TWI495626B - Preparation of conjugated diolefins - Google Patents

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Description

共軛二烯烴之製造方法
本發明係關於一種使用氧化物觸媒，藉由流動層反應方式製造共軛二烯烴之方法。
藉由正丁烯或異戊烯等碳數為4以上之單烯烴、與分子狀氧之催化氧化脫氫反應，製造對應於該等單烯烴之共軛二烯烴，例如1,3-丁二烯或異戊二烯之方法廣為人知。業界提出有多種用於上述氧化脫氫反應之觸媒。
於化學工業中較重要之反應係氣體-固體之類之關係到兩相之非勻相反應。例如，氨合成、環氧乙烷合成、石油之催化裂解(catalytic cracking)等作為工業性地使用氧化物觸媒之非勻相反應而為人所知。
於使用氧化物觸媒之反應方式中，有固定層、流動層及移動層。該等之中，固定層反應方式能發揮氣體之流動狀態接近於擠出流動而可提高反應產率之優點，故而於工業上被大量採用。然而，可認為固定層反應方式之傳熱性較低，不適合必需除熱或加熱之放熱反應或吸熱反應。尤其是，於將固定層反應方式應用於氧化反應之類之遽烈之放熱反應之情形時，有溫度急遽上升而陷入難以控制之狀態，從而反應失控之虞。進而，亦有因如此之急遽之溫度上升，使得觸媒受到損害，導致提前劣化之問題。例如，自丁烯合成1,3-丁二烯之氧化脫氫反應為約30kcal/mol之放熱反應。
相對於此，流動層反應方式具有於反應器內觸媒粒子遽烈地流 動之特徵。就此種特徵而言，有以下優點：(1)傳熱性較高，伴隨大量放熱或吸熱之反應時亦可大致均勻地保持反應器內溫度，抑制進行過度之反應。進而，亦有以下優點：(2)由於能量之局部累積得到抑制，故而可使爆炸範圍內之原料氣體發生反應，提高原料濃度而提高生產性。因此，流動層反應方式係適合伴隨遽烈之放熱之烴之氧化脫氫反應的反應方式。
專利文獻1中記載有於共軛二烯烴之製造中應用流動層反應方式之情況。又，專利文獻2中記載有將觸媒中所包含之碳量控制為特定之範圍而製造丁二烯之方法。
又，於藉由碳數為4以上之單烯烴與分子狀氧之催化氧化脫氫反應，製造對應於該等單烯烴之共軛二烯烴，例如1,3-丁二烯或異戊二烯之情形時，有機物經時性地附著於觸媒，導致觸媒之碳量增加。若該碳量過度增加，則引起觸媒破碎、流動性變差、共軛二烯烴之選擇率降低等，變得難以穩定地製造對應單烯烴之共軛二烯烴。因此，為去除附著於觸媒之碳，必須設置觸媒之再生步驟。專利文獻3中記載有再生用於此種丁二烯之製造的觸媒之方法。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2010-120933號公報
[專利文獻2]日本專利特開2012-67047號公報
[專利文獻3]日本專利特開2012-92092號公報
然而，於利用專利文獻3中記載之方法再生觸媒之情形時，必需觸媒再生設備。進而，由於必需抽出並搬送觸媒之步驟、或於高溫下對附著有碳之觸媒進行處理之步驟，故而運轉變得複雜。又，含有鉬 之氧化物觸媒熔點相對較低。因此，於在高溫下對附著有碳之觸媒進行處理之步驟中，有產生由熱所引起之熔結，活性容易降低之問題。
本發明係鑒於上述課題而完成者。即，本發明之目的在於提供一種無需設置觸媒再生設備即可抑制附著於觸媒之碳，從而穩定地以高產率自碳數4以上之單烯烴製造對應之共軛二烯烴的方法。
本發明者為解決上述課題而努力研究，結果發現：藉由將採用進行碳數4以上之單烯烴之供給之噴嘴的位置與供給比率而獲得之算術平均值設為特定值以上，無需設置觸媒再生設備即可穩定地製造共軛二烯烴，從而完成本發明。
即，本發明如下所述。
[1]一種共軛二烯烴之製造方法，其包含以下步驟：向內部具有含有鉬之氧化物觸媒之流動層反應器內供給碳數4以上之單烯烴及含氧氣體，使該氧化物觸媒、碳數4以上之單烯烴及含氧氣體接觸而製造共軛二烯烴；且上述碳數4以上之單烯烴係自設置於n部位(n=1、2、．．、n)之單烯烴供給噴嘴供給；上述含氧氣體總量中至少50%以上係自位於上述流動層反應器之底部之含氧氣體供給噴嘴供給；將與上述含氧氣體供給噴嘴之距離設為a1、a2、...、an之單烯烴供給噴嘴分別以b1、b2、...、bn(b1+b2+．．+bn=1)之比率供給上述碳數4以上之單烯烴；由下述式表示，且根據上述距離與上述比率獲得之算術平均值為100mm以上，算術平均值=a1* b1+a2* b2+．．+an* bn。
[2]如[1]之共軛二烯烴之製造方法，其中上述單烯烴供給噴嘴之 每單位面積之個數為10個/m2 以上。
[3]如[1]或[2]之共軛二烯烴之製造方法，其中開口比為60%以上之網狀構造體配置於較上述單烯烴供給噴嘴之位置更上部。
[4]如[1]至[3]中任一項之共軛二烯烴之製造方法，其中上述碳數4以上之單烯烴之供給係以1段進行。
[5]如[1]至[4]中任一項之共軛二烯烴之製造方法，其中上述算術平均值為100mm以上且3000mm以下。
[6]如[1]至[5]中任一項之共軛二烯烴之製造方法，其中上述碳數4以上之單烯烴為正丁烯或異戊烯。
[7]如[1]至[6]中任一項之共軛二烯烴之製造方法，其中上述氧化物由下述實驗式表示，上述載體為選自由二氧化矽、氧化鋁、二氧化鈦及氧化鋯所組成之群中之1種以上，Mo12 Bip Feq Aa BbCc DdEe Ox
(上述實驗式中，A為選自鎳及鈷之至少1種元素；B為選自鹼金屬元素之至少1種元素；C為選自鎂、鈣、鍶、鋇、鋅及錳之至少1種元素；D為至少1種稀土元素；E為選自鉻、銦及鎵之至少1種元素；O為氧；p、q、a、b、c、d、e、及x分別表示鉍、鐵、A、B、C、D、E及氧相對於鉬12原子之原子比，滿足0.1≦p≦5、0.5≦q≦8、0≦a≦10、0.02≦b≦2、0≦c≦5、0≦d≦5及0≦e≦5，x係滿足存在之其他元素之原子價要求所需之氧之原子數)。
[8]如[1]至[7]中任一項之共軛二烯烴之製造方法，其中上述碳數4以上之單烯烴、及選自由氮氣、水蒸氣及二氧化碳所組成之群中之至少1種氣體係自上述單烯烴供給噴嘴供給。
根據本發明，可抑制附著於觸媒之碳，而可穩定地以高產率自碳數4以上之單烯烴製造對應之共軛二烯烴。
1A、1B、1B'、1C、1D‧‧‧流動層反應器
2‧‧‧碳數4以上之單烯烴
3‧‧‧含氧氣體
4‧‧‧反應生成氣體
5‧‧‧網狀構造體
6‧‧‧含有鉬之氧化物觸媒
圖1係以n段供給碳數4以上之單烯烴之情形的模式圖。
圖2(a)係以1段供給碳數4以上之單烯烴之情形的模式圖。圖2(b)係以1段供給碳數4以上之單烯烴2，並以與碳數4以上之單烯烴2之供給對向之方式供給含氧氣體之一部分之情形的模式圖。
圖3係以2段供給碳數4以上之單烯烴之情形的模式圖。
圖4係網狀構造體之模式圖。
圖5係配置有網狀構造體之反應機之模式圖。
以下對用以實施本發明之形態(以下稱為本實施形態)詳細地進行說明。再者，本發明並不限定於以下之實施形態，可於其主旨之範圍內進行各種變化而實施。
