TWI468223B - 經改良之三瓣形馬來酸酐觸媒及製造馬來酸酐的方法 - Google Patents

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Description

經改良之三瓣形馬來酸酐觸媒及製造馬來酸酐的方法
本發明大體上有關於製備馬來酸酐之方法，及更尤其係有關包含由釩和磷的複合氧化物組成的催化材料而可用於製備馬來酸酐之成型觸媒結構。
由丁烷製備馬來酸酐中使用之各種錠片形狀的含釩和磷之觸媒已描述於文獻中。例如，美國專利第4,283,307號和第5,168,090號描述使用於製備馬來酸酐之各種形狀的觸媒錠片。
目前之錠片型觸媒的一個缺點係：其具有相對低的側壓碎強度。側壓碎強度是衡量打破錠片觸媒所需之重量或力量。在製造觸媒時，側壓碎強度之所以很重要是因為它直接影響觸媒在操作、運輸及安裝到一商業反應器時的耐用性。在所有其他因素都一致的情況下，具較高側壓碎強度的觸媒比具較低壓碎強度者較佳。
目前錠片型觸媒的另一個缺點係：其具有相對高的百分比耗損。百分比耗損係觸媒在受到一定損耗及裂縫之後，崩裂所損之的觸媒數量之指標(詳述於後文)。在製造觸媒時，百分比耗損之所以很重要也是因為它直接影響觸媒在操作、運輸及安裝到一商業反應器時的耐用性。在所有其他因素都一致的情況下，具較低百分比耗損的觸媒比具較高百分比耗損的觸媒穩定。
在操作、運輸及安裝到一商業反應器期間，具較低側壓碎強度和較高百分比耗損的觸媒錠片易於產生更多破碎的觸媒錠片和更多觸媒細粒。這些破碎的觸媒粒片和觸媒細粒會使正常運作的商業反應器管產生增加的壓降且因此非所需。
本發明之實施例揭示了用於製備馬來酸酐的成型氧化觸媒結構。該成型結構含有由釩和磷的混合氧化物組成之催化材料。該成型結構具一實心圓筒結構，其中該圓筒結構有一圓筒高度和一圓筒半徑。該實心圓筒結構具有三個沿圓筒高度行進之空隙空間以形成三瓣。各瓣有一個由瓣半徑定義的轉角。對該型結構而言，其圓筒半徑對瓣半徑之比例係等於或小於約15。
本發明之實施例包括一種製備馬來酸酐之方法。本發明之成型氧化觸媒結構的存在下，使直鏈中具有至少四個碳原子之烴與含有分子氧的氣體反應。
本發明之實施例包括馬來酸酐，其係由在本發明之成型氧化觸媒結構的存在下，使直鏈中具有至少四個碳原子之碳氫化合物與含有分子氧的氣體反應的方法所製備。
以上相當廣泛地概述了本發明之特徵，以便於可以更好地理解下文本發明之詳細描述。本發明額外之特徵與優點將在下文中闡述，其形成本發明申請專利範圍之主題。熟習此項技術者請瞭解該概念與揭示之具體實施例可作為基礎而用於改良或設計其他結構達到與本發明相同之目的。熟習此項技術者亦應理解這些均等構造並未脫離本發明之精神和附屬申請專利範圍中所定義之範圍。
因此，為了更詳細理解以上所列舉之本發明特徵的方式，本發明之更具體說明、上述發明內容，可以參照實施例，其中有些在附圖中加以說明。然而，應注意的是附圖只是說明該發明典型之實施例且因此不能視為其對範圍之限制，因為該發明可以允許其他同樣有效的實施例。這些圖面中的度量單位為英寸。
圖1A、圖1B、圖1C和圖3A顯示目前之三瓣型錠片。此三瓣型錠片為一實心圓筒結構，其高度為「h」(圖1A)，半徑為「r」(圖1B)。這種實心的圓筒結構具有沿圓筒高度行進空隙空間以形成三瓣L1、L2和L3(圖1B)。每瓣有一轉角，其形狀由瓣半徑「Lr」定義(圖1C中為0.0080英寸)。
