TWI668204B - Method for producing unsaturated nitrile - Google Patents

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Abstract

本發明係一種不飽和腈之製造方法， 其具有如下反應步驟： 使用具有將觸媒以可流動之方式收納之內部空間、向上述內部空間供給包含烴之原料氣體之供給口、及自上述內部空間排出反應生成氣體之排出口的流體床反應器，於上述內部空間內，於觸媒之存在下，將上述烴提供給氣相接觸氨氧化反應，藉此而製造對應之不飽和腈；且 於該反應步驟中，將上述內部空間中每單位體積之上述觸媒之存在量為150 kg/m3 以上之空間定義為濃厚層，將未達150 kg/m3 之空間定義為稀薄層時， 上述稀薄層之氣體滯留時間為5~50 sec。

Description

不飽和腈之製造方法
本發明係關於一種不飽和腈之製造方法。
先前以來，於使烷烴及/或烯烴於金屬複合氧化物觸媒之存在下進行氣相接觸氨氧化反應時，廣泛使用流體床反應器。於以工業規模使用之流體床反應器，由於長期連續進行生產運轉，故而產生對反應產率造成影響之觸媒之活性降低、因觸媒流出引起之觸媒填充量之減少或觸媒粒徑分佈等之變化。因此，以提高不飽和腈之反應產率為目的，進行觸媒之開發及反應器內部裝置之改良等。
例如，專利文獻1中，為了提供抑制金屬氧化物觸媒之劣化並以高產率持續長期穩定地製造丙烯腈等α,β-不飽和腈之方法，揭示有一種烴之氣相接觸氧化反應方法，於使用流體床反應器使碳數為2~8個之烷烴及/或碳數為2~8個之烯烴於氨及金屬複合氧化物觸媒之存在下氣相接觸氧化之反應中，使流體床反應器內之觸媒之流動密度為50 kg/m3 以下之區域之溫度低於觸媒流動密度為300 kg/m3 以上之區域之溫度。 [先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本專利特開2002-193906號公報
[發明所欲解決之問題]
於將流體床反應器內部適當地分為觸媒濃厚層與觸媒稀薄層之情形時，觸媒濃厚層為主要以反應為目的之區域，因此進行各種研究以使原料氣體濃度、氧濃度、供給方法、溫度等對觸媒而言不成為劣化因素。專利文獻1著眼於觸媒稀薄層之溫度而並非觸媒濃厚層之溫度，欲抑制金屬氧化物觸媒之劣化，以高產率持續長期穩定地製造丙烯腈等α,β-不飽和腈，但不飽和腈之產率降低並不限定於起因於觸媒之劣化。根據本發明者等人之研究可知，於流體床反應器之濃厚層(觸媒濃厚層)生成之不飽和腈之一部分於稀薄層(觸媒稀薄層)與觸媒進而進行反應而分解。
本發明係鑒於上述問題點而完成者，其目的在於提供一種藉由抑制於流體床反應器內生成之不飽和腈分解，而可產率良好地獲得不飽和腈之不飽和腈之製造方法。 [解決問題之技術手段]
即，本發明如下所述。 [1] 一種不飽和腈之製造方法，其具有如下反應步驟：使用具有將觸媒以可流動之方式收納之內部空間、向上述內部空間供給包含烴之原料氣體之供給口、及自上述內部空間排出反應生成氣體之排出口的流體床反應器，於上述內部空間內，於觸媒之存在下，將上述烴提供給氣相接觸氨氧化反應，藉此而製造對應之不飽和腈；且 於該反應步驟中，將上述內部空間中每單位體積之上述觸媒之存在量為150 kg/m3 以上之空間定義為濃厚層，將未達150 kg/m3 之空間定義為稀薄層時， 上述稀薄層之氣體滯留時間為5~50 sec。 [2] 如[1]之不飽和腈之製造方法，其中 於上述反應步驟中，上述稀薄層之氣體空塔速度未達1 m/s。 [3] 如[1]或[2]中任一項之不飽和腈之製造方法，其中 於上述反應步驟中，自上述排出口排出之上述反應生成氣體中之氧濃度為0.1 vol%以上。 [4] 如[1]至[3]中任一項之不飽和腈之製造方法，其中 於上述反應步驟中，自上述排出口排出之上述反應生成氣體中之氧濃度為0.1 vol%以上且5.0 vol%以下。 [5] 如[1]至[4]中任一項之不飽和腈之製造方法，其中 於上述反應步驟中， 於自上述排出口排出之上述反應生成氣體中之氧濃度未達2.0 vol.%之情形時，滿足 (上述氣體滯留時間)≦7.5×(上述氧濃度)+30 之關係， 於自上述排出口排出之上述反應生成氣體中之上述氧濃度為2.0 vol.%以上之情形時，滿足 (上述氣體滯留時間)≦-3×(上述氧濃度)+50 之關係。 [6] 如[1]至[5]中任一項之不飽和腈之製造方法，其中 上述烴為丙烷及/或丙烯。 [發明之效果]
