JPS61209906A - ヘテロポリ酸又はその無水物及びそれらの製法並びに有機化合物製造用触媒 - Google Patents

ヘテロポリ酸又はその無水物及びそれらの製法並びに有機化合物製造用触媒

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JPS61209906A
JPS61209906A JP61052769A JP5276986A JPS61209906A JP S61209906 A JPS61209906 A JP S61209906A JP 61052769 A JP61052769 A JP 61052769A JP 5276986 A JP5276986 A JP 5276986A JP S61209906 A JPS61209906 A JP S61209906A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、アニオンの中心原子としての燐及び周辺原子
としてのモリブデン及びバナジウムｔＶする新規へテロ
ポリ酸、その製法並びＫ例えば触媒としての七の使用に
関する。
従来の技術 （）、　Ａ、チグジノス（ＴｓｉｇａｉｎＯｓ　）によ
るトピックス・イソ・カレント・ケミストリイ（Ｔｏｐ
ｉｃｓ　ｉｎ　Ｃｕｒｒｅｎｔ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　
）　７６．１〜６４（１９７８）中のモリブデン及びタ
ングステンのへテロポリ酸の分類には中心原子として、
種々の原子割合及び種々の部分的になお未知の結晶構造
′ｔ−有するまったく種々異なる元素を有する化合物が
この化合管群に属することが明示されている。この系の
１つの一般式： ％式％［ 中心原子である）の１２−ヘテロポリ酸に、従来から公
知で、充分に研究されたモリブデン−及びタングステン
−ヘテロポリ酸 ＨＩＰＭｏｌ！Ｉｏ４０・３　［）　Ｉ（２０及びＨｓ
”ｘｇＯａｏ　・２９　Ｈ２Ｏが属している。他のへテ
ロポリ酸化合物の系は、アニオン（Ｘ”ＭＯ１１０３Ｇ
　）−（ｚｇ−″）（ここで？”、Ａ１１６＋及びＧ１
１１４＋が中心厚子Ｘとして含有されていてよい）の特
徴ｔ−Ｎ　Ｌ、七のうち、従来は、１１−モリプドデル
マネートアニオンのみが既知である。七の結晶構造は、
なお未知であフ、前記の１２−へテロポリ酸ヲ肩するも
の即ち発見者により命名され友ケギンー構造（Ｋｅｇｇ
ｉｎ−８ｔｒｕｋｔｕｒ　）とは同じではない。
１２−モリブド燐酸Ｈ３ＰＭＯ１２０４ｏ及び七のバナ
ジウム銹導体即ち、モリブドバナド燐酸町＋！ＰＭＯ１
１２−ＸｖＸＯ４０は、選択的酸化ｔ”実施するための
、従って、イソ酪酸又はそのエステル金酸化脱水素して
メタクリル酸又はそのエステルにするためのへテロポリ
酸触媒として公知である。スタブイス・サーフエクタン
ト・サイエンス−ア７　Ｆ　・カタリシｘ　（５ｔｕａ
ｉｅｓ　８ｕｒｆａａｔａｎｔｓｃ１ｅｎｃｅ　ａｎａ
　Ｑａｔａｌｙａｉｌｌ　）　７　（１９８１）、７８
０〜７９１には、モリブデンの１部をバナジウムに代え
て、Ｈ５ＰＭＯ１０Ｖ２０４０にし、これがＨ３ＰＭＯ
１２０４６−触媒の殆んど一様なイソ醋酸変換率で、メ
タクリル酸選択性ｔ−４０％から７６％まで高めること
が示されている。
チグジノス（Ｔｓｉｇ＋１ｉｎｏｓ　）及びファラダ（
Ｆａｌｌａｄａ　）はイノルガニツク・ケミストリイ（
工ｎｏｒｇ、　Ｃｈｅｍ、　）７　（１９６８１，４３
