KR20150036741A

KR20150036741A - 공역 디올레핀의 제조 방법

Info

Publication number: KR20150036741A
Application number: KR1020157004556A
Authority: KR
Inventors: 히데오 미도리카와; 마모루 와타나베
Original assignee: 아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤
Priority date: 2012-10-17
Filing date: 2013-10-16
Publication date: 2015-04-07
Also published as: US9809511B2; EP2910539B1; JP5571273B1; MY171437A; KR101603481B1; JPWO2014061711A1; TWI495626B; TW201422566A; US10053402B2; EP2910539A4; BR112015007378B1; HUE031548T2; BR112015007378A2; SG11201501840PA; PL2910539T3; US20150210614A1; WO2014061711A1; US20180016208A1; CN104736503B; CN104736503A

Abstract

공역 디올레핀의 제조 방법은, 다음과 같이 구성된다. 즉, 탄소수 4 이상의 모노올레핀이, n개소(n=1, 2, ‥, n)에 설치된 모노올레핀 공급 노즐로부터 공급된다. 또한, 산소 함유 가스 전량 중 적어도 50% 이상이, 유동층 반응기의 바닥부에 위치하는 산소 함유 가스 공급 노즐로부터 공급된다. 또한, 산소 함유 가스 공급 노즐과의 거리를 a1, a2, …, an으로 하는 모노올레핀 공급 노즐이, 각각 b1, b2, …, bn(b1+b2+‥+bn=1)의 비율로 탄소수 4 이상의 모노올레핀을 공급한다. 한편, 하기 식으로 표시되며, 또한, 상기 거리와 상기 비율로부터 얻어지는 상가 평균값이 100 ㎜ 이상이다.
상가 평균값=a1*b1+a2*b2+‥+an*bn

Description

공역 디올레핀의 제조 방법{PROCESS FOR PRODUCING CONJUGATED DIOLEFIN}

본 발명은 산화물 촉매를 이용하여, 유동층 반응 방식에 의해 공역 디올레핀을 제조하는 방법에 관한 것이다.

n-부텐이나 이소펜텐 등의 탄소수가 4 이상인 모노올레핀과, 분자상 산소와의 접촉 산화 탈수소 반응에 의해, 이들 모노올레핀에 대응하는 공역 디올레핀, 예컨대 1,3-부타디엔이나 이소프렌을 제조하는 방법은 잘 알려져 있다. 상기한 산화 탈수소 반응에 이용되는 촉매는 다수 제안되어 있다.

화학 공업에 있어서 중요한 반응은, 가스-고체와 같은 2상이 관계된 불균일 반응이다. 예컨대, 암모니아 합성, 에틸렌옥사이드 합성, 석유의 접촉 분해 등이 공업적으로 산화물 촉매를 이용한 불균일 반응으로서 알려져 있다.

산화물 촉매가 이용되는 반응 방식에는, 고정층, 유동층 및 이동층이 있다. 이들 중에서도, 고정층 반응 방식은, 가스의 유동 상태가 압출 흐름에 가깝고, 반응 수율을 높게 할 수 있다는 이점을 살려, 공업적으로 많이 채용되고 있다. 그러나, 고정층 반응 방식은 전열성이 낮아, 제열(除熱)이나 가열이 필요한 발열 반응이나 흡열 반응에는 부적합하다고 할 수 있다. 특히, 산화 반응과 같은 격심한 발열 반응에 고정층 반응 방식을 적용하는 경우, 온도가 급격히 상승하여 제어 곤란에 빠져, 반응이 폭주할 우려가 있다. 또한, 이러한 급격한 온도 상승에 의해, 촉매가 손상을 입어, 조기에 열화되어 버린다는 문제도 있다. 예컨대, 부텐으로부터 1,3-부타디엔을 합성하는 산화 탈수소 반응은, 약 30 ㎉/㏖의 발열 반응이다.

이에 대하여, 유동층 반응 방식은, 반응기 내를 촉매 입자가 세차게 유동한다는 특징을 갖는 것이다. 이러한 특징으로부터, (1) 전열성이 높아, 큰 발열이나 흡열을 수반하는 반응시에도 반응기 내 온도를 거의 균일하게 유지하여, 과도한 반응 진행을 억제할 수 있다는 이점이 있다. 또한, (2) 에너지의 국소 축적이 억제되기 때문에, 폭발 범위 내의 원료 가스를 반응시키는 것이 가능하며, 원료 농도를 높여 생산성을 향상시킬 수 있다는 이점도 있다. 따라서, 유동층 반응 방식은 격심한 발열을 수반하는 탄화수소의 산화 탈수소 반응에 적합한 반응 방식이다.

특허문헌 1에는, 공역 디올레핀의 제조에 있어서 유동층 반응 방식을 적용하는 것이 기재되어 있다. 또한, 특허문헌 2에는, 촉매에 포함되는 탄소량을 특정 범위로 제어하여 부타디엔을 제조하는 방법이 기재되어 있다.

또한, 탄소수가 4 이상인 모노올레핀과 분자상 산소의 접촉 산화 탈수소 반응에 의해, 이들 모노올레핀에 대응하는 공역 디올레핀, 예컨대 1,3-부타디엔이나 이소프렌을 제조하는 경우, 경시적으로 촉매에 유기물이 부착되어, 촉매의 탄소량이 증가한다. 이 탄소량이 지나치게 증가하면, 촉매의 파쇄, 유동성의 악화, 공역 디올레핀의 선택률의 저하 등을 일으켜, 모노올레핀에 대응하는 공역 디올레핀을 안정적으로 제조하는 것이 곤란해진다. 그 때문에, 촉매에 부착된 탄소를 제거하기 위해서, 촉매의 재생 공정을 마련할 필요가 있다. 특허문헌 3에는, 이러한 부타디엔의 제조에 이용한 촉매를 재생하는 방법에 대해서 기재되어 있다.

특허문헌 1: 일본 특허 공개 제2010-120933호 공보 특허문헌 2: 일본 특허 공개 제2012-67047호 공보 특허문헌 3: 일본 특허 공개 제2012-92092호 공보

그러나, 특허문헌 3에 기재된 방법으로 촉매를 재생하는 경우, 촉매 재생 설비가 필요해진다. 또한, 촉매를 빼내어, 반송하는 공정이나, 탄소가 부착된 촉매를 고온에서 처리하는 공정이 필수적이기 때문에, 운전이 복잡해진다. 또한, 몰리브덴을 함유하는 산화물 촉매는 비교적 융점이 낮다. 그 때문에, 탄소가 부착된 촉매를 고온에서 처리하는 공정에 있어서, 열에 의한 신터링(sintering)이 발생하여, 활성이 저하되기 쉽다는 문제가 있다.

본 발명은, 상기 과제를 감안하여 이루어진 것이다. 즉, 본 발명은, 촉매 재생 설비를 설치하지 않고 촉매에 부착되는 탄소를 억제할 수 있으며, 탄소수 4 이상의 모노올레핀으로부터 대응하는 공역 디올레핀을 안정적으로 높은 수율로 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자는, 상기한 과제를 해결하기 위해서 예의 검토한 결과, 탄소수 4 이상의 모노올레핀의 공급을 행하는 노즐의 위치와, 공급 비율을 가미한 상가 평균값을 특정 값 이상으로 함으로써, 촉매 재생 설비를 설치하지 않고 안정적으로 공역 디올레핀을 제조할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.

즉, 본 발명은 이하와 같다.

[1]

몰리브덴을 함유하는 산화물 촉매를 내부에 갖는 유동층 반응기 내에, 탄소수 4 이상의 모노올레핀과 산소 함유 가스를 공급하고, 상기 산화물 촉매, 탄소수 4 이상의 모노올레핀 및 산소 함유 가스를 접촉시켜 공역 디올레핀을 제조하는 공정을 구비하며,

상기 탄소수 4 이상의 모노올레핀이, n개소(n=1, 2, ‥, n)에 설치된 모노올레핀 공급 노즐로부터 공급되고,

상기 산소 함유 가스 전량 중 적어도 50% 이상이, 상기 유동층 반응기의 바닥부에 위치하는 산소 함유 가스 공급 노즐로부터 공급되며,

상기 산소 함유 가스 공급 노즐과의 거리를 a1, a2, …, an으로 하는 모노올레핀 공급 노즐이, 각각 b1, b2, …, bn(b1+b2+‥+bn=1)의 비율로 상기 탄소수 4 이상의 모노올레핀을 공급하고,

하기 식으로 표시되며, 또한, 상기 거리와 상기 비율로부터 얻어지는 상가 평균값이 100 ㎜ 이상인 공역 디올레핀의 제조 방법.

상가 평균값=a1*b1+a2*b2+‥+an*bn

[2]

상기 모노올레핀 공급 노즐의 단위 면적당의 개수가 10개/㎡ 이상인 [1]에 기재된 공역 디올레핀의 제조 방법.

[3]

개구비가 60% 이상인 그물코 구조체가, 상기 모노올레핀 공급 노즐의 위치보다 상부에 배치되는 [1] 또는 [2]에 기재된 공역 디올레핀의 제조 방법.

[4]

상기 탄소수 4 이상의 모노올레핀의 공급이 1단으로 행해지는 [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 공역 디올레핀의 제조 방법.

[5]

상기 상가 평균값이 100 ㎜ 이상 3000 ㎜ 이하인 [1]∼[4] 중 어느 하나에 기재된 공역 디올레핀의 제조 방법.

[6]

상기 탄소수 4 이상의 모노올레핀이 n-부텐 또는 이소펜텐인 [1]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 공역 디올레핀의 제조 방법.

[7]

상기 산화물이, 하기 실험식으로 표시되며, 상기 담체가 실리카, 알루미나, 티타니아 및 지르코니아로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 [1]∼[6] 중 어느 하나에 기재된 공역 디올레핀의 제조 방법.

Mo₁₂Bi_pFe_qA_aB_bC_cD_dE_eO_x

(상기 실험식 중, A는 니켈 및 코발트에서 선택되는 적어도 1종의 원소이고, B는 알칼리 금속 원소에서 선택되는 적어도 1종의 원소이며, C는 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 아연 및 망간에서 선택되는 적어도 1종의 원소이고, D는 적어도 1종의 희토류 원소이며, E는 크롬, 인듐 및 갈륨에서 선택되는 적어도 1종의 원소이고, O는 산소이며, p, q, a, b, c, d, e 및 x는 각각 몰리브덴 12원자에 대한 비스무트, 철, A, B, C, D, E 및 산소의 원자비를 나타내고, 0.1≤p≤5, 0.5≤q≤8, 0≤a≤10, 0.02≤b≤2, 0≤c≤5, 0≤d≤5 및 0≤e≤5를 만족시키며, x는 존재하는 다른 원소의 원자가(原子價) 요구를 만족시키는 데 필요한 산소의 원자수이다.)

