JPS63130143A - 酸化触媒の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は気相接触酸化反応に使用する触媒の製造法に関
する。 に使用するリン、モリブデンおよび酸素を含む触媒の製
造法に関する。 〔従来の技術〕 従来不飽和アルデヒドの気相接触酸化用触媒として株々
のものが提案されているが、リン、モリブデンシよび酸
素を含む触媒が比較的すぐれた性能を示している。本発
明者らの一部も特公昭５Ｂ−２７２５５号、特公昭５８
−４２１７６号等でリン、モリブデンおよび酸素を含む
触媒を提案した。上記触媒は特定の条件の下に調製する
と活性および目的生成物の選択性が著しく向上する。し
かしながら、工業的な実施の観点からは必ずしも満足で
きる製法ではなく、更に改良が望まれている。 ［問題を解決するための手段］ 本発明者らは飽和又は不飽和アルデヒド金気る触媒の性
能改良について鋭意検討した結果、リン、モリブデンお
よび酸素を触媒成分元素として含有する触媒を製造する
際に、触媒原料物質を水の存在下で混合した混合溶液ま
たは懸濁液を乾燥して得られた固形物を更に水に分散さ
せ乾燥処理することＫより触媒性能が向上することを見
い出し本発明を完成するに到った。 本発明に従い原料物質の水混合液または懸濁液を乾燥し
て得られた固形物を更に水に分散させ乾燥処理して得ら
れた触媒は性能特に触媒の活性を一段と高めることが出
来、その為本発明の処理をしない触媒に比べて比較的低
い反応温度で操作することができる。即ち、より穏和な
反応東件となるので目的の有機酸を長期にわたって高い
収率で製造することが出来る。 本発明で適用される触媒はリン及びモリブデンを含むも
ので更に他の元素を１種以上含有させることができる。 この触媒のリンならびに他の金属元素の原子比はモリブ
デンを１２とじ九ときリンは（１０１〜３であり、他の
成分は合計で０〜１２の範囲が好ましい。他の成分とし
ては、カリウム、ルビジウム、セシウム、バナジウム、
銀、マグネンウム、亜鉛、セレン、テルル、ヒ素、銅、
ケルマニウム、鉄、ニッケル、ケイ累、ロジウム、タン
グステン、ホウ素、ビスマス、アルミニウム、タンタル
、クロム、バリウム、アンチモノ、スズおよびタリウム
などがある。触媒の調製に用いられる原料化合物として
は各元素の硝酸塩、アンモニウム塩、ハロゲン化物、酸
化物、遊離酸などを回合せて使用することが出来る。こ
れらの例としては、リン酸、モリブデン酸、リンモリブ
デン酸、モリブデン酸アンモニウム、リンモリプデノ酸
アンモニウム、三酸化モリブデンなどが挙げられる。 調製する方法は特殊な方法に限定する必要はなく、所定
の原料物質を成分の著しい偏在を伴わない様に水に溶解
ある゛いは分散して混合した後、従来から良く知られた
蒸発乾固、噴霧乾燥などの方法を用いて乾燥後、再度水
に分散させた後乾燥処理して調整することができる。 調製に際してアンモニウム基を関与させて得られる触媒
系が特に、効果の発現が著しい。−例を示すと次の様に
なる。 所定量のバラモリブデン酸アンモニウムヲ水に投入溶解
する。これに所定量のり７酸水溶液を混合する。更に必
要に応じて他の原料物質例えば硝酸カリウム、メタバナ
ジン酸アンモニウム、三酸化クロムなどを添加、混合す
る。混合する温度は一般には３０〜８０℃が適、当であ
る。 この混合１／ｌＬまたは懸濁液を必要に応じて１１〜数
時間熟成した後、噴霧乾燥あるいは蒸発乾固し、乾燥す
る。 こうして得られた固形物を必要なら粉砕して１〜１０倍
量、好ましくは２〜６倍量の水に分散し、攪拌下４０〜
９０℃特に好ましくは５゜〜９０℃で数分〜継時間熟成
した後、噴霧乾燥あるいは蒸発乾固し乾燥する。乾燥は
空気雰囲気下、９０〜２００℃好ましくは１００〜１７
０℃の温度が適当である。得られた固形物を必要に応じ
て粉砕して乾式あるいは湿式加圧成型し、更に３００〜