７〜４４１頁に１モリブドパナド燐酸Ｈ４ＰＭＯ１１Ｖ
Ｏ４０。
Ｈ５’Ｍｏ１０ｖ２０４０及びＩ（６ＰＭｏ９ｖ８０４
０の製造金、記載しており、前記方法とは反対に出発化
合物の塩からでなく、酸化物もしくは遊Ｉｌｌ！！例え
は、ＭｏＯ３、ｖ２０５及びＨ３ｉ’ｏ４から出発する
も５１つの方法が、西ドイツ特許出願公開（Ｄｌｎ　−
０１６）第２７２２３７５号明細書に記載されている。
ここで、例中には、実際くいヘテロポリ酸Ｈ３ＦＭ０１
（３’１２０４６の製造のみが記載されており、これは
、引続き、酸化触媒の製造に使用され、この触媒管用い
て、種々の欧化反応特に、イソ路数及びそのメチルエス
テルを酸化脱水素してメタクリル酸及びそのメチルエス
テルにすることが実施される。
西ドイツ特許出願公開（Ｄ預−Ｏ８）第３０１０４３４
号明細書中には、一般式：　ＭＯａｖｂＰａ”ａ”ｅＯ
ｇ　（コこで”ｕｆＪ１４、錫、ｌ’リウム、ｒルマニ
ウム、ニッケル、鉄、コバルト、亜鉛、チタン、鉛、ア
ルミニウム、ジルコニウム、セリウム、♂スマス及び砒
素の群から選択した１種以上の元素であり、Ｙはカリウ
ム、ルビジウム、セシウム及びタリウムの群からの１８
１以上の元素であり、ａ、ｂ、ｃ、ａ、ｅ及びｆは原子
割分である）の触媒の存在で進行するメタクロレイソの
酸化によるメタクリル酸の製造が記載されている。
この触媒は、西ドイツ特許出願公開（ＤＩＧ−Ｏ８）明
細書中でヘテロポリ酸塩構造ｔ−Ｖする触媒と称されて
いる。このような触媒の例は、組成１”ｘｏｖｘＰｘｃ
ｕｏ、ａ及び当量のｌ！素量ｔ−Ｗする生成物である。
西ドイツ特許出願公開第３２４８６００号明細ＩＫは、
ｇｏ−Ｖ−（Ｈｕ−Ｐ−触媒例えば、Ｃｕ６，２ＰＭＯ
１０７０３５，ｇ　ｔ−ｖする触媒が記載されており、
これは、イソ酪酸ｔ−激化脱水素してメタクリル酸にす
ることを高選択率で８２．７％まで促進することが記載
されている。しかしながら、この触媒は、比較的迅速に
失活化され、工業的忙見て短かすぎる寿命を１する、多
大の欠点を肩する。
イソ酪酸もしくはそのエステルの酸化性脱水素ｔへテロ
ポリ醗触媒を用いて実施するための温度範囲は、２５０
〜５００℃肩利に６００〜４００℃である。工Ｒ−スペ
クトル分析を用いて、Ｈ３ＰＭ０１０ｖ２０４０からの
触媒試料で、ＭＱＯｓ−帯の出現により測定して、ここ
に存在するヘテロポリ酸結合は３７５℃で明らかに分解
して七の酸化性成分になることが判明した。酸化性脱水
素ＩＣ：］１１’な温度領域でのこの熱分帛は、Ｈ５Ｐ
ＭＯ１０Ｖ２０，０及びｃｕｏ、ｇ　’Ｍ’１Ｏｖ０３
６．ｌからの触媒の活性の連続的減小の主要因である。
発明が解決しようとする問題点 従って、化学反応で触媒としても使用可能な燐、モリブ
デン及びバナジウム元素ｔ−Ｖする熱安定性へテロポリ
酸を得ることが必要であり九。
問題点上解決するための手段 意外にも、西ドイツ特許出願公開第２７２２３７５号明
細書に記載の熱水反応法による燐酸水溶液中での三酸化
モリブデンと五酸化バナジウムとのセル比１０　：　０
．５　：　１での反応の際に、実際に定量的な収率で、
新規のへテロポリ酸即ち式：％式％ の１０−モリプドパナＦ燐酸が生じることが判明した。
これは、前記のかつあまり知られていなイＣＸ”ＭＯｘ
１０３ｅ　）−”−”）　−系Ｏ中心Ｗ子ｚｎ＋とり、
テＯＰ５÷ｔ−ＶＬ、ＭＯ−ｉ子１’一原子で代えｔ１
従って、ＰＭｏ１ｏｖ０３．−陰イオンの８−倍陰性電
荷を生じる１種である。この新規ヘテロポリ酸から脱水
