KR101513566B1 - 기상 발열 반응 방법 및 기상 발열 반응 장치 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 유동층 반응기 안에 원료 가스의 분산 장치와 복수의 제열관을 설치하고, 상기 분산 장치를 통해 상기 원료 가스를 상기 유동층 반응기에 공급하며, 일부의 상기 제열관에 의해 제열하면서 상기 원료 가스를 기상 발열 반응시키는 방법으로서, 상기 기상 발열 반응에서의 반응 온도의 변화에 대한 필요 제열량의 변화율 및/또는 상기 제열관에 의한 제열량의 변화율에 기초하여, 상기 원료 가스의 유량을 변화시키는 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은, 유동층 반응기를 이용하여 기상 발열 반응을 실시하는 방법 및 그 방법을 위한 장치에 관한 것이다.
유동층 기술은 19세기 후반에 개발된 이래, 각종 제조 기술에 응용이 이루어져 왔다. 유동층의 주된 공업적 응용으로서는, 석탄 가스화로(爐), FCC 플랜트, 프로필렌의 암모산화에 의한 아크릴로니트릴 제조 플랜트, 폴리에틸렌 기상 중합 플랜트, 무수 말레산 제조 플랜트 등을 들 수 있다. 유동층 반응기는, 반응열의 제거 또는 부가가 용이하기 때문에, 층내를 균일 온도로 유지할 수 있는 것, 폭발 범위의 고농도 가스의 처리가 가능하여, 생산성이 높은 것 등을 특징으로서 들 수 있고, 앞으로도 각 방면에서의 응용, 개량이 기대되고 있다.
기상 발열 반응을 행하는 유동층 반응기는, 그 내부에 제열(除熱)관을 가지며, 물이나 증기를 유통시킴으로써 반응열을 제거하고, 반응 온도를 제어하고 있다.
유동층 반응기의 온도 조정에 관련되는 발명으로서, 예컨대 특허문헌 1에는, 탄소수 4 이상의 지방족 탄화수소를 유동층 반응기에 공급하여 기상 산화 반응에 의해 무수 말레산을 제조함에 있어서, 유동층 반응기의 희박층 온도를 농후층 온도보다 내리도록 제열관을 설치하는 방법이 기재되어 있다.
또한, 특허문헌 2에는, 정상 속도로 냉매가 공급되는 제열관과, 가변 속도로 냉매가 공급되는 제열관을 구비하는 유동층 반응기를 이용하여 기상 발열 반응을 행하고, 반응 온도를 제어하는 방법이 기재되어 있다.
반응 온도는, 유동층 반응기를 운전할 때의 중요한 제어 인자 중 하나이다. 반응 온도의 안정화는, 목적 생성물의 반응 수율을 고위로 유지하는 관점, 및 안전 운전의 관점에서 필수 사항이다.
발열 반응에서는, 반응 온도의 제어는, 반응기 내부에 설치된 제열관에 냉매를 통하게 함으로써 행해지고 있다. 정밀한 온도 제어를 행하기 위해, 지금까지는 제열관을 포함하는 제열 시스템 및 그 사용 방법의 개선에 주안을 두어 왔다. 그러나, 본 발명자의 검토에 의하면, 제열관에 의해서만 온도 제어하면, 발열량이 큰 반응의 경우나 반응기 안의 온도를 정밀하게 제어해야 하는 반응의 경우는, 반응기 내외에 부대되는 설비의 부담이 너무 커지는 경향이 있는 것을 알 수 있었다. 이 때문에 반응 온도를 정밀하게 제어할 수 있는 온도 제어 방법의 개발이 한층 더 요망되고 있다.
발열량이 큰 반응의 경우나 반응기 안의 온도를 정밀하게 제어해야 하는 반응의 경우, 원료의 공급량 조정도 병용하여 제열하는 것이 바람직하지만, 이를 위해서는 반응의 발열량이나 필요한 제열량을 정확히 파악할 필요가 생긴다. 본 발명자는, 유동층 반응기의 온도 제어 방법에 대해서 예의 검토한 결과, 반응의 발열량이나 제열관에 의한 제열량에는 온도 의존성이 있기 때문에, 반응기 안의 온도가 목표로부터 어긋나 있는 상태에서, 목표 온도에서의 발열량이나 제열량에 기초하여 온도를 제어하고자 하면, 필요한 발열량 및/또는 제열량을 얻을 수 없는 경우가 상정되는 것을 알 수 있었다. 발열 반응에서, 필요한 제열량을 부여하지 않는 경우는, 일층의 발열을 발생시키는 것으로 이어지고, 발열량을 너무 크게 어림하여 너무 제열하면 촉매 활성이 저하되어, 어느 경우나 반응이 폭주할 우려가 있다. 그래서, 발열량이나 제열량의 온도 의존성을 고려하여, 발열량이나 제열량을 조정하는 것에 의해, 반응기 안의 온도가 목표 온도로부터 크게 벗어나는 것을 방지하고, 목표로 하는 반응 조건에 가까운 형태로 반응을 진행시킬 수 있는 것을 발견하여 본 발명에 도달하였다.
즉, 본 발명은 이하에 기재하는 바와 같은 기상 발열 반응 방법 및 기상 발열 반응 장치이다.
[1] 유동층 반응기 안에 원료 가스의 분산 장치와 복수의 제열관을 설치하고, 상기 분산 장치를 통해 상기 원료 가스를 상기 유동층 반응기에 공급하며, 일부의 상기 제열관에 의해 제열하면서 상기 원료 가스를 기상 발열 반응시키는 방법으로서,
상기 기상 발열 반응에서의 반응 온도의 변화에 대한 필요 제열량의 변화율 및/또는 상기 제열관에 의한 제열량의 변화율에 기초하여, 상기 원료 가스의 유량을 변화시키는 방법.
[2] 상기 원료 가스의 유량을, 상기 제열관에 의한 제열량의 변화율/상기 필요 제열량의 변화율의 비에 기초하여 변화시키는, 상기 [1] 기재의 기상 발열 반응 방법.
[3] 상기 원료 가스의 유량을, 상기 반응 온도의 변화 전의 원료 가스의 유량에, 상기 제열관에 의한 제열량의 변화율/상기 필요 제열량의 변화율의 비를 곱한 양으로 하는, 상기 [2] 기재의 기상 발열 반응 방법.
[4] 상기 기상 발열 반응의 목표 온도 T℃, 원료 가스 유량 F, 상기 원료 가스 유량의 조정 밸브를 작동시키는 온도 (T+α)℃ 및 (T-β)℃를 설정하고,
상기 목표 온도 T℃에서의 필요 제열량이 Qc, 상기 제열관에 의한 제열량이 Qu,
상기 설정 온도 (T+α)℃에서의, 상기 필요 제열량이 aQc, 상기 제열관에 의한 제열량이 bQu,
상기 설정 온도 (T-β)℃에서의, 상기 필요 제열량이 mQc, 상기 제열관에 의한 제열량이 nQu일 때,
상기 반응 온도가 상기 설정 온도 (T+α)℃까지 상승한 경우에, 상기 조정 밸브를 폐쇄하여 상기 원료 가스의 유량을 (b/a) F 이하로 하고,
상기 반응 온도가 상기 설정 온도 (T-β)℃까지 하강한 경우에, 상기 조정 밸브를 개방하여 상기 원료 가스의 유량을 (n/m)F 이상으로 하는, 상기 [1]∼[3] 중 어느 하나 기재의 기상 발열 반응 방법.
[5] 상기 기상 발열 반응에 앞서, 및/또는 상기 기상 발열 반응 도중에, 상기 복수의 제열관에 공급하는 냉매의 양과 상기 원료 가스의 유량을 일정하게 한 상태로, 상기 반응 온도를 변화시키고, 그 변화량마다의 상기 필요 제열량의 변화율과, 상기 제열관에 의한 제열량의 변화율을 구하는 공정을 갖는, 상기 [1] 기재의 기상 발열 반응 방법.
[6] 상기 유동층 반응기에 상기 원료 가스의 도입관과, 상기 도입관으로부터 분기되고 조정 밸브가 설치된 조정 유로를 설치하며, 상기 도입관 및 상기 조정 유로를 통해, 상기 원료 가스를 상기 유동층 반응기에 공급하는, 상기 [1]∼[5] 중 어느 하나 기재의 기상 발열 반응 방법.
[7] 상기 조정 유로에 제2 조정 밸브를 설치하고,
상기 기상 발열 반응의 목표 온도 T℃, 원료 가스 유량 F, 상기 제2 조정 밸브를 작동시키는 온도 (T+α)℃ 및 (T-β)℃를 설정하며,
원료 가스 도입관으로부터의 원료 가스 유량을 (1-γ)F에서 일정해지도록 조정하고, 상기 조정 유로로부터의 원료 가스 유량을 γF로 하며,
상기 목표 온도 T℃에서의, 상기 필요 제열량이 Qc, 상기 제열관에 의한 제열량이 Qu,
상기 설정 온도 (T+α)℃에서의, 상기 필요 제열량이 aQc, 상기 제열관에 의한 제열량이 bQu,
상기 설정 온도 (T-β)℃에서의, 상기 필요 제열량이 mQc, 상기 제열관에 의한 제열량이 nQu일 때,
상기 반응 온도가 상기 설정 온도 (T+α)℃까지 상승한 경우에, 상기 제2 조정 밸브를 폐쇄하여 상기 원료 가스의 유량을 (b/a) F 이하로 하고,
상기 반응 온도가 상기 설정 온도 (T-β)℃까지 하강한 경우에, 상기 제2 조정 밸브를 개방하여 상기 원료 가스의 유량을 (n/m)F 이상으로 하는, 상기 [6] 기재의 기상 발열 반응 방법.
[8] 상기 반응 온도가 상기 설정 온도 (T+α)℃를 초과한 경우에는, 나머지부의 제열관에 의해 제열하고, 상기 반응 온도가 상기 설정 온도 (T-β)℃ 미만인 경우에는, 상기 일부의 제열관에 의한 제열량을 감소시키는, 상기 [1]∼[7] 중 어느 하나 기재의 기상 발열 반응 방법.
[9] 0<α<20, 0<β<20, 0<γ<0.05인, 상기 [7] 또는 [8] 기재의 방법.
[10] α=β인, 상기 [4]∼[9] 중 어느 하나 기재의 방법.
[11] 상기 기상 발열 반응이 암모산화 반응이고, 상기 원료 가스가 프로판 및/또는 이소부탄이며, 목적 생성물이 아크릴로니트릴 및/또는 메타크릴로니트릴인, 상기 [1]∼[9] 중 어느 하나 기재의 기상 발열 반응 방법.
[12] 상기 기상 발열 반응이 암모산화 반응이고, 상기 원료 가스가 프로필렌 및/또는 이소부틸렌이며, 목적 생성물이 아크릴로니트릴 및/또는 메타크릴로니트릴 인, 상기 [1]∼[9] 중 어느 하나 기재의 기상 발열 반응 방법.
[13] 유동층 반응기와,
복수의 제열관과,
상기 유동층 반응기 안에 설치된 온도계와,
상기 유동층 반응기에 연결된 원료 가스 도입관과,
상기 원료 가스 도입관에 부착된 상기 원료 가스의 유량을 조정하기 위한 조정 밸브
를 갖는 기상 발열 반응 장치로서,
상기 온도계는 온도 조절계를 통해 상기 조정 밸브에 접속되어 있고,
목표 온도 T℃와, 상기 원료 가스의 유량의 조정 밸브를 작동시키는 온도 (T+α)℃ 및 (T-β)℃가 설정된 온도 조절계가 설치되어 있으며,
상기 온도계에 의해, 상기 유동층 반응기 안의 온도가 상기 온도 조절계에 송신되고,
상기 유동층 반응기 안의 온도가 목표 온도 T℃일 때의 원료 가스 유량이 F,
상기 목표 온도 T℃에서의 필요 제열량이 Qc, 제열관에 의한 제열량이 Qu,
상기 설정 온도 (T+α)℃에서의 필요 제열량이 aQc, 제열관에 의한 제열량이 bQu,
상기 설정 온도 (T-β)℃에서의 필요 제열량이 mQc, 제열관에 의한 제열량이 nQu일 때,
상기 유동층 반응기 안의 온도가 상기 설정 온도 (T+α)℃까지 상승한 경우에, 상기 조정 밸브가 폐쇄되어 상기 원료 가스의 유량이 (b/a)F 이하로 조정되고,
상기 유동층 반응기 안의 온도가 상기 설정 온도 (T-β)℃까지 하강한 경우에, 상기 조정 밸브가 개방되어 상기 원료 가스의 유량이 (n/m)F 이상으로 조정되는 기상 발열 반응 장치.
