CN116981653A - 用于生产目标化合物的方法和系统 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于生产目标化合物的方法，在所述方法中形成包含至少一种起始化合物的进料混合物(A)，将所述进料混合物(A)分配到一个或多个管壳管式反应器(100)的并联反应管(10)上，并且在所述反应管(10)中进行氧化催化反应。根据本发明，将一定量的水蒸气添加到所述进料混合物中使得所述进料混合物中的水蒸气比例为5体积％至95体积％，将包含至少95体积％的氧的流体形式的氧添加到所述进料混合物中，并且使用包含金属钼、钒、铌和任选的碲的一种或多种催化剂进行氧化催化反应。本发明还涉及相应的系统。

Description

用于生产目标化合物的方法和系统
技术领域
本发明涉及根据相应独立专利权利要求的通用术语的用于生产目标化合物的方法和设备。
背景技术
具有二至四个碳原子的煤油的氧化脱氢(ODH)原则上是已知的。在ODH中，所述煤油与氧反应形成相应的烯烃和水等。特别地，本发明涉及乙烷氧化脱氢为乙烯，下文也称为ODHE。然而，本发明原则上不限于乙烷的氧化脱氢，而是还可以扩展到其他煤油例如丙烷或丁烷的氧化脱氢(ODH)。在这种情况下，以下解释相应地适用。
ODH(E)比确立已久的烯烃生产工艺(例如蒸气裂解或催化脱氢)更有优势。例如，由于所涉及的反应的放热性质以及几乎不可逆的形成水，不存在热力学平衡限制。ODH(E)可以在相对较低的反应温度下进行。原则上，不需要对所使用的催化剂进行再生，因为氧的存在能够或引起原位再生。最后，与蒸气裂解相比，形成更少量的无价值的副产物，例如焦炭。
关于ODH(E)的进一步细节，应参考相关文献，例如参考Ivars,F.and LópezNieto,J.M.,Light Alkanes Oxidation:Targets Reached and Current Challenges,inDuprez,D.and Cavani,F.(eds.),Handbook of Advanced Methods and Processes inOxidation Catalysis:From Laboratory to Industry,London 2014:Imperial CollegePress,第767-834页,或C.A.et al,Oxidative Dehydrogenation of Ethane:Common Principles and Mechanistic Aspects,ChemCatChem,vol.5,no.11,2013,第3196-3217页,以及X.Li,E.Iglesia,Kinetics and Mechanism of Ethane Oxidation toAcetic Acid on Catalysts Based on Mo-V-Nb Oxides,J.Phys.Chem.C,2008,112,15001-15008。
WO 2019/243480 A1提出了一种通过对一种或多种煤油进行氧化脱氢来生产一种或多种烯烃和一种或多种羧酸的方法。使用具有多个反应区的反应器进行氧化脱氢，使包含一种或多种煤油的气体混合物依次通过反应区，并且对多个反应区中的至少两个进行不同程度的温度控制。
特别地，基于MoVNb的催化剂体系已显示出用于ODH(E)的前景，例如在提及的F.Cavani et al,"Oxidative dehydrogenation of ethane and propane:How far fromcommercial implementation？",Catal.Today,2007,127,113-131中提到的。还可以使用另外的含Te催化剂体系。当本文提及“基于MoVNb的催化剂体系”或“基于MoVTeNb的催化剂体系”时，应将其理解为是指包含作为混合氧化物所提及的元素的催化剂体系，也分别表示为MoVNbOx和MoVTeNbOx。括号中的Te表示其任选存在。本发明特别与这样的催化剂体系一起使用。
在ODH的情况下，在工业相关反应条件下，特别是当使用基于MoVNb(Te)Ox的催化剂时，会形成所使用煤油的大量相应羧酸，特别是在ODHE的情况下的乙酸作为副产物。因此，为了经济的设备操作，当使用所述催化剂类型时，烯烃和羧酸的联产通常是不可避免的，但优先形成烯烃是期望的。
根据现有技术，ODH(E)的转化率和选择性大多受到限制，并且仅对于少数催化剂体系，例如特别是提到的MoVNbTeOx体系，最近报道了足够高的转化率和选择性，这有望实现可以与例如蒸气裂解相竞争的经济合理的技术实施。然而，迄今为止还没有实现这样的技术实施，并且现有技术仅限于实验室或至多中试规模的设备。
