JPH05317454A - 四塩化炭素の気相加水分解方法 - Google Patents

四塩化炭素の気相加水分解方法

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JPH05317454A
JPH05317454A JP4151319A JP15131992A JPH05317454A JP H05317454 A JPH05317454 A JP H05317454A JP 4151319 A JP4151319 A JP 4151319A JP 15131992 A JP15131992 A JP 15131992A JP H05317454 A JPH05317454 A JP H05317454A
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JP
Japan
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carbon tetrachloride
heat
catalyst layer
catalyst
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JP4151319A
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English (en)
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Toshihiro Ochika
敏博 尾近
Takaaki Shimizu
孝明 清水
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Shin Etsu Chemical Co Ltd
Original Assignee
Shin Etsu Chemical Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【構成】 触媒を充填した筒形反応器で四塩化炭素を気
相加水分解する方法において、触媒層の軸方向長さを
L、触媒層直径をDとした場合のL/Dと、反応により
生成する熱量をQ1、反応時系外に排出する除熱量をQ2
とした場合のQ2/Q1=ηで表される除熱率ηとの比
(L/D)/ηを3以上として反応を行うことを特徴と
する四塩化炭素の気相加水分解方法。 【効果】 安定に高効率で四塩化炭素を分解することが
できる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、四塩化炭素を高効率で
安定して気相加水分解する方法に関する。
【0002】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】地球オ
ゾン層の破壊の問題により、特定フロンの今世紀中の全
廃が決議されている。一方、オゾン層の破壊能において
特定フロンに匹敵する四塩化炭素も今世紀中の全廃が同
様に決議されている。
【0003】ところで、クロロホルムなどのメタンの塩
素化合物の工業的製造方法としては、メタンあるいは塩
化メチルの塩素化方法が一般的である。しかし、この反
応は、CH4→CH3Cl→CH2Cl2→CHCl3→C
Cl4という逐次反応であるため、四塩化炭素の副生な
しではこの反応を行わせることは不可能である。このた
め、副生する四塩化炭素を速やかに高反応率で他の無害
の化合物に転換する技術の開発が要望されている。
【0004】この四塩化炭素の分解方法として、本発明
者らは、塩化亜鉛等を活性炭のような多孔質体に担持さ
せた触媒を固定層として充填した反応器で、下記反応に
よる気相加水分解する方法を提案した。
【0005】CCl4+2H2O→CO2+4HCl
【0006】しかし、この加水分解方法は、四塩化炭素
1モルからの反応熱が41.2kcalもあり、このた
め固定層触媒反応では局所的な高温域を生成し易く、局
所的な高温域の生成は四塩化炭素の熱分解を起こし易い
という問題がある上、反応塔の材質も生成する高温の塩
酸に耐えるものでなければならず、特殊な材質が必要に
なるので製造コストの上昇を招くという問題があった。
【0007】そこで、局所的な高温域の発生を防止する
ことが必要であるが、この方法としては次のようなもの
が考えられる。 (1)過剰のH2O、N2などのイナート成分をフィード
し、その顕熱により温度上昇を防止する。
【0008】しかし、上記気相加水分解方法において
は、反応原料は反応器に入る前に反応温度まで昇温する
必要があるが、イナート成分を加えるとこのイナート成
分まで予備加熱する必要があり、経済的に不利になると
いう問題がある。 (2)反応器にジャケット等を設け、これにより反応熱
を系外に除去する。
【0009】しかし、上記気相加水分解反応は反応温度
に対して敏感で、温度低下により反応は容易に停止して
しまう。このため、過度の除熱によって局部的に反応温
度が低下した場合、四塩化炭素の反応率が低下し、ま
た、触媒充填層は、伝熱性能が悪く、中心部の除熱が不
十分になり易いという問題がある。
【0010】本発明は、上記事情に鑑みなされたもの
で、局所的な高温部の発生を有効に防止し、安定に高効
率で四塩化炭素の気相加水分解を行うことができる方法
を提供することを目的とする。
【0011】