[14] 상기 원료 가스 도입관으로부터 분기된 원료 가스 조정 유로와,
상기 원료 가스 조정 유로에 부착된 상기 원료 가스의 유량을 조정하기 위한 제2 조정 밸브
를 더 가지며,
상기 원료 가스 도입관과 상기 원료 가스 조정 유로로부터 상기 원료 가스가 상기 유동층 반응기에 도입되는, 상기 [13] 기재의 장치.
본 발명에 의하면, 유동층 반응기를 이용하여 기상 발열 반응시킬 때에, 반응 온도를 정밀하게 제어할 수 있다.
도 1은 본 실시형태의 유동층 반응 장치의 일례를 도시하는 개략도이다.
도 2는 본 실시형태의 유동층 반응 장치의 다른 일례를 도시하는 개략도이다.
도 2는 본 실시형태의 유동층 반응 장치의 다른 일례를 도시하는 개략도이다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태(이하, 「본 실시형태」라고 함)에 대해서 상세히 설명한다. 또한, 본 발명은, 이하의 본 실시형태에 한정되는 것이 아니라, 그 요지의 범위 내에서 여러 가지 변형하여 실시할 수 있다. 또한, 도면 중, 동일 요소에는 동일 부호를 붙이는 것으로 하고, 중복되는 설명은 생략한다. 또한, 상하 좌우 등의 위치 관계는, 특별히 언급하지 않는 한, 도면에 나타내는 위치 관계에 기초하는 것으로 한다. 또한, 도면의 치수 비율은 도시의 비율에 한정되는 것이 아니다.
본 실시형태의 기상 발열 반응 방법은,
유동층 반응기 안에 원료 가스의 분산 장치와 복수의 제열관을 설치하고, 상기 분산 장치를 통해 상기 원료 가스를 상기 유동층 반응기에 공급하며, 일부의 상기 제열관에 의해 제열하면서 상기 원료 가스를 기상 발열 반응시키는 방법으로서,
상기 기상 발열 반응에서의 반응 온도의 변화에 대한 필요 제열량의 변화율 및/또는 상기 제열관에 의한 제열량의 변화율에 기초하여, 상기 원료 가스의 유량을 변화시키는 방법이다.
본 실시형태에서의 기상 발열 반응으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 공업적으로 실시되는 기상 발열 반응의 대표예로서는, 부분 산화 반응이나 암모니아 공존하의 암모산화 반응 등의 축차 산화 반응을 들 수 있다. 축차 산화 반응에서, 목적 생성물인 부분 산화 생성물의 산화 안정성은 일반적으로 그다지 큰 것이 아니기 때문에, 반응의 진행, 즉 반응 전화(轉化)율의 상승에 수반하여, 목적 생성물의 축차 반응이 진행되고, 완전 산화 생성물이 증가하는 것에 의해, 목적 생성물의 선택률이 저하되는 경향이 있다. 따라서, 전화율과 선택률의 곱으로서 얻어지는 목적 생성물의 수율은, 어느 전화율에서 극대값을 갖게 된다. 예컨대 「아크릴로니트릴 제조 기술의 진보」(다나카테츠오, 닛카쿄겟뽀, 사단법인 일본화학공업협회, 1971년 10월호, pp.551-561)에는, 프로필렌의 암모산화에 의한 아크릴로니트릴 제조에 대해서, 통상, 전화율 85%∼95%에서 수율이 최고값이 되는 것이 개시되어 있다. 이 때문에, 목적 생성물을 경제적으로 보다 유리하게 제조하기 위해서는, 반응의 전화율을 바람직한 범위로 제어하는 것이 매우 중요하다. 물론, 이것은, 산화 반응에 한정되는 것이 아니라, 일반의 기상 발열 반응에 대해서 성립한다고 생각하여도 좋다.
반응의 전화율은 촉매의 활성에 의존하여, 촉매 활성의 상승과 함께 전화율이 상승한다. 또한, 촉매 활성은 반응 온도에 의존하여, 효소 반응과 같은 예외를 제외하면, 일반적으로 반응 온도의 상승과 함께 촉매 활성은 상승한다. 예컨대 산화 반응의 경우, 부분 산화 생성물(예컨대 아크릴로니트릴)과 완전 산화 반응물(예컨대 CO2)의 생성 에너지를 비교할 때, 완전 산화 반응물 쪽이 보다 안정적인 것은 명백하고, 완전 산화 반응의 기여율이 상승하면, 반응계 전체의 발열량이 증대하는 것은 자명하다. 이것도 일반적인 기상 발열 반응에 대해서 성립한다고 생각하여도 좋다.
따라서, 기상 발열 반응에서, 만약에 어떠한 원인에 의해 반응 온도가 상승한 경우, 1) 온도의 상승과 함께 촉매의 활성이 상승하고, 2) 활성의 상승에 수반하여 반응의 전화율이 상승함과 더불어 축차 반응이 진행되며, 3) 공급된 원료 중 실제로 반응하는 양이 증가하고, 축차 반응의 진행에 수반하여 보다 안정한 생성물의 기여가 늘어남으로써, 반응계 전체의 단위 시간당 발열량이 증대하며, 4) 결과적으로 반응 온도가 더 상승한다고 하는 순환 거동을 나타내는 경향이 있다. 물론 반응 온도가 저하된 경우도 마찬가지로, 역방향의 순환 거동을 나타내는 것으로서, 어느 경우에도, 반응기의 국소에서 온도가 발산함으로써, 반응기 안의 온도 분포를 발생시키는 원인이 되고, 더 극단적인 경우에는 반응기 전체의 온도가 발산하여 반응기의 열폭주나 반응 정지로 이어지게 된다. 따라서, 목적 생성물을 경제적으로 보다 유리하게 제조하는 것은 물론, 안정적으로 반응을 계속하기 위해서도, 반응 온도가 목표 온도로부터 멀어지지 않도록 제어하는 것이 매우 중요하다.
본 실시형태에서의 유동층 반응기는, 기상 발열 반응, 예컨대 프로판 및/또는 프로필렌을 원료로 하는 기상 암모산화 반응에 의한 아크릴로니트릴의 제조, n-부탄, 1-부텐, 2-부텐, 부타디엔, 벤젠으로부터 선택되는 하나 이상을 원료로 하는 기상 산화 반응에 의한 무수 말레산의 제조, i-부텐 및/또는 i-부탄을 원료로 하는 기상 암모산화 반응에 의한 메타크릴로니트릴의 제조, o-크실렌 및/또는 나프탈렌을 원료로 하는 기상 산화 반응에 의한 무수 프탈산의 제조, 페놀 및 메탄올을 원료로 하는 기상 산화 반응에 의한 2,6-크실레놀 및/또는 o-크레졸의 제조, 메탄 및/또는 메탄올을 원료로 하는 기상 암모산화 반응에 의한 청산(HCN)의 제조 등을 공업적 규모로 행할 때에 많이 이용되고 있는 것이다. 유동층 반응기에서는, 반응기 하부로부터 도입되는 가스의 상승류에 의해, 촉매 입자가 유동화 상태를 유지하고 있는 것이 일반적이지만, 상승류 형식에 한정될 필요는 없고, 하강류 형식, 또는 다른 방식이어도 상관없다.
기상 발열 반응의 반응열은 반응에 따라 여러 가지이며, 예컨대 프로필렌과 암모니아로부터 아크릴로니트릴을 생성하는 반응열은 520 kJ/㏖(프로필렌), 프로판과 암모니아로부터 아크릴로니트릴을 생성하는 반응열은 637 kJ/㏖(프로판)이다. 그러나, 실제 반응은 병발·축차 반응이며, CO2, CO나 그 외 부생성물이 발생한다. 부반응까지를 포함시킨 총체로서의 반응열은, 각각 병발하는 반응의 기여율(각 부생성물의 수율)을 고려하여 구할 수 있다. 예컨대 프로판이 연소하여 CO2와 물, 또는 CO와 물을 생성하는 반응의 반응열은, 프로판 1 ㏖ 당 각각 2043 kJ/㏖(프로판)과, 1194 kJ/㏖(프로판)이기 때문에, 어느 조건에서 프로판 100 ㏖을 암모니아 및 산소와 반응시켰을 때에, 80 ㏖의 프로판이 반응하여(반응률 80%), 50 ㏖의 아크릴로니트릴(수율 50%), 60 ㏖의 CO2(수율 20%), 30 ㏖의 CO(수율 10%)가 생성된 것으로 하면, 이 조건에서의 총체로서의 반응열은 637×0.5+2043×0.2+1194×0.1=846.5(kJ/㏖)라는 계산으로 구할 수 있다. 산출 과정에서 명백한 바와 같이, 총체로서의 반응열은 원료의 반응률이나 각 병발 반응의 기여율(생성물의 분포) 등에 의해 변화하기 때문에, 반응 조건에 의존한다. 총체로서의 반응열에 특별히 제한은 없지만, 과대해지면 제열해야 하는 열량이 증가하여 제어가 어려워지고, 반응기 안의 온도 분포의 원인, 더 극단적인 경우에는 반응기의 열폭주로도 이어지기 때문에, 이 점에서는 반응 조건을 선택함에 있어서, 총체로서의 반응열이 가능하면 작아지도록 하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 피드하는 원료 1 ㏖당, 2500 kJ/㏖(원료) 이하, 바람직하게는 2000 kJ/㏖(원료) 이하가 되도록 반응 조건을 선택하는 것이 좋다.
기상 발열 반응에서, 목적으로 하는 생성물의 안정성은 그다지 크지 않기 때문에, 반응의 진행, 즉 반응 전화율의 상승에 수반하여, 목적 생성물의 축차 반응이 진행되는 것에 의해, 목적 생성물의 선택률이 저하하는 경향이 있다. 여기서, 반응 전화율은 촉매의 활성에 의존하여, 활성의 상승과 함께 전화율은 상승한다. 또한, 촉매의 활성은 반응 온도에 의존하여, 일반적으로 반응 온도의 상승과 함께 활성은 상승하기 때문에, 만약에 어떠한 원인에 의해 반응 온도가 상승한 경우에는, 반응량이 증가하는 것, 및 축차 반응이 진행되는 것으로부터, 총체로서의 반응열이 증가한다.
예컨대 온도를 5℃ 상승시키는 것 이외, 전술과 동일 조건으로 프로판 100 ㏖을 암모니아 및 산소와 반응시키는 경우에, 공급된 프로판 100 ㏖ 중, 82.5 ㏖의 프로판이 반응하여(반응률 82.5%), 50.3 ㏖의 아크릴로니트릴(수율 50.3%), 64.5 ㏖의 CO2(수율 21.5%), 32.1 ㏖의 CO(수율 10.7%)가 생성하도록 변화된 것으로 하면, 이 조건에서의 총체로서의 반응열은, 637×0.503+2043×0.215+1194×0.107=887.4(kJ/㏖)가 된다. 총체로서의 반응열의 변화율은, 반응 온도가 5℃ 상승했을 때의 반응열의 변화율은 887.4÷846.5=1.048이다. 산출 과정에서 알 수 있는 바와 같이, 총체로서의 반응열의 변화율은, 반응 온도, 원료의 반응률, 각 병발 반응의 기여율(각 생성물의 수율) 등에 의해 변화하기 때문에, 반응 조건에 의존한다.
