JPS62102832A - 無水マレイン酸製造触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明に燐−バナジウムー酸素触媒及びその触媒の製造
方法に関するものである。特に、本発明は鉄／リチウム
勿助触媒とする燐−バナジウムー歌素触媒と七の製造方
法に関するものである。このような触媒は、気相中で分
子状酸素または分子状酸素含有気体により、非芳香族炭
化水素を部分酸化するに有効であり、優れた収率で無水
マレイン酸を製造できる。

無水マレイン酸は、世界的にも商業的に大きな興味があ
り、単Ｐｊｉまたは他の酸と組合せてアルキッドまたは
ポリエステル樹脂の製造に使用される。

無水マレイン酸は、化学合成にとって、多用途の中間体
である。これらの多様な者装に元足するために、毎年大
量の無水マレイン酸が製造される。

先行技術の説明 先行技術では、燐、バナジウム及び酸素（時には、燐及
びバナジウムの混合酸化物とも言われている）を含有す
る多種の触媒が、多くの有機質の供給原料で無水マレイ
ン酸にコンバートするのに有効であり、さらにバナジウ
ムの原子価が＋５以下、通常約＋６．８〜＋４．８の触
媒が、直鎖中に４個以上の炭素原子ヶもつ飽和炭化水素
から無水マレイン酸を製造するために特に好適であるこ
とが開示されている。多くの場合、これらの触媒は添加
物として助触媒元素またに成分勿含有し、触媒中では酸
化物となっていると思われる。通常の有機供給原料とし
ては、ｎ−ブタン、１−及び２−プテン、１．６−ブタ
ジェンまたはそれらの混合物の如き、非芳香族炭化水素
がある。

燐及びバナジウムの混合酸化物及び助触媒成分を含有す
る触媒の製造方法は開示されており、先行技術により教
示されている。ごの製造方法の多くに、バナジウム？浴
漱中で４価状態に還元するのが好ましいことケ教えてい
る。例えば、これらの触媒は、４価のバナジウム會生成
し易い、がっ、助触媒成分含有触媒先駆物質を生成し易
い条件下で、燐含有化合物、バナジウム含有化合物及び
助触媒成分含有化合物を接触させて製造される。触媒先
車物質は、その後回収され、乾燥され、■焼されて、活
性触媒が製造される。

米国特許第４３１２７８７号には、不活性担体と担体外
表面にコーティングした触媒的に活性な混合酸化金属の
記載があり、担体と酸化金属上組合せた重責に対し、約
５０〜８０重葉％コーティングされている。このコーテ
ィングは、燐とバナジウムの酸化物、または、燐、バナ
ジウムとウラニウムの酸化物から選択されたものから構
成される。当該発明の特許請求の範囲が及ぶ触媒は、５
６〜６２．５％の範囲の収率で、梢選された場合は５７
．４〜６７．９％の収率で、ｎ−ブタンから無水マレイ
ン酸を製造すると報告されている。

米国特許第４２５１３９０号では、亜鉛ｒ助触媒とする
燐−バナジウム−酸素触媒が開示され、特許請求されて
いる。触媒は、実砲的に無水の有機媒質中で、５価のバ
ナジウムでより低い原子価の状態に還元すること及び亜
鉛助触媒化合物の存在下で還元バナジウム【温浸して製
造される。触媒ケブタンー空気の混合物中で、時間当９
５〜１０℃の速度で、ｎ−ブタンの酸化による無水マレ
イン酸製造に適した操業温度にして、触媒が活性化され
る。

米国特許第４０１８７０９号は、バナジウム、燐、ウラ
ニウム、またはタングステン？含有するか、或は亜鉛、
クロミウム、ウラニウム、タングステン、カドミウム、
ニッケル、ボロン、シリコンから選ばれた元素の混合物
勿官有する触媒？用いて、ｃ４ｎ−炭化水素の気相酸化
のための方法を開示している。好ましい具体例では、触
媒は活性取分としてアルカリ金属またはアルカリ土類金
属、特に、リチウム、ナトリウム、マグネシウムまたは
バリウム？含有している。典型的には、これらの触媒は
濃塩酸（６７％ン中で製造される。

米国特許第４００２６５０号は、次式（但し、■０．５
−３　ＰＯ，５−３”　０．１−０．５　ｏｘ又は存在
する他の元素の原子価の要件で満たす数である）の触媒
音用いてｎ−ブタン酸化の方法上開示している。好まし
い予備市な方法では、バナジウムペントキサイド、濃塩
酸とウラニルアセテートの混合物が還流下で加熱される
。混合物は大気圧下で濃紬され、１１０℃で乾燥され、
粉砕され、好ましい粒子径にふるい分けされ、空気流中
で４８２℃で６時間加熱して活性化される。

米国特許第３９８０５．８５号では、バナジウム、唐、
銅、酸素、テルリウム、またはテルリウムとハフニウム
或はウラニウムの混合物を富有する触媒、または、バナ
ジウム、燐、鉋、及び少なくともテルリウム、ジルコニ
ウム、ニッケル、セリウム、タングステン、パラジウム
、銀、マグネシウム、クロミニラム、亜鉛、モリブデン
、レニウム、サマリウム、ランタナム、ハフニウム、タ
ンタラム、ンリウム、コバルト、ウラニウム、錫の群か
ら選らばれた１個の元素、所望により（好適には）１ａ
族（アルカリ金Ｍ）ｔた１ｄ２ａ族（アルカリ土類金属
）の元素ケ含有する触媒の存在下でＣ，ｎ−炭化水素か
ら無水マレイン酸を製造する方法が開示されている。

米国特許第３８８８８６６号は、約３００’ｃ〜３００
℃の温度でｎ−ブタンｋｍ−バナジウムー酸素触媒と接
触させて、ｎ−ブタンの酸化の方法ケ開示しておシ、該
触媒は、燐／バナジウム原子比が０．５−２、クロミウ
ム、鉄、ハフニウム、ジルコニウム、ランタナムとセシ
ウムヶ助融媒とするか或はそれらで変性され、助触媒金
属／バナジウム原子比が約０．００２５〜１である。触
媒は、バナジウムオキサイド、燐酸、ハロダン化水素（
通常塩酸）及び特殊な助触媒金属含有化合物の反応混合
物ケ還流して製造される。その結果得られた触媒先駆物
質は、回収、乾燥、成形、■焼されて活性触媒が製造さ
れる。