本實施形態之共軛二烯烴之製造方法包含以下步驟：向內部存在含有鉬之氧化物觸媒6之流動層反應器內供給碳數4以上之單烯烴2及含氧氣體3，使該氧化物觸媒、碳數4以上之單烯烴2及含氧氣體3接觸而製造共軛二烯烴。進而，於本實施形態之共軛二烯烴之製造方法中，上述碳數4以上之單烯烴2係自設置於n部位(n=1、2、．．、n)之單烯烴供給噴嘴供給，上述含氧氣體3總量中至少50%以上係自位於上述流動層反應器之底部之含氧氣體供給噴嘴供給。再者，於本實施形態之共軛二烯烴之製造方法中，將與上述含氧氣體供給噴嘴之距離設為a1、a2．．an之單烯烴供給噴嘴以b1、b2．．bn(b1+b2+．．+bn=1)之比率供給上述碳數4以上之單烯烴2。進而，於本實施形態之共軛二烯烴之製造方法中，由下式表示，且根據上述距離與上述比率獲得之算術平均值為100mm以上。
算術平均值=a1* b1+a2* b2+．．+an* bn
由於藉由上述方式構成，故而根據本實施形態之共軛二烯烴之 製造方法，可抑制附著於觸媒之碳，而可穩定地以高產率自碳數4以上之單烯烴2製造對應之共軛二烯烴。
圖1、2(a)、3分別表示以n段、1段、2段將碳數4以上之單烯烴2供給至流動層反應器1A~1C，獲得包含共軛二烯烴之反應生成氣體4之情形的模式圖。以下有時將「流動層反應器」簡記為「反應器」。又，圖2(b)表示於反應器1B'，以1段供給碳數4以上之單烯烴2，並以與碳數4以上之單烯烴2之供給對向之方式供給含氧氣體之一部分而獲得反應生成氣體4之情形的模式圖。於圖1及3中，設為不僅自反應器底部供給含氧氣體3，亦自反應器之更上部之位置供給之態樣。又，圖4表示網狀構造體5，圖5表示將網狀構造體5設置於流動層反應器1D之模式圖。再者，圖1~3中省略含有鉬之氧化物觸媒6之圖示，但圖5中明確地表示含有鉬之氧化物觸媒6。
[1]共軛二烯烴之製造方法 (1)原料
於本實施形態之製造方法中，作為原料，使用碳數4以上之單烯烴2。單烯烴為僅具有一個碳-碳雙鍵者，通常為不具有官能基之有機化合物，且為直鏈及/或支鏈之烴。碳數之上限並無特別限定，就反應性之觀點而言，較佳為6以下。作為碳數4以上之單烯烴2之例，可列舉：正丁烯(1-丁烯、2-丁烯)、1-戊烯、2-戊烯、異戊烯(2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯)、1-己烯、2-己烯、2,3-二甲基丁烯。上述之中，就產物之通用性之觀點而言，較佳為使用正丁烯或異戊烯作為碳數4以上之單烯烴。可將1種單烯烴作為原料，亦可將2種以上之單烯烴作為原料。再者，於5℃~35℃左右之常溫下呈現液狀之單烯烴較佳為使用具有蒸汽(steam)或傳熱盤管等加熱部之氣化裝置氣化後供於反應。
碳數4以上之單烯烴2未必必須為高純度，可使用任意之混合 物、或工業級別者。例如於正丁烯之情形時，可使用利用乙烯之二聚化所得之正丁烯、自石腦油熱分解中副生成之C4餾份萃取1,3-丁二烯所得之殘留成分(萃餘物-1)或進而萃取異丁烯所得之殘留成分(萃餘物-2)、藉由正丁烷之脫氫反應或者氧化脫氫反應獲得之丁烯餾份、或藉由乙烷熱分解或生質乙醇(biomass ethanol)之脫水反應獲得的乙烯之觸媒轉化反應中副生成之C4餾份。生質乙醇為自植物資源獲得之乙醇，具體而言，可列舉藉由甘蔗或玉米等之醱酵獲得之乙醇或自廢料、間伐材、稻稈、農作物等木質資源獲得之乙醇。
碳數4以上之單烯烴2亦可包含鏈烷、水、氫氣、氮氣、二氧化碳、一氧化碳等。作為鏈烷之例，可列舉甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷。又，碳數4以上之單烯烴2只要為爆炸範圍外則亦可含有氧。又，亦可於自反應產物分離作為目標產物之1,3-丁二烯、異戊二烯等之後，將未反應之丁烯、異戊烯等之至少一部分再利用於流動層反應器。
供給至反應器之碳數4以上之單烯烴2之濃度就共軛二烯烴之生產性之觀點而言，較佳為相對於總供給氣體量為至少2體積%以上，就抑制對觸媒之負荷之觀點而言，較佳為30體積%以下。碳數4以上之單烯烴2之濃度更佳為3體積%以上且25體積%以下，進而較佳為4體積%以上且20體積%以下。
(2)反應器
作為上述流動層反應器，可使用於反應器內具有氣體分散器、內插物及旋風分離器(cyclone)作為其主要構成元件，且具有使觸媒流動並且使作為原料之烯烴及含氧氣體3與該觸媒接觸之構造者。例如，只要為流體床手冊(培風館股份有限公司出版，1999年)等中記載之通常之流動層反應器則可使用，尤其是氣泡流動層方式之反應器較適用。再者，於本說明書中，所謂反應器之「底部」，係指有供給含 氧氣體之噴嘴之底板，於朝下供給含氧氣體之情形時，指反應器之底板。
所謂本實施形態之單烯烴供給噴嘴，係供給碳數4以上之單烯烴2之噴嘴，所謂含氧氣體供給噴嘴，係意指供給含有氧之氣體之噴嘴。於本實施形態之共軛二烯烴之製造方法中，含氧氣體3及碳數4以上之單烯烴2可以一段式或多段式進行供給。
於本實施形態之共軛二烯烴之製造方法中，以n段(n=1、2、．．、n)供給碳數4以上之單烯烴2時，自將與位於反應器之底部之含氧氣體供給噴嘴之距離設為a1、a2．．an(a1<a2<．．<an)之單烯烴供給噴嘴，分別以b1、b2．．bn(b1+b2+．．+bn=1)之比率供給碳數4以上之單烯烴2。此處，藉由將由下述式表示，且根據上述距離與上述比率獲得之算術平均值調整為100mm以上，可抑制反應器運轉中之碳對氧化物觸媒之附著。
算術平均值=a1* b1+a2* b2+．．+an* bn
若算術平均值為100mm以上，則可於反應器內局部地形成氧濃度較高之區域，而將附著於觸媒之碳氧化去除。此處，位於反應器之底部之含氧氣體供給噴嘴與單烯烴供給噴嘴之距離表示各個噴嘴之氣體吹出之頂端部之間之距離。
再者，碳數4以上之單烯烴2之供給段數n並無特別限制，就進一步提高設備構造之簡易化與所供給之單烯烴之轉化率的觀點而言，n較佳為3以下，更佳為2以下，尤佳為1。又，對於在各段供給之比率b1、b2、．．、bn之值亦無特別限制，根據與上述相同之理由，較佳為b1≧b2≧．．≧bn。
就更有效地去除附著於觸媒之碳之觀點而言，上述算術平均值較佳為100mm以上且3000mm以下，更佳為200mm以上且2000mm以下，進而較佳為300mm以上且1500mm以下。
作為尤佳之形態，以1段進行碳數4以上之單烯烴2之供給，並且將單烯烴供給噴嘴與含氧氣體供給噴嘴之距離調整為100mm以上，較佳為200mm以上且2000mm以下，進而較佳為300mm以上且1500mm以下。
又，較佳為自上述單烯烴供給噴嘴供給本實施形態之碳數4以上之單烯烴、及選自由氮氣、水蒸氣及二氧化碳所組成之群中之至少1種氣體。藉由與碳數4以上之單烯烴2一併供給選自由氮氣、水蒸氣及二氧化碳所組成之群中之至少1種惰性氣體，有更有效地抑制碳向觸媒之附著及觸媒之還原之傾向。該惰性氣體可以相對於單烯烴成為0~5倍量、較佳為成為0.5~3倍量、進而較佳為成為1~2倍量之方式含有。又，只要為碳數4以上之單烯烴2之爆炸範圍外，則亦可含有微量之氧。