によフその無水物である新規化合＠　ＰＭｏｌｏｖｏｓ
５を製造することができる。
更に、新規へテロポリ酸及びその無水物は、殊に酸化−
／脱水素工程で良好な触媒特性″ｔ−Ｖすることが判明
した。例えは、イソ酪ＩＩ！ｉｅ酸化性脱水素してメタ
クリル酸にする従来方法の欠点即ち、触媒の迅速な失活
は、この新規モリデドパナド燐酸からの触媒で克服され
ることが判明し友。
従って、本発明の目的は、新規へテロ／　ＩＪ酸ＢＢＰ
ＭＯ１ｏＶＯ３９、七の無水物Ｐ’ｙｏ　１０Ｔｏ　３
．、その製法及び触媒としてのこの新規物質の使用であ
る。
この新規化合中は、水性媒体からの晶出の際に橙色結晶
で結晶水約２５〜３５モルｋＮする結晶水含Ｍ化合物と
して、大抵、 Ｈ１ｌＰＭｏｌＯｖ０３９　・３２　Ｈ２Ｏとして沈殿
し、非常に純粋な形で存在する。
その熱的特性は、次の式により示される：橙色結晶含有
化合物は、結晶水の放出の後に橙青色が認められ、これ
は、ＰＭｏ１ｏｖ０３ＩＳの形成による構成水の放出時
に黄土色になる。水での処理により、この無水物からヘ
テロポリ酸が残るごとができる。熱処理した試料のＩＲ
−検査から、Ｉ（ｅＩｙＭＯ１０ｖｏ３９−ヘテロポリ
酸もしくは七〇　無水物（Ｄ　Ｐ−ＭＯ−７−０−結合
は！（５ＰＭｏｌＯｖ２０４０−ヘテロ承す酸のそれよ
りも明らかに高い熱安定であることが認めることができ
る： Ｈ５ＦｈＡＯｚ　０Ｖ２０４０　　　　約３７５°０４
００℃までＨ＠ＰＭＯ１０’ＶＯ５ｇ　　　　約４２５
°Ｃ４５０°ＣまでＰ３１−ＮＭＲ−検査で、Ｈ８ＰＭ
ＯＩＯｖ０３Ｇは、外部標準トＬ　”ｔ：１７）　ａ、
ｐｏ、でシー−３，３５ｐｐｍでの信号を示し、数回再
結晶されたＨ５Ｐ′Ｍｏ１ｏｖ２０４０の検査では、シ
ー−３，８９、−３，６２及び−６，５３ｐｐｍでの複
数信号金示す。これらの結果は、新規へテロポリ酸が純
粋な形で得られることを示しており、チグジノス及びフ
ァラダによるイノルガニツク・ケミストリイ（Ｉｎｏｒ
ｇ、ｑｈｅｍ、ン７（１９＜５８）、４３７〜４４１ｊ
ｊ及びスビツシン（８ｐｉ、ｔｓｙｎ　）等によるノビ
。サイ、レヴ。
（８ｏｖ、８ｃｉ、Ｈｅｖ、　）セクト、　　（５ｅａ
ｔ、　）　Ｂ。
１９８１．６．１６５〜１４０真によるＨ　６　ＰＭｏ
　１゜ｖ、０４゜が、異性体化合物の混合物も、ヘテロ
ポリ酸Ｈ４ＰＭｏ１．ｖＯ４及びＨ１ｌＰＭｏ９ｖ３ｏ
４０　テ不純化されていてもよいという記載を保証して
いる。スｔツシン等によれば、閏法のみが、ヘテロポリ
酸アニオンの個体特徴を示す可能性を与える。
Ｈ３ＰＭＯｌ　ｏｖＱ　３９は、典型的なヘテロポリ酸
として強酸性で酸化性の特性を石する。酸化性試薬して
は、これは還元されるが、再び容易に再酸化することが
できる。この優れた特性に基づき、この新規へテロポリ
酸及びこれから製造可能な無水物は一同種又は異種の操
作法で、多くの反応での触媒として使用される。七の酸
性の特性は、エステル化又は多重結合へのＨ−活性化合
物の付加の九め、例えはオレフィンへのＨ２Ｏ又はアル
コールの付加のための触媒を生じる。その酸化特性及び
その急速な再酸化により、ａｅＰＭｏ１ｏｖｏ３．及び
’ＰＭＯ１０Ｔｏ　３５は、同種相又は異種相での酸化
、脱水素及び酸化性脱水素の際の触媒として使用するこ
とができる。このような反応の例は、オレフィン例えば
プロぎレン又はイソブチレンもしくはその誘導体ｔ−ブ
タノールを酸化して相応するアルデヒドにし更に酸化し
て不飽和酸例えばアクリル酸又はメタクリル醗にするこ
とである。他の例は、エチルペンゾールをスチロールに
