JPH0532323B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明は、アニオンの中心原子としての燐及び
周辺原子としてのモリブデン及びバナジウムを有
する新規ヘテロポリ酸、その製法並びに例えば触
媒としてのその使用に関する。 従来の技術 G.A.チグジノス（Tsigdinos）によるトピツク
ス・イン・カレント・ケミストリイ（Topics in
Current Chemistry）76、１〜64（1978）中のモ
リブデン及びタングステンのヘテロポリ酸の分類
には中心原子として、種々の原子割合及び種々の
部分的になお未知の結晶構造を有するまつたく
種々異なる元素を有する化合物がこの化合物群に
属することが明示されている。この系の１つの一
般式： H^(8-n)〔Xⁿ⁺Mo₁₂（Ｗ）₁₂O₄₀〕（ここで、Ｘは中心
原子である）の12−ヘテロポリ酸に、従来から公
知で、充分に研究されたモリブデン−及びタング
ステン−ヘテロポリ酸 H₃PMo₁₂O₄₀・30H₂O及びH₃PW₁₂O₄₀・
29H₂Oが属している。他のヘテロポリ酸化合物
の系は、アニオン〔Xⁿ⁺Mo₁₁O₃₉〕−^(12-n)（ここ
でP⁵⁺、As⁵⁺及びGe⁴⁺が中心原子Ｘとして含有さ
れていてよい）の特徴を有し、そのうち、従来
は、11−モリブドゲルマネートアニオンのみが既
知である。その結晶構造は、なお未知であり、前
記の12−ヘテロポリ酸を有するもの即ち発見者に
より命名されたケギン−構造（Keggin−
Struktur）とは同じではない。 12−モリブド燐酸H₃PMo₁₂O₄₀及びそのバナジ
ウム誘導体即ち、モリブドバナド燐酸H_3+x
PMo_12-xV_xO₄₀は、選択的酸化を実施するため
の、従つて、イソ酪酸又はそのエステルを酸化脱
水素してメタクリル酸又はそのエステルにするた
めのヘテロポリ酸触媒として公知である。スタデ
イス・サーフエクタント・サイエンス・アンド・
カタリシス（Studies Surfactant Science and
Catalysis）７（1981）、780〜791には、モリブデ
ンの１部をバナジウムに代えて、H₅PMo₁₀V₂O₄₀
にし、これがH₃PMo₁₂O₄₀−触媒の殆んど一様な
イソ酪酸変換率で、メタクリル酸選択性を40％か
ら73％まで高めることが示されている。 チグジノス（Tsigdinos）及びフアラダ
（Fallada）はイノルガニツク・ケミストリイ
（Inorg.Chem.）７（1968）、437〜441頁に、モリ
ブドバナド燐酸H₄PMo₁₁VO₄₀、H₅PMo₁₀V₂O₄₀
及びH₆PMo₉V₃O₄₀の製造を記載しており、前記
方法とは反対に出発化合物の塩からでなく、酸化
物もしくは遊離酸例えば、MoO₃、V₂O₅及び
H₃PO₄から出発するもう１つの方法が、西ドイ
ツ特許出願公開（DE−OS）第2722375号明細書
に記載されている。ここで、例中には、実際に、
ヘテロポリ酸H₅PMo₁₀V₂O₄₀の製造のみが記載さ
れており、これは、引続き、酸化触媒の製造に使
用され、この触媒を用いて、種々の酸化反応特
に、イソ酪酸及びそのメチルエステルを酸化脱水
素してメタクリル酸及びそのメチルエステルにす
ることが実施される。 西ドイツ特許出願公開（DE−OS）第3010434
号明細書中には、一般式：Mo_aV_bP_cX_dY_eO_g（こ
こでＸは銅、錫、トリウム、ゲルマニウム、ニツ
ケル、鉄、コバルト、亜鉛、チタン、鉛、アルミ
ニウム、ジルコニウム、セリウム、ビスマス及び
砒素の群から選択した１種以上の元素であり、Ｙ
はカリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウム
の群からの１種以上の元素であり、ａ，ｂ，ｃ，
ｄ，ｅ及びｆは原子割合である）の触媒の存在で
進行するメタクロレインの酸化によるメタクリル
酸の製造が記載されている。この触媒は、西ドイ
ツ特許出願公開（DE−OS）明細書中でヘテロポ
リ酸塩構造を有する触媒と称されている。このよ
うな触媒の例は、組成Mo₁₀V₁P₁Cu_0.2及び当量の
酸素量を有する生成物である。 西ドイツ特許出願公開第3248600号明細書には、
Mo−Ｖ−Cu−Ｐ−触媒例えば、Cu_0.2
PMo₁₀VO_35.2を有する触媒が記載されており、こ
れは、イソ酪酸を酸化脱水素してメタクリル酸に
することを高選択率で82.7％まで促進することが
記載されている。しかしながら、この触媒は、比
較的迅速に失活化され、工業的に見て短かすぎる
寿命を有する、多大の欠点を有する。 イソ酪酸もしくはそのエステルの酸化性脱水素
をヘテロポリ酸触媒を用いて実施するための温度
範囲は、250〜500℃有利に300〜400℃である。
IR−スペクトル分析を用いて、H₅PMo₁₀V₂O₄₀
からの触媒試料で、MoO₃一帯の出現により測定
して、ここに存在するヘテロポリ酸結合は375℃
で明らかに分解してその酸化性成分になることが
判明した。酸化性脱水素に重要な温度領域でのこ
の熱分解は、H₅PMo₁₀V₂O₄₀及びCu_0.2
PMo₁₀VO_35.2からの触媒の活性の連続的減小の主
要因である。 発明が解決しようとする問題点 従つて、化学反応で触媒としても使用可能な
燐、モリブデン及びバナジウム元素を有する熱安
定性ヘテロポリ酸を得ることが必要であつた。 問題点を解決するための手段 意外にも、西ドイツ特許出願公開第2722375号
明細書に記載の熱水反応法による燐酸水溶液中で
の三酸化モリブデンと五酸化バナジウムとのモル
比10：0.5：１での反応の際に、実際に定量的な
収率で、新規のヘテロポリ酸即ち式： H₈PMo₁₀VO₃₉ の10−モリブドバナド燐酸が生じることが判明し
た。これは、前記のかつあまり知られていない
〔Xⁿ⁺Mo₁₁O₃₉〕−^(12-n)）−系の中心原子Xⁿ⁺として
のP⁵⁺を有し、Mo−原子をＶ−原子で代えた、
従つて、PMo₁₀VO₃₉−陰イオンの８−倍陰性電
荷を生じる１種である。この新規ヘテロポリ酸か
ら脱水によりその無水物である新規化合物
PMo₁₀VO₃₅を製造することができる。 更に、新規ヘテロポリ酸及びその無水物は、殊
に酸化−／脱水素工程で良好な触媒特性を有する
ことが判明した。例えば、イソ酪酸を酸化性脱水
素してメタクリル酸にする従来方法の欠点即ち、
触媒の迅速な失活は、この新規モリブドバナド燐
酸からの触媒で克服されることが判明した。 従つて、本発明の目的は、新規ヘテロポリ酸
H₈PMo₁₀VO₃₉、その無水物PMo₁₀VO₃₅、その製
法及び触媒としてのこの新規物質の使用である。 新規ヘテロポリ酸の特性 この新規化合物は、水性媒体からの晶出の際に
橙色結晶で結晶水約25〜35モルを有する結晶水含
有化合物として、大低、 H₈PMo₁₀VO₃₉・32H₂O として沈殿し、非常に純粋な形で存在する。 その熱的特性は、次の式により示される： H₈PMo₁₀VO₃₉ ・32H₂O100〜200℃ ――――――→ −32H₂OH₈PMo₁₀VO₃₉ H₈PMo₁₀VO₃₉200〜400℃ ――――――→ −4H₂OPMo₁₀VO₃₅ PMo₁₀VO₃₅約425℃まで ―――――――→ Mo₃＋…… 橙色結晶含有化合物は、結晶水の放出の後に橙
青色が認められ、これは、PMo₁₀VO₃₅の形成に
よる構成水の放出時に黄土色になる。水での処理
により、この無水物からヘテロポリ酸が残ること