米国特許第３８６２１４６号は、亜鉛、ビスマス、銅、
またはリチウムアクチベータで助長または活性化された
、燐−バナジウムー酸素触媒錯体の存在下で、ｎ−ブタ
ンの酸化による無水マレイン酸の製造方法？開示してい
る。燐／バナジウムドアクチベータ／バナジウム原子比
は約０．５−５と約０．０５−０．５である。

米国特許第５８５６８２４号は、燐、バナジウム、鉄、
酸素、少なくともニッケル、ヴロン、銀、カドミウム、
バリウムの群から選ばれｆｃ１個の元素と組み合わされ
たクロミウムを含Ｃ変性剤から成る触媒の存在下で飽和
脂肪族炭化水素の酸化による無水マレイン酸の製造方法
ケ開示している。

ヨーロッパ特許出願第９８０３９号は、所要によって１
ａ族（アルカリ金属）、２ａ族（アルカリ土類金属）、
チタニウム、クロミウム、タングステン、ニオビウム、
タンタラム、マグネシウム、ツリウム、ウラニウム、コ
バルト、モリブデン、鉄、亜鉛、ハフニウム、ジルコニ
ウム、ニッケル、銅、砒素、アンチモン、テルル、ビス
マス、錫、デルマニウム、カドミウム、ランタナイドと
それらの混合物の群から選ばれた添加助触媒を含有する
、燐−バナジウム混合酸化物触媒の製造方法會開示して
いる。当該触媒は、燐／バナジウム原子比が０．８〜１
．３、助触媒／バナジウム原子比が０．０１〜０．５で
あって、バナジウムｒ概ね＋４の原子価状弗に還元でき
る頁機敵体反応媒負中で、非洛解性触媒先駆物儀欠生成
させ、有機液体？含Ｃ非浴解性触媒先駆物質七水と接触
させて上層になる有機液体相と下層の非浴解性触媒先駆
物質七含有する水相を形成させ、触媒先駆物質で乾燥し
、■焼して製造される。前報の叩くして得られた触媒は
、Ｃ４ｎ−炭化水素から無水マレイン酸の製造に有効で
ある。

これらの先行技術の触媒は、所望の製品、活水マレイン
酸、の提供に有効でちゃ、先行技術の方法に所望する触
媒の提供に有効であ；ｂが、触媒システムの市場価値は
システムのコスト、反応物のコンバージョン能、所望す
る製品の収率によって決められる。多くの場合、キログ
ラム或はボンド当り数セントの単位の触媒システムのコ
スト低減、必要とされる触媒量に対比して所望の製品の
収率で小係の増収が、開業的にはｌ犬な経済的な節減、
進歩に相当する。従って、コスト低減及び／又はプロセ
ヌに於ける触媒システムの活性と選択性のグレードアッ
プのために、新たな及び改善された触媒システムや新た
な及び従来の触媒システム七製造する方法全解明するた
めの研究努力が継続して行われている。本発明の触媒及
び製造方法の説明に、触媒技術に於いては明らかな進歩
であると確信する。

発明の概要 本発明の目αソは燐、バナジウム、酸素及び鉄とリチウ
ムの夫々を含Ｃ助触媒成分から成り、非芳香族炭化水素
の酸化による無水マレイン酸の製造に有効な改良された
触媒を提供することである。

本発明の他の目的は、燐、バナジウム、酸素及び鉄また
はリチウムの夫々ｒ含む助触媒成分から成り、無水マレ
イン酸製造の収率に高めるに有効な改良された触媒ケ提
供することである。

本発明のもう一つの目的は、燐、バナジウム、酸素及び
鉄とリチウムの夫々２含む助触媒成分から成り、非芳香
族炭化水素の酸化によ／ｂ％水マレイン敲の製造に有効
な改良されたか媒の裂遣方法？提供することである。

本発明のもう一つの目的は、燐、バナジウム、酸素及び
鉄またはリチウムの夫々全含Ｃ助融媒成分から成り、無
水マレイン酸製造の収率を高めるに有効な改良された触
媒の製造方法ケ提供することである。

これらの目的及び七の効果は、以下の記載内容及び特許
請求の範囲から明白にされる。

触媒＠質の早備は、燐、バナジウム、酸素及び鉄とリチ
ウムの夫々を含Ｃ助触媒成分から成る触媒で達成される
。

触媒物質の製造方法の隼備は、 （ａ）　　笑儀的に４価のバナジウム官有化合物及び燐
含有化合物の１種以上と、麩及びリチウムの夫々全含有
する助触媒成分とを、無水塩化水素の存在下で、実質的
に爵水のアルコール媒質中で接触させ、触媒先妻物質ｒ
形成させ ｔｔ）ｌ　　触媒先駆物質に回収し、 （ｃ１触媒先駆物質を乾燥し１ （ｄｌ　　触媒先駆物質に焙焼し、 （ｅ）　　焙焼触媒先駆物質ケ■焼して、活性触媒に形
成させる ことから成る方法で達成される。

好適な具体例の説明 本発明では、触媒及びそれらの製造方法を提供する。こ
のような触媒は、直鎖中に４個以上の炭素原子を含有す
る非芳香族炭化水素【、気相中で分子状酸素または分子
状酸素を含有する気体で部分酸化して、無水マレイン酸
ｒ！！造するのに有効である。燐、バナジウム、酸素及
び鉄とリチウムの夫々ｒ含有する助触ｔｓ、成分から成
るこれらの触媒は、無水マレイン酸に対し優れ７ＩＣ選
択性と収率を示している。

本発明の触媒は、燐対バナジウム（燐／バナジウムまた
はｐ７ｖ　）原子比が豹０．５０〜２．００であり、Ｐ
／ｖ原子比約０．９５〜１．２０が好適である。鉄とリ
チウム対バナジクムのトータル原子比〔（鉄＋リチウム
）／バナジウムまたは（Ｆｅ−）−Ｌｉ）／Ｖ　〕ｕ、
約０．００２５〜０．００８０カ！利であり□、但し、
Ｆｅ／Ｖ原子比は約０．００１０〜０．００４０、好適
には約０．００１５〜０．００３５、Ｉ、ｉ　／　ｖ（
ｆｌ子比は約０．００１５〜０．ＯＤ　４　Ｄ　、好適
には約０．００２５〜Ｏ，［］０３５、最適には約０．
００３０、さらにＦｅ　／　Ｌｉ原子比は約０．３０〜
１．３０とする。