現已意外地發現，若三瓣型錠片之瓣半徑延長，使得圓筒半徑對瓣半徑之比例等於或小於約15，則可改善觸媒的側壓碎強度，使之具較低的百分比耗損和更好的填充密度(從而具有改善之觸媒性能)。術語「改善之觸媒性能」是指至少一種觸媒性質獲得改進，該等性質包括產量、選擇性、轉化率、經時產量、選擇性、轉化率性能、負載特性及操作性。這些結果在先前關於觸媒結構的教示中非可預期。也就是說，熟習此項技術者將預期延長瓣半徑會導致大約相當的粉碎強度和百分比耗損，且可能對這種觸媒之觸媒性能產生負面影響，原因是其表面積的減少。
本發明之一實施例說明於圖2。圖2顯示一經改良之三瓣型錠片，其中瓣半徑已延長。圖2顯示一經改良之三瓣型錠片，其中改良的瓣半徑(mLr)為0.0200英寸，是圖1C中原來瓣半徑(Lr=0.0080英寸)的2.5倍。圖3A和3B可更清晰地呈現了兩種不同瓣半徑的比較。延長瓣半徑產生具有開放且平滑形狀之經改良之三瓣型錠片。
本發明之實施例中，圓筒半徑對瓣半徑之比例係等於或小於約15。在其他實施例中，該比例係等於或小於約14、13、12、11、10、9、8、7、6、5、4或者3。在另一實施例中，該比例係約6.25。熟習此項技術者由本揭示之效益將可理解在本發明之實施例中可使用之適當比例。
本發明之實施例包括耗損低於約10%之成型結構。在其他實施例中，該成型結構的耗損係低於約11%、12%、13%、14%或15%。耗損的測量詳述於實例段落中。
本發明之實施例包括具有側壓碎強度大於約10磅之成型結構。在其他實施例中，該成型結構之側壓碎強度係大於約15、16、17、18、19或20磅。側壓碎強度的測量技術描述於實例段落中。
本發明實施例之該成型結構含有由釩和磷的混合氧化物組成之觸媒材料。應用於本發明之觸媒材料為本項技術中已知，且通常為在氧化條件下可將碳氫化合物蒸氣相部分氧化成馬來酸酐之該等材料。這種材料一般包括釩磷氧化物錯合物，視情況進而包括一促進劑元素。儘管沒有限制，但合適的觸媒材料可由以下化学式表示：VPx Oy Mz ，其中，M係至少一種促進劑元素，該元素係選自由元素週期表第IA、IB、IIA、IIB、IIIA、IIIB、IVA、IVB、VA、VB、VIB或VIIIB族中中元素組成之群，x為約0.5至約2.0之間的一數值，較好為約0.95至約1.35之間，y為滿足以氧化態存在於組合物中之V、P和M的價數而選取的一數值，z為0至約1.0之間的數值，較佳至多約0.5。本文中提到的術語「元素週期表」表示The Merck Index，第10版，Windholtz,Ed.,Merck ＆ Co.,Inc.,Rahway,N.J.,1983,內封頁之元素週期表。
儘管沒有限制，特定的合適觸媒材料實例為述於美國專利第4,632,915，4,562,268，4,333,853，4,315,864，4,312,787，4,251,390，4,187,235，4,018,709，3,980,585，3,888,866，3,864,280，3,862,146和3,856,824號和歐洲專利申請第98,039號中之該等，然而應理解，同樣不能解釋為限制，而是用以說明及引導操作本發明之目的。上述參考文獻將以引用方式併入本文中。在這些觸媒材料中，本發明通常較好使用者為美國專利第4,632,915，4,562,268和5,275,996號所述者。