유동층 반응기 안에는 복수의 제열관이 설치되어 있고, 냉각 매체가 통하는 것에 의해 반응열은 제열된다. 냉각 매체가 되는 유체를 일정한 온도 및 일정한 양을 통하게 하는 경우, 반응 온도가 상승하는 것에 수반하여 반응기 안의 온도와 냉각매체와의 온도차는 커지기 때문에, 제열관에 의한 제열량도 커진다. 예컨대 제열관에 냉매로서 물을 통하게 하고, 물의 일부를 증발시켜 물의 증발 잠열에 의해 제열을 행하는 경우, 제열관 안의 물의 온도는 일정하기 때문에, 반응 온도가 상승하는 것에 수반하여 제열관 안에서 증발하는 물의 양이 늘고, 제열관에 의한 제열량도 커진다.
어떠한 요인에 의해 반응 온도가 상승한 경우, 반응에 의한 발열량 및 제열량이 함께 커지지만, 반응에 의한 발열량의 변화율 쪽이 제열량의 변화율보다 큰 경우는, 한층 더 발열을 발생시키는 것으로 이어지며, 반응 온도가 더 상승하여 반응이 폭주해 버릴 우려가 있다. 반대로, 어떠한 요인에 의해 반응 온도가 저하된 경우, 반응에 의한 발열량 및 제열량이 함께 작아지지만, 반응에 의한 발열량의 변화율 쪽이 제열량의 변화율보다 큰 경우는, 너무 제열되는 것에 의해 반응 온도가 저하되어 촉매의 활성이 저하되고, 촉매 활성의 저하와 함께 반응의 전화율이 저하되어 한층 더 반응열이 작아져 반응이 정지되어 버릴 우려가 있다. 이것에 대하여, 반응 온도의 변화에 따른, 반응에 의한 필요 제열량의 변화율 및/또는 제열관에 의한 제열량의 변화율에 기초하여, 원료 가스 유량을 변화시키면, 반응 온도를 폭주시키지 않고 반응을 계속하는 것이 가능해진다.
도 1은, 본 실시형태의 기상 반응 방법을 실시하기 위한 유동층 반응 장치의 일례를 개략적으로 도시한 것이다.
도 1에 도시한 유동층 반응 장치는,
유동층 반응기(1)와,
복수의 제열관(9 및 10)과,
상기 유동층 반응기(1) 안에 설치된 온도계(15)와,
상기 유동층 반응기(1)에 연결된 원료 가스 도입관(2)과,
상기 원료 가스 도입관(2)에 부착된 상기 원료 가스의 유량을 조정하기 위한 조정 밸브(17)를 갖는 기상 발열 반응 장치로서,
상기 온도계(15)는 온도 조절계(14)를 통해 상기 조정 밸브(17)에 접속되어 있고,
목표 온도 T℃와, 상기 원료 가스의 유량의 조정 밸브(17)를 작동시키는 온도 (T+α)℃ 및 (T-β)℃가 설정된 온도 조절계(14)가 설치되어 있으며,
상기 온도계(15)에 의해, 상기 유동층 반응기 안의 온도가 상기 온도 조절계(14)에 송신되고,
상기 유동층 반응기 안의 온도가 목표 온도 T℃일 때의 원료 가스 유량이 F,
상기 목표 온도 T℃에서의 필요 제열량이 Qc, 제열관에 의한 제열량이 Qu,
상기 설정 온도 (T+α)℃에서의 필요 제열량이 aQc, 제열관에 의한 제열량이 bQu,
상기 설정 온도 (T-β)℃에서의 필요 제열량이 mQc, 제열관에 의한 제열량이 nQu일 때,
상기 유동층 반응기 안의 온도가 상기 설정 온도 (T+α)℃까지 상승한 경우에, 상기 조정 밸브(17)가 폐쇄되어 상기 원료 가스의 유량이 (b/a)F 이하로 조정되며,
상기 유동층 반응기 안의 온도가 상기 설정 온도 (T-β)℃까지 하강한 경우에, 상기 조정 밸브(17)가 개방되어 상기 원료 가스의 유량이 (n/m)F 이상으로 조정되는 기상 발열 반응 장치.
유동층 반응기(1)는, 원통 종형이며, 하단의 개구부에 산소 함유 가스의 도입관(4)이 접속되어 있고, 측면에 원료 가스 도입관(2)이 관통하고 있으며, 상단의 반응 가스 유출관(6)으로부터 반응에 의해 생성된 가스가 유출되도록 되어 있다. 유동층 반응기(1)에는, 미리 필요량의 유동층 촉매가 충전된다. 충전되는 촉매로서는, 그 반응에 통상 이용되는 고체 촉매이면 특별히 한정되지 않지만, 유동에 내성을 나타내는 정도의 강도를 필요로 하는 관점에서, 실리카 등의 담체에 담지된 금속 산화물 촉매가 바람직하다. 반응기(1) 안에는 촉매가 유동하여 반응을 진행시키는 촉매층(16)이 형성되고, 촉매층(16)으로부터 날아 오른 촉매는 사이클론(도시 생략)에 의해 회수되어 촉매층(16)에 복귀된다. 촉매층(16)을 종단하도록 복수의 제열관 A(9) 및 제열관 B(10)가 설치되어 있고, 제열관으로 반응열을 흡수한다.
원료 가스 도입관(2)의 내측단에는, 가스의 분산 장치(3)가 접속되어 있고, 원료 가스는 분산 장치(3)를 통해 반응기(1) 안에 공급된다. 원료 가스 분산 장치(3)는 원료 가스 도입관(2)에 접속되는 공급관과, 그 하단에 수평으로 유지되고, 하면에 복수의 노즐(3A)을 갖는 매니폴드를 포함한다. 원료 가스 분산 장치(3)의 매니폴드는 단면 원형의 반응기(1) 안에서 격자형 또는 방사형으로 분기되어 있기 때문에, 원료 가스는 반응기(1)의 단면 방향으로 분산되고, 각 노즐(3A)로부터 반응기(1) 아래쪽으로 분출된다. 원료 가스 분산 장치(3)는, 반응기(1) 단면에 걸쳐 균일하게 가스를 분출할 수 있는 것이면, 형식은 묻지 않는다. 원료 가스 분산 장치(3)로서는, 원료 가스를 분출하는 노즐(3A)이, 등간격 또는 단위 단면적당 동수 개 설치되어 있는 것이 바람직하고, 각 노즐(3A)의 유량을 보다 균일화할 목적으로, 각 노즐(3A)에 오리피스부가 마련되어 있는 것이 보다 바람직하다. 원료 가스가 2종류인 경우, 제2 원료 가스의 도입관(100)을 설치하고, 유량계(102), 조절 밸브(101)를 통해 원료 가스 도입관(2)에 합류시켜, 반응기(1)에 공급한다. 원료 가스가 3종류 이상인 경우, 2종류일 때와 마찬가지로 하여, 전용 도입관을 원료 가스의 종류마다 설치하고, 유량계 및 조절 밸브를 통해 원료 가스 도입관(2)에 합류시킨다.
기상 반응이 산화 반응인 경우, 공기 등의 산소 함유 가스(또는 산소 가스)를 반응기에 공급하지만, 공급 도관 안 등에서의 이상 산화 반응 진행이나 폭발을 방지하는 관점에서, 원료 가스와는 예혼합하지 않고, 단독으로 공급하는 것이 바람직하다. 산소 함유 가스는, 도입관(4)을 경유하여, 산소 함유 가스 분산 장치(5)로부터 반응기(1) 안에 분산된다. 산소 함유 가스 분산 장치(5)에 대해서도, 상기 원료 가스 분산 장치(3)와 같은 생각으로 설치된다.
산소 함유 가스 분산 장치(5)의 상단과 원료 가스 분산 장치(3)의 하단의 거리는, 산소 함유 가스와 원료 가스의 양호한 혼합을 달성하는 관점에서, 25 ㎜∼500 ㎜인 것이 바람직하고, 50 ㎜∼350 ㎜인 것이 보다 바람직하다.
도 1에 도시하는 예에서는, 산소 함유 가스는 상면에 복수의 노즐(3A)을 갖는 매니폴드형의 분산 장치(5)를 통해 반응기(1) 안에 공급되지만, 판에 노즐(3A)을 부착한 분산판이 반응기(1) 하부에 설치되어 있고, 상기 분산판을 통해 공급되어도 좋다. 또한, 산소 함유 가스를 사용하지 않는 경우는, 분산 장치(5)를 생략할 수 있다.
기상 발열 반응에서 발생하는 열은, 유동층 반응기(1) 안에 설치된 제열관 인 9, 10에서 냉매에 의해 제열되어, 반응 온도가 제어된다. 본 명세서중, 「반응 온도」란, 반응중인 유동층 반응기 안의 온도를 의미하고, 반응기 안의 촉매가 유동하는 영역에 복수개 설치한 온도계에 의해 계측된 온도의 평균 온도를 말한다.
온도계의 설치 위치는, 촉매층의 온도 분포를 파악하는 관점에서, 반응기 하단으로부터 0.1 Lr∼0.5 Lr(여기서, 「Lr」은 반응기의 길이를 나타냄)의 범위에 고르게 설치되는, 및/또는 0.1 Lr∼0.5 Lr의 특정 수평 단면 위에 거의 균일하게 설치되는 것이 바람직하다. 온도계는, 반응기의 하단으로부터 0.1 Lr∼0.5 Lr의 범위에, 0.01∼10개/㎥ 설치되는 것이 바람직하다. 도 1에서는, 간편적으로 온도계(15)를 하나만 기재하고 있다. 온도계(15)는, 케미컬 플랜트에 이용되는 통상의 것이면 좋고, 그 형식은 특별히 한정되지 않는다.
기액 분리 용기(7)로부터 포화 온도의 물을 냉매수 수송 펌프(8)에 의해 제열관 A(9)에 공급한다. 물의 압력은 10∼60 ㎏/㎠G인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20∼50 ㎏/㎠G이다. 제열관 A(9)는, 포화 온도의 물의 증발 잠열에 의해 제열을 행하는 것으로, 반응열을 제거하여 반응 온도를 제어할 목적으로 사용된다. 반응기 내부에 복수 계열 배치되고, 적어도 일부가 사용된다. 제열관 A(9)의 각 계열의 배치 방법은, 반응기 단면에 걸쳐 균일하게 배치하는 것이 온도의 치우침을 방지하는 데에 있어서 바람직하다. 도 1에는, 직관부와 벤드부로 이루어지고, U자형을 하고 있는 제열관 A(9)의 1계열의 예가 도시되어 있다. 제열관은 반응기 벽을 관통하고, 벤드에서 반응기 아래쪽으로 구부려지며, 직관부를 경유하여 다시 벤드에서 위쪽으로 반전한다. 이것을 1패스라고 부른다. 도 1의 제열관 A(9)는, 2패스의 예이다. 다시 반응기 벽을 관통하고, 기액 분리 용기(7)에 접속된다. 이것을 하나의 계열이라고 부르며, 복수 계열의 제열관 A(9)가 설치된다. 제열관 직경은, 보다 효율적으로 제열을 행하는 관점에서, 외경 기준으로 20 ㎜∼200 ㎜φ, 수직 직관부의 길이 Lc는, 반응기 길이를 Lr로 한 경우에, Lc/Lr=0.05∼0.8인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 Lc/Lr=0.2∼0.7이다. 제열관의 패스 수는, 1∼10 패스인 것이 바람직하다. 제열관 A(9)의 재질로서는, 예컨대 JIS G-3458에 규정되는 강관, JIS B-2311에 규정되는 엘보우관을 채용할 수 있지만, 온도, 압력의 사용 조건이 충족되면, 특별히 한정되지 않는다. 제열관 A(9)에서는, 반응열을 흡수하고, 제열관 A(9) 안을 흐르는 물의 일부가 증발한다. 이 때, (증기 질량)/(제열관 공급수 질량)으로 계산되는 증발률은, 5%∼30%인 것이 바람직하다. 제열관 A(9)는, 하기 식 (1)로 계산되는 필요 제열량(Qc)의 80%∼100%의 제열을 담당하는 것이 바람직하다.