[8]

상기 탄소수 4 이상의 모노올레핀과, 질소, 수증기 및 이산화탄소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 가스가, 상기 모노올레핀 공급 노즐로부터 공급되는 [1]∼[7] 중 어느 하나에 기재된 공역 디올레핀의 제조 방법.

본 발명에 의하면, 촉매에 부착되는 탄소를 억제할 수 있고, 탄소수 4 이상의 모노올레핀으로부터 대응하는 공역 디올레핀을 안정되게 높은 수율로 제조할 수 있다.

도 1은 탄소수 4 이상의 모노올레핀의 공급을 n단으로 공급한 경우의 모식도이다.
도 2(a)는 탄소수 4 이상의 모노올레핀의 공급을 1단으로 공급한 경우의 모식도이다. 도 2(b)는 탄소수 4 이상의 모노올레핀(2)의 공급을 1단으로 공급하고, 탄소수 4 이상의 모노올레핀(2)의 공급과 대향하도록 산소 함유 가스의 일부를 공급한 경우의 모식도이다.
도 3은 탄소수 4 이상의 모노올레핀의 공급을 2단으로 공급한 경우의 모식도이다.
도 4는 그물코 구조체의 모식도이다.
도 5는 그물코 구조체를 배치한 반응기의 모식도이다.

이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태(이하, 본 실시형태)에 대해서 상세히 설명한다. 한편, 본 발명은, 이하의 실시형태에 한정되는 것은 아니며, 그 요지의 범위 내에서 여러 가지로 변형하여 실시할 수 있다.

본 실시형태에서의 공역 디올레핀의 제조 방법은, 몰리브덴을 함유하는 산화물 촉매(6)가 내부에 존재하는 유동층 반응기 내에, 탄소수 4 이상의 모노올레핀(2)과 산소 함유 가스(3)를 공급하고, 상기 산화물 촉매, 탄소수 4 이상의 모노올레핀(2) 및 산소 함유 가스(3)를 접촉시켜 공역 디올레핀을 제조하는 공정을 구비한다. 또한, 본 실시형태의 공역 디올레핀의 제조 방법에 있어서는, 상기 탄소수 4 이상의 모노올레핀(2)이 n개소(n=1, 2, ‥, n)에 설치된 모노올레핀 공급 노즐로부터 공급되고, 상기 산소 함유 가스(3) 전량 중 적어도 50% 이상이, 상기 유동층 반응기의 바닥부에 위치하는 산소 함유 가스 공급 노즐로부터 공급된다. 한편, 본 실시형태의 공역 디올레핀의 제조 방법에 있어서는, 상기 산소 함유 가스 공급 노즐과의 거리를 a1, a2‥an으로 하는 모노올레핀 공급 노즐이, b1, b2‥bn(b1+b2+‥+bn=1)의 비율로 상기 탄소수 4 이상의 모노올레핀(2)을 공급한다. 또한, 본 실시형태의 공역 디올레핀의 제조 방법에 있어서는, 이하의 식으로 표시되며, 또한, 상기 거리와 상기 비율로부터 얻어지는 상가 평균값이 100 ㎜ 이상이다.

상가 평균값=a1*b1+a2*b2+‥+an*bn

상기한 바와 같이 구성되어 있기 때문에, 본 실시형태에서의 공역 디올레핀의 제조 방법에 의하면, 촉매에 부착되는 탄소를 억제할 수 있고, 탄소수 4 이상의 모노올레핀(2)으로부터 대응하는 공역 디올레핀을 안정되게 높은 수율로 제조할 수 있다.

도 1, 도 2(a), 도 3은, 각각, 탄소수 4 이상의 모노올레핀(2)을 n단, 1단, 2단으로 유동층 반응기(1A∼1C)에 공급하여, 공역 디올레핀을 포함하는 반응 생성 가스(4)를 얻는 경우의 모식도를 나타낸다. 이하, 「유동층 반응기」를 간단히 「반응기」라고 표기하는 경우가 있다. 또한, 도 2(b)는, 반응기(1B')에 있어서, 탄소수 4 이상의 모노올레핀(2)의 공급을 1단으로 공급하고, 탄소수 4 이상의 모노올레핀(2)의 공급과 대향하도록 산소 함유 가스의 일부를 공급하여 반응 생성 가스(4)를 얻는 경우의 모식도를 나타낸다. 도 1 및 도 3에서는, 산소 함유 가스(3)를, 반응기 바닥부로부터 공급할 뿐만 아니라, 반응기의 보다 상부의 위치로부터도 공급하는 양태로 하고 있다. 또한, 도 4는 그물코 구조체(5)를 나타내고 있고, 도 5는 유동층 반응기(1D)에 그물코 구조체(5)를 설치한 모식도를 나타내고 있다. 한편, 도 1∼도 3에서는 몰리브덴을 함유하는 산화물 촉매(6)의 도시를 생략하고 있으나, 도 5에서는 확인적으로 몰리브덴을 함유하는 산화물 촉매(6)를 도시하고 있다.

[1] 공역 디올레핀의 제조 방법

(1) 원료

본 실시형태의 제조 방법에 있어서는, 원료로서, 탄소수 4 이상의 모노올레핀(2)을 이용한다. 모노올레핀은, 탄소-탄소 이중 결합을 하나만 갖는 것으로, 통상은 작용기를 갖지 않는 유기 화합물이며, 직쇄 및/또는 분기쇄의 탄화수소이다. 탄소수의 상한은 특별히 한정되지 않으나, 반응성의 관점에서 6 이하가 바람직하다. 탄소수 4 이상의 모노올레핀(2)의 예로서는, n-부텐(1-부텐, 2-부텐), 1-펜텐, 2-펜텐, 이소펜텐(2-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-부텐), 1-헥센, 2-헥센, 2,3-디메틸부텐을 들 수 있다. 상기한 것 중에서도, 생성물의 범용성의 관점에서, n-부텐 또는 이소펜텐을 탄소수 4 이상의 모노올레핀으로서 이용하는 것이 바람직하다. 1종의 모노올레핀을 원료로 해도 좋고, 2종 이상의 모노올레핀을 원료로 해도 좋다. 한편, 5℃∼35℃ 정도의 상온하에서 액상을 나타내는 모노올레핀은, 스팀이나 전열 코일 등의 가열부를 갖는 가스화 장치를 이용하여 가스화한 후, 반응에 제공하는 것이 바람직하다.

탄소수 4 이상의 모노올레핀(2)은 반드시 고순도일 필요는 없고, 임의의 혼합물이나, 공업 등급을 사용할 수 있다. 예컨대 n-부텐의 경우, 에틸렌의 2량화에 의한 n-부텐, 나프타 열분해로 부생하는 C4 유분(留分)으로부터 1,3-부타디엔을 추출한 잔류 성분(라피네이트-1)이나 또한 이소부틸렌을 추출한 잔류 성분(라피네이트-2), n-부탄의 탈수소 반응 또는 산화 탈수소 반응에 의해 얻어지는 부텐 유분, 또는 에탄 열분해나 바이오매스 에탄올의 탈수 반응에 의해 얻어지는 에틸렌의 접촉 전화(轉化) 반응으로 부생하는 C4 유분을 사용할 수 있다. 바이오매스 에탄올은 식물 자원으로부터 얻어지는 에탄올이며, 구체적으로는 사탕수수나 옥수수 등의 발효에 의해 얻어지는 에탄올이나 폐재, 간벌재, 볏짚, 농작물 등의 목질 자원으로부터 얻어지는 에탄올을 들 수 있다.

탄소수 4 이상의 모노올레핀(2)은, 파라핀, 물, 수소, 질소, 이산화탄소, 일산화탄소 등을 포함하고 있어도 좋다. 파라핀의 예로서는, 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난을 들 수 있다. 또한, 탄소수 4 이상의 모노올레핀(2)은, 폭발 범위 외이면 산소를 함유할 수도 있다. 또한, 반응 생성물로부터 목적 생성물인 1,3-부타디엔, 이소프렌 등을 분리한 후, 미반응의 부텐, 이소펜텐 등의 적어도 일부를, 유동층 반응기에 리사이클할 수도 있다.

반응기에 공급하는 탄소수 4 이상의 모노올레핀(2)의 농도는, 공역 디올레핀의 생산성의 관점에서, 전체 공급 가스량에 대하여 적어도 2 체적% 이상인 것이 바람직하고, 촉매에의 부하를 억제하는 관점에서, 30 체적% 이하인 것이 바람직하다. 탄소수 4 이상의 모노올레핀(2)의 농도는, 보다 바람직하게는 3 체적% 이상 25 체적% 이하이고, 더욱 바람직하게는 4 체적% 이상 20 체적% 이하이다.

(2) 반응기

상기 유동층 반응기로서는, 반응기 내에 가스 분산기, 내삽물(內揷物) 및 사이클론을 그 주요 구성 요소로서 가지며, 또한, 촉매를 유동시킴과 동시에 원료인 올레핀 및 산소 함유 가스(3)와 상기 촉매를 접촉시키는 구조를 갖는 것을 이용할 수 있다. 예컨대, 유동상(流動床) 핸드북(가부시키가이샤 바이후칸 간행, 1999년) 등에 기재된 통상의 유동층 반응기이면 사용 가능하고, 특히 기포 유동층 방식의 반응기가 적합하다. 한편, 본 명세서 중에 있어서, 반응기의 「바닥부」란, 산소 함유 가스를 공급하는 노즐이 있는 바닥판을 가리키지만, 산소 함유 가스를 하향으로 공급하는 경우에는, 반응기의 바닥판을 가리킨다.

본 실시형태에서의 모노올레핀 공급 노즐이란, 탄소수 4 이상의 모노올레핀(2)을 공급하는 노즐이고, 산소 함유 가스 공급 노즐이란, 산소를 함유하는 가스를 공급하는 노즐을 의미한다. 본 실시형태에서의 공역 디올레핀의 제조 방법에 있어서는, 산소 함유 가스(3) 및 탄소수 4 이상의 모노올레핀(2)은, 일단식 또는 다단식으로 공급할 수 있다.

본 실시형태의 공역 디올레핀의 제조 방법에 있어서, 탄소수 4 이상의 모노올레핀(2)의 공급을 n단(n=1, 2, ‥, n)으로 공급할 때, 반응기의 바닥부에 위치하는 산소 함유 가스 공급 노즐과의 거리를 a1, a2‥an(a1<a2<‥<an)으로 하는 모노올레핀 공급 노즐로부터, 각각 b1, b2‥bn(b1+b2+‥+bn=1)의 비율로 탄소수 4 이상의 모노올레핀(2)을 공급한다. 여기서, 하기 식으로 표시되며, 또한, 상기 거리와 상기 비율로부터 얻어지는 상가 평균값을 100 ㎜ 이상으로 조정함으로써, 반응기 운전 중에 있어서의 산화물 촉매에 대한 탄소의 부착을 억제하는 것이 가능해진다.