根據本發明，可提供一種藉由抑制於流體床反應器內生成之不飽和腈分解而可產率良好地獲得不飽和腈的不飽和腈之製造方法。
以下，對本發明之實施之形態(以下稱為「本實施形態」)詳細地進行說明，但本發明並不限定於此，可於不脫離其主旨之範圍內進行各種變化。再者，圖式中，對相同元件附上相同符號，省略重複之說明。又，上下左右等位置關係只要無特別說明，則設為基於圖式所示之位置關係者。進而，圖式之尺寸比率並不限定於圖示之比率。
[不飽和腈之製造方法] 本實施形態之不飽和腈之製造方法具有如下反應步驟：使用具有將觸媒以可流動之方式收納之內部空間、向上述內部空間供給包含烴之原料氣體之原料供給口、及自上述內部空間排出反應生成氣體之排出口的流體床反應器，於上述內部空間內，於觸媒之存在下，將上述烴提供給氣相接觸氨氧化反應，藉此而製造對應之不飽和腈，且於該反應步驟中，將上述內部空間中每單位體積之上述觸媒之存在量為150 kg/m3 以上之空間定義為濃厚層，將未達150 kg/m3 之空間定義為稀薄層時，上述稀薄層之氣體滯留時間為5~50 sec。
圖1中表示於本實施形態之不飽和腈之製造方法中可使用的流體床反應器之概略剖面圖。
觸媒2於觸媒本身之自重及體積、以及原料氣體A及含氧氣體B之供給量(箭頭F方向之流量)等之平衡中，於內部空間3內流動。內部空間3內之觸媒2之每單位空間之存在量(分佈)係於較分散管8靠上部之區域，隨著內部空間3自下而上(箭頭F方向)地減少。
觸媒2之平均粒徑較佳為35~75 μm。又，觸媒2之鬆密度較佳為0.85~1.2 g/cc。
於內部空間3內，除自反應生成氣體分離回收觸媒2之旋風分離器7以外，視需要亦可具有用以主要去除內部空間3之濃厚層之反應熱以控制反應溫度之冷卻盤管(未圖示)、或用以調整內部空間3內之氣體空塔速度之構件(未圖示)。內部空間3內之氣體空塔速度根據內部空間3之剖面面積(與箭頭F方向垂直之方向之面積)而變化。例如，於假定剖面面積不相同之內部空間3時，剖面面積較大之部位之氣體空塔速度變慢，剖面面積較小之部位之氣體空塔速度變快。所謂用以調整上述氣體空塔速度之構件，就調整內部空間3之各處之氣體空塔速度之觀點而言，係配置於內部空間3中者，配置有用以調整氣體空塔速度之構件的部位之氣體可流通之剖面面積由於用以調整氣體空塔速度之構件所佔據之部分變窄，故而與未設置用以調整氣體空塔速度之構件之部位相比，氣體空塔速度變快。又，代替設置用以調整氣體空塔速度之構件之方法，亦可使用如內部空間3之剖面面積於所需之部位產生變化般直徑不相同之流體床反應器1。
於旋風分離器7中，伴隨有觸媒2之反應生成氣體自入口7a進入。進入至旋風分離器7中之觸媒2係於旋風分離器7之圓錐部分以描繪螺旋之方式掉落至內部空間3之下方，將反應生成氣體從自旋風分離器7之上部向上方延伸之管向排出口6引導。於旋風分離器7之圓錐部分之下方，管進而朝向內部空間3之下方延伸，觸媒2通過該管中而被引導至內部空間3之下方。
[反應步驟] 反應步驟係藉由在觸媒之存在下將烴提供給氣相接觸氨氧化反應而製造對應之不飽和腈之步驟。氣相接觸氨氧化反應主要於濃厚層3b發生。
作為烴，並無特別限定，例如可列舉甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、異丁烷等烷烴；乙烯、丙烯、正丁烯、異丁烯等烯烴。該等之中，就作為所生成之腈化合物之化學品中間原料之價值之觀點而言，較佳為丙烷、異丁烷、丙烯、異丁烯，更佳為丙烷及/或丙烯。
又，原料氣體A中亦可包含烴以外之原料。作為此種原料，可列舉氨氣、氧氣、空氣等。再者，如上所述，亦可將氧氣、空氣等作為原料氣體A以外之含氧氣體B進行供給。
又，作為觸媒，只要為通常用於氣相接觸氨氧化反應之固體觸媒則並無特別限定，例如可列舉擔載於二氧化矽等之金屬氧化物觸媒。
觸媒之組成只要對氣相接觸氨氧化反應具有活性則並無特別限定，但就更有效且確實地發揮本發明之作用效果之觀點而言，較佳為至少包含鉬作為元素之氧化物觸媒(以下亦簡稱為「氧化物觸媒」)。更具體而言，可列舉具有下述式(1)所表示之組成之觸媒。 MoVa Nbb Xc Td Ze On ・・・(1) 此處，式中，a、b、c、d、e及n表示每1個Mo原子之各原子之原子比，且處於0.01≦a≦1、0.01≦b≦1、0.01≦c≦1、0≦d＜1、0≦e＜1之範圍內，n為滿足原子價之平衡之值。
