JP2014177417A - 共役ジエンの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】炭素原子数4以上のモノオレフィンを含む原料ガスと分子状酸素含有ガスとを、触媒の存在下で酸化脱水素反応を行うことにより、対応する共役ジエンを含む生成ガスを得、得られた生成ガスを冷却塔に導入して冷却液と接触さえることにより冷却して共役ジエンを製造する方法であり、冷却塔に前記生成ガスを導入するためのノズルを、冷却塔の塔底の塔底液の液面の方向に向ける共役ジエンの製造方法。
【選択図】図2
Description
C4H8+1/2O2→C4H6+H2O
すなわち、本発明の要旨は下記[1]〜[3]に存する。
[1]炭素原子数4以上のモノオレフィンを含む原料ガスと分子状酸素含有ガスとを、触媒の存在下で酸化脱水素反応を行うことにより、対応する共役ジエンを含む生成ガスを得、得られた生成ガスを冷却塔に導入して冷却液と接触させることにより冷却して共役ジエンを製造する方法であり、前記冷却塔には、前記生成ガスを導入するための供給配管が導入され、該供給配管の先端部に前記生成ガスを噴出させるノズルを有し、該ノズルを前記冷却塔の塔底の塔底液の液面の方向に向ける共役ジエンの製造方法。
[2]前記ノズルから噴出される生成ガスの最外周が、前記冷却塔の塔底液の液面に吹き付けられる[1]に記載の共役ジエンの製造方法。
[3]前記ノズルの向く方向と鉛直線とがなす角度をθ1、前記ノズル先端部と前記塔底液の液面との距離をH2としたとき、下記の式(1)及び式(2)の条件を満たす[2]に記載の共役ジエンの製造方法。
θ1<tan−1(H1/L1) (1)
H2>L2/tan(θ2/2) (2)
(なお、式(1)(2)において、H1は、前記供給配管の先端部と前記塔底液の液面との距離を示し、L1は、前記供給配管の先端部と、この供給配管先端部に最も近い前記冷却塔の内側壁面との距離を示し、θ2は、ノズルから噴出される前記生成ガスの広がりの角度を示す。)
本発明の原料ガスは炭素原子数4以上のモノオレフィンを含むが、炭素原子数4以上のモノオレフィンとしては、ブテン(1−ブテン及び/又は2−ブテン等のn−ブテン、イソブテン)、ペンテン、メチルブテン、ジメチルブテン等の炭素原子数4以上、好ましくは炭素原子数4〜6のモノオレフィンが挙げられ、接触酸化脱水素反応による対応する共役ジエンの製造に有効に適用することができる。この中でも、n−ブテン(1−ブテン及び/又は2−ブテン等のn−ブテン)からのブタジエンの製造に最も好適に用いられる。
次に、本発明で好適に用いられる酸化脱水素反応を行うための触媒(複合酸化物触媒)について説明する。本発明で用いる触媒は、少なくともモリブデン、ビスマス及びコバルトを含有する複合酸化物触媒であることが好ましい。そして、この中でも、下記一般式(1)で表される複合酸化物触媒であることがより好ましい。
なお、式中、Xはマグネシウム(Mg)、カルシウム(Ca)、亜鉛(Zn)、セリウム(Ce)及びサマリウム(Sm)からなる群から選ばれる少なくとも1種の元素である。Yはナトリウム(Na)、カリウム(K)、ルビジウム(Rb)、セシウム(Cs)及びタリウム(Tl)からなる群から選ばれる少なくとも1種の元素である。Zはホウ素(B)、リン(P)、砒素(As)及びタングステン(W)からなる群から選ばれる少なくとも1種の元素である。
さらに、a〜jはそれぞれの元素の原子比を表し、a=12のとき、b=0.5〜7、c=0〜10、d=0〜10(但しc+d=1〜10)、e=0.05〜3、f=0〜2、g=0.04〜2、h=0〜3、i=5〜48の範囲にあり、またjは他の元素の酸化状態を満足させる数値である。
まず、この複合酸化物触媒の製造方法においては、前記前工程で用いられるモリブデンが、モリブデンの全原子比(a)の内の一部の原子比(a1)相当のモリブデンであり、前記後工程で用いられるモリブデンが、モリブデンの全原子比(a)からa1を差し引いた残りの原子比(a2)相当のモリブデンであることが好ましい。そして、前記a1が1<a1/(c+d+e)<3を満足する値であることが好ましく、さらに、前記a2が0<a2/b<8を満足する値であることが好ましい。