一般来说，低氧条件用于技术相关的氧化过程，例如从丁烷、丁烯或苯生产马来酸酐(MSA)，或者从丙烯通过中间体丙烯醛两步合成丙烯酸。通常使用贫氧(Oxygen-depleted)空气作为氧化剂。一个实例是用于将丙烷氧化为丙烯醛和/或丙烯酸的DE 19837 519A1。MSA合成的最新综述，无一例外地使用空气作为氧化剂进行，这也可以在例如P.V.Mangili et al,"Eco-efficiency and techno-economic analysis for maleicanhydride manufacturing processes,"Clean Technol.Environ.Policy 2019,21,1073-1090中找到。
然而，原则上，在工艺强化的背景下也讨论了使用空气或富氧空气作为氧化剂。最后但并非最不重要的一点是，避免爆炸性混合物在这种情况下始终具有重要作用。因此，优选使用空气作为氧化剂。
除了空气之外，额外供给氮或另一种稀释介质也导致结果达到与贫氧空气相当的条件。引入氮和空气或者富氧或贫氧空气，然后需要在产品纯化和分离中进行氮分离。尽管这种氮分离在技术上是可行的，没有任何问题，特别是对于重含氧物或烃，但由于氮的沸点低，尤其是在ODH(E)的情况下，实施起来通常很困难或成本高昂。期望的目标产物(在ODHE情况下为乙烯)的沸点越低，所需的努力就越大。与MSA和丙烯酸相比，乙烯只能在低温条件下冷凝。
申请人的EP 2 716 621 A1、EP 2 716 622 A1、WO 2018/115416A1、WO 2018/115418A1、WO 2018/082945 A1和EP 3 339 277 A1公开了例如从蒸馏空气分离中获得的纯氧的供应，作为除使用空气或者富氧或贫氧空气之外的替代选择，但没有公开用于反应控制的相关特殊要求，特别是催化剂和反应控制的必要协调。WO 2020/074750 A1也提到使用氧或富氧空气作为氧化剂，但同样没有进一步详细讨论技术实施中的相关挑战。另一方面，如上面引用的申请中已经陈述的，通过合适的方法例如蒸馏空气分离或变压吸附来提供氧是一种确立的技术，其可以在几乎任何规模上容易且经济有利地实施。
根据现有技术，强放热反应如ODH(E)优选在固定床反应器中进行，特别是在冷却的壳管式反应器中进行。冷却剂以与反应入口流的流动方向并流或逆流的方式供给，有利地以逆流的方式供给，因为在这里来自后面的反应区的消散热量可以在前面的反应区中使用。根据反应的温度范围，使用热油或特别是熔盐作为冷却剂。对于相应的反应，包括ODH(E)，使用具有多个区域的反应器床的是众所周知的。例如在申请人的WO 2019/243480 A1中描述了基本原理。该文献公开了使用不同的催化剂床或相应的反应区的原理，其每单位空间具有不同的催化剂负载和/或催化剂活性。
一般来说，强放热反应，例如这里感兴趣的那些，例如氧化反应例如ODH，特别是ODHE，由于反应的放热性质，需要有效的温度控制和消散所产生的反应热。期望的转化率越高，这种温度控制就越重要，因为释放的热量随着转化率的增加而成比例地增加。
通常，除了目标产物(在ODH的情况下为烯烃，在ODHE的情况下为乙烯)之外，在相应的反应中还形成其他含氧物质，例如羰基化合物、羧酸和/或碳氧化物，即一氧化碳和/或二氧化碳。在过高温度或局部温度峰值下，尤其促进了碳氧化物的不期望的形成，过高的温度或局部温度峰值特别可因温度梯度发生或引起。因此，此处，如上所述伴随着高转化率的高温和/或局部温度峰值同样具有强烈的负面影响。
因此，关键挑战之一是控制放热反应，甚至在商业上优选的高转化率(例如，单程大于40％、50％、60％、70％、80％、85％或90％)和高反应速率下也是如此。对于根据本发明的一个实施方案中的ODHE，使用浓缩的进料流和使用纯氧通常仅实现大约40％、50％、60％或66％的转化率，因为最大转化率受到热量去除和温度升高的限制。较高的转化率会导致选择性的显著损失，这通常不再允许该方法的经济操作。
如上所述，在其他情况下，除了反应体积的适当冷却之外，通常还发生反应气体的稀释。例如，MSA合成中的较高转化率(超过70％、80％、85％或90％)只有通过适当稀释和/或使用空气或贫氧空气才能实现。然而，在实践中，尤其是在ODH(E)中，上述措施仅能在一定程度上实施，因为这增加了此类工艺的设备要求和相关资本支出(较大的反应器/容器/设备)，并且显著增加了分离和压缩步骤所需的能量，这不仅恶化了生命周期评估(二氧化碳足迹)，而且还增加了工艺的运行成本。如上所述，将惰性稀释介质(氮、氩气、二氧化碳……)从低沸点组分如乙烯中分离是一个特殊的挑战。
本发明旨在证明生产上述类型的目标化合物的改进且更有效的方法。
发明内容
上述任务通过相应独立专利权利要求中指出的措施来解决。优选实施方案在每种情况下都是从属专利权利要求和以下描述的主题。
与上述已确立的氧化方法相比，根据本发明的方法基于使用纯氧作为氧化剂。这种纯氧可以从合适的来源容易且廉价地提供，例如蒸馏空气分离单元或甚至变压吸附。本发明的一方面是以最佳方式匹配催化剂和方法并这方面获得了特别优势。
本文中，“纯”氧应理解为包括氧含量为至少95％、98％、99％、99.5％或99.9％的混合物；特别地，其可能是所谓的“技术”氧。
