜含んでいてもよい。
特に次の式（１）の組成式で表される複合酸化物が好ま
しい。 ＭｏaＰbＣｕcＶdＸeＹfＯg （１）
はアルカリ金属を含んでいることが好ましく、これ以外
に銅、バナジウム、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、マ
グネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、
チタン、クロム、タングステン、マンガン、銀、ホウ
素、ケイ素、アルミニウム、ガリウム、ゲルマニウム、
スズ、鉛、ヒ素、アンチモン、ビスマス、ニオブ、タン
タル、ジルコニウム、インジウム、イオウ、セレン、テ
ルル、ランタン、セリウム等を適宜含んでいてもよい。
特に次の式（１）の組成式で表される複合酸化物が好ま
しい。 ＭｏaＰbＣｕcＶdＸeＹfＯg （１）
【０００９】式（１）中、Ｍｏ、Ｐ、Ｃｕ、ＶおよびＯ
はそれぞれモリブデン、リン、銅、バナジウムおよび酸
素を表し、Ｘはカリウム、ルビジウム、セシウムおよび
タリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素
を表し、Ｙは鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、マグネシ
ウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタ
ン、クロム、タングステン、マンガン、銀、ホウ素、ケ
イ素、アルミニウム、ガリウム、ゲルマニウム、スズ、
鉛、ヒ素、アンチモン、ビスマス、ニオブ、タンタル、
ジルコニウム、インジウム、イオウ、セレン、テルル、
ランタンおよびセリウムからなる群より選ばれた少なく
とも１種の元素を表す。
はそれぞれモリブデン、リン、銅、バナジウムおよび酸
素を表し、Ｘはカリウム、ルビジウム、セシウムおよび
タリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素
を表し、Ｙは鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、マグネシ
ウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタ
ン、クロム、タングステン、マンガン、銀、ホウ素、ケ
イ素、アルミニウム、ガリウム、ゲルマニウム、スズ、
鉛、ヒ素、アンチモン、ビスマス、ニオブ、タンタル、
ジルコニウム、インジウム、イオウ、セレン、テルル、
ランタンおよびセリウムからなる群より選ばれた少なく
とも１種の元素を表す。
【００１０】また式（１）中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ
およびｇは各元素の原子比を表している。ａ＝１２のと
き、ｂは０．１≦ｂ≦３、好ましくは０．５≦ｂ≦３で
ある。同様にｃは０．０１≦ｃ≦３、好ましくは０．０
１≦ｃ≦２である。同様にｄは０．０１≦ｄ≦３、好ま
しくは０．０１≦ｄ≦２である。同様にｅは０．０１≦
ｅ≦３、好ましくは０．１≦ｅ≦３である。同様にｆは
０≦ｆ≦３であり、好ましくは０≦ｆ≦２．５である。
ｇは前記各成分の原子比を満足するのに必要な酸素の原
子比である。
およびｇは各元素の原子比を表している。ａ＝１２のと
き、ｂは０．１≦ｂ≦３、好ましくは０．５≦ｂ≦３で
ある。同様にｃは０．０１≦ｃ≦３、好ましくは０．０
１≦ｃ≦２である。同様にｄは０．０１≦ｄ≦３、好ま
しくは０．０１≦ｄ≦２である。同様にｅは０．０１≦
ｅ≦３、好ましくは０．１≦ｅ≦３である。同様にｆは
０≦ｆ≦３であり、好ましくは０≦ｆ≦２．５である。
ｇは前記各成分の原子比を満足するのに必要な酸素の原
子比である。
【００１１】本発明のメタクリル酸合成用触媒は、少な
くともモリブデンおよびリンを含む水性スラリー（以
下、一次スラリーという。）から水を部分的に除去して
水分含有率が３〜２５重量％の乾燥物（以下、一次乾燥
物という。）とし、この一次乾燥物を水に分散させて水
性スラリーとし、この水性スラリーを乾燥したものを３
００〜５００℃で焼成して製造されたものである。
くともモリブデンおよびリンを含む水性スラリー（以
下、一次スラリーという。）から水を部分的に除去して
水分含有率が３〜２５重量％の乾燥物（以下、一次乾燥
物という。）とし、この一次乾燥物を水に分散させて水
性スラリーとし、この水性スラリーを乾燥したものを３
００〜５００℃で焼成して製造されたものである。
【００１２】一次スラリーは、触媒の各構成元素の原料