本實施形態之第1段含氧氣體供給噴嘴可自流體床反應器之底部朝上或朝向底部朝下地設置。於朝下設置之情形時，成為朝向反應器底部吹送氣體之狀態。該噴嘴頂端與反應器底部之距離並無特別限制，就使反應器底部之觸媒流動化之觀點、抑制由對底板之碰撞引起觸媒破碎之觀點、及防止反應器底板之機械損傷之觀點而言，為100mm以上且1000mm以下，較佳為200mm以上且800mm以下，進而較佳為300mm以上且600mm以下。又，對於第2段以上之含氧氣體3之供給，亦可與上述同樣地以成為朝上或朝下之方式適當地設置。
又，就進一步提高碳數4以上之單烯烴2與氧及觸媒之接觸的觀點而言，較佳為於較碳數4以上之單烯烴2之供給位置更上方配置開口比為60%以上之網狀構造體5。本實施形態之網狀構造體5之開口比如圖4所示，採用[(b/a)×(b'/a')]×100(%)所表示之值。上述a及a'表示形成網狀構造之鋼材與鄰接於其之鋼材之中心間之距離。又，上述b及b'表示構成網之鋼材與鄰接於其之鋼材之內側之距離。就良好地確保流 動層觸媒之自由通過之觀點而言，網狀構造體5之開口比為60%以上，較佳為70%以上且99%以下，進而較佳為80%以上且98%以下。又，網狀構造體5相對於碳數4以上之單烯烴2之供給位置之配置間隔可設為100mm以上且1000mm以下。就促進網狀構造體5上之觸媒保持之觀點而言，上述配置間隔較佳為200mm以上且800mm以下，進而較佳為300mm以上且600mm以下。圖5中表示配置有網狀構造體5之反應器之模式圖。
作為網狀構造體5之材質，並無特別限定，例如可使用碳鋼、不鏽鋼，其中較佳為SUS304、SUS316。網狀構造體5之設置片數並無特別限制，較佳為1~10片，進而更佳為2~5片。
於本實施形態之製造方法中，自反應器之底部供給所供給之含氧氣體總量之至少50%以上。較佳為65%以上，更佳為80%以上自反應器底部供給。為於反應器內局部地形成氧濃度較高之部分，必須自一個部位供給集中至某程度之量之含氧氣體3，較有效為自觸媒存在相對較多之反應器底部供給。剩餘之含氧氣體可於流體床反應器內部之存在觸媒之更上部之位置供給。更佳為以與單烯烴供給噴嘴對向之方式供給上述剩餘之含氧氣體。於該情形時，可將位於上述上部之含氧氣體供給噴嘴與單烯烴供給噴嘴之距離設為50mm以上且500mm以下。作為上述距離，較佳為75mm以上且300mm以下，更佳為100mm以上且200mm以下。再者，所供給之含氧氣體中較佳為同時伴有氮氣、水、一氧化碳、二氧化碳等。又，只要為最低爆炸極限之範圍，則亦可包含作為原料之碳數4以上之單烯烴或烴化合物等。又，亦可供給藉由吸收步驟自反應中生成之氣體吸收丁二烯等有機成分後之逸氣(off gas)之一部分。
作為氧之供給源，通常可使用空氣，除此以外，亦可使用將氧與空氣混合等以提高氧濃度後之氣體、或將空氣與氦氣、氮氣等惰性 氣體混合等以降低氧濃度後之氣體。就使單烯烴2與氧及觸媒之接觸成為更有效者之觀點而言，碳數4以上之單烯烴2相對於氧之莫耳比以單烯烴/氧(空氣)計較佳為設為1/0.4~2.5(1.9~11.9)之範圍，更佳為1/0.6~2.1(2.9~10)之範圍。
於本實施形態之製造方法中，若上述算術平均值未達100mm，則附著於觸媒之有機物之氧化反應不充分，且觸媒之碳量經時性地增加。又，算術平均值之上限並無特別限定，就充分地確保碳數4以上之單烯烴2與氧及觸媒之接觸效率及接觸時間之觀點而言，可設為3000mm以下。就相同之觀點而言，作為上述算術平均值之上限，較佳為2000mm以下，更佳為1500mm以下。
又，單烯烴供給噴嘴及含氧氣體供給噴嘴之各段之噴嘴之每單位面積個數並無特別限定，分別較佳為10個/m2 以上，更佳為13個/m2 以上且50個/m2 以下，進而較佳為15個/m2 以上且30個/m2 以下。於本說明書中，有時將每單位面積之噴嘴之個數簡記為「噴嘴密度」。藉此，有可提高單烯烴之轉化率之傾向。作為上述轉化率，較佳為以成為60%以上之方式進行調整，更佳為70%以上，進而較佳為80%以上。
於本實施形態中，就提高所供給之單烯烴與氧及觸媒之接觸而提高轉化率之觀點而言，較佳為單烯烴供給噴嘴與含氧氣體供給噴嘴以1：1對向。然而，只要具有上述本實施形態特定之算術平均值，則單烯烴供給噴嘴數可多於含氧氣體供給噴嘴數，亦可相反少於含氧氣體供給噴嘴數，又，噴嘴彼此亦可未必對向。就儘量使碳數4以上之單烯烴2均勻地分散之觀點而言，較佳為單烯烴供給噴嘴數多於含氧氣體供給噴嘴數。於多段式之情形時，亦根據相同之理由，較佳為與含氧氣體供給噴嘴以1：1對向，就使單烯烴均勻地分散之觀點而言，亦可使單烯烴供給噴嘴多於含氧氣體供給噴嘴。單烯烴供給噴嘴可於 朝上及朝下之任一方向設置，但較佳為朝下設置。
(3)反應條件
於本實施形態之製造方法中，反應溫度較佳為300℃以上且450℃以下，更佳為320℃以上且420℃以下，進而較佳為340℃以上且400℃以下。於將上述反應溫度設為300℃以上之情形時，有可確保充分良好之單烯烴之轉化率之傾向。另一方面，於將上述反應溫度設為450℃以下之情形時，有可有效地防止所生成之共軛二烯烴之燃燒分解之傾向。由於共軛二烯烴之製造反應為放熱反應，故而較佳為以成為較佳之反應溫度之方式進行除熱。所產生之反應熱之除熱例如可使用內插於反應器之冷卻管進行。藉由利用冷卻管之反應熱之除熱或利用加熱裝置之供熱，可將反應溫度調節為上述範圍。
本實施形態之反應壓力可於微減壓~0.8MPa之範圍進行。原料混合氣體與觸媒之接觸時間無法單一化地決定，若相對於所供給之氣體之總量與反應器內之觸媒量為1~20(sec．g/cc)，較佳為2~10(sec．g/cc)之範圍，則有可較佳地製造作為目標產物之共軛二烯烴之傾向。
於本實施形態中，藉由使觸媒與原料混合氣體於反應器內接觸，而生成對應於單烯烴之共軛二烯烴。例如於單烯烴為正丁烯之情形時，主產物為1,3-丁二烯，於單烯烴為異戊烯之情形時，主產物為異戊二烯。產物之產率及/或選擇率依賴於原料、觸媒、反應溫度等，因此只要根據目標產物適當地設定即可。
於本實施形態中，所生成之包含共軛二烯烴之氣體(反應生成氣體4)自反應器出口流出。反應器出口氣體中之氧濃度較佳為0體積%以上且3.0體積%以下，更佳為0.1體積%以上且2.5體積%以下，進而較佳為0.2體積%以上且2.0體積%以下。反應器出口氣體中之氧濃度可藉由變更供給至反應器之成為氧供給源之氣體，例如供給至反應器 之空氣之量、反應溫度、反應器內之壓力、觸媒量、供給至反應器之總氣體量而進行調整。藉由將反應器出口氣體中之氧濃度控制為3.0體積%以下，有可有效地抑制所生成之共軛二烯烴之燃燒分解，以充分良好之產率獲得共軛二烯烴之傾向。
