KR0169027B1 - 알파,베타-불포화 니트릴의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 α, β-불포화 니트릴의 제조 방법에 있어서, 반응기가 하부로부터 산소 함유 가스 분산판 또는 분산관, 올레핀 또는 제3급 알코올과 암모니아의 혼합 가스 분산관이 배치되어 이루어지고, 산소 함유 가스 분산판 또는 분산관의 압력 손실 및(또는) 혼합 가스 분산관의 압력 손실이 특정의 범위 내인 것을 특징으로 하는 α, β-불포화 니트릴의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 따르면, 반응기 내의 압력 손실을 제어함으로써, 미반응 올레핀의 농도를 저하시키고, 반응기, 특히 반응기의 외주부의 반응율을 향상시킨다.

Description

α, β-불포화 니트릴의 제조 방법
제1도는 본 발명에서 사용되는 유동상 반응기의 외관도.
제2도는 본 발명에서 사용되는 유동상 반응기의 개념도.
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명
1 : 유동상 반응기 본체 2 : 제열(除熱) 코일
3 : 올레핀 혼합 가스 분산관 4 : 산소 함유 가스
5 : 올레핀 혼합 가스 분산관의 노즐 6 : 산소 함유 가스 분산관의 노즐
7 : 입자 순환류의 상승 부분 8 : 입자 순환류의 하강류 부분
본 발명은 프로필렌, 이소부틸렌 또는 제3급 부틸 알코올을 암모 산화에 의하여, 원료 올레핀 또는 제3급 알코올과 같은 탄소수를 갖는 α, β-불포화 니트릴을 고수율로 제조하는 장치에 관한 것이다.
더 구체적으로 말하자면, 유동층에서 암모니아, 산소 함유 가스 및 올레핀 또는 제3급 부틸 알코올을 기상 반응시켜서 불포화 니트릴, 예를 들면 아크릴로니트릴이나 메타크릴로니트릴을 제조하는 반응기에 있어서, 산소 함유 가스 분산판 또는 분산관의 각각의 취출(吹出) 출구에 부속하는 오리피스의 압력 손실 및 올레핀 또는 제3급 부틸 알코올과 암모니아의 혼합 가스(이하, 이 혼합 가스를 『올레핀 혼합가스』라 함)용의 분산관의 각각의 취출(吹出) 출구에 부속하는 오리피스의 압력 손실을 제어하는 신규 반응기에 관한 것이다.
암모 산화는 옛부터 공업적으로 실시되고 있으며, 특히 촉매에 관해서는 많은 개량이 행하여져 왔지만, 원료 공급 산포기 장치(스파저)의 구조에 대한 제안은 적고, 미국 특허 제4801731호, 일본 특허 공개 평2-258호 공보 등에 개시되고 있는데 불과하다. 어느 것이나 산소 가스 출구 오리피스와 프로필렌/암모니아 출구 오리피스를 대향시키는 것이다.
또, 분산판 또는 분산관의 구조에 대해서도 제안된 것은 적고, 특히 그 압력 손실에 대하여는, 문헌[유동층 공학(Fluidization Engineering) DA1ZO KUNII, OCTAVE LEVENSPIEL, JOHNWILEY SONS. INC. 87페이지(1969)] 등에 개시되고 있는데 불과하다. 이 문헌에서는, 유동화 가스의 분산기의 필요한 압력 손실로서 0.1×(유동층 압력 손실)이라고 기재하고 있다. 그러나, 공업 규모 장치에 있어서 가스를 2계통으로 공급하는 경우, 상기 조건에서는 국소적인 공급 가스 농도 분포의 불균일성이 생기고, 그 결과 불포화 니트릴의 수율을 저하시킨다는 것이 판명되었다.
본 발명은 암모 산화에 있어서의 반응, 특히 반응 가스를 2계통으로 공급하는 경우의 반응기내의 국소적인 반응 가스의 농도 분포에 착안하고, 이것을 제어함으로써 반응 수율을 한층 향상시키는 것이다.
이리하여, 유동층에 의한 불포화 니트릴의 제조 장치, 조건에 대하여 검토한 결과, 탑경 3m 이상의 큰 공업 장치에 있어서는, 외주부와 반응기 중심부의 정압차가 있는 경우, 그 차가 200mm/H2O 이상에 도달한다는 것이 판명되었다. 더욱이, 본 발명자들은 여러 가지 조건, 분산관 등의 구조 요인 중에서도 이 정압차가 반응 수율에 관여한다는 것을 발견하고, 이 정압차의 영향을 적게 하여 반응 성적을 향상시키는 방법을 발견하였다.