ができる。熱処理した試料のIR−検査から、
H₈PMo₁₀VO₃₉−ヘテロポリ酸もしくはその無水
物のＰ−Mo−Ｖ−Ｏ−結合はH₅PMo₁₀V₂O₄₀−
ヘテロポリ酸のそれよりも明らかに高い熱安定で
あることが認めることができる： 完全MoO₃ 分解開始温度 −スペクトル H₅PMo₁₀V₂O₄₀ 約375℃ 400℃まで H₈PMo₁₀VO₃₉ 約425℃ 450℃まで P³¹−NMR−検査で、H₈PMo₁₀VO₃₉は、外部
標準としてのH₃PO₄でδ＝−3.35ppmでの信号を
示し、数回再結晶されたH₅PMo₁₀V₂O₄₀の検査で
は、δ＝−3.89、−3.62及び−3.53ppmでの複数信
号を示す。これらの結果は、新規ヘテロポリ酸が
純粋な形で得られることを示しており、チグジノ
ス及びフアラダによるイノルガニツク・ケミスト
リイ（Inorg.Chem.）７（1968）、437〜441頁及び
スピツシン（Spitsyn）等によるソビ．サイ．レ
ヴ．（Sov.Sci.REv.）セクト．（Sect.）Ｂ、1981、
３、135〜140頁によるH₅PMo₁₀V₂O₄₀が、異性体
化合物の混合物も、ヘテロポリ酸H₄PMo₁₁VO₄
及びH₆PMo₉V₃O₄₀で不純化されていてもよいと
いう記載を保証している。スピツシン等によれ
ば、NMR法のみが、ヘテロポリ酸アニオンの個
体特徴を示す可能性を与える。 H₈PMo₁₀VO₃₉は、典型的なヘテロポリ酸とし
て強酸性で酸化性の特性を有する。酸化性試薬と
しては、これは還元されるが、再び容易に再酸化
することができる。この優れた特性に基づき、こ
の新規ヘテロポリ酸及びこれから製造可能な無水
物は、同種又は異種の操作法で、多くの反応での
触媒として使用される。その酸性の特性は、エス
テル化又は多重結合へのＨ−活性化合物の付加の
ため、例えばオレフインへのH₂O又はアルコー
ルの付加のための触媒を生じる。その酸化特性及
びその急速な再酸化により、H₈PMo₁₀VO₃₉及び
PMo₁₀VO₃₅は、同種相又は異種相での酸化、脱
水素及び酸化性脱水素の際の触媒として使用する
ことができる。このような反応の例は、オレフイ
ン例えばプロピレン又はイソブチレンもしくはそ
の誘導体ｔ−ブタノールを酸化して相応するアル
デヒドにし更に酸化して不飽和酸例えばアクリル
酸又はメタクリル酸にすることである。他の例
は、エチルベンゾールをスチロールにする又はイ
ソ酪酸又はそのエステルをメタクリル酸又はその
エステルにする酸化性脱水素である。飽和又は不
飽和ニトリルまでへのアンモノ酸化及びベンゾー
ル又はC₄−炭化水素からの無水マレイン酸の製
造も、この新規ヘテロポリ酸又はその無水物によ
り接触される。 新規ヘテロポリ酸の他の使用可能性として、染
料の製造のためのその使用も挙げられる。 イソ酪酸及びそのエステルの酸化脱水素の際の
H₈PMo₁₀VO₃₉−ヘテロポリ酸を用いて製造され
た触媒の利点 この新規ヘテロポリ酸から製造された触媒を用
いる実験で認められたように、これは、酸化性脱
水素反応に対する活性かつ選択性の触媒である。
従来、この新規ヘテロポリ酸からの触媒を用いて
得られた最高のメタクリル酸選択性は約76％であ
る。従つて、これは、実際に、H₅PMo₁₀V₂O₄₀で
製造された触媒を用いて達成されると同様に高く
達成でき、西ドイツ特許出願公開（DE−OS）第
3248600号明細書に記載の方法よりも約数％低い。
しかしながら、更に、この新規触媒は、
H₈PMo₁₀VO₃₉−ヘテロポリ酸の前記特徴の熱特
性により、従来公知のヘテロポリ酸及びヘテロポ
リ酸塩触媒よりも熱的に安定であり、従つて、酸
化脱水素の際の実際に長い寿命を有することも判