상가 평균값=a1*b1+a2*b2+‥+an*bn

상가 평균값이 100 ㎜ 이상이면, 반응기 내에 있어서 국소적으로 산소 농도가 높은 영역이 형성되고, 촉매에 부착된 탄소를 산화하여 제거할 수 있다. 여기서, 반응기의 바닥부에 위치하는 산소 함유 가스 공급 노즐과 모노올레핀 공급 노즐과의 거리는, 각각의 노즐의 가스 분출의 선단부 사이의 거리를 나타낸다.

한편, 탄소수 4 이상의 모노올레핀(2)의 공급 단수 n에 대해서는 특별히 제한은 없으나, 설비 구조의 간이화와 공급하는 모노올레핀의 전화율(轉化率)을 보다 높이는 관점에서, n은 3 이하인 것이 바람직하고, 2 이하인 것이 보다 바람직하며, 특히 바람직하게는 1이다. 또한, 각 단에서 공급하는 비율 b1, b2, ‥, bn의 값에 대해서도 특별히 제한은 없으나, 상기와 동일한 이유에 의해, b1≥b2≥‥≥bn인 것이 바람직하다.

보다 효과적으로 촉매에 부착되는 탄소를 제거하는 관점에서, 상기 상가 평균값은, 바람직하게는 100 ㎜ 이상 3000 ㎜ 이하이고, 보다 바람직하게는 200 ㎜ 이상 2000 ㎜ 이하이며, 더욱 바람직하게는 300 ㎜ 이상 1500 ㎜ 이하이다.

특히 바람직한 형태로서는, 탄소수 4 이상의 모노올레핀(2)의 공급을 1단으로 행함과 동시에, 모노올레핀 공급 노즐과 산소 함유 가스 공급 노즐과의 거리를 100 ㎜ 이상, 바람직하게는 200 ㎜ 이상 2000 ㎜ 이하, 더욱 바람직하게는 300 ㎜ 이상 1500 ㎜ 이하로 조정한다.

또한, 본 실시형태에서의 탄소수 4 이상의 모노올레핀과, 질소, 수증기 및 이산화탄소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 가스가, 상기 모노올레핀 공급 노즐로부터 공급되는 것이 바람직하다. 탄소수 4 이상의 모노올레핀(2)과 함께, 질소, 수증기 및 이산화탄소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 불활성 가스가 공급됨으로써, 촉매에의 탄소 부착 및 촉매의 환원이 보다 효과적으로 억제되는 경향이 있다. 이 불활성 가스는 모노올레핀에 대하여 0∼5배량, 바람직하게는 0.5∼3배량, 더욱 바람직하게는 1∼2배량이 되도록 함유할 수 있다. 또한, 탄소수 4 이상의 모노올레핀(2)의 폭발 범위 외이면 미량의 산소를 함유할 수도 있다.

본 실시형태에서의, 1단째의 산소 함유 가스 공급 노즐은, 유동상 반응기의 바닥부로부터 상향, 또는, 바닥부를 향해 하향으로 설치할 수 있다. 하향으로 설치하는 경우에는, 반응기 바닥부를 향해 가스를 내뿜는 상태가 된다. 이 노즐 선단과 반응기 바닥부와의 거리에는 특별히 제한은 없으나, 반응기 바닥부의 촉매를 유동화시키는 관점과 바닥판에의 충돌에 의한 촉매의 파쇄 억제의 관점과, 반응기 바닥판의 기계적 손상 방지의 관점에서, 100 ㎜ 이상 1000 ㎜ 이하, 바람직하게는 200 ㎜ 이상 800 ㎜ 이하, 더욱 바람직하게는 300 ㎜ 이상 600 ㎜ 이하이다. 또한, 2단째 이상의 산소 함유 가스(3)의 공급에 대해서도, 상기와 마찬가지로 상향 또는 하향이 되도록 적절하게 설치할 수 있다.

또한, 탄소수 4 이상의 모노올레핀(2)과 산소와 촉매와의 접촉을 보다 향상시키는 관점에서, 탄소수 4 이상의 모노올레핀(2)의 공급 위치보다 상방에, 개구비가 60% 이상인 그물코 구조체(5)를 배치하는 것이 바람직하다. 본 실시형태에서의 그물코 구조체(5)의 개구비는 도 4에 나타내는 바와 같이, 〔(b/a)×(b'/a')〕×100(%)으로 표시되는 값을 채용한다. 상기 a 및 a'는, 그물코 구조를 형성하는 강재와 이것에 인접하는 강재와의 중심 사이의 거리를 나타낸다. 또한, 상기 b 및 b'는, 망(網)을 구성하는 강재와 이것에 인접하는 강재의 내측의 거리를 나타낸다. 그물코 구조체(5)의 개구비는, 유동층 촉매의 자유로운 통과를 양호하게 확보하는 관점에서, 60% 이상, 바람직하게는 70% 이상 99% 이하, 더욱 바람직하게는 80% 이상 98% 이하이다. 또한, 탄소수 4 이상의 모노올레핀(2)의 공급 위치에 대한 그물코 구조체(5)의 배치 간격은 100 ㎜ 이상 1000 ㎜ 이하로 할 수 있다. 그물코 구조체(5) 상에의 촉매 유지를 촉진하는 관점에서, 상기 배치 간격은, 바람직하게는 200 ㎜ 이상 800 ㎜ 이하, 더욱 바람직하게는 300 ㎜ 이상 600 ㎜ 이하이다. 도 5에 그물코 구조체(5)를 배치한 반응기의 모식도를 나타낸다.

그물코 구조체(5)의 재질로서는, 특별히 한정되지 않으나, 예컨대, 카본스틸, 스테인리스를 이용할 수 있고, 그 중에서도 SUS304, SUS316이 바람직하다. 그물코 구조체(5)의 설치 매수에 대해서는 특별히 제한은 없으나, 1∼10장이 바람직하고, 또한 2∼5장인 것이 보다 바람직하다.

본 실시형태의 제조 방법에 있어서는, 공급하는 산소 함유 가스 전량의 적어도 50% 이상을 반응기의 바닥부로부터 공급한다. 바람직하게는 65% 이상, 보다 바람직하게는 80% 이상을 반응기 바닥부로부터 공급한다. 반응기 내에서 국소적으로 산소 농도가 높은 부분을 형성시키기 위해서는, 어느 정도 모인 양의 산소 함유 가스(3)를 1개소로부터 공급할 필요가 있으며, 촉매가 비교적 많이 존재하는 반응기 바닥부로부터 공급하는 것이 효과적이다. 나머지 산소 함유 가스는, 유동상 반응기 내부의 촉매가 존재하는, 보다 상부의 위치에 공급할 수 있다. 보다 바람직하게는, 상기 나머지 산소 함유 가스를 모노올레핀 공급 노즐과 대향시키도록 공급한다. 이 경우, 상기한 상부에 위치하는 산소 함유 가스 공급 노즐과 모노올레핀 공급 노즐과의 거리를 50 ㎜ 이상 500 ㎜ 이하로 할 수 있다. 상기 거리로서는, 75 ㎜ 이상 300 ㎜ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100 ㎜ 이상 200 ㎜ 이하이다. 한편, 공급하는 산소 함유 가스에는, 질소, 물, 일산화탄소, 이산화탄소 등을 동반시키는 것이 바람직하다. 또한, 폭발 하한계의 범위이면, 원료인 탄소수 4 이상의 모노올레핀이나 탄화수소 화합물 등을 포함할 수도 있다. 또한, 반응으로 생성되는 가스로부터 부타디엔 등의 유기 성분을 흡수 공정에 의해 흡수시킨 후의 오프가스의 일부를 공급할 수도 있다.

산소의 공급원으로서는, 통상, 공기를 이용할 수 있으며, 그 외에도 산소를 공기와 혼합하는 등 하여 산소 농도를 높인 가스, 또는 공기와 헬륨, 질소 등의 불활성 가스를 혼합하는 등 하여 산소 농도를 낮춘 가스를 이용할 수도 있다. 모노올레핀(2)과 산소와 촉매와의 접촉을 보다 효율적인 것으로 하는 관점에서 산소에 대한 탄소수 4 이상의 모노올레핀(2)의 몰비는, 모노올레핀/산소(공기)로 1/0.4∼2.5(1.9∼11.9)의 범위로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1/0.6∼2.1(2.9∼10)의 범위이다.

본 실시형태의 제조 방법에 있어서는, 전술한 상가 평균값이 100 ㎜ 미만이면, 촉매에 부착된 유기물의 산화 반응이 불충분하여 경시적으로 촉매의 탄소량이 증가한다. 또한, 상가 평균값의 상한에 대해서는 특별히 한정은 되지 않으나, 탄소수 4 이상의 모노올레핀(2)과 산소와 촉매와의 접촉 효율 및 접촉 시간을 충분히 확보하는 관점에서, 3000 ㎜ 이하로 할 수 있다. 동일한 관점에서, 상기 상가 평균값의 상한으로서, 바람직하게는 2000 ㎜ 이하, 보다 바람직하게는 1500 ㎜ 이하이다.

또한, 모노올레핀 공급 노즐 및 산소 함유 가스 공급 노즐의 각 단에 있어서의 노즐의 단위 면적당의 개수는, 특별히 한정되지 않으나, 각각, 바람직하게는 10개/㎡ 이상, 보다 바람직하게는 13개/㎡ 이상 50개/㎡ 이하, 더욱 바람직하게는 15개/㎡ 이상 30개/㎡ 이하이다. 본 명세서에 있어서, 단위 면적당의 노즐의 개수를 간단히 「노즐 밀도」라고 표기하는 경우가 있다. 이에 의해 모노올레핀의 전화율을 높게 할 수 있는 경향이 있다. 상기 전화율로서는, 60% 이상이 되도록 조정하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 70% 이상이며, 더욱 바람직하게는 80% 이상이다.

본 실시형태에 있어서, 공급하는 모노올레핀과 산소와 촉매와의 접촉을 향상시켜 전화율을 높이는 관점에서, 모노올레핀 공급 노즐과 산소 함유 가스 공급 노즐이 1:1로 대향하고 있는 것이 바람직하다. 그러나, 상기한 본 실시형태 소정의 상가 평균값을 갖는 한, 모노올레핀 공급 노즐수가 산소 함유 가스 공급 노즐수보다 많아도 좋고, 반대로, 적어도 좋으며, 또한 반드시 노즐끼리는 대향하고 있지 않아도 좋다. 탄소수 4 이상의 모노올레핀(2)을 가능한 한 균등하게 분산시키는 관점에서, 모노올레핀 공급 노즐수가 산소 함유 가스 공급 노즐수보다 많은 것이 바람직하다. 다단식의 경우도 동일한 이유로 산소 함유 가스 공급 노즐과 1:1로 대향하고 있는 것이 바람직하고, 모노올레핀을 균등하게 분산시키는 관점에서, 모노올레핀 공급 노즐을 산소 함유 가스 공급 노즐보다 많게 해도 좋다. 모노올레핀 공급 노즐은, 상향 및 하향의 어느 쪽의 방향으로도 설치할 수 있으나, 하향으로 설치하는 것이 바람직하다.