필요 제열량(Qc)은 하기 식 (1)로 계산된다.
Qc = Qr-(Qe-Qi)-Qd (1)
여기서, 식 (1) 중, Qc는 필요 제열량, Qr은 반응기(1)에서의 기상 발열 반응의 반응 발열량, Qe는 반응기(1)로부터 유출되는 가스의 현열량, Qi는 반응기(1)에 공급하는 원료 가스의 현열량, Qd는 반응기(1)에서의 방열량을 각각 나타내고, 각 열량의 단위는 서로 동일하다.
제열관 A(9)에서 발생한 수증기 및 물은, 기액 분리 용기(7)에 복귀하고, 수증기가 상부로부터 취출된다. 기액 분리 용기(7)의 수위 조정을 위해, 라인(13)으로부터 탈기 처리한 물을 공급한다. 기액 분리 용기(7)로부터 취출된 수증기(고압 수증기)는, 라인(11)을 통해, 예컨대 고압 수증기를 필요로 하는 타설비에 공급된다. 또한, 증기 터빈 구동에 사용하는 등의 목적에서, 필요량의 증기를 과열하기 때문에, 제열관 B(10)에, 상기 기액 분리 용기(7)로부터 취출된 수증기의 일부를 필요에 따라 공급할 수 있다. 제열관 B(10)로부터 라인(12)을 통해 취출되는 과열 증기는, 필요에 따라 라인(11)의 포화 증기와 혼합하여도 좋다. 제열관 B(10)는, 증기를 내부에 통하게 하여, 증기의 현열 변화로 제열하는 것 이외는, 제열관 A(9)와 같은 사양으로 할 수 있다. 제열관 B(10)는, 필요 제열량(Qc)의 0%∼15%의 제열을 담당하는 것이 바람직하다.
수초∼수시간 단위의 비교적 단시간으로 발생하는 필요 제열량(Qc)의 증감은, 반응 조건을 일정하게 유지하고자 하고 있는 경우라도, 예컨대 원료 가스 순도의 변화, 제열관의 사용에 수반하는 제열관 표면의 오염 등의 축적에 의한 제열량의 경시적 저하, 국부적인 온도의 고저차가 발생한 경우 등에 행하는 제열관의 교체(사용하는 제열관의 변경)에 의한 제열량의 변화, 반응 온도 변화에 의한 촉매의 활성 변화에 의해 생기는 반응 발열량(Qr)의 증감, 및 강우 등 외기 조건의 급격한 변화 등에 의한 Qd의 변화에 의해 초래된다. 여기서, Qc의 증감은, 반응 온도의 증감에 영향을 미친다.
제열관 A(9)나, 필요에 따라 사용하는 제열관 B(10)에서, 필요 제열량(Qc)을 고정적으로 담당하지만, 전술한 Qc의 증감이 발생한 경우, 검출한 반응 온도가, 미리 설정되어 있는 최적 반응 성적을 달성할 수 있는 온도 (이하, 「목표 온도」라고 함)로부터 어긋난다. 여기서, 「목표 온도」란, 실험실에서의 촉매 반응 실험 및/또는 상업 스케일의 반응 장치를 이용한 반응 성적의 온도 의존성에 관한 실험으로부터 도출되는 최적의 반응 온도이다. 예컨대 각 온도로 반응을 진행시켰을 때의 목적 화합물의 수율을 그래프로 나타낸 경우에, 최고 수율을 나타내는 온도가 있으면, 그 온도를 목표 온도로 할 수 있다. 또한, 목표 온도의 지표로서 무엇을 채용할지는, 특별히 한정되지 않고, 반응의 종류, 원료 단가, 열효율 등에 따라 적절하게 설정하면 된다. 예컨대 미반응 가스를 리사이클하는 경우에는, 목적 화합물의 수율보다, 부반응물의 생성이 적은 것을 중시하는 것도 상정된다.
또한, 목표 온도는, 특정한 일점의 온도를 설정하지만, 실제로는, 반응 온도가 목표 온도로부터 어긋난 경우라도, 반응 성적상, 목표 온도에서의 반응과 손색이 없는 허용할 수 있는 온도의 상한 및 하한이 존재한다. 본 명세서 중, 그 값을 각각 상한값, 하한값으로 부른다. 목표 온도, 상한값 및 하한값은, 반응계에 특유의 수치이기는 하지만, 대략, 상한값은 목표 온도×1.05 이하, 하한값은, 목표 온도×0.95 이상으로 하는 것이 바람직하다.
본 실시형태의 방법에서는, 전술한 필요 제열량(Qc)의 증감을 상쇄하고, 반응 온도를 목표 온도로 조정하기 위해, 원료 가스의 유량을, 반응 온도 변화에 대한 필요 제열량의 변화율 및/또는 반응 온도 변화에 대한 제열관에 의한 제열량의 변화율에 기초하여 변화시킨다. 반응기(1)에의 원료 가스 유량을 변화시킴으로써, 공급한 원료 가스가 반응 생성물로 전화하는 절대량을 변화시킨다. 이것에 의해 주로 식 (1)에서의 반응 발열량(Qr)을 변화시켜, 우변과 좌변의 밸런스를 유지하여, 반응 온도를 일정하게 제어할 수 있다. 또한, 원료 가스 공급량의 변화에 의한 Qe 및 Qi의 변화량은 Qr의 변화량에 비해 무시할 수 있을 만큼 작다.
Qc의 증감이 어느 정도의 범위에서 발생하는지에 대해서는, 반응 개시 전에 예상해 둘 수 있다. 예컨대, 미리 원료 가스 순도가 변화하는 범위를 조사하고, 그 순도 변화에 의해 발열량 변화를 추산, 제열관의 교체 조작으로 변동하는 열량의 추산, 반응 온도 변화에 의한 촉매의 활성 변화에 의해 발생하는 반응 발열량의 증감의 추산, 및 강우 등 외기 조건의 변화에 의한 방열량 변화의 추산 등을 행하여, Qc의 증감량을 파악해 둔다. 상정되는 Qc의 증감량을 상쇄하는 양 이상의 열량의 변화를, 원료 가스의 증감에 의한 열량 변화로 충당할 수 있도록, 원료 가스의 공급량을 조정할 수 있는 반응 장치나 반응 조건을 설계하는 것이 바람직하다. 원료 가스의 증감에 의해, Qc의 증감량을 상쇄하는 양의 열량 변화를 제공할 수 있으면, 반응 온도를 상한값∼하한값으로 컨트롤할 수 있다.
기상 발열 반응에서의 반응 온도 변화에 대한 반응 발열량(Qr)의 변화율을 예측하는 방법으로서는, 예컨대 실험실에서 어느 조건을 설정하여 촉매 반응 실험을 행하여 반응 생성물의 수율을 측정하고, 각 조건에서의 반응열의 총합을 구하는 방법을 들 수 있다. 우선, 어느 반응 온도, 어느 원료 가스 공급량으로 촉매 반응을 행하고, 반응 생성 가스를 샘플링한 후, 분석하여 각 반응 생성물의 수율을 구하면, 원료로부터 각 반응 생성물에의 반응열과 반응 생성물의 수율로부터, 이 조건에서의 총체의 반응 발열량을 구할 수 있다. 이어서, 예컨대 원래의 온도보다 반응 온도를 높이면, 촉매 활성의 상승과 함께 원료의 반응의 전화율이 상승하기 때문에 반응계 전체의 발열량이 증대하지만, 이 높게 한 온도에서의 반응 생성 가스를 샘플링하여 각 반응 생성물의 수율을 구하고, 같은 방법으로 반응 온도를 높였을 때의 총체의 반응 발열량을 구한다. 온도를 낮게 한 경우에 대해서도, 마찬가지로 하여 주반응, 부반응의 발열량의 총합을 구한다. 이와 같이 실험실에서 복수의 반응 온도에서의 촉매 반응의 발열량의 총합을 구하는 것에 의해, 유동층 반응기에서의 반응 발열량(Qr)의 변화율을 예측할 수 있다. 여기서, 전술한 바와 같이, 필요 제열량(Qc)은 하기 식 (1)
Qc = Qr-(Qe-Qi)-Qd (1)
로 나타내지만, 반응기(1)로부터 유출되는 가스의 현열량(Qe), 반응기(1)에 공급하는 원료 가스의 현열량(Qi), 반응기(1)에서의 방열량(Qd)은, 기상 발열 반응의 반응 발열량(Qr)과 비교하여 매우 작기 때문에, 필요 제열량(Qc)=반응 발열량(Qr)으로 간주할 수 있다. 따라서 어떠한 요인에 의해 반응 온도가 목표 온도로부터 어긋난 경우의 필요 제열량(Qc)의 변화율에 대해서도, 반응 발열량(Qr)의 변화율로 간주하여도 좋다.
기상 발열 반응에서의 반응 온도 변화에 대한 제열관에 의한 제열량(Qu)의 변화율을 예측하는 방법으로서는, 예컨대 반응 온도와 제열관에 공급하는 냉각 냉매의 온도차, 제열관의 전체 표면적, 제열관에서의 총괄 전열 계수로부터 계산하는 방법을 들 수 있다.
여기서 제열관에 의한 제열량(Qu)은, 제열관 A(9)에서의 제열량과 제열관 B(10)에서의 제열량의 총합이며, 필요 제열량(Qc)=제열관에서의 제열량(Qu)이면 반응 온도는 일정하게 유지된다.
다음에, 기상 발열 반응에서 반응 온도가 목표 온도로부터 어긋난 경우의 온도 제어 방법에 대해서 설명한다. 반응의 발열량(Qr)이나 제열관에 의한 제열량(Qu)은, 전술한 바와 같이 반응 온도에 의존하여 변화되고, 필요 제열량은 반응 발열량과 같은 것으로 간주할 수 있기 때문에, 반응 온도가 목표 온도로부터 어긋난 경우는, 필요 제열량(Qc)이나 제열량(Qu)의 변화율에 기초하여, 원료 가스의 유량을 조정함으로써, 반응 온도를 목표 온도 부근으로 제어하는 것이 가능해진다.
여기서 원료 가스 유량을 변화시켜 발열량(Qr)을 조정함으로써 온도 제어하는 방법에는,
(1) 필요 제열량(Qc)의 변화율에만 기초하여 온도 제어하는 방법,
(2) 제열량(Qu)의 변화율에만 기초하여 온도 제어하는 방법,
(3) 필요 제열량(Qc) 및 제열량(Qu)의 변화율 양쪽 모두에 기초하여 온도 제어하는 방법이 있다.
이하, 상기 (1)∼(3)의 방법에 대해서, 반응 온도가 목표 온도로부터 상승한 경우를 예로서 설명한다.
(1) 필요 제열량(Qc)의 변화율에만 기초하여 온도 제어하는 방법
반응 온도가 목표 온도로부터 상승한 경우, 반응의 발열량(Qr)이 증대하기 때문에, 온도 제어하는 방법으로서는 온도 상승에 따른 필요 제열량(Qc)의 변화율에 기초하여 원료 가스 유량을 내려 발열량을 감소시킨다. 예컨대 「반응 온도 변화 전의 원료 가스 유량」에 「필요 제열량(Qc)의 변화율의 역수」를 곱한 값까지 원료 가스 유량을 감소시킨다.