５００℃で焼成して高活性触媒が得られる。 本発明は上記のように新しく原料物質より調製する場合
のみならず、種々の原因で失活した使用済触媒を原料に
用いて調製する場合にも用いることが出来る。 本発明の方法によって触媒性能が向上する理由は明らか
でないが、揮発成分が一部脱離した乾燥品を水に分散し
乾燥することにより、触媒内部に存在していて反応に関
与しなかった活性点が表面に出やすくなるためではない
かと推定される。 本発明による触媒を用いてアルデヒドを気相酸化するに
際し原料アルデヒドとしてはアクロレン、メタクロレン
などの不飽和アルデヒドあるいはインブチルアルデヒド
などの飽和アルデヒドを用いることが出来る。アルデヒ
ドと酸素との割合は広い範囲で変えることが出来るが、
それぞれ１〜２０モルチ、不活性ガスが６０〜９８％の
範囲にあることが好ましい。酸素源としては工業的には
空気を用いるのが有利である。 通常、反応原料は窒素、水蒸気、炭酸ガスなどの不活性
ガスで希釈して反応に供する。とくに水蒸気の存在は目
的物の有機酸の収率向上に好ましい。 反応は常圧でもよいが、若干の減圧もしくは若干の加圧
下、例えばα５〜２０気圧

【絶対圧】でも行いうる。 反応温度は２００〜４５０℃好ましくは２４０〜４００
Ｃの範囲が適轟である。 以下、実施例および比較例を用いて本発明の内容を具体
的に説明する。部はすべて重量部をあられす。また、実
施例、比較例では触媒の評価社通常次の条件で行なった
。即ち、所定量の触媒を反応器に充填し、原料アルデヒ
ド４係、酸素１０俤、水蒸気３０％、窒素５６％（いず
れもモルチコの混合ガスを所定の温度で空間速度２００
０／Ｈｒで通過させた。又、反応率、選択率、単流収率
は次の様に定義する。 実施例１ バラモリブデン酸アンモニウム１ｙｔ６部ｔ７０℃の水
５００部に溶解した。これに攪拌下８５％リン酸１α６
部を加え、更に硝酸カリウムａ４部を水５０部に溶解し
て添加し友。これにアンモニア水を添加して溶解した後
、三酸化アンチセフ５６部を加えて７０℃にて３０分熟
成した。これを攪拌下、蒸発乾固し友後、１２０℃で１
６時間乾燥した。 次いで得られたケークを粉砕した後、水６００部に分散
後、攪拌下蒸発乾固し、１２０℃で１６時間乾燥した。 これを分散処理とする。 得られた固形物を微粉砕し圧Ｊ１１成型した後、翌気流
通下４００℃で５時間焼成した。この触媒の金属元素の
原子比はＰＬ４Ｍｏ、、　５ｂａＡＫ、である。 本触媒を用いて反応温度３２０℃にてメタクリル酸の酸
化反応を行つ几ところ、メタクロレン反応率７１．０％
、メタクリル酸選択率６＆３優、メタクリル酸単流収率
４ａ５％を得た。 比較例１ 分散処理をしない以外は実施例１と同様にして実施した
結果、メタクロレン反応率６五１チ、メタクリル酸選択
率６４．０％、メタクリル酸収率４α４チを得た。 実施例２ バラモリブデン酸アンモニウム１７＆６部を７０℃の水
５００部に溶解した後、メタバナジン酸アンモニウム９
．８部を投入＃解した。更に８５９６１７ン酸１９．５
部を投入した後、硝酸セシウム３５８部、硝酸銅１１１
部の水浴液を添加した。次いで三酸化クロム４．２部を
投入した後、２０チのコロイダルシリカ水溶液１０部を
添加した。最後に攪拌下硝酸第二鉄１６．８部の水溶液
を加え、７０℃で１５分保持した後、蒸発乾固し１２０
℃で１６時間乾燥した。 次いで、得られたケークを粉砕した後、水５００部に分
散後攪拌下蒸発乾固し、１２０’Ｃで１６時間乾燥した
。これを分散処理とする。 以下、焼成１４５０℃、２時間とした以外は実施例１と
同様にした。触媒の原子比はＰ、Ｍｏ、。 Ｖ、　８ｉａ、Ｏｓ、　Ｏｒ、ＳＯｕ、、　Ｆｅａｓ　
であり、メタクロレン反応″＊７５．１％、メタクリル
酸選択率８に５チ、メタクリル酸単流収率６２．６９６
を得た。 比較例２ 分散処理をしない以外蝶実施例２と同様にして実施した
結果、メタクロレン反応軍６ａ９％、メタクリル酸選択