本發明之成型氧化觸媒結構之製備，可藉由掺合觸媒材料與本技藝已知之成型結構成型助劑如石墨或硬脂酸及任意所需惰性填充材料，並於模具(配備模嘴及衝頭之製錠壓製機)中壓製或壓縮，或者根據本技術中已知程序擠出或澆鑄。通常，對更易於獲得可展現本發明的特徵性能之成型結構而言以壓縮技術較佳。在類似方法中，對於使碳氫化合物部分氧化生成馬來酸酐的反應可有利地以使在一特定體積的反應器中含有最大量之活性觸媒材料之方式進行，藉此使單程反應之碳氫化合物轉化達最大量而言，較好不使用惰性填充材料。
本發明之實施例揭示製備馬來酸酐之方法。在一實施例中，製備馬來酸酐之方法包括下列步驟：在成型氧化觸媒結構存在下，使直鏈中具有至少四個碳原子的碳氫化合物與含分子氧的氣體反應，該觸媒材料係由釩和磷的混合氧化物組成，且為一實心的圓筒結構，其中該圓筒結構有一圓筒高和一圓筒半徑，且該實心圓筒結構具有三個沿圓筒高之空隙空間以形成三瓣，其中各瓣具有一由瓣半徑定義之轉角，其中圓筒半徑對瓣半徑之比例等於或小於約15。
本發明之成型氧化觸媒結構可用於各種反應器中，將非芳香碳氫化合物轉化為馬來酸酐。一典型令人滿意的反應器是具熱交換型反應器的管-殼固定床(管式)。此等反應器的運作細節為熟習本技藝者所熟知。這些反應器的管可由鐵、不銹鋼、碳鋼、鎳、玻璃(如美國的維克玻璃)構成，且直徑範圍可以從約0.635cm(0.25英寸)到約3.81cm(1.50英寸)間變化，長度範圍可從約15.24cm(6英寸)到約762cm(25英尺)間變化。該氧化反應為高度放熱反應，且反應一旦開始，為了維持所需的反應器溫度，必須用熱傳遞介質將熱量從反應器中傳導出去。適宜的熱傳遞介質已為熟習此項技術者所熟知，通常為在反應溫度下仍呈液態且有一相對高的熱傳導率的物質。可用的熱傳遞介質實例包括各種傳熱油、熔化的硫、汞、熔化的鉛，和鹽類如鹼金屬的硝酸鹽和亞硝酸鹽。其中鹽較佳，因為其具高沸點。特佳的熱傳遞介質為硝酸鉀、硝酸鈉和亞硝酸鈉的共晶混合物，其不僅具所需的高沸點，而且有足夠低的熔點，即使在反應器已關閉時仍可維持液態。控制溫度的一個額外方法是使用金屬塊反應器，藉以使反應器的反應區周圍的金屬作為溫度調節體，或者利用習知熱交換器。
通常，使用本發明之成型氧化觸媒結構將非芳香碳氫化合物轉化為馬來酸酐之反應，包含將直鏈(或環狀結構)中具有至少四個碳原子的非芳香碳氫化合物與含分子氧的氣體(包括氧氣本身)，如空氣或富含分子氧的氣體的混合物饋入填充有本發明之成型氧化觸媒結構之一熱傳遞介質冷卻的反應器或反應區中，使碳氫化合物/含分子氧的氣體混合物在高溫下與觸媒接觸。除了碳氫化合物和分子氧以外，也可於反應物進料流中存在其他氣體如氮氣或蒸氣或添加該等其他氣體。通常，碳氫化合物與含分子氧的氣體較好與空氣以碳氫化合物濃度為約1莫耳%至約10莫耳%之濃度混合，並與觸媒以氣體空間速度(GHSV)或簡單的空間速度為約100hr-1 至約5,000hr-1 之間且在反應溫度為約300℃至約600℃下接觸，較佳在空間速度為約1,000hr-1 至約3,000hr-1 及溫度為約325℃至約450℃下接觸，以獲得馬來酸酐。