단 반응 온도가 목표 온도로부터 상승한 경우, 실제로는 제열량(Qu)도 증대하기 때문에, 필요 제열량(Qc)의 변화율에만 기초하여 상기 조작을 행한 경우, 상대적으로 발열량보다 제열량이 증대하여, 반응 온도가 목표 온도보다 저하되는 경향이 있다. 이렇게 하여 반응 온도가 목표 온도보다 저하된 경우, 반응의 발열량(Qr)이 감소하기 때문에, 온도 저하에 따른 필요 제열량(Qc)의 변화율에 기초하여 원료 가스 유량을 올려 발열량을 증대시키면 되지만, 반응 온도가 목표 온도보다 낮을 때, 제열량(Qu)이 반응 온도에서의 제열량보다 낮기 때문에, 상대적으로 제열량보다 발열량이 증대하고, 다시 반응 온도가 목표 온도를 상회하는 경향이 있다.
이상과 같이, 필요 제열량(Qr)의 변화율에만 기초하여 원료 가스 유량을 조정하는 것에 의해 온도 제어하는 경우, 필요한 제열량 및/또는 발열량을 제공하는 것은 가능하므로, 온도가 발산하여 상승 및/또는 하강을 계속해 버리는 것은 막을 수 있다. 단, 필요한 것보다 과대하게 제열량 또는 발열량을 변화시켜 버리기 쉽기 때문에, 상승 또는 하강이 지나쳐, 반응 온도가 목표 온도에 안정되기 어려운 경향이 있다.
(2) 제열량(Qu)의 변화율에만 기초하여 온도 제어하는 방법
반응 온도가 목표 온도로부터 상승한 경우, 제열관에서의 제열량(Qu)은 증대하기 때문에, 온도 제어의 관점에서는 제열량(Qu)의 변화율의 역수를 기준으로 원료 가스 유량을 변화시킨다. 예컨대 「반응 온도 변화 전의 원료 가스 유량」에「제열량(Qu)의 변화율의 역수」를 곱한 값까지 원료 가스 유량을 감소시켜, 발열량을 감소시킨다.
온도 변화에 수반하여 제열량이 변화하는 양이, 발열량이 변화하는 양보다 큰 경우, 제열량(Qu)의 변화율의 역수를 기초로 원료 가스 유량을 변화시킴으로써, 발열을 상회하는 제열을 제공할 수 있기 때문에, 온도가 발산하여 상승 및/또는 하강을 계속해 버리는 것을 막을 수 있다. 그러나, 반응계에 따라서는, 발열량의 변화량이 제열량의 변화량을 상회하는 경우도 있기 때문에, 제열량(Qu)의 변화율에만 기초하여 온도 제어를 다 하지 못하는 경우도 있을 수 있다.
(3) 필요 제열량(Qc) 및 제열량(Qu)의 변화율 양쪽 모두에 기초하여 온도 제어하는 방법
반응 온도가 목표 온도로부터 상승한 경우, 반응의 발열량(Qr) 및 제열관에서의 제열량(Qu)이 함께 증대한다. 상기 (1)의 방법에서 설명한 바와 같이, 반응 온도가 목표 온도보다 상승한 경우에서의 온도 제어를 위해서는, 반응의 발열량(Qr)의 증대에 따르도록, 필요 제열량(Qc)의 변화율에 기초하여 원료 가스 유량을 내려 발열량을 감소시키지만, 온도 상승에 의해 제열량(Qu)의 증대도 동시에 일어나기 때문에, 이 관점에서 유량을 감소시키는 양을 보정한다. 이 보정의 배경에는, 온도와 발열량(Qr)의 관계로부터만 단순히 구해지는 원료 유량을 변화시켜야 하는 양보다, 온도 상승에 의해 제열량(Qu)이 오른 분만큼, 유량을 변화시키는 양을 적게 하여도 목표 온도로 되돌리는 것이 가능한 경우가 있다. 즉, 필요 제열량(Qc)의 변화율에 기초하는 원료 유량의 조정을, 제열량(Qu)의 변화율의 관점에서 보정한 후에 실시함으로써, 원료 유량의 조정량이 과대해지는 것을 막고, 반응 온도를 목표 온도 부근에서 보다 안정시키기 쉽게 할 수 있다.
「필요 제열량(Qc)의 변화율」과, 「제열량(Qu)의 변화율」 양쪽 모두에 기초하여 원료 유량을 변화시키는 것은 바람직한 양태이다. 예컨대, 원료 가스 유량을, 제열관에 의한 제열량(Qu)의 변화율/필요 제열량(Qc)의 변화율의 비에 기초화여 변화시키는 것이 바람직하고, 원료 가스의 유량을, 「반응 온도의 변화 전의 원료 가스 유량」에, 「제열관에 의한 제열량(Qu)의 변화율/필요 제열량(Qc)의 변화율의 비」를 곱한 양으로 변화시키는 것이 보다 바람직하다.
상기 (3)의 방법에 대해서, 더 상세히 설명한다.
예컨대 기상 발열 반응의 목표 온도를 T℃, 원료 가스 유량 F, 반응 발열량을 Qr로 했을 때의, 필요 제열량을 Qc로 한다. 여기서, 반응 온도가 α℃ 상승하여 (T+α)℃가 되었을 때에, 반응에 의한 발열량(Qr)의 증가에 수반하여 필요 제열량(Qc), 제열관에 의한 제열량(Qu)이 모두 커져, 각각 aQc, bQu로 되었을 때(여기서, 「a」 및 「b」는 변화율을 나타냄), a>b이면 제열관에 의한 제열량보다 필요 제열량 쪽이 커지기 때문에 반응 온도가 더 상승하여 반응이 폭주해 버릴 수도 있다. 여기서, 필요 제열량을 내리기 위해 원료 가스의 유량 F를, 필요 제열량 및 제열관에 의한 제열량의 변화율에 기초하여 (b/a)F로 하면, 필요 제열량이 제열관의 제열량보다 작아지기 때문에, 반응 온도 상승을 억제할 수 있다.
반대로, 반응 온도가 β℃ 저하되어 (T-β)℃가 되었을 때에, 반응에 의한 발열량(Qr)의 감소에 수반하여 필요 제열량(Qc), 제열관에 의한 제열량(Qu)이 모두 작아져, 각각 mQc, nQu가 되었을 때(여기서, 「m」 및 「n」은 변화율을 나타냄), m<n이면 제열관에 의한 제열량보다 필요 제열량 쪽이 작고 반응 온도가 더 저하되어 반응이 정지해 버릴 수도 있다. 필요 제열량을 올리기 위해 원료 가스의 유량 F를, 필요 제열량 및 제열관에 의한 제열량의 변화율에 기초하여 (n/m)F 이상으로 하면, 필요 제열량이 제열관의 제열량보다 커지기 때문에, 반응 온도 저하를 억제할 수 있다.
전술의 관점에서, 본 실시형태의 기상 발열 반응 방법은, 이하의 형태를 포함한다.
기상 발열 반응의 목표 온도 T℃, 원료 가스 유량 F, 상기 원료 가스 유량의 조정 밸브를 작동시키는 온도 (T+α)℃ 및 (T-β)℃를 설정하고,
상기 목표 온도 (T℃)에서의 필요 제열량이 Qc, 상기 제열관에 의한 제열량이 Qu,
상기 설정 온도 (T+α)℃에서의, 상기 필요 제열량이 aQc, 상기 제열관에 의한 제열량이 bQu,
상기 설정 온도 (T-β)℃에서의, 상기 필요 제열량이 mQc, 상기 제열관에 의한 제열량이 nQu일 때,
상기 반응 온도가 상기 설정 온도 (T+α)℃까지 상승한 경우에, 상기 조정 밸브를 폐쇄하여 상기 원료 가스의 유량을 (b/a)F 이하로 하고,
상기 반응 온도가 상기 설정 온도 (T-β)℃까지 하강한 경우에, 상기 조정 밸브를 개방하여 상기 원료 가스의 유량을 (n/m)F 이상으로 하는, 기상 발열 반응 방법.
원료 가스 유량을 변화시켜 온도 조절하는 방법에 있어서, 전술한 Qc의 증감을 상쇄한다고 하는 관점 외에, 반응 온도를 정밀하게 제어하여 반응 성적을 고위로 안정적으로 유지하는 관점, 및 반응기 하류 기기의 안정 운전의 관점에서, 원료 가스 유량의 변화폭은, ±0.0050F∼±0.060F인 것이 바람직하고, ±0.0080F∼±0.050F인 것이 보다 바람직하다. 여기서 「F」는, 안정 운전시에 정상적으로 흐르는 원료 가스의 공급량(이하, 「정상 유량」이라고도 함)이며, 목적 생성물의 정해진 생산량을 얻기 위해 필요한 원료 가스 공급량이다. 원료 가스 유량의 변화에 의해, ±0.005 Qr∼±0.06 Qr의 범위에서 열량을 변화시키는 것이 바람직하다.
도 1에 도시된 장치에서는, 원료 가스 도입관(2)에 설치된 원료 가스 조절 밸브(17)에 의해 원료 가스 공급량을 제어할 수 있다. 이 때, 온도계(15)로 측정한 반응 온도와 목표 온도와의 편차를 검지하고, 이 온도차를 극소화하는 방향으로 조절 밸브(17)를 자동으로 개폐시키는 시스템을 이용하는 것이 바람직하다. 조절 밸브(17)는, 온도계(15)에 접속된 온도 조절계(14)에 전기적으로 접속되어 있고, 온도 조절계(14)에 응답하여 밸브를 개폐하도록 되어 있다. 즉, 반응 온도가 목표 온도보다 높은 경우는, 조절 밸브(17)를 폐쇄하는 방향으로 조작하여, 반응기(1)에의 원료 가스 공급량을 줄인다. 이것에 의해, 반응에 의한 발열량이 줄고, 반응 온도가 내려가, 목표 온도에 근접한다. 목표 온도에 도달하면, 조절 밸브(17)의 개방도는 유지된다. 한편, 반응 온도가 목표 온도보다 낮은 경우는, 조절 밸브(17)를 개방하는 방향으로 조작하여, 반응기(1)에의 원료 가스 공급량을 늘린다. 이것에 의해, 반응에 의한 발열량이 늘고, 반응 온도가 올라, 목표 온도에 근접한다.
전술한 바와 같이, 반응 온도를 정밀하게 제어하여 반응 성적을 고위로 유지하는 관점, 및 반응기 하류 기기의 안정 운전의 관점에서, 원료 가스 공급량의 변화량은 규정된다. 원료 가스 공급량의 변화폭을 바람직한 범위로 유지함으로써, 원료 가스가 목적 생성물로 전화하는 비율을 양호하게 유지하고, 반응 온도의 변동을 너무 크지 않은 범위로 유지할 수 있다. 또한 반응 가스량이나 목적 생성물의 생성 질량의 변동을 적절한 범위로 유지함으로써, 하류 기기에서의 유량, 온도 및 압력 등을 안정적으로 운전할 수 있다. 미리 Qc의 증감량은 예상되어, 원료 가스의 공급량 변화로 상기 Qc의 증감량을 상쇄하는 것이 가능하지만, 만약에 Qc 변화 요인이 상정 이상으로 중복되는 등의 이유로, 원료 가스 공급량의 규정된 변화량으로는 온도 조절을 할 수 없는 경우가 생길 수 있다. 예컨대 원료 가스 공급량이 하한이 되어도 반응 온도가 목표 온도보다 높은 경우는, 제열관의 사용수를 늘리는 것에 의해, 목표 온도까지 온도를 내릴 수 있다. 한편, 원료 가스 공급량이 상한이 되어도 반응 온도가 목표 온도보다 낮은 경우는, 제열관의 사용수를 줄이는 것에 의해, 목표 온도까지 온도를 올릴 수 있다. 이와 같이, 반응 온도의 변동이 하한값 이상, 상한값 이하에 들어가도록, 원료 가스 공급량에 의한 온도 조절에 더하여, 제열관에 의한 온도 조절을 조성한다.