(3) 반응 조건

본 실시형태의 제조 방법에 있어서, 반응 온도는 300℃ 이상 450℃ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 320℃ 이상 420℃ 이하, 더욱 바람직하게는 340℃ 이상 400℃ 이하이다. 상기 반응 온도를 300℃ 이상으로 하는 경우, 충분히 양호한 모노올레핀의 전화율을 확보할 수 있는 경향이 있다. 한편, 상기 반응 온도를 450℃ 이하로 하는 경우, 생성된 공역 디올레핀의 연소 분해를 효과적으로 방지할 수 있는 경향이 있다. 공역 디올레핀의 제조 반응은 발열 반응이기 때문에, 적합한 반응 온도가 되도록 제열하는 것이 바람직하다. 발생하는 반응열의 제열은, 예컨대, 반응기에 삽입한 냉각관을 이용하여 행할 수 있다. 냉각관에 의한 반응열의 제열이나 가열 장치에 의한 급열에 의해, 상기한 범위로 반응 온도를 조절할 수 있다.

본 실시형태에서의 반응 압력은 미감압(微減壓)∼0.8 ㎫의 범위에서 행할 수 있다. 원료 혼합 가스와 촉매의 접촉 시간은 일의적으로는 결정할 수 없으나, 공급하는 가스의 전량과 반응기 내의 촉매량에 대하여, 1∼20(sec·g/cc), 바람직하게는 2∼10(sec·g/cc)의 범위이면, 목적 생성물인 공역 디올레핀을 적합하게 제조할 수 있는 경향이 있다.

본 실시형태에 있어서, 촉매와 원료 혼합 가스가 반응기 내에서 접촉함으로써, 모노올레핀에 대응하는 공역 디올레핀이 생성된다. 예컨대 모노올레핀이 n-부텐인 경우, 주생성물은 1,3-부타디엔이고, 모노올레핀이 이소펜텐인 경우, 주생성물은 이소프렌이다. 생성물의 수율 및/또는 선택률은, 원료, 촉매, 반응 온도 등에 의존하기 때문에, 목적 생성물에 따라 적절하게 설정하면 된다.

본 실시형태에 있어서, 생성된 공역 디올레핀을 포함하는 가스(반응 생성 가스(4))는, 반응기 출구로부터 유출된다. 반응기 출구 가스 중의 산소 농도는, 바람직하게는 0 체적% 이상 3.0 체적% 이하, 보다 바람직하게는 0.1 체적% 이상 2.5 체적% 이하, 더욱 바람직하게는 0.2 체적% 이상 2.0 체적% 이하이다. 반응기 출구 가스 중의 산소 농도는, 반응기에 공급하는 산소 공급원이 되는 가스, 예컨대, 반응기에 공급하는 공기의 양, 반응 온도, 반응기 내의 압력, 촉매량, 반응기에 공급하는 전체 가스량을 변경함으로써 조정할 수 있다. 반응기 출구 가스 중의 산소 농도를 3.0 체적% 이하로 제어함으로써, 생성된 공역 디올레핀의 연소 분해를 효과적으로 억제하여, 충분히 양호한 수율로 공역 디올레핀을 얻을 수 있는 경향이 있다.

본 실시형태에 있어서, 촉매의 탄소량은 1.0 질량% 이하로 제어하는 것이 바람직하다. 또한, 촉매의 탄소량이 1.0 질량%를 초과하는 경우라도, 상기 탄소량의 값을 1.5 질량% 이하로 유지할 수 있는 경우, 본 실시형태에서의 반응기의 운전에 의해 본 실시형태 소망의 효과를 계속해서 얻을 수 있다. 한편, 상기 촉매의 탄소량은 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.

(4) 정제

유동층 반응으로 얻어진 반응 생성물은 공지의 기술에 의해 정제할 수 있다. 예컨대, 일본 특허 공고 소화 제45-17407호 공보, 일본 특허 공개 소화 제60-126235호 공보, 일본 특허 공고 평성 제3-48891호 공보, PETROTECH, 제2권, 제4호(59∼65페이지, 1978년) 등에 기재된 방법을 참조할 수 있다. 정제 후의 반응 생성물 중의 공역 디올레핀 농도가 99% 이상인 경우, 합성 고무 등의 원료 등에 이용되는 고순도 공역 디올레핀으로서 적합하게 이용할 수 있다.

[2] 촉매

(1) 구조

본 실시형태의 제조 방법에 있어서 이용되는 촉매로서는, 몰리브덴을 함유하고, 탄소수 4 이상의 모노올레핀(2)에 접촉시킴으로써 공역 디올레핀을 생성하는 산화물 촉매이면 특별히 한정되지 않는다. 상기한 촉매 중에서도, 몰리브덴을 함유하는 산화물을 담체에 담지한 촉매가 바람직하다.

본 실시형태에서의 산화물을 담체에 담지한 촉매는, 담체와, Mo, Bi 및 Fe를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 Mo, Bi 및 Fe의 조성은 합목적적인 산화물을 형성하도록 조절되어 있는 것이 바람직하고, 이 산화물 중의 격자 산소에 의해, 모노올레핀으로부터 공역 디올레핀으로의 산화 탈수소 반응이 촉진된다고 생각된다. 일반적으로, 촉매 중의 격자 산소가 산화 탈수소 반응에 소비되면, 산화물 중에 산소 공공(空孔)이 발생한다. 그 결과, 반응의 진행에 따라 산화물의 환원이 진행되어, 촉매 활성이 실활되어 간다. 그래서, 양호한 촉매 활성을 유지하기 위해서는, 환원을 받은 산화물이 신속히 재산화되는 것이 바람직하다. 상기한 Mo, Bi 및 Fe를 포함하는 산화물은, 모노올레핀으로부터 공역 디올레핀의 산화 탈수소 반응에 대한 반응성에 더하여, 기상(氣相) 중의 분자상 산소를 해리 흡착해서 산화물 내에 혼입되어, 소비된 격자 산소의 재생을 행하는 재산화 작용에도 우수하다고 생각된다.

본 실시형태에 있어서, Mo, Bi 및 Fe를 포함하는 산화물을 담체에 담지한 촉매를 유동층 방식에 의한 공역 디올레핀의 제조에 이용하는 경우, 생성물인 공역 디올레핀의 이차 분해를 효과적으로 억제할 수 있고, 높은 수율로 공역 디올레핀을 얻을 수 있는 경향이 있다. 그 이유로서는, 상세한 것은 불분명하지만, 촉매의 산성도가 적합하기 때문에, 촉매 상에 있어서의 공역 디올레핀의 이차 분해가 억제되는 것이 고려된다. 다른 이유로서는, 생성된 공역 디올레핀에 대한 반응 활성점의 흡착능이 작기 때문에, 생성된 공역 디올레핀은, 반응 활성점에 있어서 분해를 받기 전에 신속히 촉매로부터 탈리(脫離)하는 것 등이 고려된다.

본 실시형태에 있어서, Mo, Bi 및 Fe의 조성비는, 합목적적인 산화물을 형성하기 쉽게 하는 관점에서, Mo의 원자비 12에 대한 Bi의 원자비 p, Fe의 원자비 q가, 0.1≤p≤5, 0.5≤q≤8의 범위에 있는 것이 바람직하다.

상기 산화물 촉매에 포함되는 산화물로서는, 이하의 실험식:

Mo₁₂Bi_pFe_qA_aB_bC_cD_dE_eO_x

(상기 실험식 중, A는 니켈 및 코발트에서 선택되는 적어도 1종의 원소, B는 알칼리 금속 원소에서 선택되는 적어도 1종의 원소, C는 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 아연 및 망간에서 선택되는 적어도 1종의 원소, D는 적어도 1종의 희토류 원소, E는 크롬, 인듐 및 갈륨에서 선택되는 적어도 1종의 원소, O는 산소를 나타내고, p, q, a, b, c, d, e 및 x는 각각 몰리브덴 12원자에 대한 비스무트, 철, A, B, C, D, E 및 산소의 원자비를 나타내며, 0.1≤p≤5, 0.5≤q≤8, 0≤a≤10, 0.02≤b≤2, 0≤c≤5, 0≤d≤5, 0≤e≤5이고, x는 존재하는 다른 원소의 원자가 요구를 만족시키는 데 필요한 산소의 원자수이다.)

으로 표시되는 조성을 갖는 것이 바람직하다.

본 명세서 중, 「실험식」이란, 상기 식에 포함되는 금속의 원자비와, 그 원자비 및 산화수의 총계에 따라 요구되는 산소로 이루어지는 조성을 나타낸다. 여러 가지 산화수를 취할 수 있는 금속을 포함하는 산화물에 있어서, 산소의 원자수를 특정하는 것은 실질적으로 불가능하기 때문에, 산소의 수는 형식적으로 「x」로 나타내고 있다. 예컨대, Mo 화합물, Bi 화합물 및 Fe 화합물을 포함하는 슬러리를 조제하고, 그것을 건조 및/또는 소성하여 산화물을 얻는 경우, 슬러리에 포함되는 금속의 원자비와, 얻어지는 산화물 중의 금속의 원자비는 실질적으로 동일하다고 생각해도 좋다. 그 때문에, 슬러리의 투입 조성식에 O_x를 부가한 것이, 얻어지는 산화물의 실험식이 된다. 한편, 본 명세서 중, 전술한 슬러리의 투입 조성과 같이, 의도적으로 컨트롤한 성분과 그 비율을 나타내는 식을 「조성식」이라고 칭한다. 또한, 전술한 예의 경우, 실험식으로부터 O_x를 제외한 것을 「조성식」이라고 칭한다.

상기 실험식에 있어서, A, B, C, D 및 E로 표시되는 임의 성분의 역할은 한정적이지 않으나, Mo, Bi 및 Fe를 필수 성분으로 하는 산화물 촉매의 분야에서는, 대략 다음과 같이 추정되고 있다. 즉, A 및 E는, 촉매의 활성을 향상시키고, B 및 C는, Mo, Bi 및 Fe를 포함하는 합목적인 산화물의 구조를 안정화시키며, D는 산화물을 재산화시킨다고 생각된다. 상기 실험식 중의 p, q, a, b, c, d, e가 바람직한 범위이면, 이들의 효과가 한층 높아지는 경향이 있다.