【課題を解決するための手段及び作用】本発明者は、上
記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、触媒を充
填した筒形反応器で四塩化炭素を気相加水分解する場
合、触媒層の軸方向長さをL、触媒層直径をDとした場
合のL/Dと、反応により生成する熱量をQ1、反応時
系外に排出する除熱量をQ2とした場合のQ2/Q1=η
で表される除熱率ηとの比(L/D)/ηを3以上とし
て反応を行うことが有効であることを知見した。
【0012】即ち、伝熱性の悪い触媒充填層反応器を用
いて反応熱の大きい上述した四塩化炭素の気相加水分解
を行った場合における上記問題点につき検討した結果、
触媒層の軸方向長さをL、触媒層直径をDとした場合の
L/Dは、反応器の形状により決定される物理量である
が、反応器の伝熱性に影響を与え、この数値が小さい
程、即ち直径が大きく長さが短い程、同一触媒充填容積
であれば外部への伝熱面積が小さくなる。このため、触
媒の中心層においては伝熱の影響が出にくくなって高温
になり易く、中心層を冷却しようとして触媒層外周部の
温度を低くすると外周部での反応が容易に停止し易くな
るものであるが、このような低L/Dで反応を行う場合
でも除熱率ηを制御し、(L/D)/ηを3以上とする
ことにより、触媒層の局所的な高温度の発生や冷却によ
る反応率の低下もしくは停止を招く低温部の発生を防止
して、触媒層の温度を均一化し得、それ故安定して高収
率で四塩化炭素を気相加水分解できることを見い出し、
本発明をなすに至ったものである。
【0013】従って、本発明は、触媒を充填した筒形反
応器で四塩化炭素を気相加水分解する方法において、触
媒層の軸方向長さをL、触媒層直径をDとした場合のL
/Dと、反応により生成する熱量をQ1、反応時系外に
排出する除熱量をQ2とした場合のQ2/Q1=ηで表さ
れる除熱率ηとの比(L/D)/ηを3以上として反応
を行うことを特徴とする四塩化炭素の気相加水分解方法
を提供する。
【0014】以下、本発明について更に詳しく説明する
と、本発明の四塩化炭素の気相加水分解方法は、上述し
たように、触媒を充填した筒形反応器で気相加水分解反
応を行うものである。
【0015】この場合、反応条件は、本発明者らが提案
してきた条件、例えば特開平3−195567号公報な
どに記載された条件を採用することができる。
【0016】具体的に述べると、触媒としては、周期律
表IB族、IIA族、VIB族、VIII族から選ばれ
る元素の少なくとも1つのハロゲン化物及び酸化物から
選ばれる1種以上の化合物、例えば塩化亜鉛などを活性
炭などの多孔質体に担持させたものを使用することがで
きる。なお、担持量は、20重量%以上となることが良
い。
【0017】四塩化炭素の気相加水分解方法は、上述し
たように四塩化炭素に水を反応させるものであり、従っ
て四塩化炭素1モルに対し水2モルが必要量であるが、
反応を完結させるため、水を量論より過剰にフィードす
べきであり、好ましくは四塩化炭素1モルに対し水2.
2モル以上とすることが良く、一方、上限については、
余り大きくした場合、反応塔に入る前の予備加熱に要す
る熱量が大きくなるため四塩化炭素1モルに対し水20
モル以下とすることが良い。なお、反応系に窒素ガスな
どの不活性成分をフィードすることは差し支えない。
【0018】また、四塩化炭素の気相加水分解反応は、
150℃程度から実用的な反応速度を持つことから、反
応温度は150℃以上とすることが良く、一方、反応温
度の上限は、高温になれば四塩化炭素の熱分解が起こり
易くなり、また反応ガスの腐食性も増すため余り高温に
することは好ましくなく、一般的に350℃以下の反応
温度とすることが良い。
【0019】触媒層における滞留時間については空塔・
標準状態(N.T.P)換算で5〜20秒程度が好まし
い。5秒未満では四塩化炭素の反応率が低下し易く、一
方20秒を超えると過大な反応器容積を必要とするた
め、経済的に不利となる場合がある。
【0020】反応圧力については、圧力が大きくなると
それだけ容積は少なくなるが、その反面腐食を考慮した
恒久的な材質の選定が困難となるため、一般的には大気
圧〜5kg/cm2G程度が好ましい。
【0021】本発明においては、これまでに述べた実際
的な四塩化炭素の気相加水分解の条件下、上述したよう
に触媒層の軸方向長さをL、触媒層直径をDとした場合
のL/Dと、反応により生成する熱量をQ1、反応時系
外に排出する除熱量をQ2とした場合のQ2/Q1=ηで
表される除熱率ηとの比(L/D)/ηを3以上として
反応を行うものである。
【0022】上記L/Dは、反応器の形状により決定さ
れる物理量であり、この数値が小さい程触媒層の直径が
大きく長さが短くなり、数値が大きくなると直径が小さ
く長さが長くなり、このL/Dの数値が反応塔の伝熱性
に大きく影響を与える。
【0023】また、除熱率ηは、反応により生成する熱
量Q1と反応時系外に排出する除熱量Q2との比Q2/Q1
で表される。ここで、Q1は、四塩化炭素の気相分解反
応の反応熱が41.2kcal/モル−CCl4である
ので、反応で消費される四塩化炭素量により計算され
る。また、Q2は、触媒層の前後における原料ガスと反
応生成ガスのエンタルピー差により計算される反応ガス
の顕熱移動量Q3とQ1との差により定義される。
【0024】Q2=Q1−Q3