於本實施形態中，觸媒之碳量較佳為控制為1.0質量%以下。又，即便於觸媒之碳量超過1.0質量%之情形時，於可將該碳量之值保持為1.5質量%以下之情形時，亦可藉由本實施形態之反應器之運轉連續地獲得本實施形態所期望之效果。再者，上述觸媒之碳量可利用下述實施例中記載之方法進行測定。
(4)精製
流動層反應中獲得之反應產物可藉由公知之技術精製。例如可參照日本專利特公昭45-17407號公報、日本專利特開昭60126235號公報、日本專利特公平3-48891號公報、及PETROTECH，第二卷，第四號(59~65頁，1978年)等中記載之方法。於精製後之反應產物中之共軛二烯烴濃度為99%以上之情形時，可作為合成橡膠等之原料等所使用之高純度共軛二烯烴較佳地使用。
[2]觸媒 (1)結構
作為於本實施形態之製造方法中使用之觸媒，只要為含有鉬，且藉由與碳數4以上之單烯烴2接觸而生成共軛二烯烴之氧化物觸媒則並無特別限定。上述觸媒中，較佳為將含有鉬之氧化物擔載於載體之觸媒。
本實施形態之將氧化物擔載於載體之觸媒較佳為包含載體、與Mo、Bi及Fe。上述Mo、Bi及Fe之組成較佳為以形成符合目的之氧化物之方式進行調節，認為藉由該氧化物中之晶格氧，可促進自單烯烴向共軛二烯烴之氧化脫氫反應。通常，若觸媒中之晶格氧被消耗於氧 化脫氫反應，則於氧化物中產生氧空位。其結果為，伴隨反應之進行而進行氧化物之還原，觸媒活性失活。因此，為維持良好之觸媒活性，較佳為受到還原之氧化物快速地被再次氧化。認為上述包含Mo、Bi及Fe之氧化物除對自單烯烴向共軛二烯烴之氧化脫氫反應之反應性優異以外，解離吸附氣相中之分子狀氧而滲入至氧化物內，進行所消耗之晶格氧之再生的再氧化作用亦優異。
本實施形態中，於將使包含Mo、Bi及Fe之氧化物擔載於載體之觸媒用於流動層方式之共軛二烯烴之製造之情形時，有可有效地抑制作為產物之共軛二烯烴之二次分解，而可以高產率獲得共軛二烯烴之傾向。作為其理由，詳細情況並不明確，但認為由於觸媒之酸度較佳，故而觸媒上之共軛二烯烴之二次分解得到抑制。作為其他理由，認為由於反應活性部位對所生成之共軛二烯烴之吸附能較小，故而所生成之共軛二烯烴於在反應活性部位受到分解之前快速地自觸媒脫附等。
於本實施形態中，就容易形成符合目的之氧化物之觀點而言，Mo、Bi及Fe之組成比較佳為Bi相對於Mo之原子比12之原子比p、Fe相對於Mo之原子12之原子比q處於0.1≦p≦5、0.5≦q≦8之範圍。
作為上述氧化物觸媒中所包含之氧化物，較佳為具有以下之實驗式：Mo12 Bip Feq Aa Bb Cc Dd Ee Ox
(上述實驗式中，A表示選自鎳及鈷之至少1種元素；B表示選自鹼金屬元素之至少1種元素；C表示選自鎂、鈣、鍶、鋇、鋅及錳之至少1種元素；D表示至少1種稀土元素；E表示選自鉻、銦及鎵之至少1種元素；O表示氧；p、q、a、b、c、d、e、及x分別表示鉍、鐵、A、B、C、D、E及氧相對於鉬12原子之原子比，0.1≦p≦5、0.5≦q≦8、0≦a≦10、0.02≦b≦2、0≦c≦5、0≦d≦5、0≦e≦5；x 係滿足存在之其他元素之原子價要求所需之氧之原子數)
所表示之組成。
本說明書中，所謂「實驗式」，係表示包含該式中所含之金屬之原子比、及根據該原子比及氧化數之總計所要求之氧的組成。於包含可採用各種氧化數之金屬之氧化物中，實質上不能特定出氧之原子數，因此氧之數量形式性地以「x」表示。例如，於製備包含Mo化合物、Bi化合物及Fe化合物之漿料，並對其進行乾燥及/或焙燒而獲得氧化物之情形時，可認為漿料中所包含之金屬之原子比、與所獲得之氧化物中之金屬之原子比實質上相同。因此，於漿料之添加組成式中附加Ox 所成者成為所獲得之氧化物之實驗式。再者，本說明書中，將如上述漿料之添加組成般表示有意圖地控制之成分與其比率之式稱為「組成式」。又，於上述例之情形時，將自實驗式去除Ox 所成者稱為「組成式」。
於上述實驗式中，A、B、C、D及E所表示之任意成分之作用並不限定，於將Mo、Bi及Fe作為必需成分之氧化物觸媒之領域，大體推定如下。即，認為A及E提高觸媒之活性，B及C使包含Mo、Bi及Fe之符合目的之氧化物之結構穩定化，D使氧化物再氧化。若上述實驗式中之p、q、a、b、c、d、e為較佳之範圍，則有該等效果進一步變高之傾向。
於上述實驗式中，作為更佳之組成，為0.2≦p≦3.0、0.7≦q≦5.0、1.0≦a≦9.0、0.05≦b≦1.0、1.0≦c≦4.0、0.1≦d≦3.0、0≦e≦4.0，作為進而較佳之組成，B為銣、鉀或銫，C為鎂，D為鈰、鑭、鐠、釹、釔，且0.3≦p≦2.0、1.0≦q≦3.0、2.0≦a≦8.0、0.1≦b≦0.5、1.5≦c≦3.5、0.2≦d≦2.0、0≦e≦3.0。若氧化物具有上述組成，則有對應於單烯烴之共軛二烯烴之產率變高之傾向。
於本實施形態中，較佳為氧化物擔載於載體。藉由將氧化物擔載於載體，可賦予粒子形狀、大小、分佈、流動性、機械強度等對流動層反應較佳之物理特性。載體可於相對於載體與氧化物之合計較佳為30~70質量%、更佳為40~60質量%之範圍有效地使用。含有包含Mo、Bi及Fe之氧化物之擔載觸媒可利用公知之方法製造。例如可採用包含以下步驟之製造方法：製備原料漿料之第1步驟、噴霧乾燥該原料漿料之第2步驟、及焙燒該第2步驟中獲得之乾燥品之第3步驟。作為上述載體，並無特別限定，較佳為選自由二氧化矽、氧化鋁、二氧化鈦及氧化鋯所組成之群中之1種以上，尤佳為二氧化矽。與其他載體相比二氧化矽為惰性載體，藉由將二氧化矽用作載體，有不會降低對目標產物之觸媒活性或選擇性，而可與觸媒發揮良好之結合作用之傾向。
(2)製造方法
對包含製備原料漿料之第1步驟、噴霧乾燥該原料漿料之第2步驟、及焙燒該第2步驟中獲得之乾燥品之第3步驟的觸媒之製造方法之較佳之態樣進行說明。
於上述第1步驟中，混合觸媒原料而製備原料漿料。作為鉬、鉍、鐵、鎳、鈷、鹼金屬元素、鎂、鈣、鍶、鋇、鋅、錳、稀土元素、鉻、銦、鎵各元素之供給源，可列舉可溶於水或硝酸之銨鹽、硝酸鹽、鹽酸鹽、硫酸鹽、有機酸鹽等。尤其是作為鉬源，較佳為銨鹽，作為鉍、鐵、鎳、鹼性元素、鎂、鋅、錳、稀土元素之元素源，較佳為各自之硝酸鹽。如上所述，作為氧化物之載體，可使用二氧化矽、氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯等氧化物，作為較佳之載體，可使用二氧化矽，作為此時之二氧化矽源，較佳為矽溶膠。關於矽溶膠中所包含之雜質，較佳為使用相對於每100原子矽而包含0.04原子以下之鋁之矽溶膠，更佳為使用相對於每100原子矽而包含0.02原子以下之 鋁之矽溶膠。原料漿料之製備例如可藉由以下方式進行，即，將溶解於水之鉬之銨鹽添加至矽溶膠，繼而添加使鉍、稀土元素、鐵、鎳、鎂、鋅、錳、鹼性元素各元素之硝酸鹽溶解於水或硝酸水溶液中所成之溶液。此時，亦可改變上述添加順序。