本発明の趣旨では、１収率”（Ｙｉｅｌｄ　）の用語は
、反応容器に導入された炭化水素供給原料のモル数に対
する得られた乾燥無水マレイン酸のモル数の比１１００
倍したもので、用語はモル壬として表わされ心。“選択
性”（８ｅ１θｃｔｉｖｉｔｙ　）の用語は、反応また
はコシバートされた炭化水素供給原料のモル数に対する
得られた無水マレイン酸のモル数の比１１００倍したも
の【意味し、用語はモル係として表される。′コンバー
ジョン”（ｃｏｎｖｅｒａｉｏｎ　）の用語は、反Ｇｈ
器に導入すした炭化水素のモル数に対する反応した炭化
水木供１ｇｉ原料のモル数の比？ｌ−１００倍したもの
ｔ意味し、この用語はモル係として表わされる。“空間
速度”（ａｐａｃｅ　ｖｅｌｏｃｉｔｙ　）　９たは°
気体の時間当り空間速度”（Ｇａｓ　ｈｏｕｒｌｙ　５
ｐａｃｅ　ｖｅｌｏｃｉｔｙ　）　９たは”’　ＧＨ８
Ｖ　”’は、２０６Ｃの大気圧下で、立方センナメート
ル（ｃｃ　）で表わされる気体状供給体の時間当り容量
ｒ１立方センチメートルで表わされる触媒かさ容積で除
したもの孕意味し、用語はｃｃ　／　ｃｃ　／　ｈｏｕ
ｒ　　又は　ｈｏｕｒ−１として表わされる。

本発明の触媒を製造するために用いる好適な成分の原材
料は、本発明の独創的な触媒を生産するために精選され
る。本発明の触媒に於けるバナジウム原材料として有用
な、代表的なバナジウム含Ｍ化合物は、バナジウムオキ
サイド、例えばバナジウムテトロキサイドとバナジウム
ベントキデイド；バナジウムオキシハライド、例えばバ
ナジルジクロライド、バナジルトリクロライド、バナジ
ルジ−ブロマイド、バナジルトリブロマイド；バナジウ
ム含有酸、例えばメタバナジン酸、ピロバナジン酸：及
び有機と無機のバナジウム塩、例えばアンモニウムメタ
バナデート、バナジウムオキシ−サルフェート（バナジ
ルサルフェート）、バナジルフォルメート、バナジルア
セトアセトネート、バナジルオキザレート、バナジルア
ルコキサイド、とそれらの混合物である。それらの化合
物の間でも、バナジウムペントキサイドが好適である。

本発明の触媒ｋｍ造するための燐原材料として有用な燐
含有化合物は、当業界周知のものである。

好適な燐含有化合物は、燐酸、例えばメタ燐酸、オルト
燐酸、トリ燐ぼ、ピロ燐酸；燐オキサイド、例えば燐ベ
ントキサイド：燐ハライドとオキシハライド、例えば燐
オキシイオダイド、燐ペンタクロライド、燐オキシブロ
マイド：燐塩、例えは化ノー、ジー、及びトリアンモニ
ウムフォスフェート：有機燐化合物、例えばエテルフォ
スフェート、メチルフォスフェート及びそれらの混合物
を含んでいる。これらの燐含有化合物の中で燐酸、例え
ばオルト燐酸とピロ燐酸及びそれらの混合物が好適であ
る。特に、実質「９に無水燐敗として、燐酸例えば、オ
ルト燐酸が用いられる。ポリ燐酸は無水燐酸の他の好適
なタイプである。後者の酸はオルト燐酸とぎ口燐酸（ジ
燐叡）、トリ燐酸及び尚級酸との混合物として市場から
入手でき、Ｈ３′Ｐ０４の計算含有ｊｉｒｋベースとし
て、例えば１１５％として、市販されている。スーパー
燐酸は、１０５％Ｈ３Ｐ０．として市販されている類似
の混合物である。ごの様な酸（計算上Ｈ３ＰＯ４含有量
が１００％以上である）は、本質的には水で稀釈するこ
とによってオルト燐酸に転換される。

本発明の触媒は、燐、バナジウム、酸素の外に、前記し
たように、鉄とリチウムの夫々を含む助触媒成分？含有
している。このような助触媒成分は、助触媒成分ｔバナ
ジウム含有化合物と共に独立成分として反応溶液に淵加
するか、或はごのような化合物音反応浴液に単独で導入
することによって、触媒先駆物質の生成の間に朋媒中に
容易に導入される。しかし、助か媒奴分含有化合物は、
反応媒質（アルコール媒質及び添加された無水塩化水素
）に少なくとも部分的に可溶である。

鉄助触媒の鉄原材料としては、種々の鉄含有化合物、フ
ェリツクとフェラスが共に、使用される。

遍切な鉄含有化合物は鉄ハライド、フォスフェート、オ
キサイド、カーボネート、サルフェート、ナイトレート
、アセテート、オキプレート、サイトレート環上包含す
る。金属性の鉄も使用可能であり、通常はより抜きの鉄
原材料である。

リチウム助触媒成分の原材料として有用なリチウム含有
化合物は厳密には重要ではない。適切なリチウム含有化
合物はリチウムハライド、フォスフェート、オキサイド
、ハイドロオキサイド、カーボネート、サルフェート、
ナイトレート、アセテート、オキプレート、サイトレー
ト環上包含する。これらの化合物の中、リチウムクロラ
イド（リチウムハライドの１種）が通常好適である。

概略記載したように、本発明の触媒は、バナジウム含有
化合物、＠含有化合物の夫々の１個以上と、鉄含有化合
物（金属性鉄も含む）とリチウム含有化合物の夫々の１
個以上とを、アルコール媒質（以下に記載の如く）中で
、無水塩化水素の存在下で。（必要とあれば）バナジウ
ムｒ所望の原子価状態（＋５以下）に還元可能な方法と
条件下で接触させ、バナジウム含有化合物にアルコール
媒質に俗解させ且つ燐含有化合物ｒ還元バナジウム含有
化合物と助触媒成分に反応さセ、触媒先駆物質を製造し
、触媒先駆物質を回収、触媒先駆物Ｊｘｔ成形（若し成
形が必要な場合は）、触媒先駆物質に■焼して、触媒ｒ
製造する。

バナジウム含有化合物、燐含有化合物と助触媒成分の接
触は慣用の方法で行う。−例として、燐含有化合物が、
バナジウム含有化合物／助触媒成分／アルコール媒質混
合物のサスペンション（浴ｇ）中に、無水塩化水素ガス
の添加前または務加に引続いて、アルコール媒質の溶液
またｉ’ｃｓｓｍの形で導入される。或は、燐含有化合
物が１００％ｖｔｍのように液状のときは単独で添加さ
れてもよい。もう一つの例は、バナジウム含有化合物、
燐含有化合物と助触媒成分がアルコール媒質中に同時に
導入され、続いて七の混合物ｒ無水塩化水素ガスと接触
させる。もう一つの方法は、バナジウム含有化合物と助
触媒成分が燐含有化合物のアルコール媒質溶液または分
散液に導入される。好適な具体例では、バナジウム含有
化合物と助触媒成分が、燐含有化合物のアルコール媒質
俗欣に導入され、その混合物は無水塩化水素ガスと接触
さセられる。