明した。この触媒での反応で測定される温度は、
公知例から明らかなように、例えば
H₅PMo₁₀V₂O₄₀−ヘテロポリ酸の当初分解のため
の前記の375℃の温度よりも低い。このような反
応温度値は、接触酸化の場所で生じる温度を越え
ない巨視的高さである。ここで、公知のように、
測定可能なホツトスポツト（hot spot）を示すこ
とのできる著るしい過剰温度も支配できる。この
過剰温度及び相変化の接触作用物質の存在する温
度範囲のホツトスポツトを用いると、触媒特性が
変り、これは屡々、かつヘテロポリ酸の場合に
も、寿命及び生産率の低下をもたらす。従つて常
に好適に調節された反応温度と相変化温度との間
で大きい差を有するのが有利である。このこと
は、酸化脱水素に関して活性かつ選択性の新規ヘ
テロポリ酸で達成される。 発明の実施 ａ H₈PMo₁₀VO₃₉・32H₂Oの製造 西ドイツ特許出願公開第2722375号明細書にモ
リブド−もしくはタングテン−バナド燐酸の製造
のために記載されている熱水反応法で、即ち水相
中でのMo⁶⁺、V⁵⁺及びP⁵⁺の酸化物又はオキシ酸
の大抵数時間の反応時間の間の60℃以上の温度で
の反応により、本発明の新規ヘテロポリ酸を形成
する。ヘテロポリ酸H₈PMo₁₀VO₃₉の生成のため
に、出発成分を、化学量論的にＰ：Mo：Ｖ＝
１：10：１に調節されるような割合で、例えば、
出発物質H₃PO₄、MoO₃及びV₂O₅が１：10：0.5
の化学量論的量で存在するように使用する。ヘテ
ロポリ酸の形成は、常圧下での沸騰加熱時に特に
好適に進行し、水溶液の徐々に赤−橙−色化によ
り認識される。閉じた容器中で、この反応は、高
温で即ち、例えば100〜250℃の範囲で実施でき、
これにより、反応時間は明らかに短縮されうる。
この製造時に、水溶液中のヘテロポリ酸の濃度
は、広い範囲例えば10〜50重量％を占めることが
できる。水溶液の濃縮により、この化合物は結晶
により得られる。 ｂ 触媒の製造 H₈PMo₁₀VO₃₉・32H₂Oもしくは多かれ少なか
れ結晶水不含のヘテロポリ酸又はこのヘテロポリ
酸の400℃の温度までの熱処理により得られる式
PMo₁₀VO₃₅の無水物を触媒製造のために使用す
ることは、西ドイツ特許出願公開第3248600号明
細書５〜６頁のCu−含有Mo−Ｖ−Ｐ−ヘテロポ
リ酸触媒の製造に関する記載に従つて行なうこと
ができる。この後、この新規ヘテロポリ酸は、殊
に不活性物質の添加の後に、更に、顆粒−触媒、
シヤーレ触媒（Schalenkata lysator）、含浸−又
は浸漬−触媒及び触媒圧縮体に加工することがで
きる。 ｃ 酸化脱水素化法 本発明により、こうして得た触媒は、イソ酪酸
を酸化性脱水素してメタクリル酸又は相応する低
級アルキルエステルに、例えばメチルイソブチレ
ートを、メタクリル酸の相応する低級アルキルエ
ステル例えばメチルメタクリレートにするため
に、蒸気相で、250〜400℃有利に300〜380℃の温
度で使用される。この使用混合物はイソ酪酸もし
くはそのエステル１モル当り、一般に空気の形の
酸素１〜５モル、水蒸気０〜８モル有利に０〜４
モル及び場合によつては更に、不活性の稀釈ガス
例えば、酸化脱水素からの循環ガス混合物として
生じ、更に不活性ガス10〜20モルで、導入された
空気窒素と共に存在するN₂、CO、CO₂を含有す
る。 この方法、循環−又は管−反応器中で、多数の
場合により前後に接続された反応系中で実施で
き、この際、例えば前反応のためには、循環反応
器を、かつ最終反応のためには管反応器が使用さ
れる。触媒は、長時間作業で触媒充填１Kg及び１
分間当りイソ酪酸又はそのエステル約（１〜
20）・10^-2モルを充填することができる。循環反