【0025】除熱方法に関しては、従来公知の方法、例
えばジャケットタイプの反応塔でのジャケット流体への
熱交換、単管タイプの反応塔による自然放冷などいずれ
の方法を用いても良い。
【0026】除熱量のコントロールに関しても特に制限
されない。例えば、ジャケットタイプの反応器を用いジ
ャケット流体温度を制御する方法でも良いし、原料中の
不活性成分のフィードやフィードモル比、滞留時間の変
更により反応ガスの顕熱量を変化させて除熱量をコント
ロールする方法も用いることができる。
【0027】このように、本発明においては(L/D)
/ηを3以上、好ましくは3〜10とするもので、これ
により四塩化炭素の反応率をおおむね98%以上とする
ことができる。
【0028】
【実施例】以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体
的に示すが、本発明は下記の実施例に制限されるもので
はない。
【0029】[実施例1]外部にニクロム線ヒーターを
巻いたガラス製筒形反応器(内径40mm、高さ100
mm)に触媒としてZnCl2を30%担持させた活性
炭を充填し、反応を行った。この場合L/Dは2.5と
した。
【0030】触媒層を150℃に昇温させ、ここに表1
に示した反応原料ガスを150℃に昇温してフィードし
た。この時、空塔・標準状態(N.T.P)換算の滞留
時間は8.0秒、フィードした水と四塩化炭素のモル比
(水/四塩化炭素)は10.0であった。
【0031】反応器により排出されたガスを苛性ソーダ
水溶液に吸収させ、HCl、CO2については塩酸によ
る滴定により定量し、四塩化炭素についてはガスクロマ
トグラフィーにて定量した。
【0032】この時、反応生成熱は、9.36kcal
/Hr、除熱量は6.99kcal/Hr、除熱率は7
4.69%であり、(L/D)/ηは3.35であっ
た。その結果、四塩化炭素の反応率は98.99%であ
った。なお、反応生成ガスの組成、出口ガス温度を表1
に併記した。
【0033】[実施例2]反応装置として外部にニクロ
ム線ヒーターを巻いた筒形ガラス管(内径30mm、高
さ120mm、L/D=3.0)を用い、表1に示す反
応原料ガスのフィード量で、表1に示すように実施例1
と同様の滞留時間、フィードモル比、原料フィード温度
にて反応を行った。
【0034】この時、反応生成熱は6.32kcal/
Hr、除熱量は5.61kcal/Hr、除熱率は8
8.80であり、(L/D)/ηは4.50であった。
その結果、四塩化炭素の反応率は99.02%であっ
た。
【0035】[実施例3]反応装置として耐酸金属のラ
イニングを施したジャケット付き筒形反応器(内径10
0mm、高さ400mm、L/D=4.0)を用い、表
1に示した反応原料のフィード量、滞留時間、フィード
モル比、原料フィード温度にて反応を行った。なお、ジ
ャケット内には熱媒オイルを流通させ、そのジャケット
入口温度を120℃となるようにコントロールした(反
応熱を吸収し、温度が120℃以上となった熱媒オイル
を120℃に降下させ、再びジャケット内に戻した)。
【0036】この時、反応生成熱は105.9kcal
/Hr、除熱量は79.93kcal/Hr、除熱率は
75.47%、(L/D)/ηは5.30であった。そ
の結果、四塩化炭素の反応率は100%であり、反応生
成ガス中には四塩化炭素は検出されなかった。
【0037】[比較例]実施例1と同様の反応装置、フ
ィード条件で表1に示した出口温度となるようにニクロ
ム線ヒーターにより反応器温度を調整した。
【0038】この時、反応生成熱は8.99kcal/
Hr、除熱量は7.97kcal/Hr、除熱率は8
8.57%、(L/D)/ηは2.82であった。その
結果、四塩化炭素の反応率は95.11%であった。
【0039】
【表1】
【0040】
【発明の効果】本発明の四塩化炭素の気相加水分解方法
によれば、安定に高効率で四塩化炭素を分解できる。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 触媒を充填した筒形反応器で四塩化炭素
    を気相加水分解する方法において、触媒層の軸方向長さ
    をL、触媒層直径をDとした場合のL/Dと、反応によ
    り生成する熱量をQ1、反応時系外に排出する除熱量を
    2とした場合のQ2/Q1=ηで表される除熱率ηとの
    比(L/D)/ηを3以上として反応を行うことを特徴
    とする四塩化炭素の気相加水分解方法。
JP4151319A 1992-05-19 1992-05-19 四塩化炭素の気相加水分解方法 Pending JPH05317454A (ja)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012035881A1 (ja) * 2010-09-14 2012-03-22 旭化成ケミカルズ株式会社 気相発熱反応方法及び気相発熱反応装置

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012035881A1 (ja) * 2010-09-14 2012-03-22 旭化成ケミカルズ株式会社 気相発熱反応方法及び気相発熱反応装置
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