本発明の触−媒の製造法に於けるアルコール媒質として
用いられる好適なアルコールは、バナジウム含有化合物
と助触媒成分含有化合物に対する浴剤及び／ヌは懸濁剤
として、燐含有化合物に対する溶液及び／又は稀釈剤と
して、且つ必要な場合にはバナジウム含有化合物に対す
る温和な還元剤として、好適には触媒先駆物質に対する
懸濁剤としての機能がなければならない。アルコールは
触媒先駆物質の浴剤でないことが好ましい。触媒先駆！
３！ｌ質がアルコール媒質に可溶の場合には、アルコー
ルの除去によって直ちに沈澱？発生さセるべきである。

好適なアルコールは、１級または２級アルコールであっ
て、例えばメタノール、エタノー−ル、１−プロパツー
ル、２−プロパツール、２−メチル−１−７’ロバノー
ル（インブチルアルコール）、６−メチル−２−ブタノ
ール、２．２＝ジメチル−１−プロパツール、１．２−
エタンジオール（エチレングリコール）でアめ。これら
のアルコールの中、イソブチルアルコールは、利用のし
易さ、低価格、適度の沸点（１０８℃）の理由から好適
である。

５＠ｌｌｉのバナジウム含有化合物、例えば好適なバナ
ジウムペンタオキサイド、ｖ２０５、ｋバナジウム原材
料として用いる場合には、これｔ（少なくとも部分的に
は）４価の状態に還元する必要がある。好適な還元方法
は、−含有化合物と助媒触成の存在下或は不在下に、５
価バナゾウムｔアルコール媒質（及び無水塩化水素）と
接触させ、その混合物ｒ概ね平均的なバナジウム原子価
状態になるような温度に加熱すればよい。当業界では周
知の如く、無水塩化水素はアルコール媒質に対するバナ
ジウム含有化合物の沼＃を助け、これにより５価バナジ
ウムの還元速屓ｒ速める。好ましくは、５価のバナジウ
ムはアルコール媒質中で加熱されて部分的に還元され、
＋５以下の所望の原子価となり、最適には約＋３．９〜
＋４．６′ｆ、たは単純には約３．９〜４．６の平均原
子価状態になる。一般に、反応混合物〔溶成〕の色が肯
色に変ったとき、この色がバナジウム原子価が約６．９
〜４．６の指示である故、適切な還元状態に達したごと
會示している。

バナジウムの還元温度は、選択したアルコール媒質の還
元力に依存し、広範に変えることが可能である。バナジ
ウム含有化合物の還元に効果的な温度は、余シ限定？受
けないが、典型的には約３０℃〜３００℃の範囲で変え
ることができ、好適には約３０℃〜２００℃１最適には
８０℃〜１５０℃である。好ましくは、選ばれたアルコ
ール媒質は、選ばれ友温度近傍に沸点ＩＷするので、反
応は還流することにより実施される。アルコール媒質と
してイソブチルアルコール’用いるときは、約５時間〜
８時間に亘り、約１８０℃（１，０１３Ｘ　１０”　ｋ
Ｐａ　−Ｇ　（１ａｔｍ　）　）で単純に還元する丈で
十分である。好ましくは、反応混合物は、共沸蒸溜ま次
は他の適宜の方法で、その場で生成する全ての水分で除
去することで、実個的に無水状態に保たれる。こ＼で用
いる１笑質的に無水”の意味は、反応混合物中のアルコ
ール媒質の重量全ベースにして、水の重量が典型的には
約１０係以下、好適には約５係以下、最適には約１％以
下である。前記したように、無水塩化水素はバナジウム
含有化合物の俗解を助け、アルコール媒質中でバナジウ
ム含有化合物の均質な溶液を作シ、５価バナジウムの還
元速度をはやめる。

アルコール媒質は、必要とあればバナジウム含有化合物
を均一に加熱するために、好ましくは選ばれた還元温度
で都合よく還流し得る溶液とするために、適切なバナジ
ウム還元を達成できる適量で用いる、アルコールの効果
的なｉＡ′は限定を受けないが、アルコール媒質、バナ
ジウム含有化合物及び、存在する場合には、助触媒成の
総重量ｒベースにして、効果的な量は典型的には約５０
〜９０重量係である。

＋５以下の原子価状態へのバナジウム含有化合物の還元
は、燐含有化合物及び／又は助触媒成分の一方または双
方が存在しない状態で実施され、アルコール媒質と還元
されたバナジウム含有化合物の浴液で約２０℃〜５０℃
の温度に冷却し、類似の好適には同一のアルコール媒質
に溶解された燐含有化合物、必要なら助触媒との溶液と
組合わされ、反応混合物を生成する。その後、反応混合
物音加熱し、好ましくは還流し、典型的には約３０℃−
３００℃，好ましくは約３０℃〜２００℃１最適には約
８０℃〜１５０℃の温度で、典型的には約１時間〜５０
時間、好ましくは約１０時間〜６５時間、最適には約１
５時間〜２５時間に亘って、バナジウム含有化合賞金燐
含有化合物で還元及び／又は反応させ、触媒先駆物質ｋ
Ｌｌ造する。

バナジウム還元反応について先に述べたように、上記の
反応は、好ましくは実質的な無水状態に反応混合＠で保
つように導かれ、好ましくは共沸蒸溜によってその場で
生成した全水分を除くように導かれる。

バナジウム含有化合物が既に約６．９〜４，６のバナジ
ウム原子価に有する場合には、単独のバナジウム還元反
応工程は削除され、バナジウム含有化合物は前述のアル
コール媒質中で燐含有化合物（及び助触媒成分）と直接
反応させる。

触媒先駆物質形成反応のための反応圧力は重要ではなく
、反応体とアルコール媒質が蒸発して、反応混合物の組
成が記載したものから実質的に変る事が力ければ、大気
圧より低い圧力、大気圧、大気圧より高い圧力を採用し
てよい。好ましくは大気圧である。

触媒先駆物質形成反応は、反応中の均一な反応、反応体
間の相互作用を確実にするために十分な撹拌の下に行わ
れる。これに、高速混合が可能な通常の高速撹拌装置で
用いて達成できる。