然而，馬來酸酐的初始產量可能較低。且如果是在這樣的情況下，熟習此項技術者將會明瞭，可通過以下方法調節觸媒：在生產運行開始之前的一段時間內，使本發明之成型氧化觸媒結構與低濃度的碳氫化合物和含分子氧的氣體在低空間速度下接觸。
壓力在將非芳香碳氫化合物類轉化為馬來酸酐之反應中不具關鍵。該反應可在大氣壓、超氣壓或負壓下進行。然而基於實務理由其通常較好使該反應在大氣壓或接近大氣壓條件下進行。通常，為約1.013×102 千帕-錶壓(14.7psig，1atm)至約3.45×102 千帕-錶壓(50.0psig)之間的壓力下，較佳的是從約1.24×102 千帕-錶壓(18.0psig)至約2.068×102 千帕-錶壓(30.0psig)可合宜地應用。
使用本發明之成型氧化觸媒結構製備之馬來酸酐可由熟習此項技術者已知之任意方式進行回收。例如，馬來酸酐可藉由直接冷凝或者藉由於適當介質中吸收隨後分離及純化馬來酸酐而回收。
大量的含4至10個碳原子的非芳香碳氫化合物類可使用本發明之成型氧化觸媒結構轉化成馬來酸酐。只需要使碳氫化合物類之直鏈或環狀結構具有不少於4個碳原子。舉例來說，飽和碳氫化合物正丁烷轉化成馬來酸酐可令人滿意，但是異丁烷(2-甲基丙烷)則無法令人滿意，儘管其存在是無害的。除了正丁烷以外，其他合適的飽和碳氫化合物類包括戊烷類、己烷類、庚烷類、辛烷類、壬烷類和癸烷類，以及其任意的混合物，不管有或沒有正丁烷，只要該飽和碳氫化合物分子中的直鏈具有至少4個碳原子即可。
使用本發明之成型氧化觸媒結構，亦適於將不飽和碳氫化合物轉化成馬來酸酐。適宜的不飽和碳氫化合物包括丁烯類(1-丁烯和2-丁烯)，1,3-丁二烯，戊烯類、己烯類、庚烯類、辛烯類、壬烯類和癸烯類，以及其任意的混合物，不管有或沒有丁烯類，再次說明，只要該碳氫化合物分子直鏈具有至少4個碳原子即可。
使用本發明之成型氧化觸媒結構，環狀碳氫化合物如環戊烷和環戊烯亦為轉化成馬來酸酐之令人滿意之進料材料。芳香碳氫化合物如苯為令人滿意之進料材料。
上述原料中，正丁烷為較佳之飽和碳氫化合物且丁烯類為較佳之不飽和碳氫化合物，以正丁烷為所有原料中最佳者。上述原料之混合物亦為令人滿意之進料材料。
應注意的是，上述原料不需要一定是純物質，而可以是技術等級的碳氫化合物。
使上述適宜進料材料氧化所得到之最主要產物為馬來酸酐，但當原料為含有超過4個碳原子之碳氫化合物時，亦會產生少量的檸康酸酐(甲基馬來酸酐)。
本發明之實施例亦揭示馬來酸酐，其係使直鏈中具有至少4個碳原子的碳氫化合物與含分子氧的氣體在成型氧化觸媒結構存在下反應而製得，該成型結構含有由釩和磷的混合氧化物組成的觸媒材料，且具有一實心圓筒結構，其中該圓筒結構具有一圓筒高度和一圓筒半徑，且該實心的圓筒結構具有三個沿圓筒高度行進之空隙空間以形成三瓣，其中各瓣有一由瓣半徑定義之轉角，其中該圓筒半徑對瓣半徑之比例係等於或小於約15。
詳細描述以下說明目前已知應用本發明最佳的方法之具體例，以便於能清楚地瞭解本發明。然而應瞭解，對本發明應用的詳細描述，雖指出最佳實施例，但此僅為舉例說明，不應理解為對本發明之限制，因為從這些詳細的描述中，熟習此項技術者顯然可在不違背本發明之精神下作各種不同的改變和改良。
實例
以下述方法由焦磷酸釩粉末製成目前之三瓣型及經改良之三瓣型之觸媒錠片。對此兩種錠片形狀測量側壓碎強度和百分比耗損。