於上述第2步驟中，噴霧乾燥上述第1步驟中獲得之原料漿料，而獲得球狀粒子。原料漿料之噴霧化可藉由通常工業上實施之離心方式、二流體噴嘴方式及高壓噴嘴方式等方法進行，尤佳為利用離心方式進行。繼而，使所獲得之粒子乾燥，作為乾燥熱源，較佳為使用藉由蒸汽、電加熱器等加熱之空氣。乾燥機入口之溫度為100~400℃，較佳為150~300℃。
於上述第3步驟中，藉由焙燒第2步驟中獲得之乾燥粒子而獲得所需之觸媒。乾燥粒子之焙燒較佳為視需要於150~500℃下進行預焙燒，其後，於500~700℃之溫度範圍內進行1~20小時之焙燒。於焙燒步驟中，可使用旋轉爐、隧道爐、馬弗爐等焙燒爐進行。
所獲得之觸媒之平均粒徑較佳為40~70μm，更佳為50~60μm之範圍，較佳為90質量%以上之觸媒粒子分佈於10~150μm之範圍。此處，觸媒之平均粒徑可使用堀場製作所股份有限公司製造之雷射繞射/3段式粒度分佈測定裝置LA-300進行測定。
[實施例]
以下例示實施例更詳細地說明本發明，但本發明並不受以下記載之實施例限定。
於實施例及比較例中，用以表示反應效果之單烯烴轉化率、共軛二烯選擇率及產率由下述式定義。
單烯烴轉化率(%)=(反應之單烯烴之莫耳數)/(供給之單烯烴之莫耳數)* 100
共軛二烯選擇率(%)=(生成之共軛二烯之莫耳數)/(反應之單烯烴 之莫耳數)* 100
共軛二烯產率(%)=(生成之共軛二烯之莫耳數)/(供給之單烯烴之莫耳數)* 100
觸媒中所包含之碳量係使用J-SCIENCE LAB股份有限公司製造之MICRO CORDER JM10，供給80~90mg之樣品量、氦氣200mL/min、氧氣15mL/min，於900℃下進行測定。
作為流動層反應器，使用內徑為0.6m、高度為17m之碳鋼製反應器。再者，關於上述反應器之內部構成，設為具有2段型之旋風分離器、及相對於高度方向大致均等地分成4段設置之複數個冷卻管者。包含氧氣及氮氣等惰性氣體之含氧氣體之供給設為自反應器底部使用7個噴嘴進行，作為原料之單烯烴之供給係變更距反應器底部之距離及個數而進行。再者，上述7個噴嘴設為配置於反應器底部之中心部之1點、及相對於該中心部以200mm之距離間隔60°配置之6點，合計7點。觸媒層之溫度設為設置於距流體床底部0.25m~0.5m之位置之熱電偶4點之測定值之平均值，稀薄層溫度設為設置於與位於距流體床底部16.0m之旋風分離器入口相同高度之熱電偶之測定值。
接觸時間由下述式定義。
接觸時間(sec．g/cc)=W/F* 273.15/(273.15+T)*(P* 1000+101.325)/101.325
(式中，W表示觸媒填充量(g)，F表示總供給氣體流量(cc/sec，NTP換算)，T表示反應溫度(℃)，P表示反應壓力(MPa))。
反應氣體係使用氣相層析法(TCD(Thermal Conductivity Detector，熱導偵檢器)及FID(Flame Ionization Detector，火焰游離偵檢器))進行分析。
(實施例1) (a)觸媒之製備
藉由下述方式製備實驗式Mo12 Bi0.60 Fe1.8 Ni5.0 K0.09 Rb0.05 Mg2.0 Ce0.75 Ox所表示之金屬氧化物擔載於相對於觸媒整體為50質量%之二氧化矽之觸媒。
於16.6質量%之硝酸41.3kg中，使5.9kg之硝酸鉍[Bi(NO3 )3 ．5H2 O]、6.6kg之硝酸鈰[Ce(NO3 )3 ．6H2 O]、14.7kg之硝酸鐵[Fe(NO3 )3 ．9H2 O]、29.3kg之硝酸鎳[Ni(NO3 )2 ．6H2 O]、10.4kg之硝酸鎂[Mg(NO3 )2 ．6H2 O]、0.18kg之硝酸鉀[KNO3 ]及0.15kg之硝酸銣[RbNO3 ]溶解。將其添加至包含30質量%之SiO2 之矽溶膠183.5kg中，最後添加使42.7kg之仲鉬酸銨[(NH4 )6 Mo7 O24 ．4H2 O]溶解於水86.1kg中所成之溶液。將所獲得之原料調合液送入並流式之噴霧乾燥器，於入口溫度約250℃、出口溫度約140℃下使其乾燥。上述調合液之噴霧化係使用設置於乾燥器上部中央之具備盤型轉子之噴霧化裝置進行。利用電氣式旋轉爐，將所獲得之粉體於空氣環境下，以約350℃供於1小時之預焙燒。藉由在空氣環境下，以590℃對該預焙燒後之粉體進行2小時正式焙燒而獲得觸媒。藉由重複該觸媒製備，製造必需量之觸媒。所製造之觸媒之平均粒徑為50.5μm。再者，觸媒之平均粒徑係藉由堀場製作所股份有限公司製造之雷射繞射/3段式粒度分佈測定裝置LA-300進行測定。
(b)1,3-丁二烯製造反應
將所獲得之觸媒550kg填充至上述反應器，並自反應器底部之含氧氣體供給噴嘴進行含氧氣體(空氣及氮氣之混合氣體)之供給。又，1-丁烯之供給係自於相對於含氧氣體供給噴嘴為350mm上方且以1：1對向之位置朝下設置之7個供給噴嘴全部以相同之比率進行。噴嘴密度為24.8個/m2 。於以所供給之氣體之組成(莫耳比)以1-丁烯/空氣/氮氣=1/5.4/餘量計之1-丁烯濃度為8體積%，接觸時間為3.0(g．sec/cc)，觸媒層之溫度為360℃，稀薄層溫度為350℃，反應壓力為 0.05MPa/G之條件下進行反應。自反應開始10小時後之1-丁烯之轉化率為99.0%，丁二烯之選擇率為87.5%，丁二烯產率為86.6%，出口氣體中之氧濃度為0.5體積%，觸媒之碳量為0質量%。再者，所謂上述「餘量」，係為使1-丁烯濃度成為8體積%所需之氮氣之莫耳比。於該條件下連續運轉20天，結果1-丁烯之轉化率為99.1%，丁二烯之選擇率為87.4%，丁二烯產率為86.6%，出口氣體中之氧濃度為0.5體積%，觸媒之碳量為0.6質量%。進而連續運轉10天，結果1-丁烯之轉化率為99.0%，丁二烯之選擇率為87.4%，丁二烯產率為86.5%，出口氣體中之氧濃度為0.5容量%，觸媒之碳量為0.6質量%，可穩定地連續運轉。
(實施例2)
將1-丁烯之供給設為距含氧氣體供給噴嘴700mm之上部之位置，將觸媒量設為650kg，將接觸時間設為3.5(g．sec/cc)，除此以外，於與實施例1相同之條件下進行反應。自反應開始10小時後之1-丁烯之轉化率為98.5%，丁二烯之選擇率為85.8%，丁二烯產率為84.5%，出口氣體中之氧濃度為0.4體積%，觸媒之碳量為0質量%。於該條件下連續運轉20天，結果1-丁烯之轉化率為98.4%，丁二烯之選擇率為85.7%，丁二烯產率為84.3%，出口氣體中之氧濃度為0.4體積%，觸媒之碳量為0.3質量%。進而連續運轉10天，結果1-丁烯之轉化率為98.3%，丁二烯之選擇率為85.6%，丁二烯產率為84.1%，出口氣體中之氧濃度為0.5容量%，觸媒之碳量為0.3質量%，可穩定地連續運轉。
(比較例1)