상기 실험식에 있어서, 보다 바람직한 조성으로서는, 0.2≤p≤3.0, 0.7≤q≤5.0, 1.0≤a≤9.0, 0.05≤b≤1.0, 1.0≤c≤4.0, 0.1≤d≤3.0, 0≤e≤4.0이고, 보다 바람직한 조성으로서는, B가 루비듐, 칼륨 또는 세슘, C가 마그네슘, D가 세륨, 란탄, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 이트륨이며, 또한, 0.3≤p≤2.0, 1.0≤q≤3.0, 2.0≤a≤8.0, 0.1≤b≤0.5, 1.5≤c≤3.5, 0.2≤d≤2.0, 0≤e≤3.0이다. 산화물이 상기 조성을 갖고 있으면, 모노올레핀에 대응하는 공역 디올레핀의 수율이 높아지는 경향이 있다.

본 실시형태에 있어서, 산화물은 담체에 담지되어 있는 것이 바람직하다. 산화물을 담체에 담지함으로써, 입자 형상·크기·분포, 유동성, 기계적 강도와 같은, 유동층 반응에 적합한 물리적 특성을 부여할 수 있다. 담체는, 담체와 산화물의 합계에 대하여 바람직하게는 30∼70 질량%, 보다 바람직하게는 40∼60 질량%의 범위에서 유효하게 이용할 수 있다. Mo, Bi 및 Fe를 함유하는 산화물을 포함하는 담지 촉매는, 공지의 방법으로 제조할 수 있다. 예컨대, 원료 슬러리를 조제하는 제1 공정과, 상기 원료 슬러리를 분무 건조하는 제2 공정과, 상기 제2 공정에서 얻어진 건조품을 소성하는 제3 공정을 포함하는 제조 방법을 채용할 수 있다. 상기 담체로서는, 특별히 한정되지 않으나, 실리카, 알루미나, 티타니아 및 지르코니아로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이 바람직하고, 실리카가 특히 바람직하다. 실리카는 다른 담체에 비하여 불활성인 담체이며, 실리카를 담체로서 이용함으로써, 목적 생성물에 대한 촉매의 활성이나 선택성을 저하시키지 않고, 촉매와 양호한 결합 작용을 발휘할 수 있는 경향이 있다.

(2) 제조 방법

원료 슬러리를 조제하는 제1 공정과, 상기 원료 슬러리를 분무 건조하는 제2 공정과, 상기 제2 공정에서 얻어진 건조품을 소성하는 제3 공정을 포함하는, 촉매의 제조 방법의 바람직한 양태에 대해서 설명한다.

상기 제1 공정에서는, 촉매 원료를 혼합하여 원료 슬러리를 조제한다. 몰리브덴, 비스무트, 철, 니켈, 코발트, 알칼리 금속 원소, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 아연, 망간, 희토류 원소, 크롬, 인듐, 갈륨의 각 원소의 공급원으로서는, 물 또는 질산에 가용인 암모늄염, 질산염, 염산염, 황산염, 유기산염 등을 들 수 있다. 특히 몰리브덴원으로서는 암모늄염이, 비스무트, 철, 니켈, 알칼리 원소, 마그네슘, 아연, 망간, 희토류 원소의 원소원으로서는, 각각의 질산염이 바람직하다. 전술한 바와 같이, 산화물의 담체로서는, 실리카, 알루미나, 티타니아, 지르코니아 등의 산화물을 이용할 수 있으나, 적합한 담체로서는 실리카가 이용되고, 그때의 실리카원으로서는 실리카졸이 바람직하다. 실리카졸에 포함되는 불순물에 대해서는, 바람직하게는, 규소 100원자당 0.04원자 이하의 알루미늄을 포함하는 실리카졸을 이용하고, 보다 바람직하게는, 규소 100원자당 0.02원자 이하의 알루미늄을 포함하는 실리카졸을 이용한다. 원료 슬러리의 조제는, 예컨대, 물에 용해시킨 몰리브덴의 암모늄염을 실리카졸에 첨가하고, 다음으로, 비스무트, 희토류 원소, 철, 니켈, 마그네슘, 아연, 망간, 알칼리 원소의 각 원소의 질산염을 물 또는 질산 수용액에 용해시킨 용액을 첨가함으로써 행할 수 있다. 그때, 상기한 첨가 순서를 변경할 수도 있다.

상기 제2 공정에서는, 상기한 제1 공정에서 얻어진 원료 슬러리를 분무 건조하여, 구상(球狀) 입자를 얻는다. 원료 슬러리의 분무화는, 통상 공업적으로 실시되는 원심 방식, 이류체 노즐 방식 및 고압 노즐 방식 등의 방법에 의해 행할 수 있으나, 특히 원심 방식으로 행하는 것이 바람직하다. 다음으로, 얻어진 입자를 건조하는데, 건조 열원으로서는, 스팀, 전기 히터 등에 의해 가열된 공기를 이용하는 것이 바람직하다. 건조기 입구의 온도는 100∼400℃, 바람직하게는 150∼300℃이다.

상기 제3 공정에서는, 제2 공정에서 얻어진 건조 입자를 소성함으로써 원하는 촉매를 얻는다. 건조 입자의 소성은, 필요에 따라 150∼500℃에서 전소성(前燒成)을 행하고, 그 후, 500∼700℃의 온도 범위에서 1∼20시간 소성을 행하는 것이 바람직하다. 소성 공정에서는, 회전로, 터널로, 머플로 등의 소성로를 이용하여 행할 수 있다.

얻어지는 촉매의 평균 입자 직경은 바람직하게는 40∼70 ㎛, 보다 바람직하게는 50∼60 ㎛의 범위이고, 90 질량% 이상의 촉매 입자가 10∼150 ㎛의 범위에 분포하고 있는 것이 바람직하다. 여기서, 촉매의 평균 입자 직경은, 가부시키가이샤 호리바 세이사쿠쇼 제조 레이저 회절/3단식 입도 분포 측정 장치 LA-300을 이용하여 측정할 수 있다.

실시예

이하에 실시예를 나타내어, 본 발명을 보다 상세히 설명하지만, 본 발명은 이하에 기재된 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

실시예 및 비교예에 있어서, 반응 성적을 나타내기 위해서 이용한 모노올레핀 전화율, 공역 디엔 선택률 및 수율은 다음식으로 정의된다.

모노올레핀 전화율(%)=(반응한 모노올레핀의 몰수)/(공급한 모노올레핀의 몰수)*100

공역 디엔 선택률(%)=(생성된 공역 디엔의 몰수)/(반응한 모노올레핀의 몰수)*100

공역 디엔 수율(%)=(생성된 공역 디엔의 몰수)/(공급한 모노올레핀의 몰수)*100

촉매에 포함되는 탄소량은, (주)제이·사이언스·래버러토리 제조의 마이크로 코더 JM10을 이용해서, 샘플량으로서 80∼90 ㎎, 헬륨 200 mL/분, 산소 15 mL/분을 공급하여, 900℃에서 측정하였다.

유동층 반응기로서는, 내경이 0.6 m이고, 높이가 17 m인 탄소강제의 반응기를 이용하였다. 한편, 상기 반응기의 내부 구성에 대해서는, 2단형의 사이클론과, 높이 방향에 대하여 거의 균등하게 4단으로 나누어 설치한 복수의 냉각관을 갖는 것으로 하였다. 산소와 질소 등의 비활성 기체를 포함하는 산소 함유 가스의 공급은, 반응기 바닥부로부터 7개의 노즐을 이용하여 행하는 것으로 하고, 원료인 모노올레핀의 공급은 반응기 바닥부로부터의 거리 및 개수를 변경하여 행하였다. 한편, 상기 7개의 노즐은, 반응기 바닥부에 있어서의 중심부에 배치되는 1점과, 상기 중심부에 대하여 200 ㎜의 거리에서 60° 간격으로 배치되는 6점의 합계 7점으로 하였다. 촉매층의 온도는 유동상 바닥부로부터 0.25 m∼0.5 m의 위치에 설치한 열전대 4점에 의한 측정값의 평균값으로 하고, 희박층 온도는 유동상 바닥부로부터 16.0 m에 위치하는 사이클론 입구와 동일한 높이에 설치한 열전대의 측정값으로 하였다.

접촉 시간은 다음식으로 정의된다.

접촉 시간(sec·g/cc)=W/F*273.15/(273.15+T)*(P*1000+101.325)/101.325

(식 중, W는 촉매 충전량(g), F는 전체 공급 가스 유량(cc/sec, NTP 환산), T는 반응 온도(℃), P는 반응 압력(㎫)을 나타낸다.)

반응 가스는 가스 크로마토그래피(TCD 및 FID)를 이용하여 분석하였다.

(실시예 1)

(a) 촉매의 조제

실험식 Mo₁₂Bi_0.60Fe_1.8Ni_5.0K_0.09Rb_0.05Mg_2.0Ce_0.75O_x로 표시되는 금속 산화물이 촉매 전체에 대하여 50 질량%의 실리카에 담지된 촉매를, 다음과 같이 하여 조제하였다.

16.6 질량%의 질산 41.3 ㎏에, 5.9 ㎏의 질산비스무트〔Bi(NO₃)₃·5H₂O〕, 6.6 ㎏의 질산세륨〔Ce(NO₃)₃·6H₂O〕, 14.7 ㎏의 질산철〔Fe(NO₃)₃·9H₂O〕, 29.3 ㎏의 질산니켈〔Ni(NO₃)₂·6H₂O〕, 10.4 ㎏의 질산마그네슘〔Mg(NO₃)₂·6H₂O〕, 0.18 ㎏의 질산칼륨〔KNO₃〕 및 0.15 ㎏의 질산루비듐〔RbNO₃〕을 용해시켰다. 이것을 30 질량%의 SiO₂를 포함하는 실리카졸 183.5 ㎏에 첨가하고, 마지막으로 물 86.1 ㎏에 42.7 ㎏의 파라몰리브덴산암모늄〔(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O〕을 용해시킨 액을 첨가하였다. 얻어진 원료 조합액을 병류식의 분무 건조기에 보내고, 입구 온도 약 250℃, 출구 온도 약 140℃에서 건조시켰다. 상기 조합액의 분무화는, 건조기 상부 중앙에 설치된 접시형 회전자를 구비한 분무화 장치를 이용하여 행하였다. 얻어진 분체를, 전기식 회전로에서, 공기 분위기하, 약 350℃에서 1시간의 전소성에 제공하였다. 상기 전소성 후의 분체를 공기 분위기하, 590℃에서 2시간 본소성함으로써 촉매를 얻었다. 이 촉매 조제를 반복함으로써, 필요량의 촉매를 제조하였다. 제조한 촉매의 평균 입자 직경은 50.5 ㎛였다. 한편, 촉매의 평균 입자 직경은, 가부시키가이샤 호리바 세이사쿠쇼 제조 레이저 회절/3단식 입도 분포 측정 장치 LA-300에 의해 측정하였다.