根據美國專利第5,275,996號，標題為「磷/釩氧化物觸媒及其製備方法」之正規方法製備焦磷酸釩觸媒粉末。使用標準實驗室觸媒壓片機將此粉末形成觸媒錠片。在壓片機中使用不同的模嘴以製造不同形狀的觸媒錠片。使用目前之三瓣型模嘴製作一批錠片，使用經改良之三瓣型模嘴製作另一批錠片。
側壓碎強度是採用Chatillon測力系統的LTCM-6 w/DFM 100型壓碎強度系統進行測量。目前三瓣型錠片之平均側壓碎強度(英鎊)為8.1英鎊，此強度為此觸媒調配物及形狀之典型值。經改良之三瓣型錠片之平均側壓碎強度(英鎊)為27.8英鎊，是目前之三瓣型的三倍多。從該數據可以看出，經改良之三瓣型錠片之側壓碎強度有驚人的顯著增加。
對目前三瓣型錠片和經改良之三瓣型錠片測量百分比耗損。使用一旋轉圓柱筒進行測量，其直徑為10英寸(254mm)，高為6英寸(152mm)，其具有單一的徑向擋板，使圓筒的全部高度延長2英寸(51mm)。圓筒內部具有不大於約250微英寸(6.4μm)之表面粗糙度。約110克的觸媒錠片通過一個#20(850μm)篩網溫和過篩。將預先過篩的觸媒錠片轉移到一個廣口容器中，精秤至接近0.01克。使用一種細剛毛刷清理該裝置之測試圓筒和蓋子。對約100克的預先過篩的觸媒錠片秤重至精確度0.01克，並記錄為重量「A」。接著將經稱重的預先過篩的觸媒錠片轉移到另一筒中，仔細密封並旋轉。該筒將以60+5rpm的速度旋轉1800轉。將附有盤子的#20(850μm)的篩網置於筒的下方，且小心地移開封蓋。使用細剛毛刷將筒內容物從筒和封蓋上清理出來，倒至一篩網上。藉由手輕輕地搖晃篩網將該等細粒篩進盤中，應避免過度攪動。本測試中除去由耗損和損耗產生的細粒精秤至0.01克，且此重量記為「B」。耗損的損失百分比由以下公式計算：
耗損%=(A-B)/A×100
當耗損率低於1.0%時，應記錄為「低於1%」。此測試方法中，百分比耗損表示在測試中產生的直徑小於約850μm的觸媒細粒所占的重量百分比。
目前之三瓣型觸媒其百分比耗損為14.4%，這對於此類型觸媒是典型的。而經改良之三瓣型觸媒其百分比耗損為9.27%。從數據中可以看出，經改良之三瓣型其百分比耗損有驚人的顯著下降，為約40%。
初步填充數據顯示，經改良之三瓣型較之目前之三瓣型，其在反應器管中的觸媒密度更大。更大的觸媒密度可改善各反應管中觸媒的裝載。
儘管本發明及其優點已進行了詳細描述，但請瞭解，在不違背本發明之精神和附屬申請專利範圍中所界定之範圍的情況下，於此可作各種變化、替代及改動。
圖1A說明目前之三瓣錠片，即具有沿圓筒高度行進之3個空隙空間之實心的圓筒結構。
圖1B說明從目前之三瓣型錠片之上視圖。
圖1C說明目前三瓣型錠片與其圓筒半徑和瓣半徑之上視圖。
圖2說明說明本發明之經改良之三瓣型錠片與其圓筒半徑和經改良之瓣半徑之上視圖。
圖3A說明圖1C之目前三瓣型錠片與其圓筒半徑和瓣半徑更清晰界定之局部放大上視圖。
圖3B說明圖2之本發明經改良之三瓣型錠片與其圓筒半徑和瓣半徑更清晰地界定之局部放大上視圖。

Claims (20)

  1. 一種用於製備馬來酸酐的成型氧化觸媒結構，該成型結構之特徵為：(1)包含由釩和磷的混合氧化物組成的催化材料；及(2)具有一實心圓筒結構，其中該圓筒結構具有一圓筒高度和一圓筒半徑，且該實心圓筒結構具有三個沿圓筒高度行進之空隙空間以形成三瓣，其中每瓣具有一由瓣半徑定義之轉角，其中圓筒半徑對瓣半徑之比例係等於或小於約15。