於實施例2中，自反應器之底部供給包含氧及氮之含氧氣體之40容量%，自朝上地與1-丁烯供給噴嘴對向且為其150mm下方之位置供給剩餘之60容量%，除此以外，於相同之條件下進行反應。自反應開 始10小時後之1-丁烯之轉化率為98.7%，丁二烯之選擇率為86.0%，丁二烯產率為84.9%，出口氣體中之氧濃度為0.3容量%，觸媒之碳量為0質量%。於該條件下連續運轉20天，結果1-丁烯之轉化率為98.4%，丁二烯之選擇率為85.8%，丁二烯產率為84.4%，出口氣體中之氧濃度為0.3容量%，觸媒之碳量增加至1.0質量%。進而，將氣體之組成(莫耳比)變更為1-丁烯/空氣/氮氣=1/5.6/餘量並連續運轉，結果5天後1-丁烯之轉化率為98.8%，丁二烯之選擇率為84.8%，丁二烯產率為83.8%，出口氣體中之氧濃度為0.3容量%，觸媒之碳量增加至2.2質量%，因此判斷難以穩定地運轉，停止反應。
(實施例3)
於距含氧氣體供給噴嘴350mm及700mm之上部之位置分別以1/2之比率供給1-丁烯，除此以外，於與實施例2相同之條件下進行反應。1-丁烯供給位置之算術平均值為525mm。自反應開始10小時後之1-丁烯之轉化率為98.0%，丁二烯之選擇率為85.3%，丁二烯產率為83.6%，出口氣體中之氧濃度為0.4體積%，觸媒之碳量為0質量%。於該條件下連續運轉20天，結果1-丁烯之轉化率為98.0%，丁二烯之選擇率為85.3%，丁二烯產率為83.6%，出口氣體中之氧濃度為0.4體積%，觸媒之碳量為0.2質量%。進而連續運轉10天，結果1-丁烯之轉化率為97.9%，丁二烯之選擇率為85.2%，丁二烯產率為83.4%，出口氣體中之氧濃度為0.4容量%，觸媒之碳量為0.2質量%，可穩定地連續運轉。
(實施例4)
將1-丁烯之供給設為距含氧氣體供給噴嘴1500mm之上部之位置，將觸媒量設為750kg，將所供給之氣體之組成(莫耳比)設為1-丁烯/空氣/氮氣=1/5.7/餘量，將丁烯之供給噴嘴設為9個，並將接觸時間設為4.1(g．sec/cc)，除此以外，於與實施例1相同之條件下進行反 應。再者，針對上述9個噴嘴，將1個配置於中心部。進而，針對剩餘之8個，將其等配置於為距上述中心200mm之位置並且形成45°間隔之8點。噴嘴密度為31.8個/m2 。自反應開始10小時後之1-丁烯之轉化率為98.5%，丁二烯之選擇率為86.5%，丁二烯產率為85.2%，出口氣體中之氧濃度為0.7體積%，觸媒之碳量為0質量%。於該條件下連續運轉20天，結果1-丁烯之轉化率為98.5%，丁二烯之選擇率為86.4%，丁二烯產率為85.1%，出口氣體中之氧濃度為0.7體積%，觸媒之碳量為0.1質量%。進而連續運轉10天，結果1-丁烯之轉化率為98.4%，丁二烯之選擇率為86.3%，丁二烯產率為84.9%，出口氣體中之氧濃度為0.7容量%，觸媒之碳量為0.1質量%，可穩定地連續運轉。
(比較例2)
於實施例1中，將1-丁烯之供給設為距含氧氣體供給噴嘴75mm之上部之位置，除此以外，於相同之條件下進行反應。自反應開始10小時後之1-丁烯之轉化率為99.3%，丁二烯之選擇率為88.0%，丁二烯產率為87.3%，出口氣體中之氧濃度為0.4容量%，觸媒之碳量為0質量%。於該條件下連續運轉20天，結果1-丁烯之轉化率為98.9%，丁二烯之選擇率為87.3%，丁二烯產率為86.3%，出口氣體中之氧濃度為0.4容量%，觸媒之碳量增加至2.1質量%。進而，將氣體之組成(莫耳比)變更為1-丁烯/空氣/氮氣=1/5.6/餘量並連續運轉，結果3天後1-丁烯之轉化率為99.2%，丁二烯之選擇率為86.3%，丁二烯產率為85.6%，出口氣體中之氧濃度為0.4容量%，觸媒之碳量增加至3.2質量%，因此判斷難以穩定地運轉，停止反應。
(實施例5)
於實施例1中，將1-丁烯之供給噴嘴設為13個，除此以外，於相同之條件下進行反應。再者，針對上述13個噴嘴，將1個配置於中心部。又，針對剩餘12個中之6個，將其等配置於為距上述中心150mm 之位置並且自0°起形成60°間隔之6點。進而，針對剩餘之6個，將其等配置於為距上述中心200mm之位置並且自30°起形成60°間隔之6點。噴嘴密度為46.0個/m2 。自反應開始10小時後之1-丁烯之轉化率為99.0%，丁二烯之選擇率為87.1%，丁二烯產率為86.2%，出口氣體中之氧濃度為0.5容量%，觸媒之碳量為0質量%。於該條件下連續運轉20天，結果1-丁烯之轉化率為99.0%，丁二烯之選擇率為87.0%，丁二烯產率為86.1%，出口氣體中之氧濃度為0.5容量%，觸媒之碳量為0.5質量%。進而連續運轉10天，結果1-丁烯之轉化率為98.9%，丁二烯之選擇率為86.9%，丁二烯產率為85.9%，出口氣體中之氧濃度為0.5容量%，觸媒之碳量為0.5質量%，可穩定地連續運轉。
(實施例6)
於實施例1中，將1-丁烯之供給噴嘴及含氧氣體之供給噴嘴設為4個，除此以外，於相同之條件下進行反應。再者，針對上述4個噴嘴，將其等配置於為距中心175mm之位置並且形成90°間隔之4點。噴嘴密度為14.2個/m2 。自反應開始10小時後之1-丁烯之轉化率為98.8%，丁二烯之選擇率為87.1%，丁二烯產率為86.1%，出口氣體中之氧濃度為0.5容量%，觸媒之碳量為0質量%。於該條件下連續運轉20天，結果1-丁烯之轉化率為98.7%，丁二烯之選擇率為87.0%，丁二烯產率為85.9%，出口氣體中之氧濃度為0.5容量%，觸媒之碳量為0.5質量%。進而連續運轉10天，結果1-丁烯之轉化率為98.7%，丁二烯之選擇率為87.0%，丁二烯產率為85.9%，出口氣體中之氧濃度為0.5容量%，觸媒之碳量為0.5質量%，可穩定地連續運轉。
(實施例7)
於實施例1中，將1-丁烯之供給噴嘴及含氧氣體之供給噴嘴設為3個，除此以外，於相同之條件下進行反應。再者，針對上述3個噴嘴，將其等配置於為距中心175mm之位置並且形成120°間隔之3點。 噴嘴密度為10.6個/m2 。自反應開始10小時後之1-丁烯之轉化率為98.0%，丁二烯之選擇率為86.5%，丁二烯產率為84.8%，出口氣體中之氧濃度為0.7容量%，觸媒之碳量為0質量%。於該條件下連續運轉20天，結果1-丁烯之轉化率為97.8%，丁二烯之選擇率為86.5%，丁二烯產率為84.6%，出口氣體中之氧濃度為0.7容量%，觸媒之碳量為0.5質量%。進而連續運轉10天，結果1-丁烯之轉化率為97.7%，丁二烯之選擇率為86.3%，丁二烯產率為84.3%，出口氣體中之氧濃度為0.7容量%，觸媒之碳量為0.5質量%，可穩定地連續運轉。
(實施例8)
於實施例1中，將1-丁烯之供給設為距含氧氣體供給噴嘴100mm之上部之位置，且以所供給之氣體之組成(莫耳比)1-丁烯/空氣/水/氮氣=1/5.4/2/餘量將1-丁烯濃度設為6體積%，除此以外，於相同之條件下進行反應。再者，水係一同伴隨含氧氣體進行供給。自反應開始10小時後之1-丁烯之轉化率為99.2%，丁二烯之選擇率為88.2%，丁二烯產率為87.5%，出口氣體中之氧濃度為0.5容量%，觸媒之碳量為0質量%。於該條件下連續運轉20天，結果1-丁烯之轉化率為99.2%，丁二烯之選擇率為88.1%，丁二烯產率為87.4%，出口氣體中之氧濃度為0.5容量%，觸媒之碳量為0.2質量%。進而連續運轉10天，結果1-丁烯之轉化率為99.1%，丁二烯之選擇率為88.0%，丁二烯產率為87.2%，出口氣體中之氧濃度為0.5容量%，觸媒之碳量為0.2質量%，可穩定地連續運轉。