相對於每1個Mo原子，較佳為V之原子比a為0.1以上且未達0.4，且Nb之原子比b為0.01以上且未達0.2。又，相對於每1個Mo原子之X成分之原子比c較佳為0.01以上且未達0.6，更佳為0.1以上且未達0.4。
作為X所示之元素，例如可列舉選自由Sb、Te、Sr、Cr、Ta、Rh、Pd、Pt、Ag所組成之群中之1種以上之元素。作為包含該等元素之化合物，例如可列舉：硝酸鹽、羧酸鹽、羧酸銨鹽、過氧羧酸鹽、過氧羧酸銨鹽、鹵化銨鹽、鹵化物、乙醯丙酮酸鹽、烷氧化物。該等之中，較佳為使用以硝酸鹽及羧酸鹽為代表之水性原料。
作為X所示之元素，可較佳地列舉Te及Sb。一般而言，於不飽和腈之工業製造方法中，必需可耐受於400℃以上之長期使用之特性，作為X所示之元素，尤佳為使用Sb。另一方面，於不飽和酸之工業製造方法中，由於400℃以下之反應也屬可能，因此長期運轉時Te之逃散之影響為小，因而亦可適當地使用Te。
作為T所示之元素相對於每1個Mo原子之原子比的d較佳為0以上且未達1，更佳為0.001以上且未達0.1，進而較佳為0.002以上且未達0.08。作為T所示之元素，較佳為選自由Ti、Zr、Hf、W、Mn、Re、Fe、Co、Ni、Au、Zn、B、Al、Ga、In、Ge、Sn及Bi所組成之群中之1種以上之元素，更佳為Ti、W及Mn。
作為Z所示之元素相對於每1個Mo原子之原子比的e較佳為0以上且未達1，更佳為0.0001以上且未達0.5。作為Z所示之元素，可列舉選自由稀土類元素及鹼土類元素所組成之群中之1種以上之元素，較佳為Ba、Sc、Y、La、Ce、Pr及Yb，尤佳為Ce。就提高氨氧化反應時之不飽和腈之產率之觀點而言，氧化物觸媒較佳為含有Z所示之元素，進而較佳為均勻地分散於觸媒粒子內。
作為成為觸媒中之Mo之原料的含有Mo之化合物(以下稱為「含Mo之化合物」。其他元素亦相同)，例如可列舉氧化鉬酸銨、七鉬酸銨、磷鉬酸、矽鉬酸，該等之中，可較佳地使用七鉬酸銨[(NH4 )6 Mo7 O24 ・4H2 O]。
作為成為觸媒中之V之原料的含有V之化合物，例如可列舉五氧化釩、偏釩酸銨及硫酸氧釩，其中，可較佳地使用偏釩酸銨[NH4 VO3 ]。
作為成為觸媒中之Nb之原料的含有Nb之化合物，例如可列舉鈮酸、鈮之無機酸鹽及鈮之有機酸鹽，其中可較佳地使用鈮酸。
於使用Te作為X所示之元素之情形時，可較佳地使用碲酸[H6 TeO6 ]作為觸媒中之Te之原料，於使用Sb之情形時，可較佳地使用銻氧化物、尤其是三氧化銻[Sb2 O3 ]作為觸媒中之Sb之原料。
於氧化物觸媒擔載於二氧化矽之情形時，可添加二氧化矽溶膠、粉體二氧化矽等作為二氧化矽之原料。粉體二氧化矽較佳為利用高熱法製造所得者，藉由預先分散於水中使用而變得容易添加及混合於漿料中。作為分散方法，並無特別限制，可單獨或組合通常之均質機、均勻混合器、超音波振動器等進行分散。
氧化物觸媒可藉由對該等原料以水溶液、或水分散液之形式依據慣例進行乾燥、焙燒而獲得。
於本實施形態中，將氣相接觸氨氧化反應中之內部空間3分開定義為每單位體積之觸媒之存在量為150 kg/m3 以上之濃厚層3b，與位於該濃厚層與上述排出口之間、且每單位體積之觸媒之存在量未達150 kg/m3 之稀薄層3a。
此時，稀薄層之氣體滯留時間為5~50 sec，較佳為6~45 sec，更佳為7~40 sec。藉由稀薄層之氣體滯留時間為5 sec以上，可進一步抑制因觸媒與旋風分離器7碰撞引起之觸媒之磨耗、或觸媒自排出口之流出，可抑制連續運轉之情形時之不飽和腈之產率降低。又，藉由稀薄層之氣體滯留時間為50 sec以下，稀薄層中之觸媒與不飽和腈之接觸時間減少，可抑制濃厚層3b中生成之不飽和腈於稀薄層3a中發生分解，所獲得之不飽和腈之產率進一步提高。
再者，作為將稀薄層之氣體滯留時間調整為上述範圍之方法，可列舉：變更原料氣體或者含氧氣體之流量之方法、變更流體床反應器1之溫度之方法、變更流體床反應器1之壓力之方法、藉由流體床反應器1之構件等變更反應器內之容積之方法、或將該等組合之方法。
稀薄層之氣體滯留時間可藉由下述式算出。 稀薄層之氣體滯留時間(sec)=(稀薄層之空間體積(m3 )×3600)/稀薄層之氣體流量(m3 /hr)