Feの供給源化合物としては、硝酸第二鉄、硫酸第二鉄、塩化第二鉄、酢酸第二鉄等が挙げられる。
Niの供給源化合物としては、硝酸ニッケル、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、炭酸ニッケル、酢酸ニッケル等が挙げられる。
Biの供給源化合物としては、塩化ビスマス、硝酸ビスマス、酸化ビスマス、次炭酸ビスマス等が挙げられる。また、X成分(Mg,Ca,Zn,Ce,Smの1種又は2種以上)やY成分(Na,K,Rb,Cs,Tlの1種又は2種以上)を固溶させた、BiとX成分やY成分との複合炭酸塩化合物として供給することもできる。
前記炭酸アンモニウム又は重炭酸アンモニウムの代わりに、炭酸ナトリウム又は重炭酸ナトリウムを用いると、Bi、Na及びX成分との複合炭酸塩化合物を製造することができる。
Kの供給源化合物としては、硝酸カリウム、硫酸カリウム、塩化カリウム、炭酸カリウム、酢酸カリウム等を挙げることができる。
Rbの供給源化合物としては、硝酸ルビジウム、硫酸ルビジウム、塩化ルビジウム、炭酸ルビジウム、酢酸ルビジウム等を挙げることができる。
Tlの供給源化合物としては、硝酸第一タリウム、塩化第一タリウム、炭酸タリウム、酢酸第一タリウム等を挙げることができる。
Pの供給源化合物としては、リンモリブデン酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、リン酸、五酸化リン等を挙げることができる。
Wの供給源化合物としては、パラタングステン酸アンモニウム、三酸化タングステン、タングステン酸、リンタングステン酸等を挙げることができる。
Caの供給源化合物としては、硝酸カルシウム、硫酸カルシウム、塩化カルシウム、炭酸カルシウム、酢酸カルシウム等が挙げられる。
Ceの供給源化合物としては、硝酸セリウム、硫酸セリウム、塩化セリウム、炭酸セリウム、酢酸セリウム等が挙げられる。
Smの供給源化合物としては、硝酸サマリウム、硫酸サマリウム、塩化サマリウム、炭酸サマリウム、酢酸サマリウム等が挙げられる。
この熟成とは、前記触媒前駆体用スラリーを所定温度で所定時間、撹拌することをいう。この熟成により、スラリーの粘度が上昇し、スラリー中の固体成分の沈降を緩和し、とりわけ次の乾燥工程での成分の不均一化を抑制するのに有効となり、得られる最終製品である複合酸化物触媒の原料転化率や選択率等の触媒活性がより良好となる。
灼熱減量(%)=[(W0−W1)/W0]×100
・W0:触媒前駆体を150℃で3時間乾燥して付着水分を除いたものの重量(g)
・W1:付着水分を除いた前記触媒前駆体を更に500℃で2時間熱処理した後の重量(g)
次に、このものを、好ましくは450〜650℃の温度条件にて1〜16時間程度の最終熱処理に付す。以上のようにして、高活性で、かつ目的とする酸化生成物を高い収率で与える複合酸化物触媒が得られる。
本発明の分子状酸素含有ガスとは、通常、分子状酸素が10体積%以上、好ましくは、15体積%以上、更に好ましくは20体積%以上含まれるガスのことであり、具体的に好ましくは空気である。なお、分子状酸素含有ガスを工業的に用意するのに必要なコストが増加するという観点から、分子状酸素の含有量の上限としては、通常50体積%以下であり、好ましくは、30体積%以下、更に好ましくは25体積%以下である。また、本発明の効果を阻害しない範囲で、分子状酸素含有ガスには、任意の不純物を含んでいても良い。
本発明では、反応器に原料ガスを供給するにあたり、原料ガスと分子状酸素含有ガスとを混合し、その混合されたガス(以下、「混合ガス」呼ぶことがある)を反応器に供給する必要がある。なお、本発明の混合ガス中の、原料ガスの割合としては、定常運転の状態における通常では、4.2体積%以上であり、好ましくは7.6体積%以上である。この下限値が大きくなるほど、反応器のサイズを小さくでき、建設費および運転に要するコストが低減する傾向にある。また、一方、上限は、20.0体積%以下であり、好ましくは、17.0体積%以下である。この上限値が小さくなるほど、原料ガス中の触媒上へのコーキングの起因物質も低減するため、触媒のコーキングが発生しにくく好ましい。