（以下、触媒原料という。）を用いて、従来の共沈法、
酸化物混合法等により調製する。一次スラリーの調製に
用いる触媒原料は特に限定されず、各元素の硝酸塩、炭
酸塩、酢酸塩、アンモニウム塩、酸化物、ハロゲン化物
等を組み合わせて使用することができる。モリブデン原
料としては、例えば、パラモリブデン酸アンモニウム、
三酸化モリブデン、モリブデン酸、塩化モリブデン等が
使用できる。リン原料としては、例えば、リン酸、リン
酸、五酸化リン、リン酸アンモニウム等が使用できる。
なお、一次スラリーには必ずしも全ての触媒構成元素を
含める必要はなく、少なくともモリブデンとリンを含ん
でいればよい。従って、この段階で加えなかった触媒原
料はこれ以降の別の工程で添加すればよい。
（以下、触媒原料という。）を用いて、従来の共沈法、
酸化物混合法等により調製する。一次スラリーの調製に
用いる触媒原料は特に限定されず、各元素の硝酸塩、炭
酸塩、酢酸塩、アンモニウム塩、酸化物、ハロゲン化物
等を組み合わせて使用することができる。モリブデン原
料としては、例えば、パラモリブデン酸アンモニウム、
三酸化モリブデン、モリブデン酸、塩化モリブデン等が
使用できる。リン原料としては、例えば、リン酸、リン
酸、五酸化リン、リン酸アンモニウム等が使用できる。
なお、一次スラリーには必ずしも全ての触媒構成元素を
含める必要はなく、少なくともモリブデンとリンを含ん
でいればよい。従って、この段階で加えなかった触媒原
料はこれ以降の別の工程で添加すればよい。
【００１３】一次スラリーから水を部分的に除去して一
次乾燥物とする方法は特に限定されず、例えば、蒸発、
ろ過等の操作が挙げられる。なかでも蒸発操作が好まし
い。蒸発操作には箱型乾燥機、噴霧乾燥機、ドラムドラ
イヤー、スラリードライヤー等を用いることができる。
次乾燥物とする方法は特に限定されず、例えば、蒸発、
ろ過等の操作が挙げられる。なかでも蒸発操作が好まし
い。蒸発操作には箱型乾燥機、噴霧乾燥機、ドラムドラ
イヤー、スラリードライヤー等を用いることができる。
【００１４】得られる一次乾燥物の水分含有率は３〜２
５重量％とし、好ましくは５〜２０重量％、特に好まし
くは８〜１７重量％とする。一次乾燥物の形態は特に限
定されず、例えば、ペースト状、ケーク状、粉末状等が
挙げられる。
５重量％とし、好ましくは５〜２０重量％、特に好まし
くは８〜１７重量％とする。一次乾燥物の形態は特に限
定されず、例えば、ペースト状、ケーク状、粉末状等が
挙げられる。
【００１５】次に一次乾燥物を水に分散させて水性スラ
リーを得る。この際、触媒原料を追加することもでき
る。この際に用いる水の質量は特に限定されないが、一
次乾燥物の質量の１〜１０倍が好ましく、１〜７倍がよ
り好ましく、１〜４倍が特に好ましい。
リーを得る。この際、触媒原料を追加することもでき
る。この際に用いる水の質量は特に限定されないが、一
次乾燥物の質量の１〜１０倍が好ましく、１〜７倍がよ
り好ましく、１〜４倍が特に好ましい。
【００１６】一次スラリーからこの水性スラリーを得る
操作（以下、乾燥・分散操作という。）は２度以上繰り
返し行ってもよい。すなわち、このスラリーを一次スラ
リーとして取り扱い、水を部分的に除去して水分含有率
が３〜２５重量％の乾燥物とし、この乾燥物に水を加え
て水性スラリーを得る操作を1回以上追加することがで
きる。乾燥・分散操作は通常１〜１０回であり、好まし
くは１〜５回である。
操作（以下、乾燥・分散操作という。）は２度以上繰り
返し行ってもよい。すなわち、このスラリーを一次スラ
リーとして取り扱い、水を部分的に除去して水分含有率
が３〜２５重量％の乾燥物とし、この乾燥物に水を加え
て水性スラリーを得る操作を1回以上追加することがで
きる。乾燥・分散操作は通常１〜１０回であり、好まし
くは１〜５回である。
【００１７】次に、１または２回以上の乾燥・分散操作
により得られた水性スラリー（以下、二次スラリーとい
う。）を乾燥して乾燥物（以下、二次乾燥物という。）
を得る。乾燥に際しては箱型乾燥機、噴霧乾燥機、ドラ
ムドライヤー、スラリードライヤー等を用いることがで
きる。二次乾燥物の水分含有率は３％未満にする。
により得られた水性スラリー（以下、二次スラリーとい
う。）を乾燥して乾燥物（以下、二次乾燥物という。）
を得る。乾燥に際しては箱型乾燥機、噴霧乾燥機、ドラ
ムドライヤー、スラリードライヤー等を用いることがで
きる。二次乾燥物の水分含有率は３％未満にする。
【００１８】二次乾燥物は３００〜５００℃で焼成す
る。成形触媒を製造する場合、二次乾燥物をそのまま焼
成し、得られる焼成物を成形してもよいが、二次乾燥物