又，「稀薄層之氣體流量」係考慮對原料氣體及含氧氣體等供給至內部空間之氣體量因稀薄層中之溫度或壓力引起之膨脹、收縮而決定，藉由下述式算出。 稀薄層之氣體流量(m3 /hr)=(供給至內部空間之氣體量(Nm3 /hr))×(稀薄層溫度(℃)+273.15)/273.15×1.033/(1.033+反應器內壓力(K/G))
作為將稀薄層中之每單位體積之觸媒之存在量及濃厚層中之每單位體積之觸媒之存在量調整於上述範圍內之方法，可列舉調整反應器內之各處之氣體空塔速度之方法、調製觸媒之鬆比重之方法、或將該等組合之方法。
本實施形態中之「每單位體積之觸媒之存在量」可使用流體床差壓，藉由下述式計算。於流體床反應器之內部空間中，由設置於高度不同之複數個測定點之各處之壓力計測定每個高度之壓力，算出觸媒之存在量，藉此特定出稀薄層及濃厚層之範圍，藉此可算出稀薄層之空間體積。沿與地面鉛直方向測量之與地面之距離h1(m)、與沿與地面鉛直方向測量之與地面之距離h2(m)(h2＞h1)中，存在於由沿與地面水平方向切割之流體床反應器之剖面與流體床反應器包圍之內部空間內之每單位體積之觸媒之存在量(kg/m3 )利用下述式表示。 h1~h2間之每單位體積之觸媒之存在量(kg/m3 ) =(h2-h1間差壓(Pa))/(9.8(m/s2 )×h2-h1間距離(m))
又，利用上述式算出之每單位體積之觸媒之存在量內，將於測量為未達150 kg/m3 中測定值為最高點之值設為D3(kg/m3 )，將該測量點之沿與地面鉛直方向測量之與地面之距離設為h3(m)，將於測量為150 kg/m3 以上中測定值為最低點之值設為D4(kg/m3 )，將沿與該地面鉛直方向測量之與地面之距離設為h4(m)時，於利用下述式計算之沿與地面鉛直方向測量之與地面之距離h5(m)中，將沿與地面水平方向切割之流體床反應器之剖面設為稀薄層3a、濃厚層3b之邊界面。 h5(m) =((150-D3)×h4+(D4-150)×h3)/(D4-D3)
又，關於稀薄層體積，於將沿與地面鉛直方向測量之地面與反應器之上端部之距離設為h6(m)時，稀薄層空間體積(m3 )利用下述式計算。 稀薄層空間體積(m3 ) =(h6(m)-h5(m))×(稀薄層之有效剖面面積(m2 ))
又，稀薄層溫度(℃)設為於所測定之反應器內部之溫度內，最高溫度與最低溫度之相加平均值。
於反應步驟中，稀薄層3a之氣體空塔速度較佳為未達1 m/sec，更佳為未達0.95 m/sec，進而較佳為未達0.9 m/sec。藉由將氣體空塔速度調整為未達1 m/s，可減少稀薄層中之觸媒之存在量，並可抑制於濃厚層3b生成之不飽和腈於稀薄層3a中發生分解，因此有所獲得之不飽和腈之產率進一步提高之傾向。再者，稀薄層3a之氣體空塔速度之下限值並無特別限定，較佳為0.1 m/sec以上，更佳為0.3 m/sec以上，進而較佳為0.4 m/sec以上。本實施形態中之氣體空塔速度可藉由下述式計算。再者，所謂「稀薄層之有效剖面面積」，係指稀薄層內之氣體通過之剖面面積(於稀薄層內有使氣體空塔速度減小之構件時，去除該部分之剖面面積之剖面面積)之平均值。該平均值設為於稀薄層內最大之剖面面積與最小之剖面面積之相加平均值。又，「稀薄層之氣體流量」由原料氣體及含氧氣體等供給至內部空間之氣體之總量決定。 稀薄層之氣體空塔速度(m/sec)=稀薄層之氣體流量(m3 /hr)/稀薄層之有效剖面面積(m2 )/3600
於自排出口6排出之反應生成氣體C中之氧濃度為0.1 vol%以下之情形時，產生觸媒被過度還原而活性降低之現象，無法維持目標生成物之產率。因此，於反應步驟中，自排出口6排出之反應生成氣體C中之氧濃度較佳為0.1 vol%以上，更佳為0.5 vol%以上，進而較佳為1.0 vol%以上。
進而，於反應生成氣體C中之氧濃度未達2.0 vol%之情形時，於稀薄層之氣體滯留時間較長之情形時，進一步促進觸媒之還原，因此反應生成氣體C中之氧濃度(vol%)與稀薄層之氣體滯留時間(sec)較佳為滿足下述之關係式。 稀薄層之氣體滯留時間(sec)≦7.5×(自排出口排出之反應生成氣體中之氧濃度(vol%))+30