反応完了時、実質的に均一な反応混合物から、得られ友
触媒先駆物質を回収する必要がある。一般には、アルコ
ール媒質の一部を除去して触媒先駆物質の沈澱を誘発さ
せて行われる。反応混合物に２０℃〜５０℃に冷却し、
アルコール媒質から触媒先駆物質を分離する。０の分離
は、当業界公知の慣用技術、即ち憩過、遠心分離、固状
触媒先駆物質から表面に浮かぶ液状アルコール媒質のデ
カンテーションにより行い、アルコール媒５ｆ１Ｍ発さ
せて触媒先駆物質のケーキまたはペース）７製造する。

回収された触媒先駆物質は、残留アルコールの大部分全
除去できる条件下に置かれる。これは、乾燥、好適には
連続的な乾燥を行い残留アルコール？蒸発させる。所璽
ならば、最後の乾燥７行う前に、回収した触媒先駆物質
ｔアルコール（アルコール媒質の）中で、１回またはそ
れ以上洗条し、残留する未反応の燐含有化合物及び／又
は触媒先駆物質に吸収された他のアルコール可溶性の種
を除去し、前述した触媒先駆物質の回収手段１［復して
行う。

乾燥は、触媒先駆物質上室温で空気中に約１〜１００時
間さらすかまたは触媒先駆物’！ｈ１８０℃以下の温度
、典型的にに約１００℃〜１５０℃の強制加熱空気オー
プン中に、約１〜１００間置いて行われる。代替の方法
として、触媒先＠Ａ物質ｒ呈温で約１〜４８時間空気乾
燥し、その後で強制加熱空気オーブンに置く。好ましく
は、触媒先駆物質の乾燥は、結晶の相転換が生ずる温度
以下の温度で、はシ一定の″Ｍ貴水準になるまで行われ
る。

適切な代替手段として、前述の如く、室温又は高められ
た温度で減圧乾燥も採用できる。

触媒先駆物質は回収、乾燥した後に、成形が所望される
場合には、無水マレイン酸反応容器中で用い易いように
成形されるが、成形しない場合には粉体で用いられる。

固定床、熱交換型反応容器ま７℃は流動床反応容器で使
用するために、触媒先駆物質から適切な成形に行う技術
は当業者には自明である。例えば、触媒先駆物質に、小
塊化、錠剤化、押出し、整粒等の手段で固定床、熱交換
型反応容器で用いるために、無担体型に成形される。

ペレット化または錠剤化するための適切な結合剤及び／
又は潤滑剤は、ステロチフス（商標）澱粉、カルシウム
ステアレート、ステアリン酸及びグラファイトがある。

触媒先駆物質の押出は、くづれないウェットペーストｒ
成形し、このペーストケ押し出して行われる。同じよう
に、触媒先駆物質は、ｆＬ動床反応容器で用いるために
、細かく砕かれる。

固定床またＦＸ流動床で操作するために、触媒先駆物質
で支持＠質又は担体に支持さゼてもよい。

担体は特に限定されないが、代表的なものとしてアルミ
ナ、シリカ、シリカゾル、シリコンカーバイド、セラミ
ックドーナツ、マグネシア、チタニア、チタニア−シリ
カ表どかある。

好ましい具体例では、触媒先駆物ＪＪｉ！は、それケ成
形、非成形、担持、非担持またはそれらの組合せのいず
れかで、約２００℃〜２９０℃、好適には２５０６Ｃ〜
２７５℃の温度で、適切な時間、通常２時間以上、好適
には約４〜８時間に亘り焙焼し、有機物質の微量残渣ｒ
除去する。最適の具体例では、触媒先駆＃ｆｆＪｋ窒素
パージ炉内で約２３０℃で１時間以上加熱、焙焼し、更
に６時間以上該一度に維持し、かつ、該温度維持の４時
間目から又は全時間焙焼炉を乾燥全党でパージするが、
便宜上この具体例に１（２３０）６焙焼と表示する。

使用前に、触媒先駆物質ｔＭ焼／活性化（以後、■焼す
る及び■焼の如き、■焼或は七の同義語ｒ用いる）シ、
触媒先駆物質ｔ−活性触媒にコンバートしなければなら
ない。前述操作は別々のステップ、又は、好適には無水
マレイン酸製造に用いる反応容器のその場所で、触媒先
駆物質２選ばれた雰囲気中、選ばれた高められた温度で
加熱して行われる。この■焼中、必須ではないが、触媒
先駆ｖＩＪ質表図表面上焼雰囲気ｒ間断なく流し続ける
ごとが所望される。適切な雰囲気に対す；ｂ空間速度は
、代表的には約５０〜１５０／時間、逃常約１００／時
間である。

好ましい具体例では、無水マレイン酸反応容器に拠媒先
駆物質に仕込み、乾燥空気の雰囲気中で加熱し、乾燥空
気を約１００℃〜２９０℃１好適には約２５０℃〜２９
０℃の温度に達する迄、適切な時間、通常約２時間流す
。所望により流れている乾燥空気流に水ｒ添加すゐが、
水分濃度は約１０容量係に達する。通常、水分濃度は、
約１．５〜２容景係で光分である。その後、最高速度約
り０℃／時間、通常約１〜６℃／時間で、約３００℃〜
４００°０１通常約３５０　℃〜４００　℃に温度老上
昇させ、部分酸化による無水マレイン酸製造に適した後
述する気体状炭化水素に、炭化水素０度が約０．５〜１
，５モル％、好適には約０．６モル％になる程度に、触
媒に接触している流れている空気流に加える。炭化水素
は相転移開始温度（通常約３００〜６１５℃）以下の温
度で導入される。炭化水素導入温度に約２７５〜２９０
　℃が好適である。典型的には、暇焼温度は、約０．５
〜２４時間、 好適には約１〜６時間の一定の時間維持される。

本発明の触媒は、前述のようにＰ／Ｖ原子比が約０６５
〜２．００であり、好適にはＰ／Ｖ原子比が約０−９５
〜Ｌ２０である。該触媒は。（Ｆｅ＋’Ｌｉ）／Ｖ原子
比が約０．００２５〜ｏ、ｏ　ｏ　ｓ　ｏであシ、但し
Ｆｅ／Ｖ原子比が約０．００１０〜０．００４０、好適
には約０．００１５〜０．００３５、Ｌｉ／Ｖ段子比は
約０．００１５〜０．００４０、好適には約０．００２
５〜０．００３５、最適には約０．００３０であって、
さらにＦｅ　／　Ｌｉ原子比が約０．３０〜１．３０で
ある。