を成形してから焼成を行う方が好ましい。成形方法は特
に限定はなく、打錠成形、押出成形、造粒等の各種成形
法を用いることができる。成形に際しては、成形物の比
表面積、細孔容積および細孔分布を再現性よく制御す
る、機械的強度を高める等の目的で、例えば、硫酸バリ
ウム、硝酸アンモニウム等の無機塩類、グラファイト等
の滑剤、セルロース類、でんぷん、ポリビニルアルコー
ル、ステアリン酸等の有機物、シリカゾル、アルミナゾ
ル等の水酸化物ゾル、ウィスカー、ガラス繊維、炭素繊
維等の無機質繊維等の添加剤や添加物を適宜添加しても
よい。成形物の形状は特に限定されず、例えば、球状、
円柱状、リング状、板状等が挙げられる。
る。成形触媒を製造する場合、二次乾燥物をそのまま焼
成し、得られる焼成物を成形してもよいが、二次乾燥物
を成形してから焼成を行う方が好ましい。成形方法は特
に限定はなく、打錠成形、押出成形、造粒等の各種成形
法を用いることができる。成形に際しては、成形物の比
表面積、細孔容積および細孔分布を再現性よく制御す
る、機械的強度を高める等の目的で、例えば、硫酸バリ
ウム、硝酸アンモニウム等の無機塩類、グラファイト等
の滑剤、セルロース類、でんぷん、ポリビニルアルコー
ル、ステアリン酸等の有機物、シリカゾル、アルミナゾ
ル等の水酸化物ゾル、ウィスカー、ガラス繊維、炭素繊
維等の無機質繊維等の添加剤や添加物を適宜添加しても
よい。成形物の形状は特に限定されず、例えば、球状、
円柱状、リング状、板状等が挙げられる。
【００１９】二次乾燥物またはその成形物は焼成して触
媒とする。焼成の最適条件は用いる触媒原料、触媒組
成、調製法によって異なるが、焼成温度は３００〜５０
０℃、好ましくは３００〜４５０℃である。焼成は、通
常、空気等の酸素含有ガス流通下および／または不活性
ガス流通下で行う。焼成時間は通常０．５時間以上、好
ましくは１〜４０時間である。
媒とする。焼成の最適条件は用いる触媒原料、触媒組
成、調製法によって異なるが、焼成温度は３００〜５０
０℃、好ましくは３００〜４５０℃である。焼成は、通
常、空気等の酸素含有ガス流通下および／または不活性
ガス流通下で行う。焼成時間は通常０．５時間以上、好
ましくは１〜４０時間である。
【００２０】焼成により得られる触媒には、前述のよう
にヘテロポリ酸またはヘテロポリ酸塩の構造が含まれて
いることが好ましい。
にヘテロポリ酸またはヘテロポリ酸塩の構造が含まれて
いることが好ましい。
【００２１】次に、このようにして得られた本発明の触
媒を用いてメタクロレインを分子状酸素により気相接触
酸化してメタクリル酸を製造する方法について説明す
る。
媒を用いてメタクロレインを分子状酸素により気相接触
酸化してメタクリル酸を製造する方法について説明す
る。
【００２２】気相接触酸化に用いる原料ガスのメタクロ
レイン濃度は広い範囲で変えることができるが、好まし
くは１〜２０容量％、特に好ましくは３〜１０容量％で
ある。原料のメタクロレインには、水、低級飽和アルデ
ヒド等の実質的に反応に影響を与えない不純物が少量含
まれている場合があるが、原料ガスにはこのようなメタ
クロレイン由来の不純物が含まれていてもよい。
レイン濃度は広い範囲で変えることができるが、好まし
くは１〜２０容量％、特に好ましくは３〜１０容量％で
ある。原料のメタクロレインには、水、低級飽和アルデ
ヒド等の実質的に反応に影響を与えない不純物が少量含
まれている場合があるが、原料ガスにはこのようなメタ
クロレイン由来の不純物が含まれていてもよい。
【００２３】原料ガスには分子状酸素が含まれている必
要があるが、原料ガス中の分子状酸素の量はメタクロレ
インの０．４〜４倍モルが好ましく、特に０．５〜３倍
モルが好ましい。原料ガスの分子状酸素源には空気を用
いるのが工業的に有利であるが、必要に応じて純酸素で
富化した空気も使用できる。また原料ガスは、窒素、炭
酸ガス等の不活性ガス、水蒸気等で希釈されていること
が好ましい。
要があるが、原料ガス中の分子状酸素の量はメタクロレ
インの０．４〜４倍モルが好ましく、特に０．５〜３倍
モルが好ましい。原料ガスの分子状酸素源には空気を用
いるのが工業的に有利であるが、必要に応じて純酸素で
富化した空気も使用できる。また原料ガスは、窒素、炭
酸ガス等の不活性ガス、水蒸気等で希釈されていること
が好ましい。
【００２４】気相接触酸化の反応圧力は常圧〜数気圧で
ある。反応温度は、通常２００〜４５０℃、好ましくは
２５０〜４００℃である。原料ガスと触媒の接触時間は
通常１．５〜１５秒、好ましくは２〜７秒である。
ある。反応温度は、通常２００〜４５０℃、好ましくは