원료 가스 공급량의 규정 방법으로서는, 정상 운전 이행 후, 유량계(18)로 측정되는 원료 가스 공급량이 규정 범위의 변화량이 되도록 조절 밸브(17)의 밸브 개방도를 규제하는 방법을 취하는 것이 바람직하다. 예컨대, 원료 가스 공급량의 변화폭이 ±0.050F인 경우, 조절 밸브(17)의 밸브 개방도를 규제하여, 유량계(18)로 측정되는 유량이, 0.95F∼1.05F가 되도록 한다.
기상 발열 반응에서, 반응 온도가 목표 온도보다 상승 또는 저하된 경우의 필요 제열량의 변화율 및/또는 제열관에서의 제열량의 변화율은 예측할 수 있지만, 보다 치밀하게 반응 온도를 조정하는 관점에서, 원료 가스 유량 및 복수의 제열관에 공급하는 냉매의 양을 일정하게 한 상태로, 반응 온도를 변화시키고, 그 변화량마다의 필요 제열량의 변화율과, 제열관에 의한 제열량의 변화율을 구하는 공정을 갖는 것이 바람직하다. 이와 같이 온도 변화에 따른 필요 제열량의 변화율과 제열관에 의한 제열량의 변화율을 구하는 공정을 「변화율 조사 공정」이라고 한다. 변화율 조사 공정은 기상 발열 반응에 앞서 행하거나, 기상 발열 반응 도중에 행할 수 있다.
변화율 조사 공정에서는, 원료 가스 유량 및 복수의 제열관에 공급하는 냉매의 양을 일정하게 한 상태로, 반응 온도 변화에 따른 필요 제열량의 변화율과 제열관에 의한 제열량의 변화율을 구하지만, 온도 변화가 빠른 경우나 큰 경우 등은 전술한 바와 같이 반응 온도가 폭주할 가능성이 있기 때문에, 반응 온도가 폭주하기 전에 원료 가스 유량 및/또는 제열관에 공급하는 냉매의 양을 조정하여 제열량을 조정하는 것이 바람직하다.
도 2는, 본 실시형태의 기상 반응 방법을 실시하기 위한 유동층 반응 장치의 다른 일례를 개략적으로 도시한 것이다.
도 2에 도시한 유동층 반응 장치는, 도 1에 도시한 유동층 반응 장치에 더하여, 상기 원료 가스 도입관(2)으로부터 분기된 원료 가스 조정 유로(21)와, 상기 원료 가스 조정 유로(21)에 부착된 상기 원료 가스의 유량을 조정하기 위한 조정 밸브 B(19)를 더 가지며, 원료 가스 도입관(2)과, 원료 가스 조정 유로(21)로부터 상기 원료 가스가 상기 유동층 반응기에 도입되도록 되어 있다.
도 2에 도시된 유동층 반응 장치는, 원료 가스 도입관(2)으로부터 분기되고, 반응기(1) 앞에서 다시 합류하는 원료 가스 조정 유로(21)가 설치되어 있고, 원료 가스 조정 유로(21)는, 온도 조절 전용의 조절 밸브 B(19) 및 유량계 B(20)를 구비한다. 조절 밸브 B(19)는 온도 조절계(14)에 전기적으로 접속되어 있고, 온도 조절계(14)에 응답하여 밸브를 개폐하도록 되어 있다.
예컨대, 원료 가스 공급량의 변화폭이 ±0.050F인 경우, 우선 조절 밸브(17)를 원료 가스 공급량이 0.95F에서 일정해지도록 제어한다. 한편, 반응 온도 제어에 이용하는 조절 밸브 B(19)는, 원료 가스 공급량이 0∼0.10F의 범위가 되도록 제어한다. 이렇게 함으로써, 유량계(18) 및 유량계 B(20)의 합계 유량은, 0.95F∼1.05F가 된다. 원료 가스 공급량이 0.95F∼1.05F에서 변동함으로써, 목표 온도를 사이에 두고 하한값으로부터 상한값의 범위에서 반응 온도를 변동시킨다. 이 때, 원료 가스 공급량의 평균값은 F인 것이 바람직하다. 원료 가스 공급량의 평균값이 F를 초과해 있는 경우는, 제열관의 사용수를 줄이고, 한편 원료 가스 공급량의 평균값이 F를 하회하고 있는 경우는, 제열관의 사용수를 늘리는 것에 의해, 원료 가스 공급량의 평균값을 F에 근접시키는 것이 보다 바람직하다. 온도 조절에 사용하는 조절 밸브 B(19)의 밸브의 개폐 조정에 대해서는, 예컨대 밸브의 개방도를 연속적으로 원활하게 움직이거나, 또는 완전 개방→ 완전 폐쇄→ 완전 개방→ …과 같이 단계적으로 움직이는 방법이 취해진다.
조절 밸브 B(19)를 단계적으로 움직이는 경우, 개방으로 하는 설정 온도 및 폐쇄로 하는 설정 온도를 미리 정해 두고, 밸브를 개폐시키는 것이 바람직하다. 즉, 목표 온도 +α가 된 경우, 조절 밸브 B(19)를 완전 폐쇄하여, 발열량을 내린다. 그렇게 하면, 온도의 강하가 시작되어, 목표 온도에 근접해 간다. 또한 온도 강하가 계속되어, 목표 온도 -β가 되었을 때, 폐쇄되어 있던 조절 밸브가 완전 개방된다. 발열량의 증가에 의해 온도 상승이 시작되어, 목표 온도에 근접해 간다. 더 온도 상승이 계속되어, 목표 온도 +α에 접근한다. 이것이 반복되어, 반응 온도는 목표 온도를 사이에 두고 상한∼하한의 온도 범위에서 주기적으로 진폭하는 움직임을 하기 쉽다. α 및 β는, 목표 온도의 허용 범위 내에서 반응 온도를 수속(收束)시키는 것 및 조절 밸브 B(19)의 가동 빈도를 적정하게 하는 관점에서, 목표 온도와 상한값 또는 하한값의 차의 10%∼70%로 설정되는 것이 바람직하다. 또한 α=β인 것이 바람직하다. 예컨대 목표 온도가 450℃, 상한값 및 하한값이 각각 456℃ 및 444℃인 경우, α 및 β는 0.6℃∼4.2℃로 설정된다. 여기서, 조절 밸브 B(19)의 적정한 가동 빈도는, 가동 과다에 의한 조절 밸브의 기계적 소모를 억제하는 관점에서 정해지며, 1회의 동작(개방→폐쇄 또는 폐쇄→개방) 간격은, 2분 이상으로 하는 것이 바람직하다. 만약에 상기 동작 간격이 2분 미만인 경우는, α 및/또는 β의 설정 수치를 올리는 것이 바람직하다.
도 2에 도시된 장치를 이용하는 경우, 본 실시형태의 유동층 반응 방법은, 유동층 반응기에, 원료 가스의 도입관과, 상기 도입관으로부터 분기되고, 조정 밸브가 설치된 조정 유로를 설치하며, 상기 도입관 및 상기 조정 유로를 통해, 상기 원료 가스를 상기 유동층 반응기에 공급하는 것을 포함한다.
또한, 본 실시형태의 기상 발열 반응 방법은, 도 1에 도시된 장치를 이용한 경우와 같은 관점에서, 이하의 양태를 포함한다.
상기 조정 유로에 제2 조정 밸브를 설치하고,
상기 기상 발열 반응의 목표 온도 T℃, 원료 가스 유량 F, 상기 원료 가스 유량의 제2 조정 밸브를 작동시키는 온도 (T+α)℃ 및 (T-β)℃를 설정하며,
원료 가스 도입관으로부터의 원료 가스 유량을 (1-γ)F에서 일정해지도록 조정하고, 상기 조정 유로로부터의 원료 가스 유량을 γF로 하며,
상기 목표 온도 T℃에서의, 상기 필요 제열량이 Qc, 상기 제열관에 의한 제열량이 Qu,
상기 설정 온도 (T+α)℃에서의, 상기 필요 제열량이 aQc, 상기 제열관에 의한 제열량이 bQu,
상기 설정 온도 (T-β)℃에서의, 상기 필요 제열량이 mQc, 상기 제열관에 의한 제열량이 nQu일 때,
상기 반응 온도가 상기 설정 온도 (T+α)℃까지 상승한 경우에, 상기 제2 조정 밸브를 폐쇄하여 상기 원료 가스의 유량을 (b/a)F 이하로 하고,
상기 반응 온도가 상기 설정 온도 (T-β)℃까지 하강한 경우에, 상기 제2 조정 밸브를 개방하여 상기 원료 가스의 유량을 (n/m)F 이상으로 하는, 기상 발열 반응 방법.
여기서, γ는 원료 가스 유량 전체에 대한 조정 유로로부터의 원료 가스 유량의 비를 나타내고, 바람직하게는 0<γ<0.05이며, 보다 바람직하게는 0<γ<0.03,더 바람직하게는 0<γ<0.01이다. γ가 상기 범위이면, 작은 온도 변동 폭으로 온도를 조정할 수 있기 때문에, 목적 생성물의 생성율 변동이 작아, 후속 공정에서의 조건 변동을 작게 억제할 수 있는 경향이 있다.
본 실시형태의 기상 발열 반응 방법에서는, 0<α<20인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 0<α<10, 더 바람직하게는 0<α<5이다. 또한, 0<β<20인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0<β<10, 더 바람직하게는 0<β<5이다. α, β가 상기 범위이면, 작은 온도 변동 폭으로 온도를 조정할 수 있기 때문에, 목적 생성물의 생성율 변동이 작아, 후속 공정에서의 조건 변동을 작게 억제할 수 있는 경향이 있다.
또한, 반응 온도를 목표 온도 부근에서 보다 안정시키는 관점에서, α=β인 것이 바람직하다.
본 실시형태의 기상 발열 반응 방법에서는, 일부의 제열관에 의해 제열하면서 기상 발열 반응을 행하지만, 반응 온도가 설정 온도 (T+α)℃를 초과하는 경우에는, 나머지부의 제열관에 의해 제열할 수 있고, 반대로 반응 온도가 설정 온도 (T-β)℃ 미만인 경우에는, 상기 일부의 제열관에 의한 제열량을 감소시킬 수 있다.
본 실시형태의 기상 발열 반응 방법에서는, 원료 가스가 2종류 이상인 경우, 2종류 이상의 원료 가스를 각각 상기한 바와 같이 조작하여 원료 가스 유량을 조정하여도 좋고, 하나의 원료 가스 유량을 상기한 바와 같이 조작하여도 좋으며, 유량 변화시키는 원료 가스 수는 특별히 제한되지 않지만, 하나의 원료 가스 유량만을 조작하는 편이, 장치나 시스템을 단순화할 수 있기 때문에 바람직하다.
본 실시형태의 기상 발열 반응 방법 및 기상 발열 반응 장치에서의 기상 발열 반응으로서는, 예컨대 프로판 및/또는 프로필렌을 원료로 하는 기상 암모산화이며, 반응의 생성물이 아크릴로니트릴인 반응; n-부탄, 1-부텐, 2-부텐, 부타디엔, 벤젠으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 원료로 하는 기상 산화이며, 반응의 생성물이 무수 말레산인 반응; 이소부틸렌 및/또는 이소부탄을 원료로 하는 기상 암모산화이며, 반응의 생성물이 메타크릴로니트릴인 반응; o-크실렌 및/또는 나프탈렌을 원료로 하는 기상 산화이며, 반응의 생성물이 무수 프탈산인 반응; 페놀및 메탄올을 원료로 하는 기상 알킬화이며, 반응의 생성물이 2,6-크실레놀 및/또는 o-크레졸인 반응; 메탄 및/또는 메탄올을 원료로 하는 기상 암모산화이며, 반응의 생성물이 청산(HCN)인 반응; 에탄, 에텐, 에탄올로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 원료로 하는 기상 암모산화이며, 반응의 생성물이 아세토니트릴인 반응 등을 들 수 있다.