する又はイソ酪酸又はそのエステル管メグクリル酸又は
そのエステルにする酸化性脱水素である。飽和又は不飽
和ニトリルまでへのアンモノ陵化及びペンゾール又はＣ
４−炭化木葉からの無水マレイソ酸の製造も、この新規
へテロポリ酸又はその無水物により接触される。
新規へテロポリ酸の他の使用可能性として、染料の製造
のための七の使用も挙げられる。
イソ酪酸及びそのエステルの酸化脱水素の際のＨ８ＰＭ
Ｏ１Ｏｖ０３９−へテロポリ酸を用いて製造され九触媒
の利点 この新規へテロポリ酸から製造された触媒を用いる実験
で認められたように、これは、酸化性脱水素反応に対す
る活性かつ選択性の触媒である。従来、この新規へテロ
ポリ酸からの触媒を用いて得られ九最高のメタクリル酸
選択性はＦ１７６％である。従って、これは、実際に、
Ｈ５ＰＭＯ１゜”２０４０で製造された触媒を用いて達
成されると同様に高く達成でき、西ドイツ特許出願公開
（ＤＩ−Ｏｓ　）第３２４８６００号明細書に記載の方
法よりも約！５［％低い。しかしながら、更ニ、コの新
規触媒は、ＨｓＰＭＯＨ）ＶＯ３＋）　−ヘｆ　＋：１
ポリ酸の前記特徴の熱特性により、従来公知のへテロポ
リ酸及びヘテロポリ酸塩触媒よりも熱的に安定であシ、
従って、酸化脱水素の際の実際に長い寿命ｔ−肩するこ
とも判明した。この触媒での反応で測定される温度は、
公知例から明らかなように、例えばＨＩ５ＰＭｏｌＯｖ
２０４０−へテロポリ酸の当初分解のための前記の３７
５℃の温度よりも低い。ごのような反応温度値は、接触
酸化の場所で生じる温度を越えない巨視的高さである。
ここで、公知のように、測定可能なホットスポット（ｈ
ｏｔ　５ｐｏｔ　）　ｔ−示すことのできる著るしい過
剰温度も支配できる。この過剰温度及び相変化の接触作
用物質の存在する温度範囲のホットスポット上用いると
、触媒特性が変り、これは屡々、かつヘテロポリ酸の場
合にも、寿命及び生産率の低下金もたらす。従って常に
好適に調節された反応温度と相変化温度との間で大きい
差ｔ−Ｎするのが有利である。このことは、酸化脱水素
に関して活性かつ選択性の新規へテロポリ酸で達成され
る。
発明の実施 ！Ｌ）　　ＨｅＰＭＯｘｏｖＯｓｏ　・３２　Ｈ２Ｏの
製造西ドイツ！ｌｔ’Ｆ出願公開第２７２２３７５号明
細書にモリブド−もしくはタングテン、−パナド燐酸の
製造のために記載されている熱水反応法で、ＮＯチ水相
中”’１４）ＭＯ”、７６＋及びＰ”Ｏ酸化物又はオキ
シ醗の大抵数時間の反応時間の間の６０℃以上の温度で
の反応により、本発明の新規へテロポリ酸を形成する。
ヘテロポリ酸）１８ＰＭｏｌｏｖｏ３Ｇの生成のために
、出発成分上、化？Ｊｌｌｆｆｉｌ的ＫＩ’　：　ＭＯ
：Ｖ−１：　１０　：　１に調節されるような割合で、
例えは、出発物質Ｈ３Ｐ０．、Ｍ２Ｏ３及びｖ２０Ｂが
１：１０：０．ＦＩＤ化学量論的量で存在するように使
用する。ヘテロポリ酸の形成は、常圧下での沸騰加熱時
に特に好適に進行し、水溶液の徐々に赤−橙一色化によ
り脇識される。閉じた容器中で、この反応は、高温でＲ
σち、例えば１００〜２５０℃の範囲で実施でき、これ
により、反応時間は明らかに短縮されうる。この製造時
に、水溶液中のへテロポリ酸の濃度は、広い範囲例えは
１０〜５０重ｊ１％を占めることができる。水浴液の＃
ｍＫより、この化合物は結晶により得られる。
ｂ）触媒の製造 ＨａＰ′ＭＯｘｏｖＯｓｇ　・３２　Ｈ２Ｏもシくハ多
カレ少すかれ結晶水不含のへテロポリ酸又はこのヘテロ