２５０〜４００℃である。原料ガスと触媒の接触時間は
通常１．５〜１５秒、好ましくは２〜７秒である。
【００２５】
【実施例】以下に本発明を実施例および比較例を用いて
説明する。ただし、実施例および比較例中の「部」は重
量部を意味する。反応試験分析はガスクロマトグラフィ
ーにより行った。一次および二次乾燥物の水分含有率は
ケット水分計（島津製作所社製）を用いて測定した。ま
た、原料であるメタクロレインの転化率、生成したメタ
クリル酸の選択率および収率は以下のように定義され
る。 メタクロレイン反応率（％）＝（Ｂ／Ａ）×１００ メタクリル酸選択率（％）＝（Ｃ／Ｂ）×１００ メタクリル酸単流収率（％）＝（Ｃ／Ａ）×１００ ここで、Ａは供給したメタクロレインのモル数、Ｂは反
応したメタクロレインのモル数、Ｃは生成したメタクリ
ル酸のモル数である。
説明する。ただし、実施例および比較例中の「部」は重
量部を意味する。反応試験分析はガスクロマトグラフィ
ーにより行った。一次および二次乾燥物の水分含有率は
ケット水分計（島津製作所社製）を用いて測定した。ま
た、原料であるメタクロレインの転化率、生成したメタ
クリル酸の選択率および収率は以下のように定義され
る。 メタクロレイン反応率（％）＝（Ｂ／Ａ）×１００ メタクリル酸選択率（％）＝（Ｃ／Ｂ）×１００ メタクリル酸単流収率（％）＝（Ｃ／Ａ）×１００ ここで、Ａは供給したメタクロレインのモル数、Ｂは反
応したメタクロレインのモル数、Ｃは生成したメタクリ
ル酸のモル数である。
【００２６】［実施例１］パラモリブデン酸アンモニウ
ム１００部を純水２００部に溶解し、そこへメタバナジ
ン酸アンモニウム２．８部、８５重量％リン酸８．２部
を純水３０部に溶解した溶液、硝酸銅１．１部を純水３
０部に溶解した溶液および硝酸鉄３．８部を純水１０部
に溶解した溶液を順次加え、これを攪拌しながら９０℃
まで加熱し、液温を９０℃に保ちつつ５時間加熱攪拌し
た後に、硝酸セシウム９．２部を純水１００部に溶解し
た溶液をこれに加えて一次スラリーを得た。一次スラリ
ーを加熱攪拌しながら蒸発乾固してペースト状の一次乾
燥物を得た。一次乾燥物の水分含有率は１１．７％であ
った。一次乾燥物１００部を純水４００部に分散して二
次スラリーを得た。二次スラリーを過熱攪拌しながら再
び蒸発乾固し、得られた固形物を１３０℃で１６時間乾
燥させて二次乾燥物を得た。二次乾燥物の水分含有率は
１．５重量％であった。この二次乾燥物を粉砕した。こ
うして得られた粉体１００部にグラファイト３．０部を
添加し、続いて打錠成形機により、外径５ｍｍ、内径２
ｍｍ、長さ５ｍｍのリング状に成形した。得られた成形
物を空気流通下に３８０℃で６時間焼成して触媒を得
た。この触媒の酸素を除く元素の組成は、 Ｍｏ１２Ｐ１．５Ｖ０．５Ｃｕ０．１Ｆｅ０．２Ｃｓ１ であった。
ム１００部を純水２００部に溶解し、そこへメタバナジ
ン酸アンモニウム２．８部、８５重量％リン酸８．２部
を純水３０部に溶解した溶液、硝酸銅１．１部を純水３
０部に溶解した溶液および硝酸鉄３．８部を純水１０部
に溶解した溶液を順次加え、これを攪拌しながら９０℃
まで加熱し、液温を９０℃に保ちつつ５時間加熱攪拌し
た後に、硝酸セシウム９．２部を純水１００部に溶解し
た溶液をこれに加えて一次スラリーを得た。一次スラリ
ーを加熱攪拌しながら蒸発乾固してペースト状の一次乾
燥物を得た。一次乾燥物の水分含有率は１１．７％であ
った。一次乾燥物１００部を純水４００部に分散して二
次スラリーを得た。二次スラリーを過熱攪拌しながら再
び蒸発乾固し、得られた固形物を１３０℃で１６時間乾
燥させて二次乾燥物を得た。二次乾燥物の水分含有率は
１．５重量％であった。この二次乾燥物を粉砕した。こ
うして得られた粉体１００部にグラファイト３．０部を
添加し、続いて打錠成形機により、外径５ｍｍ、内径２
ｍｍ、長さ５ｍｍのリング状に成形した。得られた成形
物を空気流通下に３８０℃で６時間焼成して触媒を得
た。この触媒の酸素を除く元素の組成は、 Ｍｏ１２Ｐ１．５Ｖ０．５Ｃｕ０．１Ｆｅ０．２Ｃｓ１ であった。
【００２７】この触媒を反応管に充填し、メタクロレイ
ン５％、酸素１０％、水蒸気３０％、窒素５５％（容量
％）の混合ガスを反応温度２９０℃、接触時間３．６秒
で通じたところ、メタクロレイン反応率８４．１％、メ
タクリル酸選択率８３．５％、メタクリル酸単流収率７
０．２％であった。
ン５％、酸素１０％、水蒸気３０％、窒素５５％（容量
％）の混合ガスを反応温度２９０℃、接触時間３．６秒
で通じたところ、メタクロレイン反応率８４．１％、メ
タクリル酸選択率８３．５％、メタクリル酸単流収率７
０．２％であった。