本発明の触媒は。（適切な反応容器で）非芳香族炭化水
素を無水マレイン酸にコンバートするために用いられる
。炭化水素と分子状酸素含有気体（分子状酸素も含み）
、例えば空気、の混合物ｔ、約３００℃〜３００℃の温
度で、気体の時間当り空間速度（ａＨｓｖ　）筐たは単
純空間速度を杓４０００／時間までとし、約１モル係〜
１０モル係の炭化水素ａ度で触媒と接触させ、無水マレ
イン鹸？製造する。しρ１し、無水マレイン酸の初期収
率が低い；この様な場合には、当業者に周矧のように、
ｊＩｉ羨造操作開始Ａｉ４の一定時間に低空間速度で低
濃度の炭化水素及びマレイン・酸素含有気体と接融さセ
で、触媒がコンディショニングされる。

非芳香族炭化水素？無水マレイン酸にコンバートする反
応は、炭化水素と分子状酸素含有気体（分子状酸素も含
み）、例えば空気又は分子状は索で多く含有する空気と
の混合ａｍ？、窩められた温度で触媒と接触させるだけ
でよい。炭化水素と分子状ぼ素のはかに、他種の気体、
例えば窒素又は水蒸気全反応体腔材料流に存在させるか
或はＭ版加してよい。典型的には、炭化水素は、約１モ
ル係〜１０モル係の炭化水素濃度になる程度に、分子状
酸素含有気体、好適には空気と混合され、かつ約１００
／時間〜４００′０／時間の空間速度、ｆ）　３００℃
〜３００℃の温度、好適には１０００／時間〜３０００
／時間、約６２５℃〜４２５℃で触媒と接触させられ、
高収率かつ高選択的に活水マレイン酸素提供する。

本発明の触媒は、種々の反応容器で用いられ、非芳香族
炭化水素孕無水マレイン酸にコンバートする。該触媒は
、固定床反応容器でに前記した如何なる形状のものでも
、例えば錠剤、ペレットの如き、又は流動床反応容器で
は好適にはろ００ミクロン（μｍ）以下の粒子サイズｔ
もつ触媒ケ用いて使用される。これらの反応容器の詳細
な操作は当業者には公知である。

本発明の触媒は、固定床（ナユーブ）、熱又換ｍ反応容
器で特に効果がある。この反応容器のチューブは直径約
ＬＪ−６３５ｃｍ　（Ｄ−２５１ｎ−）〜３．８１０（
Ｌ５０　ｉｎ、　）及び長さ約１５．２４１（６ｉｎ、
）〜３０，４−８ｆ１ｃｍ（４−８ｆ１筐たにそれ以上
に変えられる。反応容器の表面ケ比較的一定の温度にす
ることが望ましく、また、反比、容器から熱ケ導入する
ための媒質がｍ＆コントロール２助けるものでなければ
ならない。この媒迎は例えはウッドメタル、溶融硫黄、
水銀、溶融鉛、共融塩の浴などがあるが、これらに限定
されない。チューブを取り囲’ｉ０金属が温度調節体と
して作用するような金属ブロック反応容器も使用される
。反応容器は鉄、ステンレススチール、カーボンスチー
ル、ニッケル、ガラス例えばビコールなどから作られて
いる。

非芳香族炭化水素會無水マレイン酸にコンバートする反
応は、圧力は重要ではない。反応は、大気圧、大気圧以
上、または大気圧以下で管理されキロパスカル−ｒ−ジ
（ｋＰａ　−Ｇ　、　１４−７　Ｐ８１ｇ　％１気圧）
　〜１．３８Ｘ　１０”　ｋＰａ−Ｇ　（２０，Ｏｐａ
ｉｇ）の圧力が通常使用される。

本発明の触媒を用いて製造される無水マレイン酸は、当
業者に周知の手段により回収される。例えば、無水マレ
イン酸は直接濃縮又は適切な媒質中での吸収とそわに続
く分離及び無水化の精製によって回収される。

４〜１０個の炭素原子會もつ多くの非芳香族炭化水素が
、本発明の触媒ケ用いて無水マレイン酸にコンバートさ
ｎる。炭化水素が直鎖中に４個以上の炭素原子ヶもつこ
とが唯一の必要な条件である。１例として、飽和炭化水
素のｎ−ブタンは良好であるが、イソブタン（２−メナ
ループロパン）ハ、無水マレイン酸へのコンバージョン
に良好ではなく、シかしその存在は有害とはならない。

ｎ−ブタンのほかに、他の適切な飽和炭化水素は、ペン
タン類、ヘキサン類、ヘプタン類、オクタン類、ノナン
類、デカン類とそれらの混合物があり、直鎖中に４個以
上の炭素原子ｔもつ炭素鎖が飽和炭化水素分子中に存在
する限９は、ｎ−ブタンと共に或はｎ−ブタンなしで用
いられる。

不飽和炭化水素も、本発明の触媒で用い無水マレイン酸
へのコンバージョンに適切である。適切な不飽和炭化水
素は、ブテン類。（１−ブテンと２−ブテン）、１−３
−ブタジェン、ペンテン類、ヘキセン類、ヘプテン類、
オクテン類、ノネン類、デセン類、とそれらの混合物が
あり、直鎖中に４個以上の炭素原子’に！する必要な炭
化水素鎖が分子中に存在する限り、ブテン類と共に或は
ブテン類なしで用いられる。

シクロペンタンとシクロペンテンの如き環状化合物も、
良好な無水マレイン酸コンバージョンの供給材料である
。

前記の供給原材料のうちで、ｎ−ブタンは好適な飽和炭
化水素であり、ブテン類に好適な不飽和炭化水素であっ
て、ｎ−ブタンは全ての供給原材料の中で最適である。

前記した供給原材料は必すしも純粋な物質である必ａｈ
なく、工業用グレードの炭化水素でよい。

前記し′ｆｃ適切な供給材料の酸化から得られる主たる
生成物は無水マレイン酸であり、供給原材料が４個以上
の炭素原子１含Ｃ炭化水素の場合に、少量の無水シトラ
コニツク（無水メチルマレイン酸）が生成する。

以下の特定の実施例は、本発明を実施するための最良の
現在知られた方法に説明するものであって、本発明を明
確に理解するために詳細に記述されている。しかし、好
適な具体例で示しているとは云え、本発明の応用例の解
説は例示にと曹１、本発明を限定するものではない。本
発明の主旨の範囲内で種々の変化や変性は、本発明の評
細な記載から当業者には明白である。