応器中では、変換率は、使用イソ酪酸（エステ
ル）の80〜90％の範囲まで、管反応器中ではほぼ
100％まで達する。 実施例 例 １ デカモリブドバナド燐酸（H₈PMo₁₀VO₃₉・
32H₂O）の製造 脱イオン水7550ｇ中のH₃PO₄98ｇ（１モル）
の溶液に、MoO₃1439.5ｇ（10モル）及び
V₂O₅90.95ｇ（0.5モル）を懸濁させ、引続き、こ
の混合物を攪拌下に100℃で18時間加熱する。６
時間後に、実際にすべてが溶解して橙赤色溶液に
なつた。冷却した溶液から少量の不溶分を濾過に
より除去し、引続き約18％のヘテロポリ酸水溶液
を、回転蒸発器上で、実際にヘテロポリ酸含分50
％になるまで濃縮した。 この溶液の１部を晶出させ、橙色結晶を水から
２回再結晶させる。120℃及び150℃での熱処理に
より、物質の重量ロスから、25.6重量％の水分が
測定され、これは、Mo−及びＶ−測定で
H₈PMo₁₀VO₃₉としての組成のヘテロポリ酸１モ
ル当り結晶水32モルに相当した。Cu−K〓−線で
得られる結晶水含有化合物のＸ線図表は、
H₅PMo₁₀V₂O₄₀・（30〜35）H₂Oのそれと非常に
類似している。結晶水不含の化合物は、これと比
べて部分的に明らかに異なる2θ−値を有するＸ−
線図表を示す。 H₈PMo₁₀VO₃₉（1673.49） 計算値 Mo 57.34％ Ｖ 3.05％ 測定値 Mo 57.6 ％ Ｖ 3.06％ ³¹P−NMR：δ＝3.35ppm（約50％水溶液とし
て、80.98MHzで測定、外部標準として
H₃PO₄） 例 ２ PMo₁₀VO₃₅の製造 結晶水不含のH₈PMo₁₀VO₃₉−化合物100ｇを
200〜300℃で恒量になるまで加熱した。この際、
前記化合物の水４モルに相当する4.28ｇの重量ロ
スが現われた。黄土色残分のMo−及びＶ−測定
は、化合物PMo₁₀VO₃₅が存在し、このヘテロポ
リ酸がその構成水の放出により無水物に変ること
を示していた。 PMo₁₀VO₃₅（1601.43） 計算値 Mo 59.92％ Ｖ 3.18％ 測定値 Mo 59.9 ％ Ｖ 3.2 ％ 例 ３ H₈PMo₁₀VO₃₉70％とSiO₂30％とからの顆粒触
媒 50％H₈PMo₁₀VO₃₉−溶液100ｇに珪藻土18.0ｇ
及びアエロジル 200粉末3.5ｇを添加し、全混合
物を蒸発乾涸させ、次いで120℃で６時間乾燥さ
せた。その後、この物質を粉砕して約５mmの大き
さの橙色顆粒片にした。触媒としての使用の前
に、これをなお300℃で３時間〓焼した。 イソ酪酸を酸化性脱水素してメタクリル酸にす
る。 例 ４ 例３の触媒を用いる循環反応器中での接触反応 例３で製造した触媒107.1ｇ（130mlに相当）上
に、１時間当り、イソ酪酸67.4ｇ、空気133
（20℃で測定）及び窒素262（20℃で測定）から
の蒸気状混合物（これはイソ酪酸：酸素：窒素
１：1.5：20のモル比に相当）を導入した。触媒
の温度は324〜330℃の範囲であつた。異なる２つ
の時間の後に、次の結果が得られた：

【表】 例 ５ 循環反応器中で、PMo₁₀VO₃₅70％及びSiO₂30
％（珪藻土とアエロジル 2005：１の割合）を含
有し、H₈PMo₁₀VO₃₉から製造され、300℃で３
時間〓焼された２〜５mm寸法の顆粒107ｇ（130ml
に相当）上に、１時間当り、イソ酪酸67.4ｇ、空
気266（20℃で）及び窒素130（20℃で）より
なる蒸気状混合物（イソ酪酸：酸素：窒素のモル
比１：３：18.5に相当）を導入した。反応温度は
325〜330℃であつた。426時間の実験は、活性及
び選択性が全実験時間にわたり一定に留まること
を示していた。前記条件下に得られたイソ酪酸変