率８五５チ、メタクリル酸単流収率５７．５　％を得た
。 実施例３ バラモリブデン酸アンモニウム１ｙｂ、ｂｍ’に７０℃
の水５００部に溶解させた後、８５優りン酸１１．５部
の水溶液、二酸化アンチモン４．９部および硝酸鋼２．
０部の水溶液を攪拌下混合した。更に、メタバナジン酸
アンモニウム２．９部を投入した後、硝酸カリウム＆４
部の水溶液を加え九。攪拌下７０℃で３０分保持した後
、蒸発乾固し１２０℃で１６時間乾燥した。以下実施例
１と同様にしてｐｔｌ　Ｍｏ、、　Ｂ’ｂａ４０ｕ、、
　Ｖ、、　Ｋ。 の触媒を得た。 反応温度ｆ：２８５℃とした以外は実施例１と同様にし
て反応し友。その結果、メタクロレフ転化率７２．５％
、メタクリル酸選択率８＆９チ、メタクリル酸単流収率
６五〇憾を得た。 比較例３ 分散処理をしない以外は実施例３と同様にして実施した
結果、メタクロレフ転化率６７．５　％、メタクリル酸
選択率８４７１　メタクリル酸単流収軍５ａ５チを得た
。 実施例４ 実施例３の触媒を反応中に異常に反応温度を上げて失活
させた。この失活触媒５０部と硝酸アンそニウム２４５
部を水１００部に加え、更に２１１１６アンモニア水７
５部を加えて１５分攪拌した後、３５係の過酸化水素水
５部を徐々に滴下した。得られた溶液ｔ−９０℃に３０
分保持した後、攪拌下蒸発乾固し、更に１２０℃で１６
時間乾燥した。以下実施例３と同様にした。その結果、
メタクロレフ転化率７２．０％、メタクリル酸選択率８
７．０％、メタクリル酸単流収率６２．６係を得た。 比較例４ 分散処理をしない以外は実施例４と隅棟にして実施した
結果、メタクロレフ転化率６＆９％、メタクリル酸選択
ｉｓ　＆４１　メタクリル酸単流収率５７．８係を得た
。 実施例５ 三酸化モリブデン１４４部、８５チリン酸１ｔ５部およ
び五酸化バナジウム１１２部を水１５００部に投入、１
００℃加熱還流下１６時間保持した。これにタングステ
ン酸カリウム２．７部の水溶液を加え、１５分保持した
後、２８チアンモニア水１２０部を攪拌しながら徐々に
添加した。これを蒸発乾固し、１１０℃にて２０時間乾
燥した。以下実施例１と同様にして組成比Ｐｔ！Ｍｏ、
、　Ｖ、Ｗａ、　Ｋａ、なる触媒を調製した。反応温度
を２９０℃とした以外は実施例１と同様に反応した。そ
の結果、メタクロレフ転化率７五８１　メタクリル酸選
択率ａ　１−２　％　、メタクリル酸単流収率５９．９
係を得た。 比較例５ 分散処理をしない以外は実施例５と同様にして実施した
結果、メタクロレフ反応率５＆２チ、メタクリル酸選択
ＩＫ８１．０％、メタクリル酸単流収″＄４ａ５ｔｓを
得た。 実施例６．比較例６ 実施例３または比較例３の触媒を用いて反応温度を２８
０℃としメタクリル酸をインブチルアルデヒドに変えた
以外は実施例３または比較例３と同様にした。結果を表
１に示した。 表　　　１ 実施例７〜１２．比較例７〜１２ 実施例１．Ｓ、５．比較例１．３または５に準じて表２
に記載の原子比の触媒を調製し、反応温度を表２に記載
のように変えた以外は実施例１と同様にして反応し表２
の結果を得九。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）リン、モリブデンおよび酸素を触媒成分元素とし
   て含有する気相酸化用触媒を製造する際に、触媒原料物
   質を水の存在下で混合した混合溶液または懸濁液を乾燥
   し、得られた固形物を水に再分散させ乾燥処理すること
   を特徴とする酸化触媒の製造方法。
2. （２）固形物を更に水に分散させる際に、固形物に対し
   １〜１０重量倍の水に分散させることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項記載の製造方法。
3. （３）固形物を水に再分散させた後、乾燥処理をする前
   に４０〜９０℃で数分乃至数時間熟成処理する事を特徴
   とする特許請求の範囲第１項又は第２項記載の製造方法
   。