実施例１ （ａ）１００％１．ｔルソＪｆ４ｍ １Ｍｉ計とステンレススチールへら何きスターテに備え
７℃１３Ａ！の４ツロ丸底フラスコに、８５．５％オル
ン燐酸（燐酸、Ｈ３ＰＯ３）　９０１．８　ｇ（７，８
７モル）を仕込んだ。撹拌【開始し、３４３．４．！７
（２，４２モル）（７）五酸化燐（Ｐ２Ｏ５）　ｋ燐酸
に加えると、発熱反応が起き、Ｐ２Ｏ５の俗解に従い、
１５０℃まで渦度が上昇した。その缶液ケ高められｆｃ
編度で２０分間撹拌し、七の後周囲編度（概ね２５℃）
に冷却した。

（ｔ）ｌ　　触媒 温度計、コース−フリットガス分散チューブ、へら付ス
ターラー、フレドリツヒコンデンサー付きの水冷ディー
ンスタークトラップ七備えた１２ｌの４ツロ丸底フラス
コに８．６１のイソブチルアルコールを仕込んだ。撹拌
で開始し、インブチルアルコール？１０〜１５℃に冷却
した。冷却したイソブチルアルコールに上記（ａ）で得
た１　２４５．６！！（１２，７１モル）の１００％燐
酸七１２分間かけて添加し、温度は１０℃上昇した。燐
酸のインブチルアルコール溶液ケ５〜１０℃に冷却した
。

この冷却した溶液に、撹拌しながら、９６６．０ｇ（５
，２９モル）の五酸化バナジウム（ｖ２０５）　ｋｚ引
続き１．３５　ｇ（０，０３２モルフの塩化リチウム（
ＬｉＣ１）、０．９６　、！ｉ’　（０，０１７モルま
たは９原子ンの鉄粉、さらに１．Ｏｌのイソブチルアル
コールｈｍ加するが、このアルコールの一部は製造容器
と移転ロートから１００％燐酸の残渣會反応容器へ洗い
落とすために用いる。仕込んだＰ／Ｖ原子比Ｕ約１．２
０、Ｆｅ／Ｖ’原子比は約０．００１６、Ｉ、ｉ　／　
Ｖ原子比は約［１，００３０、Ｆｅ　／　Ｄｉ原子比は
約０．５６であった。無水塩化水酸ガス（ＨＣＩ（２０
３７，Ｏｇ、５５．８１モルン〕ｒガス分散チューブに
用いて、イソブチルアルコール／　Ｈ３Ｐ０゜／　Ｖ２
Ｏ，／　ＬｉＣ１／　Ｆｅ混合物に４．６７時間かけて
添加した。ＨＣＩ添加の間、冷却バスを用いて温度に４
０℃〜５０℃に保った。ＨＣ’ｌの添加が完了したとき
に、最初黄色のスラリーであったものが、暗赤茶色の溶
液になシ、冷却バスを取り除き１２ノの加熱マントルに
置きかえた。溶液ｋ　２．５時間かけて還流するように
加熱（最初９８℃）し、さらに２時間に亘す還流（概ね
１０２℃）状態を保った。加熱期間及び還流期間中、多
量のＨＣｌが放出され、溶液は一時的に最初の赤茶色か
ら緑茶色にそしてネービーブルー色に変化した。その後
、５．４１の留出物上大気圧で５時間かけて除き、さら
に１．３８時間還流し、さらに１．５１の留出物ｔ２．
３６時間かけて除き、従って総計６．９１の留出物ｋ　
７．３６時間の留出物除去期間に取シ除いた。

轟厚な混合物ｒ２個の４．４４　ｓｃｍｃ　１．７５　
ｉｎ　）ｘ２４．１３ｃｙｎ（９−５１ｎ　）ｘ３７−
４６５ｃｍ（１４，７５ｉｎ　）のパイレックス製ケー
キパンに注ぎ、１４０〜１５０℃に保ったオーブン中に
５．５時間入れ、２２２５．０　ｇの乾燥触媒先駆物質
を生成した。乾燥触媒先駆物／Ｊｔで粉砕し、−１４、
＋１８（１４／１８）メツシュ（米国標準篩寸法：１．
０〜１．４市）粒子にふるい、パイレックス製キャセロ
ール皿に入れ、窒素置換炉中で２３０℃に１時間かけて
加熱し焙焼し、この温度に３時間保ち、窒素で徐々に空
気で置換し、さらに６時間加熱して、１９８０．０　ｇ
の黒色の触媒先駆物質ｒ生成させた〇乾燥先駆物質粉末
を、重責係の粉状グラファイト（錠剤化潤滑剤として）
と混合し、２２−２５−４４．５０ニユートン（ＩＮ、
５．００−１０．００ボンド（１ｂＢ　）　）の側面圧
絹張Ｊｌ−もつ［１−４３ｃｍ（０，１８７５ｉｎ　）
の錠剤に圧縮成形した。触媒先駆物質錠剤を総空間速度
１００７時間で流れる大気中でその場で蝦・暁し、活性
化触媒にコンバートした。錠剤ｔ２００℃に保たれた内
直径２．１２ｃＩｒＬ（０−８３４ｉｎ、　）　Ｘ長さ
３３５．２８ｃｍ（１１ｆｔ、　）のチューブ状固定床
反応容器に仕込み、乾燥全党雰囲気の流れの中で３１２
４時間に亘ジ２５０℃に加熱した。七の後、温度ケ僅か
に下げて２３０℃として、流れている乾燥空気流に水を
添加して水分濃度が１．８容量係になるようにした。

温度ｔ３℃／時間の速度で２８０℃に上げ、ｎ−ブタン
を流れている水分含有空気流に加えて、空気中のｎ−ブ
タン濃度が０．６モル％になるようにした。湿度を、℃
／時間の速度で４００℃に上げ、６時間保ち、そのうち
の終りの５時間は窒素ガスを導入した。触媒を■焼反応
容器中で空間速度１１５０／時間、空気中のｎ−ブタン
濃度１．９モル％で性能試験した。パラメーターと結果
を表１に掲げた。

実施例２ ９．５９　（０，０３５モル）の塩化第二鉄６水塩を用
い、仕込時のＦｅ　／　Ｖ　肺子比會約０．００３３、
Ｆｅ　／　Ｉ、ｉ原子比【約１−０９４としｆｃ以外は
、実施例１に記載の機器と方法ｒ繰返し用いた。＠た触
媒上実施例１記載のように性能試験した。パラメーター
と結果を表１に掲げた。