此外，该过程中必须添加合适的稀释介质。在上述过程中，该任务通常至少部分地由氮来完成。原则上，也可使用其他惰性稀释介质，特别是气态稀释介质，其中“惰性稀释介质”在此应理解为在氧化脱氢中不反应或仅反应到可忽略程度的一种组分或几种组分的混合物，特别是氩、氦、二氧化碳或水蒸气。另一方面，在本发明的上下文中，根据WO 2018/115416 A1、WO 2018/115418A1和WO 2019/243480 A1，特别优选使用水蒸气，其不仅可以通过冷凝特别容易且有效地分离，而且同时能够实现有利的选择性控制和催化剂选择性的调节。此外，由于其高热容量，水蒸气尤其能够改善反应热在反应器管上的分布。
这些对于商业方法非常有利的条件尚未被实施或描述用于烃的氧化转化的工业相关方法设置。
换言之，本发明提出了一种用于制备目标化合物的方法，其中形成包含至少一种反应物化合物的进料混合物，将所述进料混合物分配至一个或多个壳管式反应器的并联反应管中，并且在反应管内进行氧化催化转化。
根据本发明，将一定量的水蒸气添加到进料混合物中使得进料混合物的水蒸气分数为5体积％至95体积％，进一步以包含至少95体积％的氧的流体的形式将氧添加到进料混合物中，并且使用包含金属钼、钒、铌和任选的碲的一种或多种催化剂进行氧化催化反应。如之前详细解释的，这样的催化剂对于相应的方法特别有利。
根据本发明，在一个或多个壳管式反应器的反应区中提供一种或多种催化剂，所述反应区在流动方向一个接一个地布置并且通过其发生在流动方向上的流动。每个反应区均由反应管的相应形成的部分形成。在多个反应区中以每单位空间不同的催化剂负载和/或不同的催化剂活性提供一种或多种催化剂，从而实现反应区之间的活性等级。任选地，反应区也可以被不同地加热。
由此形成沿流动方向布置在下游的至少一个反应区，特别是与沿流动方向布置在其上游的反应区相比，每单位空间具有更高的催化剂负载和/或更高的催化剂活性。
特别有利的是在根据本发明提供的多个反应区中引导反应，这些反应区可以由不同活性等级(特别是在反应进料流的流动方向上活性增加)的催化剂层和/或不同加热的区域形成(参见WO 2019/243480 A1)。这导致反应器长度上的温度热点“延伸”，或者温度热点分布到反应器长度上的几个局部热点，从而各个热点相对于冷却剂温度(第一热点)或前一反应区的最终温度(接下来区域的热点)的相对高度总是显著小于从冷却剂温度到嵌入催化剂床或仅一个反应区的全局热点的温差。这具有下面进一步解释的优点。
根据本发明提出的工艺参数——还包括如下所述的协调反应器设计和上述反应区之间的活性等级——与根据本发明使用的基于MoVNbOx或特别是MoVNbTeO的催化剂的组合能够实现高转化率和特别高的选择性和进料流中尽可能低的惰性成分(这里特别是可以完全避免水蒸气、氮或其他惰性气体稀释介质)，得到所需的有价值的产品，特别是乙烯和乙酸。
根据本发明的优点特别是通过三种措施的组合来实现，包括：(1)提到的和下面进一步解释的工艺条件，(2)在几个区域中提供催化剂，以及(3)特别是下面提到的催化剂配方。也如实施例中所解释的，通过在多个反应区的催化剂床中维持较高的最低温度以及较高的平均温度，乙烯选择性的增加是可能的。这反过来又使得该方法具有出色的产率和特别经济的操作。能源输入和二氧化碳排放量被最小化。
通过省去低沸点稀释剂，可以实现显著减少分离和产物纯化部分的分离工作。操作安全性的提高源于反应热失控风险的降低，也如结合实施例所解释的。
正如相关实验所证明的，本发明导致反应器和催化剂性能长期稳定。
特别地，本发明可以与特定的每小时气体或重量空速(GHSV，气体每小时空速；WHSV，重量每小时空速)一起使用。GHSV可以特别是400至10 000(Nm3/h)气体/m3 催化剂或h-1并且WHSV特别可以是0.8至25(kg/h)气体/kg催化剂活性质量或h-1，其中Nm3表示标准立方米。GHSV特别在标准温度(0℃)和压力(1巴绝对值)下测定，并且如可以从上述假设得出，是指催化剂体积，而WHSV是指活性催化剂的质量。
本发明可以包括在分解部分中分离反应物化合物，特别是煤油，例如ODH(E)中的乙烷的未反应部分，并将其至少部分返回至反应器。
原则上，根据本发明的方法的实施似乎也适合于其他氧化方法，特别地丙烷/丙烯氧化成丙烯酸是令人感兴趣的并且提供了可能性。因此，本发明明确不限于ODH(E)。
有利地，根据本发明使用的进料混合物的水蒸气含量为10体积％至50体积％，特别是14体积％至35体积％。令人惊讶的是，已经表明，在这样的水蒸气含量下，一方面可以确保稳定的催化剂操作(进料流中的水含量的某一下限有利于稳定的催化剂操作，如EP 3558 910 B1中已经示出)，另一方面，也可以确保过程的效率。对于后一个方面，这特别涉及这里给出的水蒸气分数的上限。水蒸气同时充当惰性介质或缓和剂，但过大的水蒸气分数会降低效率，从而降低方法的经济性。特别地，在本发明的上下文中，蒸气可以用作基本上唯一的稀释介质。因此，特别地，不使用明显比例的其他惰性气体。就效率而言，基本要素是用于蒸气产生的能量需求和设备特别是蒸气发生器、反应器、下游热交换器和分离器的尺寸。特别是在本发明的壳管式反应器中，目的是实现有价值产物的最高可能时空产率。通过相应地优化水含量，还可以在冷凝物中获得尽可能高的乙酸浓度。这也最大限度地减少了进一步浓缩作为有价值产物的乙酸所需的设备和能源。