また、混合ガスと共に、窒素ガス、及び水(水蒸気)を反応器に供給してもよい。窒素ガスは、混合ガスが爆鳴気を形成しないように可燃性ガスと酸素の濃度を調整するという理由から、水(水蒸気)は窒素ガスと同様に可燃性ガスと酸素の濃度を調整するという理由と触媒のコーキングを抑制するという理由から、混合ガスに、水(水蒸気)と窒素ガスとを更に混合し反応器に供給するのが好ましい。
反応器に供給する混合ガスは、酸素と可燃性ガスの混合物であることから、爆発範囲に入らないように各々のガス(原料ガス、空気、及び必要に応じて窒素ガスと水(水蒸気))を供給する配管に設置された流量計にて流量を監視しながら、混合ガスの反応器入り口の組成制御を行い、混合ガス組成を調整することができる(C4留分を用いた場合)。
本発明の酸化脱水素反応に用いられる熱交換型触媒反応器は特に限定されないが、好ましくは固定床の多管式反応器やプレート式反応器、流動床反応器等があげられる。
希釈率(体積%)=[(触媒と反応性の無い固形物の体積)/(触媒の体積+触媒と反応性の無い固形物の体積)]×100
本発明の酸化脱水素反応は発熱反応であり、反応により温度が上昇するが、本発明では、定常運転の通常においては、反応温度は250〜450℃、好ましくは、280〜400℃の範囲に調整される。この温度が大きくなるほど、触媒活性が急激に低下しやすい傾向にあり、小さくなるほど、目的生成物である共役ジエンの収率が低下する傾向にある。反応温度は、熱媒体(例えば、ジベンジルトルエンや亜硝酸塩など)を使用して制御することができる。なお、ここでいう反応温度は熱媒体の温度のことのことである。
前記の反応器から得られる共役ジエンを含む生成ガスを冷却する冷却工程を有する。この冷却工程は、冷却塔(クエンチ塔)等で行うことができる。
この冷却塔の例としては、図2に示す冷却塔2をあげることができる。この冷却塔2は、上部が棚段等を設け、塔底部には、塔底液51を有する。冷却塔2の上端からは、この冷却塔2で液化しなかったガス成分61が送り出され、冷却塔2の中段からは、この付近の液体成分の一部を還流液62として抜き出される。また、塔底部からは、塔底液51の一部が、塔底還流液63として抜き出される。
このカバー57としては、供給配管55に上方から落下してくる冷却液が接触しなければ特に限定されるものではなく、例えば、図3に示すように、ガス供給配管55の上方に配された板状体であってもよく、図示しないが、ガス供給配管55全体を覆う筒状体であってもよい。
θ1<tan−1(H1/L1) (1)
H2>L2/tan(θ2/2) (2)
この2つの条件を満たすことにより、吹き付けられる前記生成ガスが、冷却塔2内の壁面に直接接触しないようになり、高沸点副生物の析出を抑制することができる。
なお、式(1)(2)において、H1は、前記供給配管の先端部と前記塔底液の液面との距離を示し、L1は、前記供給配管の先端部と、この供給配管先端部に最も近い前記冷却塔の内側壁面との距離を示し、θ2は、ノズルから噴出される前記生成ガスの広がりの角度を示す。)
次に、本発明では、反応器から排出される生成ガスに含まれる水分を除去する脱水工程を有していても良い。脱水工程を設けることにより、後段のプロセスにおける各工程における水分による機器腐食や、後述する溶媒吸収工程や溶媒分離工程で使用する溶媒への不純物の蓄積を防止することができるため、好ましい。
本発明では、生成ガスを吸収溶媒と接触させてオレフィンや共役ジエンなどの炭化水素を吸収溶媒に吸収させ共役ジエンを含む溶媒を得る溶媒吸収工程を有することが好ましい。好ましい理由としては、共役ジエンの分離に要するエネルギーコストの低減という観点から、生成ガスを溶媒に吸収させて共役ジエンの回収することが好ましい。溶媒吸収工程については、反応器の後段の工程であれば、どこで行っても良いが、上述の脱水工程の後に設けることが好ましい。