즉, 본 발명은 프로필렌 및 이소부틸렌으로부터 선택되는 올레핀 또는 제3급 부틸 알코올을 암모니아 및 산소 함유 가스와 함께 고온에서 기상으로 유동상 반응 촉매에 의하여 반응시켜서 원료 올레핀 또는 제3급 알코올과 같은 탄소수를 갖는 α, β-불포화 니트릴을 제조하는 방법에 있어서, 반응기가 하부로부터 산소 함유 가스 분산판 또는 분산관, 올레핀 또는 제3급 알코올과 암모니아의 혼합 가스 분산관 이 배치되어 이루어지고, 이 산소 함유 가스 분산판 또는 분산관의 압력 손실이 0.6×(유동층 압력 손실) 내지 3×(유동층 압력 손실)인 것을 특징으로 하는 α, β-불포화 니트릴의 제조 방법 및 이 반응기에 있어서 혼합 가스 분산관의 압력 손실이 0.6×(유동층 압력 손실) 내지 5×(유동층 압력 손실)인 것을 특징으로 하는 α, β-불포화 니트릴의 제조 방법 및 혼합 가스 분산관의 압력 손실이 산소 함유 가스 분산판 또는 분산관의 압력 손실보다 큰 것을 특징으로 하는 α, β-불포화 니트릴의 제조 방법에 관한 것이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명의 대상으로 하는 암모 산화 반응은 옛부터 알려져 있으며, 프로필렌 및 이소부틸렌으로부터 선택되는 올레핀 또는 제3급 부틸 알코올, 암모니아 및 산소 함유 가스를 고온에서 기상으로 촉매 존재 하에 유동상 반응기로 반응시켜 대응하는 α, β-불포화 니트릴을 제조하는 것이다.
이 유동층 반응기내에 공급되는 가스의 조성은 폭발 한계내의 고농도 올레핀 또는 제3급 알코올이기 때문에, 올레핀 또는 제3급 알코올과 암모니아의 혼합 가스(이하, 『올레핀 혼합 가스』라 함)는 산소 함유 가스의 공급과는 별도로 공급될 필요가 있다.
본 발명의 일례를 제1도 및 제2도를 사용하여 설명한다. 제1도는 유동층 반응기의 외관도이며, 부호(1)은 유도층 반응기 본체, 부호(2)는 제열 코일, 부호(3)은 『올레핀 혼합 가스』 분산관, 부호(4)는 산호 함유 가스이다. 제2도는, 본 발명을 특징으로 하고 있는 각 노즐의 위치 관계와 입자 순환 흐름의 개념의 일례를 도시하고 있으며, 도면에서 부호(5)는 『올레핀 혼합 가스』 분산관의 노즐, 부호(6)은 산소 함유 가스 분산관의 노즐, 부호(7)은 입자 순환류 중 상승 부분을 표시한다. 부호(8)은 입자 순환류 중 하강류 부분을 표시한다. 본 발명에 있어서는, 산소 함유 가스 분산판 또는 분산관의 위쪽에 『올레핀 혼합 가스』 분산관을 배치한다.
이 반응기의 외주부와 중심부에 있어서, 윗 방향에 개구를 갖는 압력 탭을 사용하여 정압차를 측정하면, 어떤 경우에는 외주부가 200mm/H2O 더 높았다. 또, 『올레핀 혼합 가스』 분산관 노즐과 동일하게 아랫 방향에 개구를 갖는 압력 탭을 사용하여 정압차를 측정하면, 반대로 반응기 중심부가 외주부보다 높고, 그 차는 윗 방향에 개구를 갖는 경우보다도 컸다. 또한, 이와 같이 반응기의 외주부와 중심부의 정압차가 큰 경우, 외주부와 중심부의 미반응 올레핀의 농도차가 크고, 반응 수율도 낮았다.
본 발명에서는, 산소 함유 가스 분산판 또는 분산관의 압력 손실 또는 『올레핀 혼합 가스』 분산관의 압력 손실을 유동층 압력 손실의 0.6배 이상, 바람직하게는 1배 이상으로 한다. 이 값 이상으로 함으로써, 정압차가 절대적 혹은 상대적으로 작아지기 때문에, 이 값을 벗어나는 경우에 비해, 반응기의 외주부의 반응율이 비약적으로 향상되고, 결과적으로 반응기의 반응율이 향상된다.
또, 산소 함유 가스 분산판 또는 분산관의 압력 손실의 상한치는 주로 가스 압축기의 경제성에 의하여 정해지고, 대개 유동층 압력 손실의 3배 이하이다.
『올레핀 혼합 가스』 분산관의 압력 손실의 상한치는 공정상 올레핀, 암모니아의 증발기의 운전 압력에 의하여 정해지고, 대개 유동층 압력 손실의 5배 이하이다.