另一方面，於反應生成氣體C中之氧濃度為0.1%以上之情形時，產生如下現象：觸媒被氧化，藉此活性上升，促進於濃厚層3b生成之不飽和腈於稀薄層3a中發生分解之反應，滯留於稀薄層3a之氣體之溫度上升，進而促進於濃厚層3b生成之不飽和腈於稀薄層3a中發生分解之反應。該現象係藉由將稀薄層3a中之氣體之滯留時間調整為5~50秒，可抑制於濃厚層3b生成之不飽和腈於稀薄層3a中發生分解，有所獲得之不飽和腈之產率進一步提高之傾向。因此，自排出口6排出之反應生成氣體C中之氧濃度較佳為5.0 vol%以下，更佳為3.5 vol%以下，進而較佳為2.5 vol%以下。於反應生成氣體C中之氧濃度為2.0 vol%以上之情形時，有該氧濃度越高，越促進於濃厚層3b生成之不飽和腈於稀薄層3a中發生分解之反應之傾向，因此稀薄層滯留時間、反應生成氣體C中之氧濃度(vol%)與稀薄層之氣體滯留時間(sec)較佳為滿足下述之關係式。再者，反應生成氣體C中之氧濃度可藉由含氧氣體B之供給量、或反應條件進行調整。 稀薄層之氣體滯留時間(sec)≦-3.0×(自排出口排出之反應生成氣體中之氧濃度(vol%))+50 [實施例]
以下，使用實施例及比較例更具體地說明本發明。本發明並不受以下之實施例之任何限定。
[實施例1] 準備與圖1所示者相同之流體床反應器1。流體床反應器1設為如下者：具有內徑0.6 m、長度17.5 m之立式圓筒形，於距內部空間3之下端1 m之位置以於其上對抗原料供給口4之方式具有分散板5，於距內部空間3之上端15.5 m之位置具有旋風分離器7之開口部下端。
於流體床反應器內，填充日本專利第5694379號公報之實施例1中記載之觸媒(Mo1 V0.207 Sb0.219 Nb0.102 W0.030 Ce0.005 On /51.0wt%-SiO2 )550 kg，於反應溫度445℃、反應壓力常壓下，以成為丙烷：氨：氧=1：1.1：2.8之莫耳比之方式，自原料供給口4供給作為反應原料之丙烷及氨，經由供給口9自分散板5供給空氣。開始氣相接觸氨氧化反應後，將3小時後(剛開始後)之丙烯腈之產率、與1週後之丙烯腈之產率示於表1。
[實施例2] 將觸媒量設為700 kg，並如表1所示變更氣體流量，除此以外，以與實施例1相同之方式，進行氣相接觸氨氧化反應。開始氣相接觸氨氧化反應後，將3小時後(剛開始後)之丙烯腈之產率、與1週後之丙烯腈之產率示於表1。
[實施例3] 將觸媒量設為380 kg，並如表1所示變更氣體流量，除此以外，以與實施例1相同之方式，進行氣相接觸氨氧化反應。開始氣相接觸氨氧化反應後，將3小時後(剛開始後)之丙烯腈之產率、與1週後之丙烯腈之產率示於表1。
[實施例4] 配置用以調整內部空間之容積之構件，而如表1所示變更稀薄層之空間體積，除此以外，以與實施例1相同之方式，進行氣相接觸氨氧化反應。開始氣相接觸氨氧化反應後，將3小時後(剛開始後)之丙烯腈之產率、與1週後之丙烯腈之產率示於表1。
[實施例5] 除去用以調整內部空間之容積之構件，如表1所示變更稀薄層之空間體積，除此以外，以與實施例1相同之方式，進行氣相接觸氨氧化反應。開始氣相接觸氨氧化反應後，將3小時後(剛開始後)之丙烯腈之產率、與1週後之丙烯腈之產率示於表1。
[實施例6] 將觸媒量設為380 kg，並如表1所示變更氣體流量，配置用以調整內部空間之容積之構件而如表1所示變更稀薄層之空間體積，除此以外，以與實施例1相同之方式，進行氣相接觸氨氧化反應。開始氣相接觸氨氧化反應後，將3小時後(剛開始後)之丙烯腈之產率、與1週後之丙烯腈之產率示於表1。
[實施例7] 將原料氣體之莫耳比變更為丙烷：氨：氧=1：1.1：2.3，除此以外，以與實施例1相同之方式，進行氣相接觸氨氧化反應。開始氣相接觸氨氧化反應後，將3小時後(剛開始後)之丙烯腈之產率、與1週後之丙烯腈之產率示於表1。
[實施例8] 將原料氣體之莫耳比變更為丙烷：氨：氧=1：1.1：3.4，除此以外，以與實施例1相同之方式，進行氣相接觸氨氧化反應。開始氣相接觸氨氧化反應後，將3小時後(剛開始後)之丙烯腈之產率、與1週後之丙烯腈之產率示於表1。
[實施例9] 使稀薄層之溫度變為460℃，除此以外，以與實施例1相同之方式，進行氣相接觸氨氧化反應。開始氣相接觸氨氧化反應後，將3小時後(剛開始後)之丙烯腈之產率、與1週後之丙烯腈之產率示於表1。
[實施例10] 使稀薄層之溫度變為440℃，除此以外，以與實施例1相同之方式，進行氣相接觸氨氧化反應。開始氣相接觸氨氧化反應後，將3小時後(剛開始後)之丙烯腈之產率、與1週後之丙烯腈之產率示於表1。