このようにして得られた共役ジエンを含む溶媒から粗共役ジエンの分離を行う分離工程を有していてもよく、この工程により粗共役ジエンを得ることができる。分離工程としては、共役ジエンの溶媒吸収液から粗共役ジエンを分離できる工程であれば、特に限定されないが、通常、蒸留分離により粗共役ジエンを分離することができる。具体的には、例えば、リボイラーとコンデンサーにより共役ジエンの蒸留分離が行われ、塔頂付近より共役ジエン留分が抜き出される。分離された吸収溶媒は塔底から抜き出され、前段工程に溶媒を使用する回収工程を有する場合は、その回収工程で吸収溶媒として循環使用される。溶媒は循環使用するうち不純物が蓄積する場合があり、一部を抜き出して蒸留やデカンテーション、沈降、吸着剤やイオン交換樹脂などとの接触処理などの公知の精製方法により不純物を除去することが望ましい。
前記共役ジエンの分離工程で粗共役ジエンが得られるが、この粗共役ジエンを蒸留精製等により、更に精製された高純度の共役ジエンとする精製工程を有していてもよい。ここで使用する蒸留塔の蒸留時の圧力は任意に設定することができるが、通常は、塔頂圧力を0.05〜0.4MPaGとすることが好ましい。より好ましくは塔頂圧力が0.1〜0.3MPaGであり、特に好ましくは0.15〜0.2MPaGの範囲である。この塔頂圧力が低すぎると、留出した共役ジエンを低温で凝縮するために多大なコストが必要となり、また高すぎると蒸留塔の塔底部の温度が高くなり、蒸気コストの増大となってしまう。
以下に、図面を参照して、本発明の共役ジエンの製造方法に関するプロセスの実施形態について、ブタジエンを製造する例を挙げて説明する。
図1において、1は反応器、2は冷却塔、3,6,13は冷却器(熱交換器)、4,7,14はドレンポット、8A,8Bは脱水塔、9は加熱器(熱交換器)、10は溶媒吸収塔、11は脱気塔、12は溶媒分離塔を示し、符号100〜126は配管を示す。
なお、図1においては、BBSSとしてブテンを用い、得られる共役ジエンとしてブタジエンを用いた場合を示す。
パラモリブデン酸アンモニウム54gを純水250mlに70℃に加温して溶解させた。次に、硝酸第二鉄7.18g、硝酸コバルト31.8g及び硝酸ニッケル31.8gを純水60mlに70℃に加温して溶解させた。これらの溶液を、充分に攪拌しながら徐々に混合した。
次に、シリカ64gを加えて、充分に攪拌した。このスラリーを75℃に加温し、5時間熟成した。その後、このスラリーを加熱乾燥した後、空気雰囲気で300℃、1時間の熱処理に付した。
得られた触媒前駆体の粒状固体(灼熱減量:1.4重量%)を粉砕し、パラモリブデン酸アンモニウム40.1gを純水150mlにアンモニア水10mlを加え溶解した溶液に分散した。次に、純水40mlにホウ砂0.85g及び硝酸カリウム0.36gを25℃の加温下に溶解させて、上記スラリーを加えた。
次に、Naを0.45%固溶した次炭酸ビスマス58.1gを加えて、攪拌混合した。このスラリーを130℃、12時間加熱乾燥した後、得られた粒状固体を、小型成型機にて径5mm、高さ4mmの錠剤に打錠成型し、次に500℃、4時間の焼成を行って、触媒を得た。仕込み原料から計算される触媒は、次の原子比を有する複合酸化物であった。 Mo:Bi:Co:Ni:Fe:Na:B:K:Si=12:5:2.5:2.5:0.4:0.35:0.2:0.08:24
なお、触媒調製の際のモリブデンの原子比a1とa2は、それぞれ6.9と5.1であった。
図5に示す多管式固定床の反応器31を用いてブテンの酸化脱水素反応によるブタジエンの製造を行った。反応管32それぞれに前記製造例で得られた触媒177mlとイナートボール59mlを混合して充填した。その上部に触媒76mlとイナートボール114mlを、その上部に触媒56mlとイナートボール225mlを混合して充填した。