【００２８】［実施例２］実施例１において、一次乾燥
物を得る際の蒸発乾固の時間を短縮し、水分含有率が１
８．２重量％の一次乾燥物を得た以外は実施例１と同様
に触媒を製造し、同様にしてメタクリル酸を製造したと
ころ、メタクロレイン反応率８３．９％、メタクリル酸
選択率８３．４％、メタクリル酸単流収率７０．０％で
あった。
物を得る際の蒸発乾固の時間を短縮し、水分含有率が１
８．２重量％の一次乾燥物を得た以外は実施例１と同様
に触媒を製造し、同様にしてメタクリル酸を製造したと
ころ、メタクロレイン反応率８３．９％、メタクリル酸
選択率８３．４％、メタクリル酸単流収率７０．０％で
あった。
【００２９】［実施例３］実施例１において、一次乾燥
物を得る際の蒸発乾固の時間を延長し、水分含有率が
６．１重量％の一次乾燥物を得た以外は実施例１と同様
に触媒を製造し、同様にしてメタクリル酸を製造したと
ころ、メタクロレイン反応率８４．０％、メタクリル酸
選択率８３．０％、メタクリル酸単流収率６９．７％で
あった。
物を得る際の蒸発乾固の時間を延長し、水分含有率が
６．１重量％の一次乾燥物を得た以外は実施例１と同様
に触媒を製造し、同様にしてメタクリル酸を製造したと
ころ、メタクロレイン反応率８４．０％、メタクリル酸
選択率８３．０％、メタクリル酸単流収率６９．７％で
あった。
【００３０】［実施例４］実施例１において、一次乾燥
物を得る際の蒸発乾固の時間を実施例２よりさらに短縮
し、水分含有率が２２．４重量％の一次乾燥物を得た以
外は実施例１と同様に触媒を製造し、同様にしてメタク
リル酸を製造したところ、メタクロレイン反応率８３．
７％、メタクリル酸選択率８３．２％、メタクリル酸単
流収率６９．６％であった。
物を得る際の蒸発乾固の時間を実施例２よりさらに短縮
し、水分含有率が２２．４重量％の一次乾燥物を得た以
外は実施例１と同様に触媒を製造し、同様にしてメタク
リル酸を製造したところ、メタクロレイン反応率８３．
７％、メタクリル酸選択率８３．２％、メタクリル酸単
流収率６９．６％であった。
【００３１】［実施例５］実施例１において、一次乾燥
物を得る際の蒸発乾固の時間を実施例３よりさらに延長
し、水分含有率が３．８重量％の一次乾燥物を得た以外
は実施例１と同様に触媒を製造し、同様にしてメタクリ
ル酸を製造したところ、メタクロレイン反応率８３．９
％、メタクリル酸選択率８２．９％、メタクリル酸単流
収率６９．６％であった。
物を得る際の蒸発乾固の時間を実施例３よりさらに延長
し、水分含有率が３．８重量％の一次乾燥物を得た以外
は実施例１と同様に触媒を製造し、同様にしてメタクリ
ル酸を製造したところ、メタクロレイン反応率８３．９
％、メタクリル酸選択率８２．９％、メタクリル酸単流
収率６９．６％であった。
【００３２】［実施例６］実施例１において、一次乾燥
物を分散させる純水の量を４００部から６００部に変更
した点以外は実施例１と同様に触媒を製造し、同様にし
てメタクリル酸を製造したところ、メタクロレイン反応
率８３．４％、メタクリル酸選択率８３．２％、メタク
リル酸単流収率６９．４％であった。
物を分散させる純水の量を４００部から６００部に変更
した点以外は実施例１と同様に触媒を製造し、同様にし
てメタクリル酸を製造したところ、メタクロレイン反応
率８３．４％、メタクリル酸選択率８３．２％、メタク
リル酸単流収率６９．４％であった。
【００３３】［実施例７］実施例１において、一次乾燥
物を分散させる純水の量を４００部から９００部に変更
した点以外は実施例１と同様に触媒を製造し、同様にし
てメタクリル酸を製造したところ、メタクロレイン反応
率８３．３％、メタクリル酸選択率８３．１％、メタク
リル酸単流収率６９．２％であった。
物を分散させる純水の量を４００部から９００部に変更
した点以外は実施例１と同様に触媒を製造し、同様にし
てメタクリル酸を製造したところ、メタクロレイン反応
率８３．３％、メタクリル酸選択率８３．１％、メタク
リル酸単流収率６９．２％であった。
【００３４】［実施例８］実施例１において、一次スラ
リーから二次スラリーを得る操作（乾燥・分散操作）を
繰り返し２回行った点以外は実施例１と同様に触媒を製
造し、同様にしてメタクリル酸を製造したところ、メタ
クロレイン反応率８４．２％、メタクリル酸選択率８
３．７％、メタクリル酸単流収率７０．５％であった。
なお、２回目の乾燥・再溶解操作における一次乾燥物の
水分含有率は１１．７重量％であった。
リーから二次スラリーを得る操作（乾燥・分散操作）を
繰り返し２回行った点以外は実施例１と同様に触媒を製
造し、同様にしてメタクリル酸を製造したところ、メタ