ポリ酸の４００℃の温度までの熱処理により得られる式
ＰＭＯ１０Ｔ０３　Ｂの無水物を触媒製造の丸めに使用
することは、西ドイツＩ￥ｊＦＦ出願公開第３２４８６
００号明細書５〜６員の（’ｕ−含石−ＭＯ−’Ｖ−Ｐ
−へテロポリ酸触媒の製造に関する記載に従って行なう
ことができる。この後、この新規へテロポリ酸は、殊に
不活性物質の添加の後ＫＸ更に、勅粒−触媒、シャーレ
触媒 （８ａｈａｌｅｎｋａｔａ　ｔｙｓａｔｏｒ　）　、含
浸−又は浸漬−触媒及び触媒圧縮体に加工することがで
きる。
Ｃ）酸化脱水素化法 本発明により、こうして得た触媒は、イソ酪酸を酸化性
脱水素してメタクリル酸又は相応する低級アルキルエス
テルに１例えはメチルイソブチレート全、メタクリル酸
の相応する低級アルキルエステル例えはメチルメタクリ
レートにする次めに１蒸気相で、２５０〜４００℃有利
に６００〜３８０℃の温度で使用される。この使用混合
物はイソ酪酸もしくはそのエステル１モル当り、一般に
空気の形の酸素１〜５モル、水蒸気０〜８モル有利に０
〜４モル及び場合によっては更に１不活性の稀釈ガス例
えば、酸化脱水素からの循環ガス混合物として生じ、更
に不活性ガス１０〜２０モルで、導入され次空気窒累と
共に存在するＮ、　、Ｃｏ　１ＣＯ２’に含有する。
この方法は、循環−又は管−反応器中で、多数の場合に
より前後に接続された反応系中で実施でき、この際、例
えは前反応の次めには、循環反応器ｔ１かつ最終反応の
ためには管反応器が使用される。触媒は、長時間作業で
触媒充填１＃及び１分間当９イソ酪酸又はそのエステル
約（１〜２０）・１０−８モルを充填することができる
。循環反応器中では、変換率は、使用イソ酪酸（エステ
ル）の８０〜９０％の範囲まで、管反応器中ではほぼ１
００％まで達する。
実施例 例　　１ デカモリプドバナド燐酸（ＨｓＰＭｏｘｏｖＯｓｏ　・
５２Ｈ２０）脱イオン水７５５０ｇ中のＨ３ＰＯ４９８
１（１モル）の溶液に、ＭｏＯ３１４３９−５９（１０
モル）及びｖ２ｏ、　９０．９５９　（０，５モル）　
’（＋？懸濁させ、引続き、この混合’ｌ１ｌｋ撹拌下
に１００００で１８時間加熱する。６時間後に、実際に
すべてが溶解して橙赤色溶液になつ念。冷却し九ｍ液か
ら少量の不浴分全濾過により除去し、引続きＦ１１８％
のへテロポリ酸水浴液を、回転蒸発器上で、実際にヘテ
ロポリ酸含分５０％になるまでＩＩｋ縮した。
この溶液の１部を晶出させ、橙色結晶を水から２回再結
晶させる。１２０°Ｃ及び１５０℃での熱処理により、
物質の１景ロスから、２５゜６ｘｉ％の水分が測定され
、これは、ＭＯ−及びＶ−測定でＨ６ＰＭ０１０ＶＯ３
９としての組成のへテロポリ酸１モル当シ結晶水６２モ
ルに相当した。
Ｃｕ−にα−線で得られる結晶水含Ｍ化合物のＸφ 緑図表は、ＨｓＰＭＯｘｏｖｚＯ４ｏ　・（３０〜３５
　）　Ｈ２Ｏのそれと非常に類似している。結晶水不含
の化合物は、これと比べて部分的に明らかに異なる２θ
−値ｔ−有するＸ−線図表を示すＯ ＨｓＰＭ’１ｏｖＯ３ｏ　（１６７３，４９）計算値　
ＭＯ５７，３４％　　　ｖ３．０５　％測定値　ＭＯ５
７，６％　　ｖ　３．０６％”Ｐ−ＮＭＲ：δ−３，３
５ｐｐｍ　（ｆＪ５０　％水浴液として、８０．９８　
Ｍ　Ｈ２＋で測定、外部標準としてＨ３Ｐ０．　） 例　　２ 結晶水不含のＨ６ＰＭＯ１０Ｖ０５　ｇ−化合＠１００
９會２００〜３００℃で恒量になるまで加熱した。
この際、前記化合物の水４モルに相当する４、２８９の
重量ロスが現われた。黄土色残分のＭＯ−及びＶ−測定