(b) 1,3-부타디엔 제조 반응

얻어진 촉매 550 ㎏을 상기 반응기에 충전하고, 산소 함유 가스(공기 및 질소의 혼합 가스)의 공급을, 반응기 바닥부의 산소 함유 가스 공급 노즐로부터 행하였다. 또한, 1-부텐의 공급은, 산소 함유 가스 공급 노즐에 대하여, 350 ㎜ 상방이며 또한 1:1로 대향하는 위치에 하향으로 설치한 7개의 공급 노즐로부터 모두 동일한 비율로 행하였다. 노즐 밀도는 24.8개/㎡였다. 공급한 가스의 조성(몰비)은 1-부텐/공기/질소=1/5.4/밸런스이고 1-부텐 농도는 8 체적%, 접촉 시간은 3.0(g·sec/cc), 촉매층의 온도는 360℃, 희박층 온도는 350℃, 반응 압력은 0.05 ㎫/G의 조건으로 반응을 행하였다. 반응 개시로부터 10시간 후의 1-부텐의 전화율은 99.0%, 부타디엔의 선택률은 87.5%, 부타디엔 수율은 86.6%, 출구 가스 중의 산소 농도는 0.5 체적%, 촉매의 탄소량은 0 질량%였다. 한편, 상기 「밸런스」란, 1-부텐 농도를 8 체적%로 하기 위해서 필요한 질소의 몰비이다. 이 조건으로 운전을 20일간 계속한 결과, 1-부텐의 전화율은 99.1%, 부타디엔의 선택률은 87.4%, 부타디엔 수율은 86.6%, 출구 가스 중의 산소 농도는 0.5 체적%, 촉매의 탄소량은 0.6 질량%였다. 또한, 10일간의 운전을 계속하였는데, 1-부텐의 전화율은 99.0%, 부타디엔의 선택률은 87.4%, 부타디엔 수율은 86.5%, 출구 가스 중의 산소 농도는 0.5 용량%, 촉매의 탄소량은 0.6 질량%이며, 안정적으로 운전을 계속할 수 있었다.

(실시예 2)

1-부텐의 공급을, 산소 함유 가스 공급 노즐로부터 700 ㎜ 상부의 위치로, 촉매량을 650 ㎏으로, 접촉 시간을 3.5(g·sec/cc)로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조건으로 반응을 행하였다. 반응 개시로부터 10시간 후의 1-부텐의 전화율은 98.5%, 부타디엔의 선택률은 85.8%, 부타디엔 수율은 84.5%, 출구 가스 중의 산소 농도는 0.4 체적%, 촉매의 탄소량은 0 질량%였다. 이 조건으로 운전을 20일간 계속한 결과, 1-부텐의 전화율은 98.4%, 부타디엔의 선택률은 85.7%, 부타디엔 수율은 84.3%, 출구 가스 중의 산소 농도는 0.4 체적%, 촉매의 탄소량은 0.3 질량%였다. 또한, 10일간의 운전을 계속하였는데, 1-부텐의 전화율은 98.3%, 부타디엔의 선택률은 85.6%, 부타디엔 수율은 84.1%, 출구 가스 중의 산소 농도는 0.5 용량%, 촉매의 탄소량은 0.3 질량%이며, 안정적으로 운전을 계속할 수 있었다.

(비교예 1)

실시예 2에 있어서, 산소 및 질소로 이루어지는 산소 함유 가스의 40 용량%를 반응기의 바닥부로부터, 나머지 60 용량%를 1-부텐 공급 노즐에 상향으로 대향시켜 150 ㎜ 아래의 위치로부터 공급하는 것 이외에는 동일한 조건으로 반응을 행하였다. 반응 개시로부터 10시간 후의 1-부텐의 전화율은 98.7%, 부타디엔의 선택률은 86.0%, 부타디엔 수율은 84.9%, 출구 가스 중의 산소 농도는 0.3 용량%, 촉매의 탄소량은 0 질량%였다. 이 조건으로 운전을 20일간 계속하였는데, 1-부텐의 전화율은 98.4%, 부타디엔의 선택률은 85.8%, 부타디엔 수율은 84.4%, 출구 가스 중의 산소 농도는 0.3 용량%, 촉매의 탄소량은 1.0 질량%로 증가하였다. 또한, 가스의 조성(몰비)을 1-부텐/공기/질소=1/5.6/밸런스로 변경하여 운전을 계속하였는데, 5일 후에는 1-부텐의 전화율은 98.8%, 부타디엔의 선택률은 84.8%, 부타디엔 수율은 83.8%, 출구 가스 중의 산소 농도는 0.3 용량%, 촉매의 탄소량은 2.2 질량%로 증가하였기 때문에, 안정 운전이 곤란하다고 판단하여, 반응을 정지하였다.

(실시예 3)

1-부텐의 공급을, 산소 함유 가스 공급 노즐로부터 350 ㎜ 및 700 ㎜ 상부의 위치에 각각 1/2의 비율로 공급한 것 이외에는 실시예 2와 동일한 조건으로 반응을 행하였다. 1-부텐 공급 위치의 상가 평균값은 525 ㎜였다. 반응 개시로부터 10시간 후의 1-부텐의 전화율은 98.0%, 부타디엔의 선택률은 85.3%, 부타디엔 수율은 83.6%, 출구 가스 중의 산소 농도는 0.4 체적%, 촉매의 탄소량은 0 질량%였다. 이 조건으로 운전을 20일간 계속한 결과, 1-부텐의 전화율은 98.0%, 부타디엔의 선택률은 85.3%, 부타디엔 수율은 83.6%, 출구 가스 중의 산소 농도는 0.4 체적%, 촉매의 탄소량은 0.2 질량%였다. 또한, 10일간의 운전을 계속하였는데, 1-부텐의 전화율은 97.9%, 부타디엔의 선택률은 85.2%, 부타디엔 수율은 83.4%, 출구 가스 중의 산소 농도는 0.4 용량%, 촉매의 탄소량은 0.2 질량%이며 안정적으로 운전을 계속할 수 있었다.

(실시예 4)

1-부텐의 공급을, 산소 함유 가스 공급 노즐로부터 1500 ㎜ 상부의 위치로, 촉매량을 750 ㎏으로, 공급하는 가스의 조성(몰비)을 1-부텐/공기/질소=1/5.7/밸런스로, 부텐의 공급 노즐을 9개로, 접촉 시간을 4.1(g·sec/cc)로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조건으로 반응을 행하였다. 한편, 상기 9개의 노즐에 대해서는, 1개를 중심부에 배치하였다. 또한, 나머지 8개에 대해서는, 상기 중심으로부터 200 ㎜의 위치임과 동시에 45° 간격이 되는 8점에 배치하였다. 노즐 밀도는 31.8개/㎡였다. 반응 개시로부터 10시간 후의 1-부텐의 전화율은 98.5%, 부타디엔의 선택률은 86.5%, 부타디엔 수율은 85.2%, 출구 가스 중의 산소 농도는 0.7 체적%, 촉매의 탄소량은 0 질량%였다. 이 조건으로 운전을 20일간 계속한 결과, 1-부텐의 전화율은 98.5%, 부타디엔의 선택률은 86.4%, 부타디엔 수율은 85.1%, 출구 가스 중의 산소 농도는 0.7 체적%, 촉매의 탄소량은 0.1 질량%였다. 또한, 10일간의 운전을 계속하였는데, 1-부텐의 전화율은 98.4%, 부타디엔의 선택률은 86.3%, 부타디엔 수율은 84.9%, 출구 가스 중의 산소 농도는 0.7 용량%, 촉매의 탄소량은 0.1 질량%이며 안정적으로 운전을 계속할 수 있었다.

(비교예 2)

실시예 1에 있어서, 1-부텐의 공급을, 산소 함유 가스 공급 노즐로부터 75 ㎜ 상부의 위치로 하는 것 이외에는 동일한 조건으로 반응을 행하였다. 반응 개시로부터 10시간 후의 1-부텐의 전화율은 99.3%, 부타디엔의 선택률은 88.0%, 부타디엔 수율은 87.3%, 출구 가스 중의 산소 농도는 0.4 용량%, 촉매의 탄소량은 0 질량%였다. 이 조건으로 운전을 20일간 계속하였는데, 1-부텐의 전화율은 98.9%, 부타디엔의 선택률은 87.3%, 부타디엔 수율은 86.3%, 출구 가스 중의 산소 농도는 0.4 용량%, 촉매의 탄소량은 2.1 질량%로 증가하였다. 또한, 가스의 조성(몰비)을 1-부텐/공기/질소=1/5.6/밸런스로 변경하여 운전을 계속하였는데, 3일 후에는 1-부텐의 전화율은 99.2%, 부타디엔의 선택률은 86.3%, 부타디엔 수율은 85.6%, 출구 가스 중의 산소 농도는 0.4 용량%, 촉매의 탄소량은 3.2 질량%로 증가하였기 때문에, 안정 운전이 곤란하다고 판단하여, 반응을 정지하였다.

(실시예 5)

실시예 1에 있어서, 1-부텐의 공급 노즐을 13개로 하는 것 이외에는 동일한 조건으로 반응을 행하였다. 한편, 상기 13개의 노즐에 대해서는, 1개를 중심부에 배치하였다. 또한, 나머지 12개 중 6개에 대해서는, 상기 중심으로부터 0° 내지 150 ㎜의 위치임과 동시에 60° 간격이 되는 6점에 배치하였다. 또한, 나머지 6개에 대해서는, 상기 중심으로부터 200 ㎜의 위치임과 동시에 30° 내지 60° 간격이 되는 6점에 배치하였다. 노즐 밀도는 46.0개/㎡였다. 반응 개시로부터 10시간 후의 1-부텐의 전화율은 99.0%, 부타디엔의 선택률은 87.1%, 부타디엔 수율은 86.2%, 출구 가스 중의 산소 농도는 0.5 용량%, 촉매의 탄소량은 0 질량%였다. 이 조건으로 운전을 20일간 계속하였는데, 1-부텐의 전화율은 99.0%, 부타디엔의 선택률은 87.0%, 부타디엔 수율은 86.1%, 출구 가스 중의 산소 농도는 0.5 용량%, 촉매의 탄소량은 0.5 질량%였다. 또한, 10일간의 운전을 계속하였는데, 1-부텐의 전화율은 98.9%, 부타디엔의 선택률은 86.9%, 부타디엔 수율은 85.9%, 출구 가스 중의 산소 농도는 0.5 용량%, 촉매의 탄소량은 0.5 질량%이며 안정적으로 운전을 계속할 수 있었다.