特别是以一定方式形成进料混合物，使得进料混合物中氧的比例与进料混合物中至少一种起始化合物的比例的比率为至少0.20、0.25、0.30或0.35并且最高达0.5或1.0。在这样的氧含量下，可以实现对优选的有价值产物乙烯和乙酸的非常高的总选择性，特别是在40％至60％范围内的目标乙烷转化率下，并且无需添加前面提到的蒸气以外的稀释介质。因此，特别地，将不期望的副产物一氧化碳和二氧化碳的比例限制在可以通过常规技术手段控制的水平。一方面，这首先涉及由于一氧化碳和二氧化碳形成过程中的强烈放热而导致的反应器中的热量去除。如已经提到的，氧以至少95体积％的纯度供应，使得进料混合物中的前述水蒸气部分是进料混合物中的基本惰性部分。因此，与文献中已知的其他系统相比，基本反应组分乙烷和氧的稀释被最小化。因此，催化剂性能和工艺条件的最佳协调对于在技术条件下实际实施氧化脱氢至关重要，以确保高价值产物产率以及为此所需的反应控制和排热方面的期望要求。然而，同样地，在下游分解部分中去除一氧化碳和二氧化碳所需的努力也减少了，并且所形成的一氧化碳和二氧化碳的部分可以通过技术上标准的工艺步骤来去除。这些步骤包括例如脱甲烷，其中一氧化碳也被去除，或一氧化碳和胺的催化转化或用于去除二氧化碳的碱洗。
在根据本发明的方法中形成进料混合物，特别地，使得进料混合物中的水蒸气含量与进料混合物中的至少一种起始化合物的含量的比率为至少0.23。
如上所述，本发明特别适合与ODH、尤其是ODHE结合使用，使得特别是使用乙烷作为进料化合物并且氧化催化过程按照乙烷的氧化脱氢方式进行。
特别地，本发明提供了氧化催化过程在一种或多种催化剂的240℃至500℃、更特别是280℃至450℃、进一步特别是300℃至400℃的温度范围内进行，和/或在一个或多个壳管式反应器的入口处的进料混合物的总压力为1巴至10巴(绝对值)、更特别是2巴至6巴(绝对值)的情况下进行。
在根据本发明的方法中，特别是使用围绕反应管流动的一种或多种冷却介质来冷却反应管，如前所述。
在本发明的实施方案中，可以使用不同冷却介质、使用在不同冷却介质回路中的相同冷却介质、和/或使用在不同或相同流动方向的相同或不同冷却介质来冷却反应管的不同部分。
在本发明的上下文中，如先前所解释的，在反应管的不同区域中提供具有不同活性的一种或多种催化剂。特别地，在所提及的反应区的一个或多个温度热点、特别是所有温度热点与冷却剂温度(例如盐温度)之间保持60K、55K、50K、45K或40K的最大温差。这可以避免非常高的局部温度。这些最大温差的保持是通过所提到的提供具有不同活性的催化剂来实现的，因此以这样的方式提供具有其不同活性的活性，使得一个或多个温度热点、特别是所有温度热点具有提到的最大温差。“温度热点”是相应区域中具有最高温度的位置。
有利地，一种或多种催化剂至少部分由金属的氧化物制成。
因此，一种或多种催化剂的催化活性材料可以由可大量且价格优惠的商购获得的前体来生产。以这种方式可以避免由金属的(水溶性)前体例如七钼酸铵或硫酸氧钒生产的缺点。可以使用氧化碲代替碲酸。特别地，催化活性材料可以(完全)使用下面提到的氧化物来制备。
一种或多种催化剂特别使用水热合成来制备，特别是在高压釜中并且特别使用5巴至50巴(绝对值)、特别是10巴至35巴(绝对值)、进一步特别是15巴至30巴(绝对值)范围内的压力，以及150℃至280℃、特别是150℃至230℃、进一步特别是170℃至210℃的范围内的温度。
此外，一种或多种催化剂特别通过在水热条件下使用三氧化钼、五氧化二钒、五氧化二铌和任选的二氧化碲并使用含氧配体进行结晶来制备，所述含氧配体特别地各自具有至少两个氧原子并且选自羧酸和醇，特别是选自草酸、柠檬酸和1,2-链烷二醇。
特别地，在本发明的上下文中，一种或多种催化剂通过压缩形成颗粒形状。
催化活性材料(实际催化剂)特别可以与催化惰性材料一起使用，该催化惰性材料本身不具有催化活性，但与催化剂一起提供。催化惰性材料可以是例如二氧化硅(SiO2)、氧化铝(AlO23)、碳化硅(SiC)或石墨。特别地，碳化硅和石墨对于(强)放热反应(例如烷烃的氧化，尤其是ODH-E)是非常有利的惰性材料，因为除了稀释作用之外，它们还是特别好的热导体，因此也有助于反应的有效热管理。为了催化剂的成型(压片)，还需要蜡，蜡在成型后被烧掉，因此不再存在于实际催化剂中，而是留下相应的孔，这些孔对于反应物到达催化活性中心非常重要。上述惰性材料可用于压片或用作任何类型的合适的催化剂模制体的骨架材料，或者它们可以是不配备催化活性材料的另外的物体。
一种或多种催化剂特别具有催化惰性组分，特别是催化惰性金属氧化物，并且有利地在反应管中提供催化区，其中一种或多种催化剂被惰性金属氧化物以不同量稀释。
用于生产目标化合物的设备也是本发明的目的，所述设备具有一个或多个具有并联布置的反应管的管束反应器，适于形成包含至少一种反应物化合物的进料混合物，将所述进料混合物分配至管束反应器的反应管并且使其在反应管中进行氧化催化反应。