は、化合＠ＰＭＯＩＯｖ０３５　カ存在シ、このヘテロ
ポリ酸が七の構成水の放出により無水物に変ること金示
していたＯ ＰＭＯｘｏｖＯｓｓ　（１６０１，４３）計算値　ＭＯ
５９，９２％　　　”１　３．１８％測定値　ＭＯ５９
，９％　　　Ｖ　　３．２　　％例　　６ ＨＩＩＰＭ’１０ｖ０３１）　７０　％　ト８４０２３
　Ｑ　％　トカラ１７）５０％ＨｅＰＭＯｘｏｖＯｓｏ
　−ｍＷ　１００　、！ｉ’　Ｋ珪藻±ｉｓ、ｏ、ｙ及
びアエロジル［Ｆ］２００粉末６．５ｙを添加し、全混
合物を蒸発乾個させ、次いで１２０℃で６時間乾燥させ
友。その後、この物質全粉砕して約５目の太ぎさの橙色
顆粒片にし友。触媒としての使用の前に、これをなお３
００°Ｃで６時間■焼し次。
イソ酪酸を酸化性脱水素してメタクリル酸にする 例　　４ 例６の触媒を用いる循環反応器中での接触反応 例６で製造した触媒１０７．１，９　（１６ＱｄｌＣ相
当）上に、１時間当り、イソ酪酸６７．４　、！ｉ＋　
。
空気１，３３１（２０°Ｃで測定）及び窒素２６２！（
２０°Ｃで測定）からの蒸気状混合物（これはイソ酪酸
：酸素：窒索　１：１．５：２０のモル比に相当ン會導
入した。触媒の温度は３２４〜３３０°Ｃの範囲であっ
た。異なる２つの時間の後に、次の結果が得られた： 反応時間　イソ酪酸　メタクリル酸　空一時一収率（ｈ
）　　　変換率−選択率　（資）　　メタクリル酸（ｇ
−１−１゜ｈ−１） ２７．５　　８０．２　　　７４．２　　　　３０１．
３５０　　　７９．８　　　７５．１　　　　３０３．
３例　　５ 循ｆｌ　反ｉ　話中で、ＰＭｏヨｏｖＯ３＋５７０％及
び８１０２３０％（珪藻土とアエロジル■２００５：１
の割合）を含Ｍし、ＨＢＰ′ＭＯ１０Ｖ０３９から製造
され、３００°Ｃで６時間爆焼された２〜５Ｋｇ１寸法
の顆粒１０７ｇ（１６０−に相当）上に、１時間当り、
イソ酪酸６７．４　ｇ、空気２６６１（２０°Ｃで）及
び窒素１６０Ｊ（２０℃で）よりなる蒸気状混合物（イ
ソ酪酸：酸素：窒素のモル比１　：　３　：　１　Ｂ、
５に相当）ｔ″導入た。反応温度は６２５〜３３０°Ｃ
であった。４２６時間の実験は、活性及び選択性が全実
験時間にわたカ一定に留まることを示してい九。前記条
件下に得られたイソ酪酸変換率は、実際に１８２〜８６
％で一定であり、メタクリル酸選択率は７２％であった
。
例６及び７及び比較例１及び２ 管反応器中でのＨＢ　ＰＭｏｌ、。ｖ０５９もしくはＨ
Ｂ　ＰＭｏ　１ｏ’Ｉ　２０４６から４００℃で３時間
燗焼して製造し九触媒（それぞれＥＩｉＯ２（珪藻土−
アエロジル■２００−５　：　１　）３０％を含有する
】の比較試験。
３５０°Ｃの反応温度で０．３秒間の滞留時間で、触媒
（粒径０．７５〜１　ｗａ　）各２１ｇ７！上にイソ酪
酸、水及び酸素（空気として〕からのモル比１：２：１
．５の蒸気状混合物を導入し九〇乾燥炉内空気雰囲気中
、２００℃で３時間乾燥の後に、ガラス反応器中の試料
を、塩浴中、４００℃で、空気又は窒素流（１時間当り
空気もしくは窒素　　０各６））中で３時間似焼した。
次の表に、得られた結果を、触媒材料の組成及び触媒の
前処理と関連させて示す。
６　　　Ｈ＠ＰＭＯ１０ｖｏ３　ｇ　　窒素９７．５　
　６３．３７　　　ａ、Ｐｈ４ｏ１ｏＴｏ３９　　　空
気　　９５，９　　６１．６例１ ３００°Ｃで熱処理された双方の触媒は、七の他は同じ
試験条件下に、６５〜７０％のメタクリル酸選択率で、
９５％のイソ酪酸変換率をもたらす＠ 例８及び比較例３ ３６０°Ｃで、循環反応器中、触媒１６０ゴ上に１イソ