そして、原料ガスとしてナフサ分解で副生するC4留分からのブタジエンの抽出分離プロセスから排出された表1に示される成分組成のBBSS、空気、窒素及び水蒸気をそれぞれ12.9Nm3/h、81Nm3/h、57Nm3/h及び16.8Nm3/hの流量で供給し、予熱器で214℃に加熱した後、原料ガス入口から多管式反応器に供給した。反応器の胴側には温度380℃の冷媒を流して、反応管内部の最高温度を410〜415℃に調整してブタジエンの製造を行った。
また反応ガスは冷却器(図示せず)により240℃まで冷却した。
前記の製造例2で得られた生成ガスを図2に示す冷却塔2に導入した。この冷却塔2において、供給配管55から導入される生成ガスは221kg/h(240℃)、廃棄処理工程53に送られる塔底還流液63は25kg/h、冷却器3から次工程に送られるガスは150Nm3/h、塔頂部から還流される冷却液は1400kg/h、塔中段から供給される冷却液は1600kg/h、塔底部から供給される冷却液は400kg/hであった。なお、塔中段から抜き出される還流液62の流量は、オーバーフローによるので、なりゆきとした。
また、生成ガスの供給配管55については、図3に示す形状とし、供給配管55及びノズル56は3B配管とし、その周囲をカバーとして5B配管を配し、二重配管とした。
また、H1、H2、L1、L2、θ1、θ2は、下記の通りとした。
・H1=700mm
・H2=1540mm
・L1=425mm
・L2=275mm
・θ1=0°
・θ2=72°
なお、前記式(1)で計算されるθ1は58°、H2は372mmであり、壁面に生成ガスが直接接触しないようにした。
その結果、2000時間経過後、ノズル51、冷却塔2の内面に汚れは見られなかった。
生成ガスの温度を350℃、H1、H2、L1、L2、θ1、θ2を下記の通りとした以外は実施例1と同様にした。
・H1=700mm
・H2=1540mm
・L1=850mm
・L2=275mm
・θ1=90°
・θ2=72°
なお、前記式(1)で計算されるθ1は39°、H2は372mmであり、壁面に生成ガスが直接接触した。
その結果、800時間経過後、ノズル51周辺には固形物が堆積しており、塔底部にも大量の固形物が堆積していた。
2 冷却塔
3,6,13 冷却器
4,7,14 ドレンポット
5 圧縮機
8A,8B 脱水塔
9 加熱器(熱交換器)
10 溶媒吸収塔
11 脱気塔
12 溶媒分離塔
31 反応器
32 反応管
51 塔底液
52 第1タンク
53 廃棄処理工程
54 第2タンク
55 供給配管
56 ノズル
56’ ノズル
56a 配管
56b、56c 噴出配管
57 カバー
61 ガス成分
62 還流液
63 塔底還流液
100〜126 配管
Claims (3)
- 炭素原子数4以上のモノオレフィンを含む原料ガスと分子状酸素含有ガスとを、触媒の存在下で酸化脱水素反応を行うことにより、対応する共役ジエンを含む生成ガスを得、得られた生成ガスを冷却塔に導入して冷却液と接触させることにより冷却して共役ジエンを製造する方法であり、前記冷却塔には、前記生成ガスを導入するための供給配管が導入され、該供給配管の先端部に前記生成ガスを噴出させるノズルを有し、該ノズルを前記冷却塔の塔底の塔底液の液面の方向に向ける共役ジエンの製造方法。
- 前記ノズルから噴出される生成ガスの最外周が、前記冷却塔の塔底液の液面に吹き付けられる請求項1に記載の共役ジエンの製造方法。
- 前記ノズルの向く方向と鉛直線とがなす角度をθ1、前記ノズル先端部と前記塔底液の液面との距離をH2としたとき、下記の式(1)及び式(2)の条件を満たす請求項2に記載の共役ジエンの製造方法。
θ1<tan−1(H1/L1) (1)
H2>L2/tan(θ2/2) (2)
(なお、式(1)(2)において、H1は、前記供給配管の先端部と前記塔底液の液面との距離を示し、L1は、前記供給配管の先端部と、この供給配管先端部に最も近い前記冷却塔の内側壁面との距離を示し、θ2は、ノズルから噴出される前記生成ガスの広がりの角度を示す。)
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