该设备被设置为将一定量的水蒸气添加至进料混合物使得进料混合物的水蒸气含量为5体积％至95体积％，并且将氧以包含至少95体积％的氧的流体的形式添加到进料混合物中，包含金属钼、钒、铌和任选的碲的一种或多种催化剂用于反应管中的氧化催化转化。
与上述已确立的氧化方法相比，根据本发明的方法基于使用纯氧作为氧化剂。这种纯氧可以从合适的来源容易且廉价地提供，例如蒸馏空气分离单元或甚至变压吸附。
本发明解决了寻找适合所用条件并优化的催化剂的问题。如所描述的，可以考虑MoVNbOx并且特别是MoVNbTeOx催化剂。根据现有技术，这里的目的不仅是提供尽可能高比例的所谓的M1相，而且是使活性和选择性与根据本发明的所需工艺条件精确匹配。
下面再次总结本发明的优点和特征以及本发明的特别优选的实施方案。
通常，这些催化剂通过合并可溶性金属盐例如七钼酸铵、硫酸氧钒、碲酸和铌草酸铵的溶液来制备。可将合并的溶液喷雾干燥。通常，为了增加催化活性相(M1)，还需要增加在水热条件下(高压釜的水中高于100℃)的另一个结晶时间。随后进行干燥。然而，在超过550℃的惰性气体下煅烧期间形成氧化物催化剂。这些程序在文献中有描述，尤其参见A.Celaya Sanfiz et al,"Preparation of Phase-Pure M1 MoVTeNb Oxide Catalystsby Hydrothermal Synthesis-Influence of Reaction Parameters on Structure andMorphology,"Top.Catal.50,2008,19-32或D.Melzer et al,"Atomic-ScaleDetermination of Active Facets on the MoVTeNb Oxide M1 Phase and TheirIntrinsic Catalytic Activity for Ethane Oxidative Dehydrogenation,"Angew.Chem.Int.Ed.55,2016,8873-8877。这样的催化剂也可以是本发明的一部分。
令人惊讶的是，可以以特别有利的方式利用与通常使用的催化剂相比活性较低的催化剂来实现根据本发明使用的氧化方法，特别是ODH(E)方法。然而，一般来说，这种活性较低的催化剂在经济上是不利的，因为获得较低的产率，或者例如必须设定较高的反应温度，这增加了活性但反过来对选择性具有负面影响。
此外，令人惊讶地发现，如果催化剂合成是基于相应的金属氧化物而不是如通常情况那样基于可溶性组分和/或如果合适的话二氧化碲，则可以制备特别合适的(即活性较低)的催化剂。这种催化剂尤其可以通过使用含氧配体在水热条件下从金属氧化物结晶来制备，如下文更详细地说明。
令人惊讶的是，以这种方式制备的催化剂比使用相同组成的其他催化剂时的选择性显著更高。含氧配体都具有至少两个可以配位的氧原子，并且含氧配体选自羧酸和醇的组。特别地，含氧配体可以是草酸、柠檬酸和1,2-链烷二醇例如(乙二醇)。有利地，水热合成在密闭高压釜中在10巴至30巴(绝对值)的范围内和在150℃至230℃(特别优选170℃至210℃)的范围内进行。以这种方式制备的催化剂描述于DE 10 2017 000 861 A1中。然而，发现该催化剂在其他无水、非常稀的工艺条件下比来自可溶性前体的类似催化剂具有稍高的活性。那里没有报道更高的选择性。因此，更令人惊讶的是，该催化剂在根据本发明的新工艺条件下在反应气体中没有惰性气体并且具有水蒸气的情况下表现出较低的活性但较高的选择性。
结果，在根据本发明的工艺条件下，特别是在ODH(E)中，使用这样的催化剂精确地导致对目标产物(即在ODH(E)中对乙烯)的选择性增加，由于活性较低，因此需要较高的温度，但同时实现了特别高的选择性。例如，在WO 2018/115416A1中描述了背景原理，其中该效应用于通过调节进料气体组成、特别是水含量，根据需要在一定范围内调节乙烯和乙酸的产物比例。然而，在本发明中，总体上使用该效应来选择性地增加有价值产物(在ODHE的情况下，特别是乙烯)的比例。
在根据本发明提供的多个反应区中通过不同活性等级的催化剂层引导反应特别具有以下优点：
–由于反应热失控风险降低，操作安全性提高。
–通过在多个反应区的催化剂床中保持较高的最低温度和较高的平均温度，乙烯的选择性提高。
–每次运行的转化率提高，并与对乙烯选择性的提高相关。
–由于操作安全性提高/热失控风险降低，因此可以在更高的反应器/冷却剂温度下运行，从而乙烯产率提高。
因此，在本发明的范围内，公开了通过最佳地组合反应器设计、反应控制和催化剂制备方面，可以以特别有利的方式进行烃的选择性氧化的方法。特别地，烃的这种选择性氧化可以是具有1至6个碳原子的烷烃或烯烃的氧化脱氢(或氧氢化)。优选地，这样的方法是乙烷的氧化脱氢。
设计实施例
下面参考对应于本发明实施方案的实施例和不根据本发明的比较例以及相关的附图和表格来进一步解释本发明。
附图说明
图1A示出了部分用于本发明的不同制备的催化剂的不同催化剂活性。
图1B示出了部分用于本发明的不同制备的催化剂的温度曲线。
图2示出了长期稳定性数据。