(실시예 6)

실시예 1에 있어서, 1-부텐의 공급 노즐 및 산소 함유 가스의 공급 노즐을 4개로 하는 것 이외에는 동일한 조건으로 반응을 행하였다. 한편, 상기 4개의 노즐에 대해서는, 중심으로부터 175 ㎜의 위치임과 동시에 90° 간격이 되는 4점에 배치하였다. 노즐 밀도는 14.2개/㎡였다. 반응 개시로부터 10시간 후의 1-부텐의 전화율은 98.8%, 부타디엔의 선택률은 87.1%, 부타디엔 수율은 86.1%, 출구 가스 중의 산소 농도는 0.5 용량%, 촉매의 탄소량은 0 질량%였다. 이 조건으로 운전을 20일간 계속하였는데, 1-부텐의 전화율은 98.7%, 부타디엔의 선택률은 87.0%, 부타디엔 수율은 85.9%, 출구 가스 중의 산소 농도는 0.5 용량%, 촉매의 탄소량은 0.5 질량%였다. 또한, 10일간의 운전을 계속하였는데, 1-부텐의 전화율은 98.7%, 부타디엔의 선택률은 87.0%, 부타디엔 수율은 85.9%, 출구 가스 중의 산소 농도는 0.5 용량%, 촉매의 탄소량은 0.5 질량%이며, 안정적으로 운전을 계속할 수 있었다.

(실시예 7)

실시예 1에 있어서, 1-부텐의 공급 노즐 및 산소 함유 가스의 공급 노즐을 3개로 하는 것 이외에는 동일한 조건으로 반응을 행하였다. 한편, 상기 3개의 노즐에 대해서는, 중심으로부터 175 ㎜의 위치임과 동시에 120° 간격이 되는 3점에 배치하였다. 노즐 밀도는 10.6개/㎡였다. 반응 개시로부터 10시간 후의 1-부텐의 전화율은 98.0%, 부타디엔의 선택률은 86.5%, 부타디엔 수율은 84.8%, 출구 가스 중의 산소 농도는 0.7 용량%, 촉매의 탄소량은 0 질량%였다. 이 조건으로 운전을 20일간 계속하였는데, 1-부텐의 전화율은 97.8%, 부타디엔의 선택률은 86.5%, 부타디엔 수율은 84.6%, 출구 가스 중의 산소 농도는 0.7 용량%, 촉매의 탄소량은 0.5 질량%였다. 또한, 10일간의 운전을 계속하였는데, 1-부텐의 전화율은 97.7%, 부타디엔의 선택률은 86.3%, 부타디엔 수율은 84.3%, 출구 가스 중의 산소 농도는 0.7 용량%, 촉매의 탄소량은 0.5 질량%이며, 안정적으로 운전을 계속할 수 있었다.

(실시예 8)

실시예 1에 있어서, 1-부텐의 공급을, 산소 함유 가스 공급 노즐로부터 100 ㎜ 상부의 위치로, 공급하는 가스의 조성(몰비)은 1-부텐/공기/물/질소=1/5.4/2/밸런스이고 1-부텐 농도는 6 체적%로 하는 것 이외에는 동일한 조건으로 반응을 행하였다. 한편, 물은 산소 함유 가스에 동반시켜 공급하였다. 반응 개시로부터 10시간 후의 1-부텐의 전화율은 99.2%, 부타디엔의 선택률은 88.2%, 부타디엔 수율은 87.5%, 출구 가스 중의 산소 농도는 0.5 용량%, 촉매의 탄소량은 0 질량%였다. 이 조건으로 운전을 20일간 계속하였는데, 1-부텐의 전화율은 99.2%, 부타디엔의 선택률은 88.1%, 부타디엔 수율은 87.4%, 출구 가스 중의 산소 농도는 0.5 용량%, 촉매의 탄소량은 0.2 질량%였다. 또한, 10일간의 운전을 계속하였는데, 1-부텐의 전화율은 99.1%, 부타디엔의 선택률은 88.0%, 부타디엔 수율은 87.2%, 출구 가스 중의 산소 농도는 0.5 용량%, 촉매의 탄소량은 0.2 질량%이며 안정적으로 운전을 계속할 수 있었다.

(실시예 9)

실시예 2에 있어서, 촉매량을 700 ㎏으로, 접촉 시간을 3.9(sec·g/cc), 공급하는 가스의 조성(몰비)은 1-부텐/공기/물/질소=1/5.8/2/밸런스이고 1-부텐 농도는 10 체적%로 하는 것 이외에는 동일한 조건으로 반응을 행하였다. 한편, 물은 산소 함유 가스에 동반시켜 공급하였다. 반응 개시로부터 10시간 후의 1-부텐의 전화율은 98.4%, 부타디엔의 선택률은 84.4%, 부타디엔 수율은 83.0%, 출구 가스 중의 산소 농도는 0.5 용량%, 촉매의 탄소량은 0 질량%였다. 이 조건으로 운전을 20일간 계속하였는데, 1-부텐의 전화율은 98.2%, 부타디엔의 선택률은 84.3%, 부타디엔 수율은 82.8%, 출구 가스 중의 산소 농도는 0.5 용량%, 촉매의 탄소량은 0.5 질량%였다. 또한, 10일간의 운전을 계속하였는데, 1-부텐의 전화율은 98.0%, 부타디엔의 선택률은 84.3%, 부타디엔 수율은 82.6%, 출구 가스 중의 산소 농도는 0.5 용량%, 촉매의 탄소량은 0.5 질량%이며 안정적으로 운전을 계속할 수 있었다.

(실시예 10)

실시예 2에 있어서, 촉매량을 700 ㎏으로, 접촉 시간을 4.1(sec·g/cc)로, 1-부텐 대신에 1-부텐 42 중량%, 2-부텐 30 중량%, 이소부텐 1 중량%, n-부탄 20 중량%, 이소부탄 5 중량%를 포함하는 라피네이트-2를 공급하고, 가스의 조성(몰비)은 n-부텐(1-부텐 및 2-부텐)/공기/질소=1/5.4/밸런스로, n-부텐의 농도를 8 체적%로 하는 것 이외에는 동일한 조건으로 반응을 행하였다. 반응 개시로부터 10시간 후의 n-부텐의 전화율은 92.1%, 부타디엔의 선택률은 82.2%, 부타디엔 수율은 75.7%, 출구 가스 중의 산소 농도는 0.5 용량%, 촉매의 탄소량은 0 질량%였다. 이 조건으로 운전을 20일간 계속하였는데, n-부텐의 전화율은 92.0%, 부타디엔의 선택률은 82.1%, 부타디엔 수율은 75.5%, 출구 가스 중의 산소 농도는 0.5 용량%, 촉매의 탄소량은 0.2 질량%였다. 또한 10일간의 운전을 계속하였는데, n-부텐의 전화율은 91.9%, 부타디엔의 선택률은 82.0%, 부타디엔 수율은 75.4%, 출구 가스 중의 산소 농도는 0.5 용량%, 촉매의 탄소량은 0.2 질량%이며, 안정적으로 운전을 계속할 수 있었다.

(실시예 11)

실시예 1에 있어서, 조성이 Mo₁₂Bi_0.45Fe_1.8Ni_2.5Co_4.5Rb_0.12Ce_0.90O_x로 표시되는 금속 산화물을, 촉매 전체에 대하여 40 중량%의 실리카에 담지한 촉매를 550℃에서 소성하는 것 이외에는 동일한 조건으로 반응을 행하였다. 반응 개시로부터 10시간 후의 1-부텐의 전화율은 98.5%, 부타디엔의 선택률은 88.5%, 부타디엔 수율은 87.2%, 출구 가스 중의 산소 농도는 0.5 용량%, 촉매의 탄소량은 0 질량%였다. 이 조건으로 운전을 20일간 계속하였는데, 1-부텐의 전화율은 98.5%, 부타디엔의 선택률은 88.4%, 부타디엔 수율은 87.1%, 출구 가스 중의 산소 농도는 0.5 용량%, 촉매의 탄소량은 0.4 질량%였다. 또한, 10일간의 운전을 계속하였는데, 1-부텐의 전화율은 98.4%, 부타디엔의 선택률은 88.3%, 부타디엔 수율은 86.9%, 출구 가스 중의 산소 농도는 0.5 용량%, 촉매의 탄소량은 0.4 질량%이며 안정적으로 운전을 계속할 수 있었다.

(실시예 12)

실시예 1에 있어서, 1-부텐 공급 노즐을 상향으로 하는 것 이외에는 동일한 조건으로 반응을 행하였다. 반응 개시로부터 10시간 후의 1-부텐의 전화율은 97.0%, 부타디엔의 선택률은 86.5%, 부타디엔 수율은 83.9%, 출구 가스 중의 산소 농도는 0.6 용량%, 촉매의 탄소량은 0 질량%였다. 이 조건으로 운전을 20일간 계속하였는데, 1-부텐의 전화율은 96.8%, 부타디엔의 선택률은 86.6%, 부타디엔 수율은 83.8%, 출구 가스 중의 산소 농도는 0.6 용량%, 촉매의 탄소량은 0.5 질량%였다. 또한, 10일간의 운전을 계속하였는데, 1-부텐의 전화율은 96.7%, 부타디엔의 선택률은 86.5%, 부타디엔 수율은 83.6%, 출구 가스 중의 산소 농도는 0.6 용량%, 촉매의 탄소량은 0.5 질량%이며 안정적으로 운전을 계속할 수 있었다.

(실시예 13)

실시예 2에 있어서, 산소 및 질소로 이루어지는 산소 함유 가스의 70 용량%를 반응기의 바닥부로부터, 나머지 30 용량%를 1-부텐 공급 노즐에 상향으로 대향시켜 150 ㎜ 아래의 위치로부터 공급하는 것 이외에는 동일한 조건으로 반응을 행하였다. 반응 개시로부터 10시간 후의 1-부텐의 전화율은 98.8%, 부타디엔의 선택률은 86.1%, 부타디엔 수율은 85.1%, 출구 가스 중의 산소 농도는 0.3 용량%, 촉매의 탄소량은 0 질량%였다. 이 조건으로 운전을 20일간 계속하였는데, 1-부텐의 전화율은 98.7%, 부타디엔의 선택률은 86.0%, 부타디엔 수율은 84.9%, 출구 가스 중의 산소 농도는 0.4 용량%, 촉매의 탄소량은 0.5 질량%였다. 또한, 10일간의 운전을 계속하였는데, 1-부텐의 전화율은 98.7%, 부타디엔의 선택률은 85.9%, 부타디엔 수율은 84.8%, 출구 가스 중의 산소 농도는 0.4 용량%, 촉매의 탄소량은 0.5 질량%이며 안정적으로 운전을 계속할 수 있었다.

(실시예 14)

실시예 2에 있어서, 1-부텐에 동량의 질소를 혼합한 가스를 반응기에 공급하는 것 이외에는 동일한 조건으로 반응을 행하였다. 반응 개시로부터 10시간 후의 1-부텐의 전화율은 98.7%, 부타디엔의 선택률은 86.0%, 부타디엔 수율은 84.9%, 출구 가스 중의 산소 농도는 0.3 용량%, 촉매의 탄소량은 0 질량%였다. 이 조건으로 운전을 20일간 계속하였는데, 1-부텐의 전화율은 98.8%, 부타디엔의 선택률은 86.0%, 부타디엔 수율은 85.0%, 출구 가스 중의 산소 농도는 0.3 용량%, 촉매의 탄소량은 0.2 질량%였다. 또한, 10일간의 운전을 계속하였는데, 1-부텐의 전화율은 98.7%, 부타디엔의 선택률은 86.0%, 부타디엔 수율은 84.9%, 출구 가스 중의 산소 농도는 0.3 용량%, 촉매의 탄소량은 0.2 질량%이며 안정적으로 운전을 계속할 수 있었다.