クロレイン反応率８４．２％、メタクリル酸選択率８
３．７％、メタクリル酸単流収率７０．５％であった。
なお、２回目の乾燥・再溶解操作における一次乾燥物の
水分含有率は１１．７重量％であった。
【００３５】［実施例９］実施例１において、一次スラ
リーから二次スラリーを得る操作（乾燥・分散操作）を
繰り返し３回行った点以外は実施例１と同様に触媒を製
造し、同様にしてメタクリル酸を製造したところ、メタ
クロレイン反応率８４．４％、メタクリル酸選択率８
３．６％、メタクリル酸単流収率７０．６％であった。
なお、２回目および３回目の乾燥・再溶解操作における
一次乾燥物の水分含有率は各々１１．７重量％、１１．
７重量％であった。
リーから二次スラリーを得る操作（乾燥・分散操作）を
繰り返し３回行った点以外は実施例１と同様に触媒を製
造し、同様にしてメタクリル酸を製造したところ、メタ
クロレイン反応率８４．４％、メタクリル酸選択率８
３．６％、メタクリル酸単流収率７０．６％であった。
なお、２回目および３回目の乾燥・再溶解操作における
一次乾燥物の水分含有率は各々１１．７重量％、１１．
７重量％であった。
【００３６】［比較例１］実施例１において、一次乾燥
物を純水に分散して乾燥する操作を省略、すなわち一次
乾燥物を１３０℃で１６時間乾燥したものを、成形し、
焼成して触媒を得た以外は実施例１と同様に触媒を製造
し、同様にしてメタクリル酸を製造した。その結果、メ
タクロレイン反応率８２．４％、メタクリル酸選択率８
１．３％、メタクリル酸単流収率６７．０％であり、実
施例１に比べて得られる触媒の性能が低いことがわかっ
た。
物を純水に分散して乾燥する操作を省略、すなわち一次
乾燥物を１３０℃で１６時間乾燥したものを、成形し、
焼成して触媒を得た以外は実施例１と同様に触媒を製造
し、同様にしてメタクリル酸を製造した。その結果、メ
タクロレイン反応率８２．４％、メタクリル酸選択率８
１．３％、メタクリル酸単流収率６７．０％であり、実
施例１に比べて得られる触媒の性能が低いことがわかっ
た。
【００３７】［比較例２］実施例１において、一次乾燥
物を純水に分散する前に１３０℃で１６時間乾燥した点
以外は実施例１と同様に触媒を製造し、同様にしてメタ
クリル酸を製造した。その結果、メタクロレイン反応率
８２．７％、メタクリル酸選択率８１．３％、メタクリ
ル酸単流収率６７．２％であった。なお、一次乾燥物を
１３０℃で１６時間乾燥したものの水分含有率は１．５
重量％であり、実施例１に比べて得られる触媒の性能が
低いことがわかった。
物を純水に分散する前に１３０℃で１６時間乾燥した点
以外は実施例１と同様に触媒を製造し、同様にしてメタ
クリル酸を製造した。その結果、メタクロレイン反応率
８２．７％、メタクリル酸選択率８１．３％、メタクリ
ル酸単流収率６７．２％であった。なお、一次乾燥物を
１３０℃で１６時間乾燥したものの水分含有率は１．５
重量％であり、実施例１に比べて得られる触媒の性能が
低いことがわかった。
【００３８】［比較例３］実施例１において、一次乾燥
物を得る際の蒸発乾固の時間を実施例４よりさらに短縮
し、水分含有率が３０．５重量％の一次乾燥物を得た以
外は実施例１と同様に触媒を製造し、同様にしてメタク
リル酸を製造した。その結果、メタクロレイン反応率８
２．９％、メタクリル酸選択率８１．４％、メタクリル
酸単流収率６７．５％であり、実施例１に比べて得られ
る触媒の性能が低いことがわかった。
物を得る際の蒸発乾固の時間を実施例４よりさらに短縮
し、水分含有率が３０．５重量％の一次乾燥物を得た以
外は実施例１と同様に触媒を製造し、同様にしてメタク
リル酸を製造した。その結果、メタクロレイン反応率８
２．９％、メタクリル酸選択率８１．４％、メタクリル
酸単流収率６７．５％であり、実施例１に比べて得られ
る触媒の性能が低いことがわかった。
【００３９】［実施例１０］パラモリブデン酸アンモニ
ウム１００部、メタバナジン酸アンモニウム４．４２部
および硝酸セシウム９．２０部を純水３００部に加熱溶
解した。これに８５重量％リン酸８．７１部を純水１０
部に溶解した溶液、ついで三酸化アンチモン５．５０部
を加え、攪拌しながら９５℃に昇温した後、硝酸銅１．
１４部を純水１０部に溶解した溶液を加えた。更にこの
混合液を９５℃で１５分間攪拌して一次スラリーを得
た。一次スラリーを加熱攪拌しながら蒸発乾固してペー
スト状の一次乾燥物を得た。一次乾燥物の水分含有率は
１３．１％であった。一次乾燥物１００部を純水４００
部に分散して二次スラリーを得た。二次スラリーを加熱
攪拌しながら再び蒸発乾固し、得られた固形物を１３０