图3以简化示意图示出了根据本发明的一个实施方案的设备。
图4以简化示意图示出了根据本发明的一个实施方案的反应器。
比较例
作为常用的MoVNbOx和MoVNbTeOx催化剂合成的实例，下面指定为“催化剂1”的催化剂是从可溶性起始化合物开始制备的，如Melzer等人(参见上文“补充材料”)所述。
实施例1
作为源自二氧化碲的催化剂的实例，下文中作为“催化剂2”制备的催化剂是基于DE 10 2017 000 848 A1制备的，如下所述。
在高压釜(40L)中加入3.3L蒸馏水并在搅拌下加热至80℃。同时，添加725.58g七钼酸铵四水合物并溶解(“AHM溶液”)。在两个5L烧杯中，在具有磁力搅拌器的搅拌和温度控制的情况下，将每个烧杯中的1.65L蒸馏水也加热至80℃。然后将405.10g硫酸氧钒水合物(钒含量21.2％)和185.59g铌草酸铵(铌含量20.6％)添加到这些烧杯中的每一个中并溶解(“V溶液”和“Nb溶液”)。
前一天使用球磨机将65.59g二氧化碲在200g蒸馏水中研磨3小时，并转移至装有1.45升蒸馏水的烧杯中(“碲悬浮液”)。
现在，使用蠕动泵依次将V溶液泵入AHM溶液中，然后添加前一天研磨的Te悬浮液，在80℃下继续搅拌1小时，最后将Nb溶液泵入AHM溶液中。现在将所得悬浮液在80℃下进一步搅拌10分钟，沉淀过程中搅拌器速度为90rpm。
随后，通过用氮在高压釜中建立高达约6巴的压力并打开排气阀，使氮在压力下流过高压釜的程度(5分钟)来叠加氮。最后，通过排气阀再次释放压力至1巴的残余压力。
水热合成在40L高压釜中于175℃下进行20h(加热时间：3h)，使用锚式搅拌器，搅拌速度为90rpm。合成后，使用带有蓝砂过滤器的真空泵进行过滤，并用5升蒸馏水洗涤滤饼。
在干燥箱中于80℃干燥3天，然后在冲击式磨机中研磨，得到0.8kg的固体产量。在空气流中于280℃下进行煅烧4小时(加热速率5℃/min，1L/min空气)。于650℃的蒸馏器中在氮流中进行活化2小时(加热速率5℃/min，0.5L/min氮)。
实施例2
作为源自金属氧化物的催化剂的实例，下文中称为“催化剂3”的催化剂是基于DE10 2017 000 861 A1制备的，如下所述。
将二氧化碲在200g蒸馏水中制成浆液，并在行星式球磨机中使用1cm球(二氧化锆)进行研磨。然后将该部分转移至装有500ml蒸馏水的烧杯中。将五氧化二铌在200g蒸馏水中浆化并在同一球磨机中研磨。然后将该部分转移至装有500ml蒸馏水的烧杯中。第二天早上，将温度升高至80℃，向五氧化二铌悬浮液中添加107.8g二水草酸，并搅拌约1h。然后将混合物从悬浮液中取出。在高压釜(40升)中，加入6L蒸馏水并在搅拌下加热至80℃(搅拌器速度90rpm)。
当水达到该温度时，依次添加61.58g柠檬酸、19.9g乙二醇、615.5g三氧化钼、124.5g五氧化二钒、草酸中的磨碎的二氧化碲和磨碎的二氧化二铌。使用850ml蒸馏水来转移和冲洗容器。高压釜中的总水量为8.25升。然后在顶部添加氮。水热合成在40L高压釜中于190℃进行48小时。合成后，使用带有蓝砂过滤器的真空泵进行过滤，并用5L蒸馏水洗涤滤饼。
在干燥箱中在80℃下干燥3天，然后将产物在冲击磨机中研磨。固体产量达到0.8kg。
随后在空气中于280℃下煅烧4小时(加热速率5℃/min，1L/min空气)。在蒸馏罐中于600℃下活化2小时(加热速率5℃/min，0.5L/min氮)。
实施例3
将如前所述制备的催化剂粉末与2％石墨Timerex T44、10％二氧化硅SiloidC809粉末和10％蜡混合，压实，然后压成3×3mm的片剂。然后将这些片剂分开，并使用1至2mm的碎片作为测试的颗粒。之后，蜡仍在空气中于350℃下烧尽。
实施例4
在实验设备中研究了以这种方式制备的催化剂的活性或转化选择性行为。反应器(可用长度0.9m，反应室内径10mm)设计为双管。通过热油浴进行加热或冷却，其中热油被泵入反应器的外部空间，从而加热内部空间/反应区或同时冷却它(转化是放热反应)。确切的测试条件列于表1。结果如表2和图1所示。
图1A示出了根据表1所示的实验点A、B和C的催化剂的选择性(左纵轴；交叉阴影线：乙烯，对角线阴影线：乙酸，无填充：碳氧化物)和转化率(右纵轴；三角形)。
从结果可以看到以下：
–基于金属氧化物的催化剂3显示出比基于可溶性前体和二氧化碲的催化剂2低约19％的活性(见表2)，即在相同催化剂床入口温度或相同冷却剂温度下较低的乙烷转化率。
–对于相同的转化率，基于纯氧化物的催化剂3显示出对乙烯的选择性比催化剂2高约5个％点(对乙酸的选择性相应低5个％点)，对具有商业价值的产物乙烯和乙酸的具有相同的超过96％的总体选择性，即对乙烯选择性为约83％相对于约78％(催化剂3相对于催化剂2)，对乙酸选择性为约13％相对于约18％(催化剂3相对于催化剂2)，参见图1左。
–催化剂3相对于催化剂2具有更平坦的温度曲线(即使在较高的催化剂床入口温度下)(图1右)，因为较低的活性和较低的乙酸选择性(乙烷氧化成乙酸明显比乙烷氧化成乙烯放热更多；乙烷转化为乙烯的标准反应焓-105kJ/mol,乙烷转化为乙酸的标准反应焓-590kJ/mol。