(실시예 15)

실시예 2에 있어서, 산소 함유 가스 공급 노즐로부터 1000 ㎜ 및 1500 ㎜ 상부의 위치에, 직경 3 ㎜의 철망(SUS304제)이며, 구멍(b, b')이 30 ㎜인 그물코 구조체를 설치한 것 이외에는 동일한 조건으로 반응을 행하였다. 한편, 상기 그물코 구조체의 개구비는 83%였다. 반응 개시로부터 10시간 후의 1-부텐의 전화율은 98.9%, 부타디엔의 선택률은 86.0%, 부타디엔 수율은 85.1%, 출구 가스 중의 산소 농도는 0.4 용량%, 촉매의 탄소량은 0 질량%였다. 이 조건으로 운전을 20일간 계속하였는데, 1-부텐의 전화율은 98.8%, 부타디엔의 선택률은 85.9%, 부타디엔 수율은 84.9%, 출구 가스 중의 산소 농도는 0.4 용량%, 촉매의 탄소량은 0.4 질량%였다. 또한, 10일간의 운전을 계속하였는데, 1-부텐의 전화율은 98.7%, 부타디엔의 선택률은 85.8%, 부타디엔 수율은 84.7%, 출구 가스 중의 산소 농도는 0.4 용량%, 촉매의 탄소량은 0.4 질량%이며 안정적으로 운전을 계속할 수 있었다.

(실시예 16)

실시예 15에 있어서, 직경 3 ㎜의 철망이며, 구멍(b, b')이 70 ㎜인 그물코 구조체로 한 것 이외에는 동일한 조건으로 반응을 행하였다. 한편, 상기 그물코 구조체의 개구비는 92%였다. 반응 개시로부터 10시간 후의 1-부텐의 전화율은 98.7%, 부타디엔의 선택률은 86.0%, 부타디엔 수율은 84.8%, 출구 가스 중의 산소 농도는 0.4 용량%, 촉매의 탄소량은 0 질량%였다. 이 조건으로 운전을 20일간 계속하였는데, 1-부텐의 전화율은 98.6%, 부타디엔의 선택률은 86.0%, 부타디엔 수율은 84.8%, 출구 가스 중의 산소 농도는 0.4 용량%, 촉매의 탄소량은 0.3 질량%였다. 또한, 10일간의 운전을 계속하였는데, 1-부텐의 전화율은 98.5%, 부타디엔의 선택률은 86.0%, 부타디엔 수율은 84.7%, 출구 가스 중의 산소 농도는 0.4 용량%, 촉매의 탄소량은 0.3 질량%이며 안정적으로 운전을 계속할 수 있었다.

(실시예 17)

실시예 2에 있어서, 촉매량을 350 ㎏, 촉매층의 온도는 365℃, 희박층 온도는 355℃, 공급하는 가스의 조성(몰비)을 1-부텐:공기:질소=1/4.8/밸런스로 한 것 이외에는 실시예 2와 동일한 조건으로 반응을 행하였다. 이때, 접촉 시간은 1.9(g·sec/cc)가 되었다. 반응 개시로부터 10시간 후의 1-부텐의 전화율은 99.0%, 부타디엔 선택률은 88.8%, 부타디엔 수율은 87.9%, 출구 가스 중의 산소 농도는 0.4 체적%, 촉매의 탄소량은 0 질량%였다. 이 조건으로 운전을 20일간 계속한 결과, 1-부텐의 전화율은 98.9%, 부타디엔 선택률은 88.7%, 부타디엔 수율은 87.7%, 출구 가스 중의 산소 농도는 0.4 체적%, 촉매의 탄소량은 0.2 질량%였다. 또한, 10일간의 운전을 계속하였는데, 1-부텐의 전화율은 98.8%, 부타디엔 선택률은 88.7%, 부타디엔 수율은 87.6%, 출구 가스 중의 산소 농도는 0.4 체적%, 촉매의 탄소량은 0.2 질량%이며, 안정적으로 운전을 계속할 수 있었다.

(실시예 18)

실시예 1에 있어서, 1-부텐의 공급 노즐 및 산소 함유 가스의 공급 노즐을 2개로 하는 것 이외에는 동일한 조건으로 반응을 행하였다. 한편, 상기 2개의 노즐에 대해서는, 중심으로부터 175 ㎜의 위치임과 동시에 180° 간격이 되는 2점에 배치하였다. 노즐 밀도는 7.1개/㎡였다. 반응 개시로부터 10시간 후의 1-부텐의 전화율은 95.3%, 부타디엔 선택률은 84.0%, 부타디엔 수율은 80.1%, 출구 가스 중의 산소 농도는 0.7 체적%, 촉매의 탄소량은 0 질량%였다. 이 조건으로 운전을 20일간 계속한 결과, 1-부텐의 전화율은 95.2%, 부타디엔 선택률은 84.0%, 부타디엔 수율은 80.0%, 출구 가스 중의 산소 농도는 0.7 체적%, 촉매의 탄소량은 0.2 질량%였다.

(실시예 19)

실시예 2에 있어서, 1-부텐의 공급을, 산소 함유 가스 공급 노즐로부터 1400 ㎜ 상부의 위치로, 촉매량을 700 ㎏, 접촉 시간을 3.9(sec·g/cc), 촉매층의 온도를 365℃, 희박층 온도를 360℃, 공급하는 가스의 조성(몰비)을 1-부텐:공기=1/5.8, 1-부텐 농도는 14.7 체적%로 한 것 이외에는 실시예 2와 동일한 조건으로 반응을 행하였다. 반응 개시로부터 10시간 후의 1-부텐의 전화율은 97.0%, 부타디엔 선택률은 81.5%, 부타디엔 수율은 77.5%, 출구 가스 중의 산소 농도는 1.5 체적%, 촉매의 탄소량은 0 질량%였다. 이 조건으로 운전을 20일간 계속한 결과, 1-부텐의 전화율은 96.8%, 부타디엔 선택률은 81.3%, 부타디엔 수율은 78.7%, 출구 가스 중의 산소 농도는 1.5 체적%, 촉매의 탄소량은 0.7 질량%였다. 또한, 10일간의 운전을 계속하였는데, 1-부텐의 전화율은 96.7%, 부타디엔 선택률은 81.2%, 부타디엔 수율은 78.5%, 출구 가스 중의 산소 농도는 1.5 체적%, 촉매의 탄소량은 0.7 질량%이며, 안정적으로 운전을 계속할 수 있었다.

본 출원은, 2012년 10월 17일 출원의 일본 특허 출원(특원 2012-230223호)에 기초하는 것이며, 그 내용은 여기에 참조로서 받아들여진다.

[산업상의 이용가능성]

본 발명에 의하면, 촉매에 부착되는 탄소를 억제할 수 있고, 탄소수 4 이상의 모노올레핀으로부터 대응하는 공역 디올레핀을 안정적으로 제조할 수 있다.

1A, 1B, 1B', 1C, 1D: 유동층 반응기 2: 탄소수 4 이상의 모노올레핀
3: 산소 함유 가스 4: 반응 생성 가스
5: 그물코 구조체
6: 몰리브덴을 함유하는 산화물 촉매

Claims

몰리브덴을 함유하는 산화물 촉매를 내부에 갖는 유동층 반응기 내에, 탄소수 4 이상의 모노올레핀과 산소 함유 가스를 공급하고, 상기 산화물 촉매, 탄소수 4 이상의 모노올레핀 및 산소 함유 가스를 접촉시켜 공역 디올레핀을 제조하는 공정을 구비하며,
상기 탄소수 4 이상의 모노올레핀이, n개소(n=1, 2, ‥, n)에 설치된 모노올레핀 공급 노즐로부터 공급되고,
상기 산소 함유 가스 전량 중 적어도 50% 이상이, 상기 유동층 반응기의 바닥부에 위치하는 산소 함유 가스 공급 노즐로부터 공급되며,
상기 산소 함유 가스 공급 노즐과의 거리를 a1, a2, …, an으로 하는 모노올레핀 공급 노즐이, 각각 b1, b2, …, bn(b1+b2+‥+bn=1)의 비율로 상기 탄소수 4 이상의 모노올레핀을 공급하고,
하기 식으로 표시되며, 또한, 상기 거리와 상기 비율로부터 얻어지는 상가 평균값이 100 ㎜ 이상인 공역 디올레핀의 제조 방법.
상가 평균값=a1*b1+a2*b2+‥+an*bn
제1항에 있어서, 상기 모노올레핀 공급 노즐의 단위 면적당의 개수가 10개/㎡ 이상인 공역 디올레핀의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 개구비가 60% 이상인 그물코 구조체가, 상기 모노올레핀 공급 노즐의 위치보다 상부에 배치되는 공역 디올레핀의 제조 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탄소수 4 이상의 모노올레핀의 공급이 1단으로 행해지는 공역 디올레핀의 제조 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 상가 평균값이 100 ㎜ 이상 3000 ㎜ 이하인 공역 디올레핀의 제조 방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탄소수 4 이상의 모노올레핀이 n-부텐 또는 이소펜텐인 공역 디올레핀의 제조 방법.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산화물이, 하기 실험식으로 표시되고, 상기 담체가 실리카, 알루미나, 티타니아 및 지르코니아로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 공역 디올레핀의 제조 방법.
Mo₁₂Bi_pFe_qA_aB_bC_cD_dE_eO_x
(상기 실험식 중, A는 니켈 및 코발트에서 선택되는 적어도 1종의 원소이고, B는 알칼리 금속 원소에서 선택되는 적어도 1종의 원소이며, C는 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 아연 및 망간에서 선택되는 적어도 1종의 원소이고, D는 적어도 1종의 희토류 원소이며, E는 크롬, 인듐 및 갈륨에서 선택되는 적어도 1종의 원소이고, O는 산소이며, p, q, a, b, c, d, e 및 x는 각각 몰리브덴 12원자에 대한 비스무트, 철, A, B, C, D, E 및 산소의 원자비를 나타내고, 0.1≤p≤5, 0.5≤q≤8, 0≤a≤10, 0.02≤b≤2, 0≤c≤5, 0≤d≤5 및 0≤e≤5를 만족시키며, x는 존재하는 다른 원소의 원자가 요구를 만족시키는 데 필요한 산소의 원자수이다.)
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탄소수 4 이상의 모노올레핀과, 질소, 수증기 및 이산화탄소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 가스가, 상기 모노올레핀 공급 노즐로부터 공급되는 공역 디올레핀의 제조 방법.