℃で１６時間乾燥させて二次乾燥物を得た。二次乾燥物
の水分含有率は１．５％であった。この二次乾燥物を実
施例１と同様に成形および焼成して触媒を得た。この触
媒の酸素を除く元素の組成は、 Ｍｏ１２Ｐ１．６Ｖ０．８Ｃｕ０．１Ｓｂ０．８Ｃｓ１ であった。
ウム１００部、メタバナジン酸アンモニウム４．４２部
および硝酸セシウム９．２０部を純水３００部に加熱溶
解した。これに８５重量％リン酸８．７１部を純水１０
部に溶解した溶液、ついで三酸化アンチモン５．５０部
を加え、攪拌しながら９５℃に昇温した後、硝酸銅１．
１４部を純水１０部に溶解した溶液を加えた。更にこの
混合液を９５℃で１５分間攪拌して一次スラリーを得
た。一次スラリーを加熱攪拌しながら蒸発乾固してペー
スト状の一次乾燥物を得た。一次乾燥物の水分含有率は
１３．１％であった。一次乾燥物１００部を純水４００
部に分散して二次スラリーを得た。二次スラリーを加熱
攪拌しながら再び蒸発乾固し、得られた固形物を１３０
℃で１６時間乾燥させて二次乾燥物を得た。二次乾燥物
の水分含有率は１．５％であった。この二次乾燥物を実
施例１と同様に成形および焼成して触媒を得た。この触
媒の酸素を除く元素の組成は、 Ｍｏ１２Ｐ１．６Ｖ０．８Ｃｕ０．１Ｓｂ０．８Ｃｓ１ であった。
【００４０】この触媒を用いて実施例１と同様に反応を
行ったところ、メタクロレイン反応率８４．５％、メタ
クリル酸選択率８４．８％、メタクリル酸収率７１．７
％であった。
行ったところ、メタクロレイン反応率８４．５％、メタ
クリル酸選択率８４．８％、メタクリル酸収率７１．７
％であった。
【００４１】［比較例４］実施例１０において、一次乾
燥物を純水に分散して乾燥する操作を省略、すなわち一
次乾燥物を１３０℃で１６時間乾燥したものを、成形
し、焼成して触媒を得た以外は実施例１０と同様に触媒
を製造し、同様にしてメタクリル酸を製造した。その結
果、メタクロレイン反応率８２．８％、メタクリル酸選
択率８３．７％、メタクリル酸単流収率６９．３％であ
り、実施例１０に比べて得られる触媒の性能が低いこと
がわかった。
燥物を純水に分散して乾燥する操作を省略、すなわち一
次乾燥物を１３０℃で１６時間乾燥したものを、成形
し、焼成して触媒を得た以外は実施例１０と同様に触媒
を製造し、同様にしてメタクリル酸を製造した。その結
果、メタクロレイン反応率８２．８％、メタクリル酸選
択率８３．７％、メタクリル酸単流収率６９．３％であ
り、実施例１０に比べて得られる触媒の性能が低いこと
がわかった。
【００４２】［比較例５］実施例１０において、一次乾
燥物を純水に分散する前に１３０℃で１６時間乾燥した
点以外は実施例１０と同様に触媒を製造し、同様にして
メタクリル酸を製造した。その結果、メタクロレイン反
応率８３．０％、メタクリル酸選択率８３．８％、メタ
クリル酸単流収率６９．６％であった。なお、一次乾燥
物を１３０℃で１６時間乾燥したものの水分含有率は
１．５重量％であり、実施例１０に比べて得られる触媒
の性能が低いことがわかった。
燥物を純水に分散する前に１３０℃で１６時間乾燥した
点以外は実施例１０と同様に触媒を製造し、同様にして
メタクリル酸を製造した。その結果、メタクロレイン反
応率８３．０％、メタクリル酸選択率８３．８％、メタ
クリル酸単流収率６９．６％であった。なお、一次乾燥
物を１３０℃で１６時間乾燥したものの水分含有率は
１．５重量％であり、実施例１０に比べて得られる触媒
の性能が低いことがわかった。
【００４３】
【発明の効果】本発明のメタクリル酸合成用触媒を用い
る本発明のメタクリル酸の製造方法によれば、メタクロ
レインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル
酸を高い収率で製造できる。
る本発明のメタクリル酸の製造方法によれば、メタクロ
レインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル
酸を高い収率で製造できる。
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フロントページの続き
Ｆターム(参考） 4G069 AA02 AA08 BB06A BB06B
BC03A BC05A BC06A BC06B
BC09A BC10A BC12A BC13A
BC16A BC17A BC18A BC19A
BC21A BC22A BC23A BC25A
BC26A BC26B BC27A BC31A
BC31B BC32A BC35A BC42A
BC43A BC50A BC51A BC54A