실시예
이하에 본 실시형태를, 실시예와 비교예에 의해 더 상세히 설명하지만, 본 실시형태의 범위는 이들 실시예에 한정되는 것이 아니다. 또한, 실시예에서 이용하는 유동층 반응기는, 하부에 원료 가스의 분산관 및/또는 분산판을 가지며, 반응열의 제거를 위한 제열관이 내장되고, 상부에 반응기로부터 유출되는 반응 가스 중의 촉매를 포집하는 사이클론을 갖고 있었다.
계량기, 부속 설비는 케미컬 플랜트에서 통상 사용되는 것을 이용하였다.
반응 생성물의 수율은, 반응 가스를 샘플링하고, 가스 크로마토그래피로 측정한 분석 데이터로부터 하기 식에 의해 계산하였다.
아크릴로니트릴 수율(%)=(생성된 아크릴로니트릴의 몰수)/(공급한 프로필렌 또는 프로판의 몰수)×100
가스 크로마토그래피의 측정 기기 및 측정 조건은 이하와 같다.
가스 크로마토그래피: 시마즈 GC-14B
칼럼: Porapack-QS(50∼80 Mesh)
검출기: FID
캐리어 가스: 질소
[실시예 1]
프로판, 암모니아 및 공기를 도 1에 도시하는 유동층 반응기에 공급하고, 프로판의 암모산화 반응에 의한 아크릴로니트릴 제조를 아래와 같이 행하였다.
프로판은, 원료 가스 도입관(2)으로부터 반응기(1)에 공급하였다. 암모니아에 대해서도, 도입관(100)을 이용하여, 상기 도입관(2)에 합류시켜, 반응기(1)에 공급하였다. 공기는, 산소 함유 가스 도입관(4)으로부터 반응기(1)에 공급하였다.
반응기(1)는, 내경 8 m, 길이(Lr) 20 m의 종형 원통형으로, 아래에서부터 2 m의 위치(0.1 Lr)에 산소 함유 가스 분산 장치(5), 그 위에 원료 가스 분산 장치(3)를 갖고 있었다. 촉매층의 온도를 측정하기 위해, 온도계(15)는, 산소 함유 가스 분산 장치(5)로부터 위쪽 1.5∼4.5 m 사이에 20점 부착되어 있었다.
촉매는, 입경 10∼100 ㎛, 평균 입경 55 ㎛인 몰리브덴-바나듐계 담지 촉매를 이용하여, 정지층 높이 2.2 m가 되도록 충전하였다. 산소 함유 가스 분산 장치(5)로부터 공기를 64500 N㎥/h 공급하고, 원료 가스 분산 장치(3)로부터 프로판 4180 N㎥/h 및 암모니아를 4300 N㎥/h 공급하였다.
이 반응계에서의 목표 온도는 440.0℃였다. 상한값 442.0℃, 하한값 438.0℃를 허용할 수 있는 온도폭이었다. 반응 온도가 목표 온도인 440.0℃ 근방이 되도록, 제열관 A(9) 및 제열관 B(10)를 이용하여 온도 제어를 실시하였다. 산소 함유 가스 분산 장치로부터 위쪽 1.5∼4.5 m 사이의 20점의 온도계의 평균 온도 (이하 「Tave」라고도 함)는 440.1℃였다.
이 반응계에서 목표 온도인 440.0℃에서의 필요 제열량이 Qc, 제열관에 의한 제열량이 Qu였을 때, 반응 온도가 2.0℃ 상승하여 442.0℃가 되었을 때의 필요 제열량은 1.0162Qc, 제열관에 의한 제열량은 1.0096Qu이며, 442.0℃에서의 제열관에 의한 제열량의 변화율/상기 기상 발열 반응에서의 필요 제열량의 변화율의 비는 1.0096/1.0162=0.9934였다.
반응 온도가 2.0℃ 강하하여 438.0℃가 되었을 때의 필요 제열량은 0.9841Qc, 제열관에 의한 제열량은 0.9904Qu이며, 438.0℃에서의 제열관에 의한 제열량의 변화율/필요 제열량의 변화율의 비는 0.9904/0.9841=1.0064였다.
허용할 수 있는 온도폭으로 운전을 계속하기 위해, 반응 온도가 442.0℃가 되었을 때의 프로판 유량을 0.9934F 이하, 438.0℃가 되었을 때의 프로판 유량을 1.0064F 이상으로 하였다. 암모니아는, 유량계(102)로 지시되는 유량이 4300 N㎥/h가 되도록 조절 밸브(101)로 자동 조정하였다. 공기에 대해서도 유량계(도시 생략)로 지시되는 유량이 64500 N㎥/h가 되도록 조절 밸브(도시 생략)로 자동 조정하였다. 프로판에 대해서는, 4180 N㎥/h의 상태로 안정시키고, 이 유량을 정상 유량 F로 하였다. 평균 온도가 440.0℃가 되도록, 프로판의 유량 변화에 의한 온도 조절을 시작하였다.
프로판 유량이 4180±100 N㎥/h(±0.024F)의 범위에서 움직이도록, 프로판의 조절 밸브(17)의 개방도를 규정하였다. Tave를 참조하며, 조절 밸브(17)의 개방도를 연속적으로 자동 가변시키는 운전을 2개월간 행하였다.
그 동안, Tave는 438.1℃∼441.9℃, 프로판 유량은 4080∼4280 N㎥/h에서 각각 추이하였다. 또한, 암모니아 및 공기의 유량은, 온도 조절을 위해 변화시키는 것은 하지 않았지만, 유량 설정값에 대하여 ±0.3% 자연 변동하고 있었다.
아크릴로니트릴 수율은 51.2%∼52.6%에서 변동하고, 평균 51.9%였다. 플랜트의 운전은 안정적이었다.
[실시예 2]
프로판, 암모니아 및 공기를 도 2에 도시하는 유동층 반응기에 공급하고, 프로판의 암모산화 반응에 의한 아크릴로니트릴 제조를 실시예 1과 마찬가지로 행하였다.
프로판 유량을 4180±100 N㎥/h(±0.024F)의 범위에서 변화시켜, 온도 조절을 행하였다. 우선 유량계(18)가 4080 N㎥/h가 되도록 조절 밸브(17)로 유량 제어하였다. 다음에, Tave를 참조하여, 유량계(20)가 0∼200 N㎥/h에서 변동하도록 조절 밸브 B(19)의 개방도를 연속적으로 자동 가변시켰다.
상기와 같은 운전을 2개월간 행하였다.
그 동안, Tave는 438.5℃∼441.5℃, 프로판 유량은 4080∼4280 N㎥/h에서 추이하였다. 또한, 암모니아 및 공기의 유량은, 온도 조절을 위해 변화시키는 것은 하지 않았지만, 유량 설정값에 대하여 ±0.3% 자연 변동하고 있었다.
아크릴로니트릴 수율은 51.4%∼52.8%에서 변동하고, 평균 52.2%였다. 플랜트의 운전은 안정적이었다.
[실시예 3]
유량계(20)가 완전 폐지시 0 N㎥/h, 완전 개방시 200 N㎥/h가 되도록 조절 밸브 B(19)의 개방도를 자동적으로 온/오프(완전 개방, 완전 폐지)시킨 것 이외는, 실시예 2와 같은 조건으로 프로판의 암모산화를 2개월간 행하였다.
조절 밸브 B(19)를 개방하는 온도를 439.5℃, 조절 밸브 B(19)를 폐지하는 온도를 440.5℃로 설정하였다.
상기와 같은 운전을 2개월간 행하였다.
그 동안, Tave는 438.9℃∼441.0℃, 프로판 유량은 4080∼4280 N㎥/h에서 추이하였다. 또한, 암모니아 및 공기의 유량은, 온도 조절을 위해 변화시키는 것은 하지 않았지만, 유량 설정값에 대하여 ±0.3% 자연 변동하고 있었다.
아크릴로니트릴 수율은 51.5%∼52.8%에서 변동하고, 평균 52.3%였다. 플랜트의 운전은 안정적이었다.
[비교예 1]
조절 밸브 B(19)를 완전 폐지하여, 프로판의 유량 변화에 의한 온도 조절을 하지 않은 것 이외는 실시예 2와 동일한 유동층 반응기를 이용하여, 실시예 2와 같은 조건으로 프로판의 암모산화를 2개월간 행하였다.
기간 중, 목표 온도와 Tave의 차가 넓어질 때가 있었기 때문에, 제열관 A(9) 및/또는 제열관 B(10)의 사용 계열 수를 조정하는 것에 의해, 440.0℃에 근접하도록 온도 조절을 실시하였다.
그 동안, Tave는 437.2℃∼443.3℃에서 추이하였다. 프로판, 암모니아 및 공기의 유량은, 온도 조절을 위해 변화시키는 것은 하지 않았지만, 유량 설정값에 대하여 ±0.3% 자연 변동하고 있었다.
아크릴로니트릴 수율은, 49.9%∼52.2%에서 변동하고, 평균 50.6%였다.
[실시예 4]
프로필렌, 암모니아 및 공기를 도 1에 도시하는 유동층 반응기에 공급하고, 프로필렌의 암모산화 반응에 의한 아크릴로니트릴 제조를 하기와 같이 행하였다.
프로필렌은, 원료 가스 도입관(2)으로부터 반응기(1)에 공급하였다. 암모니아는 도입관(100)으로부터 공급하여 도입관(2)에 합류시켜, 반응기(1)에 공급하였다. 공기는, 산소 함유 가스 도입관(4)으로부터 반응기(1)에 공급하였다.
반응기(1)는, 내경 8 m, 길이(Lr) 20 m의 종형 원통형으로, 아래에서부터 2 m의 위치(0.1 Lr)에 공기 분산 장치(5), 그 위에 원료 가스 분산 장치(3)를 갖는 것을 사용하였다. 촉매층의 온도를 측정하기 위해, 온도계(15)는, 산소 함유 가스 분산 장치(5)로부터 위쪽 1.5∼4.5 m 사이에 20점 부착되어 있었다.
촉매는, 입경 10∼100 ㎛, 평균 입경 55 ㎛인 몰리브덴-비스무트-철계 담지 촉매를 이용하고, 정지층 높이 2.7 m가 되도록 충전하였다. 산소 함유 가스 분산 장치(5)로부터 공기를 60000 N㎥/h 공급하고, 원료 가스 분산 장치(3)로부터 프로필렌 6700 N㎥/h 및 암모니아를 7100 N㎥/h 공급하였다.
이 반응계에서의 목표 온도는 440.0℃였다. 중앙값을 440.0℃로 하여, 상한값 442.0℃, 하한값 438.0℃를 허용할 수 있는 온도 폭이었다.
우선, 반응 온도가 목표 온도인 440.0℃ 근방이 되도록, 제열관 A(9) 및 제열관 B(10)를 이용하여 온도 제어를 실시하였다. 산소 함유 가스 분산 장치로부터 위쪽 1.5∼4.5 m 사이의 20점의 온도계의 평균 온도는 440.3℃였다.
암모니아는, 유량계(102)로 지시되는 유량이 7100 N㎥/h가 되도록 조절 밸브(101)로 자동 조정하였다. 공기에 대해서도 유량계(도시 생략)로 지시되는 유량이 60000 N㎥/h가 되도록 조절 밸브(도시 생략)로 자동 조정하였다. 프로필렌에 대해서는, 6700 N㎥/h의 상태로 안정시키고, 이 양을 정상 유량(F)으로 하였다. Tave가 440.0℃가 되도록, 프로필렌의 유량 변화에 의한 온도 조절을 개시하였다.
프로필렌 유량이 6700±250 N㎥/h(±0.037F)의 범위에서 움직이도록, 프로필렌의 조절 밸브(17)의 개방도를 규정하였다. Tave를 참조하여, 반응 온도의 변화에 대한 필요 제열량(Qc)의 변화율에 기초하여 조절 밸브(17)의 개방도를 연속적으로 자동 가변시켜 프로필렌 유량을 변화시키는 운전을 2개월간 행하였다.