酪酸−酸素−窒素混合物（モル比１：１．５：２０）ｔ
−滞留時間０．６秒で導入した。
比較例６と次の例８の結果との比較から、本発明による
触媒と比べて、西ドイツ特許出願公開第３２４８６００
号明細書に記載のかつ非常に選択性のＣｕ０．２ＰＭ０
１０ｖ０３１５．２−触媒の相対的に迅速な活性損失が
認められる。
例　　　　８１０．３０％を　　時間　イソ酪酸　メタ
クリル番号　　含有する次のもの　　（ｈ）　　変換率
（３）酸選択率■からの触媒 ８　　　Ｈｅ’Ｍ０１ｏｖＯｓｏ　　　　　３０　　８
０．１　　　７３．８７０　　７９．７　　　７３．８ １８４　　７９．９　　　７３．７ 比較　Ｃｕｏ、ｚＰｈＣｘｏＶＯｓｓ、ｚ　　　１５　
　７９．６　　７９．ｆ３例３　　　　　　　　　７０
　７２．８　　７９．１１４０　　６０　　　　７９．
１ 例　　９ 主としてＡ１２ｏ３９３．１％及び８１０２５．６％よ
りなり、内部表面積０．３〜０．３７　、ｊ／　９及び
見かけの気孔率５５〜６０％ｔ−Ｖする直径８ｎの球形
触媒担体ｔ−７０％Ｈ６ＰＭ１０７０３　Ｇ水浴液中で
１００℃に加熱し、混合＠を引続き徐々に冷却させ、次
いで、過剰の浴液を濾去する。触媒物質で含浸された球
を１次いで１１０℃で１時間、引続き１５０℃で３時間
乾燥させ友。この触媒のＨＢＰＭＯＩＱＶＯ３，の含Ｍ
率は６３．７％であった。
循環反応器中の橙色球−触媒１６９．９９Ｃ１６０ｄ）
上に、６４０℃で、イソ酪酸及び酸素（空気として）か
らのモル比１：１．５の蒸気状混合＠ヲ、触媒物質１１
及び１分間当りイソ酪酸０．０００２３６４モルの純粋
触媒物質の負荷率で導入した。この条件下で、７０．２
％のイソ酪酸変換車及び７６％のメタクリル酸選択率が
得られた。メタクリル酸の空一時一収率は２８７ｐ　：
／　ｌ−ｈであつ九。
例１０ 主としてＳｉＣ６５，３％、８１０２２８．５％及びＡ
１２０３４．７％よりなり、表面積０．０１〜０．６−
７ｇ及び見かけの気孔車４６〜４８％七肩する、直径５
Ｉ１１の球形触媒担体に、例９と同様ＫＨＩＩＰＭｏｌ
ＯＶＯ３９？含浸した。乾燥した触媒のＨＢ　ＰＭＯ１
０ｖＱ　ｊｌ　ｇ含Ｎ本ｆｌ　２７．２％でアり九。
循環反応器中のａ褐色触媒１６６．８９（１６０１）上
に、６２０°Ｃでイソ酪酸及び酸素（空気として）のモ
ル比１：１．５よりなる蒸気状混合＊’ｔ、触媒１ｇ当
りかつ１分間当り、イソ酪酸０゜０００４７２９モルの
純粋触媒物質の負荷率で導入し友。イソｖ１酸変換率７
９．１％、メタクリル酸選択率７０％及び仝時数率メタ
クリル酸４７０９　／　Ａ、ｈが測定された。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、燐、モリブデン及びバナジウム原子を有する組成： Ｈ＿８ＰＭＯ＿１＿０ＶＯ＿３＿９ のヘテロポリ酸。 ２、２５〜３５モルの結晶水を有するヘテロポリ酸Ｈ＿
    ８ＰＭＯ＿１＿０ＶＯ＿３＿９である、特許請求の範囲
    第１項記載の化合物。 ６、ヘテロポリ酸Ｈ＿８ＰＭＯ＿１＿０ＶＯ＿３＿９・
    ３２Ｈ＿２Ｏである、特許請求の範囲第１項記載の化合
    物。 ４、ヘテロポリ酸無水物ＰＭＯ＿１＿０ＶＯ＿３＿５。 ５、ヘテロポリ酸Ｈ＿８ＰＭＯ＿１＿０ＶＯ＿３＿９を
    製造するため、モリブデン、バナジウム及び燐の酸化物
    もしくはオキシ酸の水性懸濁液を、Ｈ＿８ＰＭＯ＿１＿
    ０ＶＯ＿３＿９の形成のための化学量論的割合で熱水的