(實施例9)
於實施例2中，將觸媒量設為700kg，將接觸時間設為3.9(sec．g/cc)，且以所供給之氣體之組成(莫耳比)1-丁烯/空氣/水/氮氣=1/5.8/2/餘量將1-丁烯濃度設為10體積%，除此以外，於相同之條件下進行反應。再者，水係一同伴隨含氧氣體進行供給。自反應開始10小 時後之1-丁烯之轉化率為98.4%，丁二烯之選擇率為84.4%，丁二烯產率為83.0%，出口氣體中之氧濃度為0.5容量%，觸媒之碳量為0質量%。於該條件下連續運轉20天，結果1-丁烯之轉化率為98.2%，丁二烯之選擇率為84.3%，丁二烯產率為82.8%，出口氣體中之氧濃度為0.5容量%，觸媒之碳量為0.5質量%。進而連續運轉10天，結果1-丁烯之轉化率為98.0%，丁二烯之選擇率為84.3%，丁二烯產率為82.6%，出口氣體中之氧濃度為0.5容量%，觸媒之碳量為0.5質量%，可穩定地連續運轉。
(實施例10)
於實施例2中，將觸媒量設為700kg，將接觸時間設為4.1(sec．g/cc)，並且代替1-丁烯而供給包含1-丁烯42重量%、2-丁烯30重量%、異丁烯1重量%、正丁烷20重量%、異丁烷5重量%之萃餘物-2，將氣體之組成(莫耳比)設為正丁烯(1-丁烯及2-丁烯)/空氣/氮氣=1/5.4/餘量，將正丁烯之濃度設為8體積%，除此以外，於相同之條件下進行反應。自反應開始10小時後之正丁烯之轉化率為92.1%，丁二烯之選擇率為82.2%，丁二烯產率為75.7%，出口氣體中之氧濃度為0.5容量%，觸媒之碳量為0質量%。於該條件下連續運轉20天，結果正丁烯之轉化率為92.0%，丁二烯之選擇率為82.1%，丁二烯產率為75.5%，出口氣體中之氧濃度為0.5容量%，觸媒之碳量為0.2質量%。進而連續運轉10天，結果正丁烯之轉化率為91.9%，丁二烯之選擇率為82.0%，丁二烯產率為75.4%，出口氣體中之氧濃度為0.5容量%，觸媒之碳量為0.2質量%，可穩定地連續運轉。
(實施例11)
於實施例1中，對將組成由Mo12 Bi0.45 Fe1.8 Ni2.5 Co4.5 Rb0.12 Ce0.90 Ox所表示之金屬氧化物擔載於相對於觸媒整體為40重量%之二氧化矽之觸媒於550℃下進行焙燒，除此以外，於相同之條件下進行反應。自 反應開始10小時後之1-丁烯之轉化率為98.5%，丁二烯之選擇率為88.5%，丁二烯產率為87.2%，出口氣體中之氧濃度為0.5容量%，觸媒之碳量為0質量%。於該條件下連續運轉20天，結果1-丁烯之轉化率為98.5%，丁二烯之選擇率為88.4%，丁二烯產率為87.1%，出口氣體中之氧濃度為0.5容量%，觸媒之碳量為0.4質量%。進而連續運轉10天，結果1-丁烯之轉化率為98.4%，丁二烯之選擇率為88.3%，丁二烯產率為86.9%，出口氣體中之氧濃度為0.5容量%，觸媒之碳量為0.4質量%，可穩定地連續運轉。
(實施例12)
於實施例1中，使1-丁烯供給噴嘴朝上，除此以外，於相同之條件下進行反應。自反應開始10小時後之1-丁烯之轉化率為97.0%，丁二烯之選擇率為86.5%，丁二烯產率為83.9%，出口氣體中之氧濃度為0.6容量%，觸媒之碳量為0質量%。於該條件下連續運轉20天，結果1-丁烯之轉化率為96.8%，丁二烯之選擇率為86.6%，丁二烯產率為83.8%，出口氣體中之氧濃度為0.6容量%，觸媒之碳量為0.5質量%。進而連續運轉10天，結果1-丁烯之轉化率為96.7%，丁二烯之選擇率為86.5%，丁二烯產率為83.6%，出口氣體中之氧濃度為0.6容量%，觸媒之碳量為0.5質量%，可穩定地連續運轉。
(實施例13)
於實施例2中，自反應器之底部供給包含氧及氮之含氧氣體之70容量%，自朝上地與1-丁烯供給噴嘴對向且為其150mm下方之位置供給剩餘之30容量%，除此以外，於相同之條件下進行反應。自反應開始10小時後之1-丁烯之轉化率為98.8%，丁二烯之選擇率為86.1%，丁二烯產率為85.1%，出口氣體中之氧濃度為0.3容量%，觸媒之碳量為0質量%。於該條件下連續運轉20天，結果1-丁烯之轉化率為98.7%，丁二烯之選擇率為86.0%，丁二烯產率為84.9%，出口氣體中之氧濃 度為0.4容量%，觸媒之碳量為0.5質量%。進而連續運轉10天，結果1-丁烯之轉化率為98.7%，丁二烯之選擇率為85.9%，丁二烯產率為84.8%，出口氣體中之氧濃度為0.4容量%，觸媒之碳量為0.5質量%，可穩定地連續運轉。
(實施例14)
於實施例2中，將於1-丁烯中混合同量之氮氣所得之氣體供給至反應器，除此以外，於相同之條件下進行反應。自反應開始10小時後之1-丁烯之轉化率為98.7%，丁二烯之選擇率為86.0%，丁二烯產率為84.9%，出口氣體中之氧濃度為0.3容量%，觸媒之碳量為0質量%。於該條件下連續運轉20天，結果1-丁烯之轉化率為98.8%，丁二烯之選擇率為86.0%，丁二烯產率為85.0%，出口氣體中之氧濃度為0.3容量%，觸媒之碳量為0.2質量%。進而連續運轉10天，結果1-丁烯之轉化率為98.7%，丁二烯之選擇率為86.0%，丁二烯產率為84.9%，出口氣體中之氧濃度為0.3容量%，觸媒之碳量為0.2質量%，可穩定地連續運轉。
(實施例15)
於實施例2中，於距含氧氣體供給噴嘴1000mm及1500mm之上部之位置，利用直徑3mm之金屬線網(SUS304製)設置網眼(b、b')為30mm之網狀構造體，除此以外，於相同之條件下進行反應。再者，上述網狀構造體之開口比為83%。自反應開始10小時後之1-丁烯之轉化率為98.9%，丁二烯之選擇率為86.0%，丁二烯產率為85.1%，出口氣體中之氧濃度為0.4容量%，觸媒之碳量為0質量%。於該條件下連續運轉20天，結果1-丁烯之轉化率為98.8%，丁二烯之選擇率為85.9%，丁二烯產率為84.9%，出口氣體中之氧濃度為0.4容量%，觸媒之碳量為0.4質量%。進而連續運轉10天，結果1-丁烯之轉化率為98.7%，丁二烯之選擇率為85.8%，丁二烯產率為84.7%，出口氣體中 之氧濃度為0.4容量%，觸媒之碳量為0.4質量%，可穩定地連續運轉。
(實施例16)
於實施例15中，利用直徑3mm之金屬線網製成網眼(b、b')為70mm之網狀構造體，除此以外，於相同之條件下進行反應。再者，上述網狀構造體之開口比為92%。自反應開始10小時後之1-丁烯之轉化率為98.7%，丁二烯之選擇率為86.0%，丁二烯產率為84.8%，出口氣體中之氧濃度為0.4容量%，觸媒之碳量為0質量%。於該條件下連續運轉20天，結果1-丁烯之轉化率為98.6%，丁二烯之選擇率為86.0%，丁二烯產率為84.8%，出口氣體中之氧濃度為0.4容量%，觸媒之碳量為0.3質量%。進而連續運轉10天，結果1-丁烯之轉化率為98.5%，丁二烯之選擇率為86.0%，丁二烯產率為84.7%，出口氣體中之氧濃度為0.4容量%，觸媒之碳量為0.3質量%，可穩定地連續運轉。