BC54B BC55A BC56A BC58A
BC59A BC59B BC60A BC62A
BC66A BC66B BC67A BC68A
BD03A BD05A BD07A BD07B
BD08A BD09A BD10A CB17
FA01 FB06 FB30 FB57 FC07
FC08 FC10
4H006 AA02 AC46 BA02 BA05 BA06
BA08 BA09 BA10 BA12 BA14
BA15 BA31 BA33 BA35
4H039 CA65 CC30
Claims (4)
- 【請求項１】 少なくともモリブデンおよびリンを含む
水性スラリーから水を部分的に除去して水分含有率が３
〜２５重量％の乾燥物とし、この乾燥物を水に分散させ
て水性スラリーとし、この水性スラリーを乾燥したもの
を３００〜５００℃で焼成して製造されたメタクリル酸
合成用触媒。 - 【請求項２】 乾燥物を分散させる水の質量が乾燥物の
質量の１〜１０倍であることを特徴とする請求項１記載
のメタクリル酸合成用触媒。 - 【請求項３】 メタクリル酸合成用触媒が式（１）の組
成式で表される複合酸化物である請求項１または２記載
のメタクリル酸合成用触媒。 ＭｏaＰbＣｕcＶdＸeＹfＯg （１） （式中、Ｍｏ、Ｐ、Ｃｕ、ＶおよびＯはそれぞれモリブ
デン、リン、銅、バナジウムおよび酸素を表し、Ｘはカ
リウム、ルビジウム、セシウムおよびタリウムからなる
群より選ばれた少なくとも１種の元素を表し、Ｙは鉄、
コバルト、ニッケル、亜鉛、マグネシウム、カルシウ
ム、ストロンチウム、バリウム、チタン、クロム、タン
グステン、マンガン、銀、ホウ素、ケイ素、アルミニウ
ム、ガリウム、ゲルマニウム、スズ、鉛、ヒ素、アンチ
モン、ビスマス、ニオブ、タンタル、ジルコニウム、イ
ンジウム、イオウ、セレン、テルル、ランタンおよびセ
リウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を
表す。ただし、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆおよびｇは各元
素の原子比を表し、ａ＝１２のとき、０．１≦ｂ≦３、
０．０１≦ｃ≦３、０．０１≦ｄ≦３、０．０１≦ｅ≦
３、０≦ｆ≦３であり、ｇは前記各成分の原子比を満足
するのに必要な酸素の原子比である。） - 【請求項４】 メタクロレインを分子状酸素により気相
接触酸化してメタクリル酸を合成するメタクリル酸の製
造方法において、請求項１〜３記載のメタクリル酸合成
用触媒を用いることを特徴とするメタクリル酸の製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001188338A JP4947753B2 (ja) | 2001-06-21 | 2001-06-21 | メタクリル酸合成用触媒およびメタクリル酸の製造方法 |
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|---|---|---|---|
| JP2001188338A JP4947753B2 (ja) | 2001-06-21 | 2001-06-21 | メタクリル酸合成用触媒およびメタクリル酸の製造方法 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003001112A true JP2003001112A (ja) | 2003-01-07 |
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|---|---|---|---|
| JP2001188338A Expired - Fee Related JP4947753B2 (ja) | 2001-06-21 | 2001-06-21 | メタクリル酸合成用触媒およびメタクリル酸の製造方法 |
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|---|---|
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-
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- 2001-06-21 JP JP2001188338A patent/JP4947753B2/ja not_active Expired - Fee Related
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