–降低商业反应器中催化剂床或部分催化剂床或反应区热失控的风险。
–由氧化物制备的催化剂3在这些条件下，即特别是在有大量水蒸气的情况下表现出较低的活性。为了实现相同的转化率，由于其活性较低，必须设置更高的催化剂床入口温度，这也需要更高的平均或最低催化剂床温度。然而，令人惊讶的是，现在看来催化剂3在相同的转化率下实现了更高的选择性。
–因此，令人惊讶的是，通过纯氧化物制备的催化剂的较低活性的假定缺点在本发明的意义上被证明是特别有利的，因为降低的活性意味着该方法可以/必须在稍微升高的温度下操作，其结果导致特别优选的有价值产物乙烯的产率增加。
表1
表2
由于较低的活性和较低的乙酸选择性，催化剂3相对于催化剂2具有更平坦的温度曲线(即使在较高的催化剂床入口温度下)。该效应可以降低商业反应器中的催化剂床或部分催化剂床的或反应区的热失控风险。
这种情况如图1B所示，其中对于横轴上约60cm的催化剂床之前(测量点1)和之后(测量点8)的测量点以及催化剂床内的测量点(测量点2至7)，在纵轴上绘制了以℃为单位的相应温度。
实施例5
根据本发明的催化剂的长期测试在中试反应器中进行。使用上述对应于催化剂3的优化催化剂配方，制备适量的催化剂以填充中试规模反应器。
所使用的中试反应器是用熔盐冷却的固定床反应器。这与获得WO 2019/243480A1中描述的结果的中试反应器相同。中试反应器设计为管中管反应器，内管填充有催化剂固定床(反应室)。在反应室的壁和外管之间是冷却剂室，即，冷却剂(在这种情况下是液态熔盐)以与反应进料流的流动方向逆流流过该室。熔盐是亚硝酸钠、硝酸钠和硝酸钾的混合物。中试反应器反应室的尺寸(即长度、内径和壁厚)与典型商业(大规模)壳管式反应器的单管的典型尺寸一致。因此，中试反应器可以被视为工业规模设备的真实复制品(即，从实验室规模扩大)，由于该中试反应器由于其几何形状而建立了与技术壳管式反应器相同的条件(流场、温度或温度梯度、压力梯度等)，因此可以在真实的技术条件下测试反应。
为了进行测试操作，就催化活性而言，中试反应器填充有三级催化剂床。每级的催化活性基础材料完全相同。该床被布置为使得催化活性在反应进料流的流动方向上增加。通过使用催化剂成型体(环)来实现不同的活性等级，所述成型体具有添加到完全相同的催化活性基础材料中的不同量的形成成型体所需的粘合剂(也如WO 2019/243480 A1中所述)。因此，粘合剂还充当活性催化剂材料的稀释剂。每个催化剂层具有相同的高度，因此具有相同的体积。三级催化剂床的上游和下游是与催化剂成型体形状和尺寸相同的惰性材料床。
然后用基本上由乙烷、氧和水(蒸气)组成的反应进料流使中试反应器运行约1700小时(约71天)。确切的反应条件列于表3中。在整个测试期间，在乙烷转化率和对期望的商业价值产物乙烯和乙酸的选择性方面观察到一致、稳定且非常好的反应器和催化剂性能，也可以见图2。乙烷转化率为约52.5％，乙烯选择性为约82.5％，乙酸选择性为约12％，即商业价值产品的总选择性超过94％。
表3
稳定性测试的结果如图2所示，其中横轴上显示了以h为单位的累积操作时间(运行时间)，相对于左侧纵轴上的乙烷转化率和右侧纵轴上的乙烯选择性，各自以百分比表示。从上到下，显示了乙烯选择性、乙酸选择性、乙烷转化率、一氧化碳选择性和二氧化碳选择性的值。
实施例6
图3以高度简化的设备图的形式示出了根据本发明的一个实施方案的用于生产烯烃的设备并且被标示为1。设备1仅示意性地示出。特别地，通过未按比例绘制的大幅放大的管式反应器100来说明反应区的原理布置。尽管下面描述了用于ODHE的设备1，但是如上所述，本发明也适用于高级烃的ODH。在这种情况下，以下解释相应地适用。
如上所述，设备1具有壳管式反应器100，在所示的实例中，将包含乙烷并且以任何方式获得的进料混合物A进料至该反应器100。进料混合物A可以包含例如取自未示出的精馏单元的烃。进料混合物A还可以被例如预热和以其他方式处理。进料混合物A可能已经包含氧和任选的反应调节剂例如蒸气，但是也可以在上游或在壳管式反应器100中添加相应介质，如未单独示出的。将产物混合物B从管式反应器100中取出。
图4中详细示出的反应器100具有多个平行反应管10(仅部分地标记)，其延伸穿过预热区140，然后穿过多个反应区110、120、130，在示出的实例中为三个。在下游，可以存在后反应区150。反应管10被夹套区20包围，在该实例中，所阐明类型的冷却剂C穿过该夹套区20。该实施方案被大大简化，如上所述，可以使用在反应管10周围流动的多种冷却介质来冷却反应管10，或者可以使用不同冷却介质、在不同冷却介质回路中的相同冷却介质、和/或在不同或相同流动方向的相同或不同冷却介质来冷却不同的管部分。
在进料到壳管式反应器中之后，进料混合物A在第一温度范围内的温度下适当地分配到反应管10中。反应管具有位于反应区120、130和140中的相应催化区11、12和13。
通过在反应管10中一个接一个布置的催化区11、12和13进行催化转化，催化区可以任选地提供并且在该过程中可以例如具有不同的活性和/或选择性。进料混合物的参数和反应条件已经解释了多次。