    に反応させてこの酸の水溶液にすることを特徴とする、
    ヘテロポリ酸の製法。 ６、６０〜２５０の温度範囲及び常圧と閉じられた容器
    中での自己調節性の温度に関係する水蒸気圧との間の圧
    力で、熱水反応を実施する、特許請求の範囲第５項記載
    の方法。 ７、得られる水溶液からヘテロポリ酸を結晶形で得る、
    特許請求の範囲第５項又は第６項に記載の方法。 ８、結晶水不含のＨ＿８ＰＭＯ＿１＿０ＶＯ＿３＿９を
    製造するために、Ｈ＿８ＰＭＯ＿１＿０ＶＯ＿３＿９・
    ＸＨ＿２＿Ｏを１００〜２００℃の温度範囲で熱処理す
    ることを特徴とする、結晶水不含のポリ酸の製法。 ９、他の不活性物質と混合した結晶水不含のＨ＿８ＰＭ
    Ｏ＿１＿０ＶＯ＿３＿９を製造するために、Ｈ＿８ＰＭ
    Ｏ＿１＿０ＶＯ＿３＿９・ＸＨ＿２Ｏと不活性物質との
    混合物を１００〜２００℃の温度に加熱することを特徴
    とする、結晶水不含のＨ＿８ＰＭＯ＿１＿０ＶＯ＿３＿
    ９の製法。 １０、Ｈ＿８ＰＭＯ＿１＿０ＶＯ＿３＿９又は結晶水含
    有ヘテロポリ酸からヘテロポリ酸無水物ＰＭＯ＿１＿０
    ＶＯ＿３＿５を製造するために、ヘテロポリ酸を２００
    〜４００℃の温度に加熱することを特徴とするヘテロポ
    リ酸無水物の製法。 １１、他の不活性物質と混合したヘテロポリ酸無水物Ｐ
    ＭＯ＿１＿０ＶＯ＿３＿５を製造するため、Ｈ＿８ＰＭ
    Ｏ＿１＿０ＶＯ＿３＿９又は結晶水含有ヘテロポリ酸と
    不活性物質との混合物を、２００〜４００℃の温度に加
    熱することを特徴とする、ヘテロポリ酸無水物の製法。 １２、担体物質と混合されていてよいＨ＿８ＰＭＯ＿１
    ＿０ＶＯ＿３＿９よりなることを特徴とする、有機化合
    物製造用の酸接触反応に使用するための触媒。 １６、担体物質と混合されていてよい、 Ｈ＿８ＰＭＯ＿１＿０ＶＯ＿３＿９及びこれから高温で
    形成されたＰＭＯ＿１＿０ＶＯ＿３＿５よりなることを
    特徴とする、有機化合物製造用の酸化反応に使用するた
    めの触媒。 １４、Ｈ＿８ＰＭＯ＿１＿０ＶＯ＿３＿９及びこれから
    高温で形成されたＰＭＯ＿１＿０ＶＯ＿３＿５よりなる
    ことを特徴とする、イソ酪酸又はその低級エステルを酸
    化脱水素してメタクリル酸又はその低級エステルにする
    ための触媒。 １５、ヘテロポリ酸Ｈ＿８ＰＭＯ＿１＿０ＶＯ＿３＿９
    もしくはそれから高温で形成されたその無水物ＰＭＯ＿
    １＿０ＶＯ＿３＿５が担体物質との混合物として存在す
    る、特許請求の範囲第１４項記載の触媒。 １６、イソ酪酸又はその低級エステルを蒸気相で、酸素
    の存在下に、３００℃より高い温度で、モリブドバナド
    燐酸から製造される触媒の存在で酸化脱水素することに
    より、メタクリル酸又はその低級エステルを製造する場
    合に、モリブドバナド燐酸として、デカモリブドバナド
    燐酸Ｈ＿８ＰＭＯ＿１＿０ＶＯ＿３＿９を触媒の製造時
    に使用することを特徴とする、メタクリル酸又はその低
    級エステルの製法。
JP61052769A 1985-03-12 1986-03-12 ヘテロポリ酸又はその無水物及びそれらの製法並びに有機化合物製造用触媒 Granted JPS61209906A (ja)

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