実施例６ ０．７８５ｇ（０，０１４モル）の鉄粉ｒ用い、仕込時
のＦｅ／Ｖ原子比が約［１，００１３、Ｆｅ　／　Ｌ１
原子比が約０．４４となるようにした以外は実施例１記
載の方法と機器を用い触媒を製造した。空間速度に２３
００／時間、空気中のｎ−ブタン濃度で２．０モル係と
した以外は、実施例１記載のように触媒の性能試験を行
った。パラメーターと結果を表１に掲げた。

実施例４（比較） 鉄？省いた以外は、実施例１記載の機器と方法を繰返し
た。得られた触媒上空間速度１１５０／時間、空気中の
ｎ−ブタン濃度１．９モル係（４ａ）及び空間速度２３
００／時間、空気中のｎ−ブタ７１１１１１２．０モル
％（４ｂ）の条件で実施例１記載のように性能試験した
。パラメーターと結果を表１に掲げた。

本発明の触媒性能と比較例の触媒の性能上比較すると明
らかに本触媒の優位性が判る。夫々の場合、同一空間速
度で比較すると、本発明の触媒（１１５０／時間の空間
速度の実施例１及び２と２３００／時間の空間速度の実
施例６）は比較例の触媒（１１５０／時間の空間速度の
実施例４ａと２３００／時間の空間速度の実施例４１）
）よりもｎ−ブタンのコンバージョン値、無水マレイン
酸への選択性の値、収率の値ともに高い値を示している
。

本発明に従えば、前記した目的と優位性ｒａ足させるも
のを製造する触媒と方法を提供することは明らかである
。本発明では、いくつかの特定の実施例と具体列に関し
て述べたが、本発明はこれらに限定されるものではなく
、糧々の代替、変性、転換の手段は前に行ってきた記載
に照らして当業者には明白である。従って、本発明の精
神と観点に含まれるような全ての代替、変性、転換を本
発明は包含するものでおる。

Claims (19)

【特許請求の範囲】
1. （１）燐、バナジウム及び酸素と、鉄及びリチウムの夫
   々を含む助触媒とを含むことを特徴とする、非芳香族炭
   化水素の部分酸化による無水マレイン酸の製造のための
   触媒。
2. （２）触媒の燐／バナジウムの原子比が約０．５０〜２
   ．００である特許請求の範囲第１項記載の触媒。
3. （３）触媒の燐／バナジウムの原子比が約０．９５〜１
   ．２０である特許請求の範囲第２項記載の触媒。
4. （４）触媒の（鉄＋リチウム）／バナジウムの原子比が
   約０．００２５〜０．００８０である特許請求の範囲第
   １項記載の触媒であつて、但し、鉄／バナジウムの原子
   比が約０．００１０〜０．００４０、リチウム／バナジ
   ウムの原子比が約０．００１５〜０．００４０、さらに
   、鉄／リチウムの原子比が約０．３０〜１．３０である
   触媒。
5. （５）触媒の鉄／バナジウムの原子比が約０．００１５
   〜０．００３５、リチウム／バナジウムの原子比が約０
   ．００２５〜０．００３５である特許請求の範囲第４項
   記載の触媒。
6. （６）燐／バナジウム／助触媒成分の原子比が約１．２
   ０／１．００／０．００４３−０．００６３である特許
   請求の範囲第１項記載の触媒。
7. （７）無水マレイン酸製造のための、鉄／リチウムを助
   触媒とする燐−バナジウム−酸素触媒の製造方法であつ
   て、 （ａ）実質的に４価のバナジウム含有化合物及び燐含有
   化合物の少くとも１種と、鉄及びリチウムの夫々を含有
   する助触媒成分とを、無水塩化水素の存在下で、実質的
   に無水のアルコール媒質中で接触させ、触媒先駆物質を
   形成させ、（ｂ）該触媒先駆物質を回収し、 （ｃ）該触媒先駆物質を乾燥し、 （ｄ）該触媒先駆物質を焙焼し、 （ｅ）該焙焼触媒先駆物質を■焼して、活性触媒を形成
   させる ことを特徴とする前記触媒の製造方法。
8. （８）４価のバナジウムが５価のバナジウム含有化合物
   のその場の還元で作られる特許請求の範囲第７項記載の
   方法。
9. （９）５価のバナジウム含有化合物がバナジウムオキサ
   イドである特許請求の範囲第８項記載の方法。
10. （１０）バナジウムオキサイドがバナジウムペントキサ
    イドである特許請求の範囲第９項記載の方法。
11. （１１）実質的に無水のアルコール媒質がイソブチルア
    ルコールである特許請求の範囲第７項記載の方法。
12. （１２）触媒先駆物質がアルコール媒質の蒸発によつて
    回収される特許請求の範囲第７項記載の方法。
13. （１３）触媒先駆物質が１８０℃以下の温度で約１〜１
    ０時間乾燥される特許請求の範囲第７項記載の方法。
14. （１４）温度が約１００℃〜１５０℃である特許請求の
    範囲第１３項記載の方法。
15. （１５）触媒先駆物質が約２００℃〜２９０℃の温度で
    、２時間以上焙焼される特許請求の範囲第７項記載の方
    法。
16. （１６）乾燥した触媒先駆物質がステツプ（ｄ）の焙焼
    に先立つて形づくられる特許請求の範囲第７項記載の方
    法。
17. （１７）■焼が （ａ）焙焼した触媒先駆物質を、乾燥した空気の雰囲気
    中で約１００℃〜２９０℃の温度で、約２時間加熱し、 （ｂ）最大の水含有量が１０容量％になるように十分な
    量の水を乾燥した空気の雰囲気に加え（ｃ）時間当り最
    大速度約１０℃で、約３００℃〜４００℃に温度を上昇
    させ （ｄ）ステツプ（ｃ）の間に相変換温度以下の温度で、
    約０．５〜１．５モル％の炭化水素濃度を提供するに足
    る十分な量で、無水マレイン酸にコンバートするための
    気体状炭化水素を、水含有空気流に添加し、 （ｅ）ステツプ（ｃ）で、約０．５〜２４時間の間、約
    ３００℃〜４００℃の温度を維持する、 ことを含む一連のステツプで実施される特許請求の範囲
    第７項記載の方法。
18. （１８）炭化水素が、約２７５℃〜２９０℃の温度で、
    ステツプ（ｄ）に導入される特許請求の範囲第１７項記
    載の方法。
19. （１９）該温度を維持する時間が、約１〜６時間である
    特許請求の範囲第１８項記載の方法。