Claims (15)

1.一种用于生产目标化合物的方法，其中形成包含至少一种起始原料化合物的进料混合物(A)，并将所述进料混合物(A)分配至一个或多个壳管式反应器(100)的并联反应管(10)中，并且在所述反应管(10)中进行氧化催化反应，其特征在于，将一定量的蒸气添加到所述进料混合物中使得所述进料混合物中的蒸气含量为5至95体积％，以包含至少95体积％的氧的流体的形式将氧添加到所述进料混合物中，并且使用包含金属钼、钒、铌和任选的碲的一种或多种催化剂进行所述氧化催化反应，所述一种或多种催化剂布置在所述一个或多个壳管式反应器(100)的多个反应区(11、12、13)中，其中所述反应区(11、12、13)中的所述一种或多种催化剂以每单位空间不同的催化剂负载和/或不同的催化剂活性提供。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述一种或多种催化剂至少部分由所述金属的氧化物制成。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述进料混合物的水蒸气含量为10至50体积％，特别是14至35体积％。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中形成所述进料混合物，使得在所述进料混合物中氧的比例与至少一种反应物化合物的比例的比率为至少0.20、0.25、0.30或0.35，以及最高达0.5或1.0。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中形成所述进料混合物，使得所述进料混合物中水蒸气的量与所述进料混合物中的至少一种反应物化合物的量的比率为至少0.23。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中使用乙烷作为进料化合物并且所述氧化催化过程按照乙烷的氧化脱氢方式进行。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述氧化催化过程在所述一种或多种催化剂的240℃至500℃、特别是280℃至450℃、进一步特别是300℃至400℃的温度范围内进行，和/或其中所述一个或多个壳管式反应器(100)的入口处的所述进料混合物的总压力为1巴至10巴(绝对值)，特别是2巴至6巴(绝对值)。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中使用围绕所述反应管(10)流动的一种或多种冷却介质来冷却所述反应管。
9.根据权利要求8所述的方法，其中使用不同冷却介质、使用在不同冷却介质回路中的相同冷却介质、和/或使用在不同或相同流动方向的相同或不同冷却介质来冷却所述反应管(10)的不同部分。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在所述反应区(11、12、13)的一个或多个温度热点与冷却剂温度之间保持60K、55K、50K、45K或40K的最大温差。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述一种或多种催化剂使用水热合成制备，特别是在高压釜中以及特别是使用5巴至50巴(绝对值)、特别是10巴至35巴(绝对值)、进一步特别是15巴至30巴(绝对值)的范围内的压力，以及150℃至280℃、特别是150℃至230℃、进一步特别是170℃至210℃的范围内的温度。
12.根据权利要求10或11所述的方法，其中所述一种或多种催化剂通过使用三氧化钼、五氧化二钒和任选的二氧化碲并使用含氧配体在水热条件下结晶来制备，所述含氧配体特别地各自具有至少两个氧原子并且选自羧酸和醇，特别是选自草酸、柠檬酸和1,2-链烷二醇。
13.根据权利要求10至12中任一项所述的方法，其中所述一种或多种催化剂通过压缩形成为颗粒形状。
14.根据权利要求10至13中任一项所述的方法，其中所述一种或多种催化剂特别地包含催化惰性组分，特别是催化惰性金属氧化物，并且其中在所述反应管中设置有催化区，其中所述一种或多种催化剂用惰性金属氧化物以不同的量稀释。
15.一种用于生产目标化合物的设备，具有一个或多个具有并联布置的反应管(10)的壳管式反应器(100)，适于形成包含至少一种反应物化合物的进料混合物(A)，将所述进料混合物(A)分配至一个或多个管束反应器(100)的所述反应管(10)并使其在所述反应管(10)中进行氧化催化反应，其特征在于，所述设备适于将一定量的蒸气添加到所述进料混合物中使得所述进料混合物的蒸气分数为5体积％至95体积％，并且以包含至少95体积％的氧的流体的形式将氧添加到所述进料混合物中，并且其中包含金属钼、钒、铌和任选的碲的一种或多种催化剂用于所述反应管(10)中的所述氧化催化反应。
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