[實施例11] 使用流體床反應器1，其係與圖1所示者相同之流體床反應器1，設為具有內徑10 m、長度30 m之立式圓筒形，於距內部空間3之下端3 m之位置以於其上對抗原料供給口4之方式具有分散板5，於距內部空間3之上端21.0 m之位置具有旋風分離器7之開口部下端者，將觸媒量設為155000 kg，並如表1所示變更氣體流量，除此以外，以與實施例1相同之方式，進行氣相接觸氨氧化反應。開始氣相接觸氨氧化反應後，將3小時後(剛開始後)之丙烯腈之產率、與1週後之丙烯腈之產率示於表1。
[實施例12] 將所填充之觸媒變更為日本專利第5694379號公報之實施例3中記載之觸媒(Mo1 V0.207 Sb0.219 Nb0.102 W0.030 Ce0.005 On /68.0wt%-SiO2 )，除此以外，以與實施例1相同之方式，進行氣相接觸氨氧化反應。開始氣相接觸氨氧化反應後，將3小時後(剛開始後)之丙烯腈之產率、與1週後之丙烯腈之產率示於表1。
[實施例13] 將所填充之觸媒變更為日本專利第5694379號公報之實施例4中記載之觸媒(Mo1 V0.240 Sb0.250 Nb0.120 W0.030 Ce0.005 On /51.0wt%-SiO2 )，除此以外，以與實施例1相同之方式，進行氣相接觸氨氧化反應。開始氣相接觸氨氧化反應後，將3小時後(剛開始後)之丙烯腈之產率、與1週後之丙烯腈之產率示於表2。
[實施例14] 如表2所示變更供給至內部空間之氣體量，除此以外，以與實施例6相同之方式，進行氣相接觸氨氧化反應。開始氣相接觸氨氧化反應後，將3小時後(剛開始後)之丙烯腈之產率、與1週後之丙烯腈之產率示於表2。
[實施例15] 如表2所示變更供給至內部空間之原料氣體量，並將原料氣體之莫耳比變更為丙烷：氨：氧=1：1.1：3.0，除此以外，以與實施例6相同之方式，進行氣相接觸氨氧化反應。開始氣相接觸氨氧化反應後，將3小時後(剛開始後)之丙烯腈之產率、與1週後之丙烯腈之產率示於表2。
[實施例16] 將原料氣體之莫耳比變更為丙烷：氨：氧=1：1.1：3.4，除此以外，以與實施例6相同之方式，進行氣相接觸氨氧化反應。開始氣相接觸氨氧化反應後，將3小時後(剛開始後)之丙烯腈之產率、與1週後之丙烯腈之產率示於表2。
[實施例17] 將原料氣體之莫耳比變更為丙烷：氨：氧=1：1.1：3.0，除此以外，以與實施例1相同之方式，進行氣相接觸氨氧化反應。開始氣相接觸氨氧化反應後，將3小時後(剛開始後)之丙烯腈之產率、與1週後之丙烯腈之產率示於表2。
[實施例18] 如表2所示變更供給至內部空間之原料氣體量，除此以外，以與實施例15相同之方式，進行氣相接觸氨氧化反應。開始氣相接觸氨氧化反應後，將3小時後(剛開始後)之丙烯腈之產率、與1週後之丙烯腈之產率示於表2。
[實施例19] 如表2所示變更供給至內部空間之原料氣體量，除此以外，以與實施例8相同之方式，進行氣相接觸氨氧化反應。開始氣相接觸氨氧化反應後，將3小時後(剛開始後)之丙烯腈之產率、與1週後之丙烯腈之產率示於表2。
[實施例20] 將原料氣體之莫耳比變更為丙烷：氨：氧=1：1.1：3.6，除此以外，以與實施例1相同之方式，進行氣相接觸氨氧化反應。開始氣相接觸氨氧化反應後，將3小時後(剛開始後)之丙烯腈之產率、與1週後之丙烯腈之產率示於表2。
[實施例21] 於流體床反應器內，利用以下程序製造將金屬成分之組成為Mo12.00 Bi0.39 Fe1.60 Ni6.97 Mg0.77 Ce0.63 Rb0.17 所表示之60質量%之複合氧化物擔載於40質量%之二氧化矽而得之觸媒。
(製備例)原料混合液 首先，於包含30質量%之SiO2 之水性二氧化矽溶膠1333 g中，於攪拌下添加溶解於873.5 g之水中之485.9 g之仲鉬酸銨[(NH4 )6 Mo7 O24 ・4H2 O]，獲得包含鉬及二氧化矽之第一溶液。其次，於16.6質量%之硝酸396.7 g中，使43.1 g之硝酸鉍[Bi(NO3 )3 ・5H2 O]、148.0 g之硝酸鐵[Fe(NO3 )3 ・9H2 O]、464.7 g之硝酸鎳[Ni(NO3 )2 ・6H2 O]、45.5 g之硝酸鎂[Mg(NO3 )2 ・6H2 O]、62.6 g之硝酸鈰[Ce(NO3 )3 ・6H2 O]、5.89 g之硝酸銣[RbNO3 ]溶解，獲得第二溶液。然後，將第二溶液混合於第一溶液中而獲得漿料狀之原料混合液。