  2. 如請求項1之成型氧化觸媒結構，其中圓筒半徑對瓣半徑之比例係等於或小於約12。
  3. 如請求項1之成型氧化觸媒結構，其中圓筒半徑對瓣半徑之比例係等於或小於約10。
  4. 如請求項1之成型氧化觸媒結構，其中圓筒半徑對瓣半徑之比例係等於或小於約8。
  5. 如請求項1之成型氧化觸媒結構，其中圓筒半徑對瓣半徑之比例為約6.25。
  6. 如請求項1之成型氧化觸媒結構，其中該成型結構具有低於約10%之損耗。
  7. 如請求項1之成型氧化觸媒結構，其中該成型結構具有大於約10磅之側壓碎強度。
  8. 如請求項1之成型氧化觸媒結構，其中該成型結構具有大於約15磅之側壓碎強度。
  9. 如請求項1之成型氧化觸媒結構，其中該成型結構具有 大於約20磅之側壓碎強度。
  10. 如請求項1之成型氧化觸媒結構，其中該催化材料係由化學式：VPx Oy Mz 表示；其中M為至少一促進劑元素，該元素選自由元素週期表第IA、IB、IIA、IIB、IIIA、IIIB、IVA、IVB、VA、VB、VIB或VIIIB族中元素組成之群，x為約0.5至約2.0之間的一數值，y為滿足以氧化態存在於組合物中之V、P和M的價數而選取的一數值，z為從0至約1.0之間的一數值。
  11. 如請求項10之成型氧化觸媒結構，其中x為約0.95至約1.35之間的一數值及z為至多約0.5的數值。
  12. 如請求項10之成型氧化觸媒結構，其中M係選自由元素週期表第IA與IIB族中元素組成之群。
  13. 如請求項12之成型氧化觸媒結構，其中選自IA族之M為鋰及選自IIB族之M為鋅。
  14. 如請求項10之成型氧化觸媒結構，其中M係選自由元素週期表第IA與VIIIB族中元素組成之群。
  15. 如請求項14之成型氧化觸媒結構，其中選自IA族之M為鋰及選自VIIIB族之M為鐵。
  16. 一種製備馬來酸酐之方法，其包含以下步驟：在成型氧化觸媒結構存在下，使直鏈中具有至少四個碳原子的烴與含分子氧的氣體反應，該成型結構的特徵為：(1)包含由釩和磷的混合氧化物組成的催化材料；及(2)具有一實心圓筒結構，其中該圓筒結構具有一圓筒高度和一圓筒半徑，且該實心圓筒結構具有三個沿圓筒 高度行進之空隙空間以形成三瓣，其中每瓣具有一由瓣半徑定義之轉角，其中圓筒半徑對瓣半徑之比例係等於或小於約15。
  17. 如請求項16之方法，其中該烴係選自由飽和烴、不飽和烴、環烴、芳香烴及其混合物組成之群。
  18. 如請求項16之方法，其中該烴係選自正丁烷、1-丁烯、2-丁烯、苯及其混合物。
  19. 如請求項16之方法，其中該反應在約300℃至約600℃之間的溫度，約100hr-1 至約5000hr-1 之間的空間速度，負壓至超氣壓之間的壓力下進行。
  20. 如請求項16之方法，其中該反應在約325℃至約450℃之間的溫度，約1000hr-1 至3000hr-1 之間的空間速度，約1.013x102 千帕-錶壓至約3.45x102 千帕-錶壓之間的壓力下進行。
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