換率は、実際に、82〜83％で一定であり、メタク
リル酸選択率は72％であつた。 例６及び７及び比較例１及び２ 管反応器中でのH₈PMo₁₀VO₃₉もしくは
H₅PMo₁₀V₂O₄₀から400℃で３時間〓焼して製造
した触媒（それぞれSiO₂（珪藻土−アエロジル
200＝５：１）30％を含有する）の比較試験。 350℃の反応温度で0.3秒間の滞留時間で、触媒
（粒径0.75〜１mm）各２ml上にイソ酪酸、水及び
酸素（空気として）からのモル比１：２：1.5の
蒸気状混合物を導入した。乾燥炉内空気雰囲気
中、200℃で３時間乾燥の後に、ガラス反応器中
の試料を、塩浴中、400℃で、空気又は窒素流
（１時間当り空気もしくは窒素各６）中で３時
間〓焼した。 次の表に、得られた結果を、触媒材料の組成物
及び触媒の前処理と関連させて示す。

【表】 〓焼 イソ酪 メタク
雰囲 酸変換 リル酸
例番号 触媒原料 気 率 選択率

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 燐、モリブデン及びバナジウム原子を有する
   組成： H₈PMo₁₀VO₃₉・（25〜35）H₂O、 H₈PMo₁₀VO₃₉ 又は PMo₁₀VO₃₅ を有するヘテロポリ酸又はその無水物。 ２ 25〜35モルの結晶水を有するヘテロポリ酸
   H₈PMo₁₀VO₃₉である、特許請求の範囲第１項記
   載の化合物。 ３ ヘテロポリ酸H₈PMo₁₀VO₃₉・32H₂Oであ
   る、特許請求の範囲第１項記載の化合物。 ４ ヘテロポリ酸無水物PMo₁₀VO₃₅である、特
   許請求の範囲第１項記載の化合物。 ５ ヘテロポリ酸H₈PMo₁₀VO₃₉を製造するた
   め、モリブデン、バナジウム及び燐の酸化物もし
   くはオキシ酸の水性懸濁液を、H₈PMo₁₀VO₃₉の
   形成のための化学量論的割合で熱水的に反応させ
   てこの酸の水溶液にすることを特徴とする、ヘテ
   ロポリ酸の製法。 ６ 60〜250℃の温度範囲及び常圧と閉じられた
   容器中での自己調節性の、温度に関係する水蒸気
   圧との間の圧力で、熱水反応を実施する、特許請
   求の範囲第５項記載の方法。 ７ 得られる水溶液からヘテロポリ酸を結晶形で
   得る、特許請求の範囲第５項又は第６項記載の方
   法。 ８ H₈PMo₁₀VO₃₉を製造するために、
   H₈PMo₁₀VO₃₉・（25〜35）H₂Oを100〜200℃の
   温度範囲で熱処理することを特徴とする、ヘテロ
   ポリ酸の製法。 ９ ヘテロポリ酸無水物PMo₁₀VO₃₅を製造する
   ために、H₈PMo₁₀VO₃₉又は結晶水含有ヘテロポ
   リ酸を200〜400℃の温度に加熱することを特徴と
   する、ヘテロポリ酸無水物の製法。 １０ 担体物質と混合されていてよい、ヘテロポ
   リ酸H₈PMo₁₀VO₃₉よりなることを特徴とする、
   酸接触反応による有機化合物製造用触媒。 １１ 担体物質と混合されていてよい、ヘテロポ
   リ酸H₈PMo₁₀VO₃₉及びこれから高温で形成され
   たその無水物PMo₁₀VO₃₅よりなることを特徴と
   する、酸化反応による有機化合物製造用触媒。 １２ H₈PMo₁₀VO₃₉及びこれから高温で形成さ
   れたその無水物PMo₁₀VO₃₅よりなることを特徴
   とする、イソ酪酸又はその低級エステルを酸化脱
   水素してメタクリル酸又はその低級エステルにす
   るための触媒。 １３ ヘテロポリ酸H₈PMo₁₀VO₃₉もしくはそれ
   から高温で形成されたその無水物PMo₁₀VO₃₅が
   担体物質との混合物として存在する、特許請求の
   範囲第１２項記載の触媒。