(製備例)觸媒 對所獲得之40℃之原料混合液，使用第一乾燥裝置，將熱風之溫度於乾燥室前設為230℃、於剛排出後設為110℃，除此以外，以與實施例1相同之方式進行乾燥。將所獲得之乾燥粉體於200℃下保持5分鐘，以2.5℃/分鐘自200℃升溫至450℃，並於450℃下保持20分鐘，藉此脫硝。對所獲得之脫硝粉體於580℃下焙燒2小時，而獲得觸媒。
於流體床反應器內，填充所獲得之觸媒700 kg，於反應溫度450℃、反應壓力0.50 K/G下，以成為丙烯：氨：氧=1：1.1：1.8之莫耳比之方式，自原料供給口4供給作為反應原料之丙烯及氨，經由供給口9自分散板5供給空氣。開始氣相接觸氨氧化反應後，將3小時後(剛開始後)之丙烯腈之產率、與1週後之丙烯腈之產率示於表2。
[實施例22] 除去用以調整內部空間之容積之構件，如表2所示變更稀薄層之空間體積，除此以外，以與實施例21相同之方式，進行氣相接觸氨氧化反應。開始氣相接觸氨氧化反應後，將3小時後(剛開始後)之丙烯腈之產率、與1週後之丙烯腈之產率示於表2。
[實施例23] 如表2所示變更供給至內部空間之原料氣體量，將原料氣體之莫耳比變更為丙烷：氨：氧=1：1.1：2.4，除此以外，以與實施例21相同之方式，進行氣相接觸氨氧化反應。開始氣相接觸氨氧化反應後，將3小時後(剛開始後)之丙烯腈之產率、與1週後之丙烯腈之產率示於表2。
[實施例24] 如表2所示變更供給至內部空間之原料氣體量，除此以外，以與實施例22相同之方式，進行氣相接觸氨氧化反應。開始氣相接觸氨氧化反應後，將3小時後(剛開始後)之丙烯腈之產率、與1週後之丙烯腈之產率示於表2。
[比較例1] 配置用以調整內部空間之容積之構件而如表3所示變更稀薄層之空間體積，除此以外，以與實施例1相同之方式，進行氣相接觸氨氧化反應。開始氣相接觸氨氧化反應後，將3小時後(剛開始後)之丙烯腈之產率、與1週後之丙烯腈之產率示於表3。
[比較例2] 將觸媒量設為380 kg，並如表3所示變更氣體流量，將原料氣體之莫耳比變更為丙烷：氨：氧=1：1.1：3.0，除此以外，以與實施例5相同之方式，進行氣相接觸氨氧化反應。開始氣相接觸氨氧化反應後，將3小時後(剛開始後)之丙烯腈之產率、與1週後之丙烯腈之產率示於表3。
[比較例3] 將原料氣體之莫耳比變更為丙烷：氨：氧=1：1.1：3.0，除此以外，以與比較例1相同之方式，進行氣相接觸氨氧化反應。開始氣相接觸氨氧化反應後，將3小時後(剛開始後)之丙烯腈之產率、與1週後之丙烯腈之產率示於表3。
[比較例4] 配置用以調整內部空間之容積之構件而如表3所示變更稀薄層之空間體積，除此以外，以與實施例11相同之方式，進行氣相接觸氨氧化反應。開始氣相接觸氨氧化反應後，將3小時後(剛開始後)之丙烯腈之產率、與1週後之丙烯腈之產率示於表3。
[比較例5] 將觸媒量設為130000 kg，並如表3所示變更氣體流量，除此以外，以與實施例11相同之方式，進行氣相接觸氨氧化反應。開始氣相接觸氨氧化反應後，將3小時後(剛開始後)之丙烯腈之產率、與1週後之丙烯腈之產率示於表3。
[比較例6] 將所填充之觸媒變更為日本專利第5694379號公報之實施例3中記載之觸媒(Mo1 V0.207 Sb0.219 Nb0.102 W0.030 Ce0.005 On /68.0wt%-SiO2 )，除此以外，以與比較例1相同之方式，進行氣相接觸氨氧化反應。開始氣相接觸氨氧化反應後，將3小時後(剛開始後)之丙烯腈之產率、與1週後之丙烯腈之產率示於表3。
[比較例7] 將所填充之觸媒變更為日本專利第5694379號公報之實施例3中記載之觸媒(Mo1 V0.207 Sb0.219 Nb0.102 W0.030 Ce0.005 On /68.0wt%-SiO2 )，除此以外，以與比較例2相同之方式，進行氣相接觸氨氧化反應。開始氣相接觸氨氧化反應後，將3小時後(剛開始後)之丙烯腈之產率、與1週後之丙烯腈之產率示於表3。
[比較例8] 將所填充之觸媒變更為日本專利第5694379號公報之實施例4中記載之觸媒(Mo1 V0.240 Sb0.250 Nb0.120 W0.030 Ce0.005 On /51.0wt%-SiO2 )，除此以外，以與比較例1相同之方式，進行氣相接觸氨氧化反應。開始氣相接觸氨氧化反應後，將3小時後(剛開始後)之丙烯腈之產率、與1週後之丙烯腈之產率示於表3。