그 동안, Tave는 438.2℃∼441.8℃, 프로필렌 유량은 6450∼6950 N㎥/h에서 각각 추이하였다. 또한, 암모니아 및 공기의 유량은, 온도 조절을 위해 변화시키는 것은 하지 않았지만, 유량 설정값에 대하여 ±0.3% 자연 변동하고 있었다.
아크릴로니트릴 수율은, 80.5%∼82.1%에서 변동하고, 평균 81.6%였다. 플랜트의 운전은 안정적이었다.
[비교예 2]
반응 온도의 변화에 대한 필요 제열량(Qc)의 변화율에 기초하여 프로필렌의 유량을 변화시키는 것에 의한 온도 조절을 하지 않은 것 이외는 실시예 4와 동일한 유동층 반응기를 이용하여, 실시예 4와 같은 조건으로 프로필렌의 암모산화를 2개월간 행하였다.
기간 중, 목표 온도와 Tave의 차가 넓어질 때가 있었기 때문에, 제열관 A(9) 및/또는 제열관 B(10)의 사용 계열수를 조정하는 것에 의해, 440.0℃에 근접하도록 온도 조절을 실시하였다.
그 동안, Tave는 437.7℃∼443.9℃에서 추이하였다. 프로필렌, 암모니아 및 공기의 유량은, 온도 조절을 위해 변화시키는 것은 하지 않았지만, 유량 설정값에 대하여 ±0.3%(±0.003F) 자연 변동하고 있었다.
아크릴로니트릴 수율은, 79.9%∼81.6%에서 변동하고, 평균 80.7%였다. 플랜트 운전은 안정적이었다.
[비교예 3]
프로필렌 조절 밸브(17)의 개방도를 규정하지 않고, 프로필렌의 유량 변동 범위에 규제를 가하지 않은 것 이외는 실시예 4와 동일한 유동층 반응기를 이용하여, 실시예 4와 같은 조건으로 프로필렌의 암모산화를 행하였다.
기간 중, 프로필렌의 유량이 7200 N㎥/h까지 상승하고, 반응기 하류의 기기에서의 압력 및 온도에 혼란이 생겼기 때문에, 자동 온도 조절을 중지하고, 메뉴얼로 조절 밸브(17)를 조정하였다. 이 때, 온도 조절은 제열관 A(9)로 행하였다.
2개월간, Tave는 438.1℃∼442.9℃, 프로필렌 유량은 6310∼7200 N㎥/h(-0.058F∼+0.075F)에서 추이하였다. 암모니아 및 공기의 유량은, 온도 조절을 위해 변화시키는 것은 하지 않았지만, 유량 설정값에 대하여 ±0.3% 자연 변동하고 있었다.
아크릴로니트릴 수율은, 79.2%∼81.6%에서 변동하고, 평균 80.2%였다. 프로필렌 유량 변화에 의한 프로세스의 혼란이 발생하여, 가끔 매뉴얼에 의한 유량 조정을 행할 필요가 있었다.
본 출원은 2010년 9월 14일에 일본 특허청에 출원된 일본 특허 출원(특허 출원 2010-205811)에 기초하는 것이며, 그 내용은 여기에 참조로서 포함된다.
본 발명의 기상 발열 반응 방법은, 유동층 반응기를 이용하여 기상 발열 반응을 실시하는 방법에서 산업상 이용 가능성을 갖는다.
1: 유동층 반응기, 2: 원료 가스 도입관, 3: 원료 가스 분산 장치, 3A: 노즐, 4: 산소 함유 가스 도입관, 5: 산소 함유 가스 분산 장치, 6: 반응 생성 가스 배출 라인, 7: 기액 분리 용기, 8: 냉매수 수송 펌프, 9: 제열관 A, 10: 제열관 B, 11: 포화 증기 배출 라인, 12: 과열 증기 배출 라인, 13: 냉매수 추가 라인, 14: 온도 조절계, 15: 온도 검출기(온도계), 16: 촉매층, 17: 원료 가스 유량 조절 밸브, 18: 원료 가스 유량계, 19: 원료 가스 유량 조절 밸브 B, 20: 원료 가스 유량계 B, 21: 원료 가스 조정 유로, 100: 제2 원료 가스 도입관, 101: 제2 원료 가스 유량 조절 밸브, 102: 제2 원료 가스 유량계
Claims (14)
- 유동층 반응기 안에 원료 가스의 분산 장치와 복수의 제열관을 설치하고, 상기 분산 장치를 통해 상기 원료 가스를 상기 유동층 반응기에 공급하며, 일부의 상기 제열관에 의해 제열하면서 상기 원료 가스를 기상 발열 반응시키는 방법으로서,
상기 기상 발열 반응에서의 반응 온도의 변화에 대한 필요 제열량의 변화율 또는 상기 제열관에 의한 제열량의 변화율 또는 둘다에 기초하여, 상기 원료 가스의 유량을 변화시키는 방법. - 제1항에 있어서, 상기 원료 가스의 유량을, 상기 제열관에 의한 제열량의 변화율/상기 필요 제열량의 변화율의 비에 기초하여 변화시키는 기상 발열 반응 방법.
- 제2항에 있어서, 상기 원료 가스의 유량을, 상기 반응 온도의 변화 전의 원료 가스의 유량에, 상기 제열관에 의한 제열량의 변화율/상기 필요 제열량의 변화율의 비를 곱한 양으로 하는 기상 발열 반응 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기상 발열 반응의 목표 온도 T℃, 원료 가스 유량 F, 상기 원료 가스 유량의 조정 밸브를 작동시키는 온도 (T+α)℃ 및 (T-β)℃를 설정하고,
상기 목표 온도 T℃에서의 필요 제열량이 Qc, 상기 제열관에 의한 제열량이 Qu,
상기 설정 온도 (T+α)℃에서의, 상기 필요 제열량이 aQc, 상기 제열관에 의한 제열량이 bQu,
상기 설정 온도 (T-β)℃에서의, 상기 필요 제열량이 mQc, 상기 제열관에 의한 제열량이 nQu일 때,
상기 반응 온도가 상기 설정 온도 (T+α)℃까지 상승한 경우에, 상기 조정 밸브를 폐쇄하여 상기 원료 가스의 유량을 (b/a)F 이하로 하고,
상기 반응 온도가 상기 설정 온도 (T-β)℃까지 하강한 경우에, 상기 조정 밸브를 개방하여 상기 원료 가스의 유량을 (n/m)F 이상으로 하는 기상 발열 반응 방법. - 제1항에 있어서, 상기 기상 발열 반응에 앞서 또는 상기 기상 발열 반응 도중에, 또는 상기 기상 발열 반응에 앞서 및 상기 기상 발열 반응 도중에, 상기 복수의 제열관에 공급하는 냉매의 양과 상기 원료 가스의 유량을 일정하게 한 상태로, 상기 반응 온도를 변화시키고, 그 변화량마다의 상기 필요 제열량의 변화율과, 상기 제열관에 의한 제열량의 변화율을 구하는 공정을 갖는 기상 발열 반응 방법.
- 제1항 내지 제3항 및 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유동층 반응기에 상기 원료 가스의 도입관과, 상기 도입관으로부터 분기되고 조정 밸브가 설치된 조정 유로를 설치하며, 상기 도입관 및 상기 조정 유로를 통해, 상기 원료 가스를 상기 유동층 반응기에 공급하는 기상 발열 반응 방법.
- 제6항에 있어서, 상기 조정 유로에 제2 조정 밸브를 설치하고,
상기 기상 발열 반응의 목표 온도 T℃, 원료 가스 유량 F, 상기 제2 조정 밸브를 작동시키는 온도 (T+α)℃ 및 (T-β)℃를 설정하며,
원료 가스 도입관으로부터의 원료 가스 유량을 (1-γ)F에서 일정해지도록 조정하고, 상기 조정 유로로부터의 원료 가스 유량을 γF로 하며,
상기 목표 온도 T℃에서의, 상기 필요 제열량이 Qc, 상기 제열관에 의한 제열량이 Qu,
상기 설정 온도 (T+α)℃에서의, 상기 필요 제열량이 aQc, 상기 제열관에 의한 제열량이 bQu,
상기 설정 온도 (T-β)℃에서의, 상기 필요 제열량이 mQc, 상기 제열관에 의한 제열량이 nQu일 때,
상기 반응 온도가 상기 설정 온도 (T+α)℃까지 상승한 경우에, 상기 제2 조정 밸브를 폐쇄하여 상기 원료 가스의 유량을 (b/a)F 이하로 하고,
상기 반응 온도가 상기 설정 온도 (T-β)℃까지 하강한 경우에, 상기 제2 조정 밸브를 개방하여 상기 원료 가스의 유량을 (n/m)F 이상으로 하는 기상 발열 반응 방법. - 제4항에 있어서, 상기 반응 온도가 상기 설정 온도 (T+α)℃를 초과한 경우에는, 나머지부의 제열관에 의해 제열하고, 상기 반응 온도가 상기 설정 온도 (T-β)℃ 미만인 경우에는, 상기 일부의 제열관에 의한 제열량을 감소시키는 기상 발열 반응 방법.
- 제7항에 있어서, 0<α<20, 0<β<20, 0<γ<0.05인 방법.
- 제4항에 있어서, α=β인 방법.
- 제1항 내지 제3항 및 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기상 발열 반응이 암모산화 반응이고, 상기 원료 가스가 프로판 또는 이소부탄 또는 둘다이며, 목적 생성물이 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴 또는 둘다인 기상 발열 반응 방법.
- 제1항 내지 제3항 및 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기상 발열 반응이 암모산화 반응이고, 상기 원료 가스가 프로필렌 또는 이소부틸렌 또는 둘다이며, 목적 생성물이 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴 또는 둘다인 기상 발열 반응 방법.
- 유동층 반응기와,
복수의 제열관과,
상기 유동층 반응기 안에 설치된 온도계와,
상기 유동층 반응기에 연결된 원료 가스 도입관과,
상기 원료 가스 도입관에 부착된 상기 원료 가스의 유량을 조정하기 위한 조정 밸브
를 갖는 기상 발열 반응 장치로서,
상기 온도계는 온도 조절계를 통해 상기 조정 밸브에 접속되어 있고,
목표 온도 T℃와, 상기 원료 가스의 유량의 조정 밸브를 작동시키는 온도 (T+α)℃ 및 (T-β)℃가 설정된 온도 조절계가 설치되어 있으며,
상기 온도계에 의해, 상기 유동층 반응기 안의 온도가 상기 온도 조절계에 송신되고,
상기 유동층 반응기 안의 온도가 목표 온도 T℃일 때의 원료 가스 유량이 F,
상기 목표 온도 T℃에서의 필요 제열량이 Qc, 제열관에 의한 제열량이 Qu,
상기 설정 온도 (T+α)℃에서의 필요 제열량이 aQc, 제열관에 의한 제열량이 bQu,
상기 설정 온도 (T-β)℃에서의 필요 제열량이 mQc, 제열관에 의한 제열량이 nQu일 때,
상기 유동층 반응기 안의 온도가 상기 설정 온도 (T+α)℃까지 상승한 경우에, 상기 조정 밸브가 폐쇄되어 상기 원료 가스의 유량이 (b/a)F 이하로 조정되고,
상기 유동층 반응기 안의 온도가 상기 설정 온도 (T-β)℃까지 하강한 경우에, 상기 조정 밸브가 개방되어 상기 원료 가스의 유량이 (n/m)F 이상으로 조정되는 기상 발열 반응 장치. - 제13항에 있어서, 상기 원료 가스 도입관으로부터 분기된 원료 가스 조정 유로와,
상기 원료 가스 조정 유로에 부착된 상기 원료 가스의 유량을 조정하기 위한 제2 조정 밸브
를 더 포함하고,
상기 원료 가스 도입관과 상기 원료 가스 조정 유로로부터 상기 원료 가스가 상기 유동층 반응기에 도입되는 장치.
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