(實施例17)
於實施例2中，將觸媒量設為350kg，將觸媒層之溫度設為365℃，將稀薄層溫度設為355℃，並將所供給之氣體之組成(莫耳比)設為1-丁烯：空氣：氮氣=1/4.8/餘量，除此以外，於與實施例2相同之條件下進行反應。此時，接觸時間成為1.9(g．sec/cc)。自反應開始10小時後之1-丁烯之轉化率為99.0%，丁二烯選擇率為88.8%，丁二烯產率為87.9%，出口氣體中之氧濃度為0.4體積%，觸媒之碳量為0質量%。於該條件下連續運轉20天，結果1-丁烯之轉化率為98.9%，丁二烯選擇率為88.7%，丁二烯產率為87.7%，出口氣體中之氧濃度為0.4體積%，觸媒之碳量為0.2質量%。進而連續運轉10天，結果1-丁烯之轉化率為98.8%，丁二烯選擇率為88.7%，丁二烯產率為87.6%，出口氣體中之氧濃度為0.4體積%，觸媒之碳量為0.2質量%，可穩定地連續運轉。
(實施例18)
於實施例1中，將1-丁烯之供給噴嘴及含氧氣體之供給噴嘴設為2個，除此以外，於相同之條件下進行反應。再者，針對上述2個噴嘴，將其等配置於為距中心175mm之位置並且形成180°間隔之2點。噴嘴密度為7.1個/m2 。自反應開始10小時後之1-丁烯之轉化率為95.3%，丁二烯選擇率為84.0%，丁二烯產率為80.1%，出口氣體中之氧濃度為0.7體積%，觸媒之碳量為0質量%。於該條件下連續運轉20天，結果1-丁烯之轉化率為95.2%，丁二烯選擇率為84.0%，丁二烯產率為80.0%，出口氣體中之氧濃度為0.7體積%，觸媒之碳量為0.2質量%。
(實施例19)
於實施例2中，將1-丁烯之供給設為距含氧氣體供給噴嘴1400mm之上部之位置，將觸媒量設為700kg，將接觸時間設為3.9(sec．g/cc)，將觸媒層之溫度設為365℃，將稀薄層溫度設為360℃，將所供給之氣體之組成(莫耳比)設為1-丁烯：空氣=1/5.8，並將1-丁烯濃度設為14.7體積%，除此以外，於與實施例2相同之條件下進行反應。自反應開始10小時後之1-丁烯之轉化率為97.0%，丁二烯選擇率為81.5%，丁二烯產率為77.5%，出口氣體中之氧濃度為1.5體積%，觸媒之碳量為0質量%。於該條件下連續運轉20天，結果1-丁烯之轉化率為96.8%，丁二烯選擇率為81.3%，丁二烯產率為78.7%，出口氣體中之氧濃度為1.5體積%，觸媒之碳量為0.7質量%。進而連續運轉10天，結果1-丁烯之轉化率為96.7%，丁二烯選擇率為81.2%，丁二烯產率為78.5%，出口氣體中之氧濃度為1.5體積%，觸媒之碳量為0.7質量%，可穩定地連續運轉。
本申請係基於2012年10月17日提出申請之日本專利申請(日本專利特願2012-230223號)者，其內容被作為參照併入本文中。
[產業上之可利用性]
根據本發明，可抑制附著於觸媒之碳，而可自碳數4以上之單烯烴穩定地製造對應之共軛二烯烴。
1A‧‧‧流動層反應器
2‧‧‧碳數4以上之單烯烴
3‧‧‧含氧氣體
4‧‧‧反應生成氣體

Claims (13)

  1. 一種共軛二烯烴之製造方法，其包含以下步驟：向內部具有含有鉬之氧化物觸媒之流動層反應器內供給碳數4以上之單烯烴及含氧氣體，使該氧化物觸媒、碳數4以上之單烯烴及含氧氣體接觸而製造共軛二烯烴；且上述碳數4以上之單烯烴係自設置於n部位(n=1、2至n)之單烯烴供給噴嘴供給；上述含氧氣體總量中至少50%以上係自位於上述流動層反應器之底部之含氧氣體供給噴嘴供給；將與上述含氧氣體供給噴嘴之距離設為a1、a2至an之單烯烴供給噴嘴分別以b1、b2~bn(Σbi=1(i=1至n))之比率供給上述碳數4以上之單烯烴；由下述式表示，且根據上述距離與上述比率獲得之算術平均值為100mm以上，算術平均值=Σai*bi(i=1至n)。
  2. 如請求項1之共軛二烯烴之製造方法，其中上述單烯烴供給噴嘴之每單位面積之個數為10個/m2 以上。
  3. 如請求項1或2之共軛二烯烴之製造方法，其中開口比為60%以上之網狀構造體配置於較上述單烯烴供給噴嘴之位置更上部。
  4. 如請求項1或2之共軛二烯烴之製造方法，其中上述碳數4以上之單烯烴之供給係以1段進行。
  5. 如請求項4之共軛二烯烴之製造方法，其中上述算術平均值為100mm以上且3000mm以下。
  6. 如請求項5之共軛二烯烴之製造方法，其中上述碳數4以上之單烯烴為正丁烯或異戊烯。
  7. 如請求項6之共軛二烯烴之製造方法，其中上述氧化物由下述實驗式表示，上述載體為選自由二氧化矽、氧化鋁、二氧化鈦及氧化鋯所組成之群中之1種以上，Mo12 Bip Feq Aa Bb Cc Dd Ee Ox (上述實驗式中，A為選自鎳及鈷之至少1種元素；B為選自鹼金屬元素之至少1種元素；C為選自鎂、鈣、鍶、鋇、鋅及錳之至少1種元素；D為至少1種稀土元素；E為選自鉻、銦及鎵之至少1種元素；O為氧；p、q、a、b、c、d、e、及x分別表示鉍、鐵、A、B、C、D、E及氧相對於鉬12原子之原子比，滿足0.1≦p≦5、0.5≦q≦8、0≦a≦10、0.02≦b≦2、0≦c≦5、0≦d≦5及0≦e≦5，x係滿足存在之其他元素之原子價要求所需之氧之原子數)。
  8. 如請求項7之共軛二烯烴之製造方法，其中上述碳數4以上之單烯烴、及選自由氮氣、水蒸氣及二氧化碳所組成之群中之至少1種氣體係自上述單烯烴供給噴嘴供給。
  9. 如請求項3之共軛二烯烴之製造方法，其中上述碳數4以上之單烯烴之供給係以1段進行。
  10. 如請求項9之共軛二烯烴之製造方法，其中上述算術平均值為100mm以上且3000mm以下。
  11. 如請求項10之共軛二烯烴之製造方法，其中上述碳數4以上之單烯烴為正丁烯或異戊烯。
  12. 如請求項11之共軛二烯烴之製造方法，其中上述氧化物由下述實驗式表示，上述載體為選自由二氧化矽、氧化鋁、二氧化鈦及氧化鋯所組成之群中之1種以上，Mo12 Bip Feq Aa Bb Cc Dd Ee Ox (上述實驗式中，A為選自鎳及鈷之至少1種元素；B為選自鹼 金屬元素之至少1種元素；C為選自鎂、鈣、鍶、鋇、鋅及錳之至少1種元素；D為至少1種稀土元素；E為選自鉻、銦及鎵之至少1種元素；O為氧；p、q、a、b、c、d、e、及x分別表示鉍、鐵、A、B、C、D、E及氧相對於鉬12原子之原子比，滿足0.1≦p≦5、0.5≦q≦8、0≦a≦10、0.02≦b≦2、0≦c≦5、0≦d≦5及0≦e≦5，x係滿足存在之其他元素之原子價要求所需之氧之原子數)。
  13. 如請求項12之共軛二烯烴之製造方法，其中上述碳數4以上之單烯烴、及選自由氮氣、水蒸氣及二氧化碳所組成之群中之至少1種氣體係自上述單烯烴供給噴嘴供給。
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