[比較例9] 將所填充之觸媒變更為日本專利第5694379號公報之實施例4中記載之觸媒(Mo1 V0.240 Sb0.250 Nb0.120 W0.030 Ce0.005 On /51.0wt%-SiO2 )，除此以外，以與比較例2相同之方式，進行氣相接觸氨氧化反應。開始氣相接觸氨氧化反應後，將3小時後(剛開始後)之丙烯腈之產率、與1週後之丙烯腈之產率示於表3。
[比較例10] 將原料氣體之莫耳比變更為丙烷：氨：氧=1：1.1：2.2，除此以外，以與比較例9相同之方式，進行氣相接觸氨氧化反應。開始氣相接觸氨氧化反應後，將3小時後(剛開始後)之丙烯腈之產率、與1週後之丙烯腈之產率示於表3。
[比較例11] 將原料氣體之莫耳比變更為丙烷：氨：氧=1：1.1：3.0，除此以外，以與比較例9相同之方式，進行氣相接觸氨氧化反應。開始氣相接觸氨氧化反應後，將3小時後(剛開始後)之丙烯腈之產率、與1週後之丙烯腈之產率示於表3。
[比較例12] 將原料氣體之莫耳比變更為丙烷：氨：氧=1：1.1：3.4，除此以外，以與比較例9相同之方式，進行氣相接觸氨氧化反應。開始氣相接觸氨氧化反應後，將3小時後(剛開始後)之丙烯腈之產率、與1週後之丙烯腈之產率示於表3。
[比較例13] 將原料氣體之莫耳比變更為丙烷：氨：氧=1：1.1：3.0，除此以外，以與比較例8相同之方式，進行氣相接觸氨氧化反應。開始氣相接觸氨氧化反應後，將3小時後(剛開始後)之丙烯腈之產率、與1週後之丙烯腈之產率示於表3。
[比較例14] 將原料氣體之莫耳比變更為丙烷：氨：氧=1：1.1：3.4，除此以外，以與比較例8相同之方式，進行氣相接觸氨氧化反應。開始氣相接觸氨氧化反應後，將3小時後(剛開始後)之丙烯腈之產率、與1週後之丙烯腈之產率示於表3。
[比較例15] 使稀薄層之溫度變為440℃，並配置用以調整內部空間之容積之構件而如表3所示變更稀薄層之空間體積，除此以外，以與實施例21相同之方式，進行氣相接觸氨氧化反應。開始氣相接觸氨氧化反應後，將3小時後(剛開始後)之丙烯腈之產率、與1週後之丙烯腈之產率示於表3。
[表1]
[表2]
[表3] ※ 1：觸媒飛散而反應無法繼續 [產業上之可利用性]
本發明作為不飽和腈之製造方法具有產業上之可利用性。
1‧‧‧流體床反應器
2‧‧‧觸媒
3‧‧‧內部空間
3a‧‧‧上部空間
3b‧‧‧下部空間
4‧‧‧原料供給口
5‧‧‧分散板
6‧‧‧排出口
7‧‧‧旋風分離器
7a‧‧‧入口
8‧‧‧分散管
9‧‧‧供給口
A‧‧‧原料氣體
B‧‧‧含氧氣體
C‧‧‧反應生成氣體
F‧‧‧箭頭
圖1係於本實施形態之不飽和腈之製造方法中可使用的流體床反應器之概略剖面圖。

Claims (6)

  1. 一種不飽和腈之製造方法，其具有如下反應步驟：使用具有將觸媒以可流動之方式收納之內部空間、向上述內部空間供給包含烴之原料氣體之供給口、及自上述內部空間排出反應生成氣體之排出口的流體床反應器，於上述內部空間內，於觸媒之存在下，將上述烴提供給氣相接觸氨氧化反應，藉此而製造對應之不飽和腈；且於該反應步驟中，將上述內部空間中每單位體積之上述觸媒之存在量為150kg/m3以上之空間定義為濃厚層，將未達150kg/m3之空間定義為稀薄層時，上述稀薄層之氣體滯留時間為5~50sec。
  2. 如請求項1之不飽和腈之製造方法，其中於上述反應步驟中，上述稀薄層之氣體空塔速度未達1m/s。
  3. 如請求項1或2中任一項之不飽和腈之製造方法，其中於上述反應步驟中，自上述排出口排出之上述反應生成氣體中之氧濃度為0.1vol%以上。
  4. 如請求項1或2之不飽和腈之製造方法，其中於上述反應步驟中，自上述排出口排出之上述反應生成氣體中之氧濃度為0.1vol%以上且5.0vol%以下。
  5. 如請求項1或2之不飽和腈之製造方法，其中於上述反應步驟中，於自上述排出口排出之上述反應生成氣體中之氧濃度未達2.0vol.%之情形時，滿足(上述氣體滯留時間)≦7.5×(上述氧濃度)+30之關係，於自上述排出口排出之上述反應生成氣體中之上述氧濃度為2.0vol.%以上之情形時，滿足(上述氣體滯留時間)≦-3×(上述氧濃度)+50之關係。
  6. 如請求項1或2之不飽和腈之製造方法，其中上述烴為丙烷及/或丙烯。
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