본 발명에 있어서는, 산소 함유 가스 분산판 또는 분산관의 압력 손실과 『올레핀 혼합 가스』 분산관의 압력 손실 중의 적어도 한쪽을 상기 범위로 조정함으로써, 반응기 외주부의 미반응 올레핀의 농도를 감소시키고, 높은 반응 수율을 달성할 수 있지만, 산소 함유 가스 분산판 또는 분산관의 압력 손실과 『올레핀 혼합 가스』 분산관의 압력 손실이 둘다 모두 상기 범위를 만족시키는 것이 보다 바람직하다. 또, 『올레핀 혼합 가스』 분산관의 압력 손실이 균일 분산에 중요하므로, 『올레핀 혼합 가스』 분산관의 압력 손실을 산소 함유 가스 분산판 또는 분산관의 압력 손실보다 크게 하는 것이 반응 수율 향상에 효과적이며, 상기 범위를 만족시키는 것이 가장 바람직하다.
본 발명에 있어서, 산소 함유 가스 분산판 또는 분산관의 압력 손실 및 『올레핀 혼합 가스』 분산관의 압력 손실을 상기 범위내로 조정하기 위해서는, 각각의 분산판 또는 분산관의 개구 면적(오리피스 면적×오리피스 갯수)를 적절하게 조정하면 된다. 구체적으로는, 개구율(개구 면적/반응기 단면적)을 0.05 내지 2.0%, 바람직하게는 0.10 내지 1.0%로 함으로써 달성된다. 각각의 압력 손실은 대개 가스 유량의 제곱에 비례하고, 개구 면적(오리피스 면적×오리피스 개수)의 제곱에 반비례한다.
본 발명에 있어서, 유동층 압력 손실이란, 촉매층이 유동화한 상태에 있어서의 유동층 출구 압력과 산소 함유 가스 분산판 위(0 내지 1m)의 압력차로서, 촉매층 중량/분산판 단면적과 거의 동등하고, 유동층 반응기에 필요한 촉매층 중량은 그 촉매의 활성과 반응물의 공급 속도 및 목표 전환율에 의하여 적절하게 정해진다.
산소 함유 가스 분산판 또는 분산관의 압력 손실이란, 산소 함유 가스 분산판 아래 또는 분산관내 압력과 가스 함유 가스 분산판 위 또는 분산관 밖 압력과의 압력차로서, 산소 함유 가스 분산판 아래 또는 분산관 내 및 산소 함유 가스 분산판 도는 분산관 위(0 내지 1m)에 설치한 압력 탭을 사용함으로써 측정한다.
또, 『올레핀 혼합 가스』 분산관의 압력 손실이란, 『올레핀 혼합 가스』 분산관내 압력과 『올레핀 혼합 가스』 분산관 밖 압력과의 차로서, 분산관내에 설치한 압력 탭과 산소 함유 가스 분산판 위(0 내지 1m)에 설치한 압력 탭을 사용함으로써 측정한다.
종래, 산소 함유 가스 분산판의 필요 압력 손실은 층내에 고정상 부분이 존재 않기 위한 조건으로서 주워지고, 『올레핀 혼합 가스』 분산관의 압력 손실은 산소 함유 가스 분산판의 필요 압력 손실만큼 중요성이 인정되지 않았던 사실에 비하면, 본 발명에 있어서, 이와 같은 요건에 의하여, 반응기의 외주부의 반응율이 비약적으로 향상하고, 반응 수율이 향상하는 것은 실로 놀라운 일이다.
본 발명에 사용할 수 있는 촉매로서는, 암모 산화 또는 산화용 촉매로서 공지된 촉매, 예를 들면 몰리브덴-비스마스-철계 담지 촉매 등을 사용할 수 있다.
또, 반응 조건에 대하여도, 이하에 기재하는 바와 같이 공지의 조건으로 실시할 수 있다.
반응기에 공급하는 원료 산소 함유 가스(공기)는 올레핀 또는 제3급 알코올에 대하여 5 내지 15몰비, 바람직하기로는, 7 내지 14몰비이며, 공급 암모니아는 올레핀 또는 제3급 알코올에 대하여 0.5 내지 2몰비, 바람직하기로는 1 내지 1.5몰비의 범위로 사용할 수 있다.
반응 온도는 350 내지 600℃, 바람직하게는 400 내지 500℃, 압력은 3kg/cm2-G 이하, 바람직하게는 0.2 내지 1.5Kg/cm2-G, 접촉 시간은 1 내지 10초, 바람직하게는 2 내지 6초의 조건으로 행하여진다.
[실시예]
다음에 본 발명의 방법을 실시예 및 비교예에 의하여 다시 설명한다.
그리고, 실시예 및 비교예에 있어서의 유동층 압력 손실은 반응기 상부의 압력과 산소 함유 가스 분산판 위 100mm에 설치한 압력 탭의 압력차로 하였다.
또, 산소 함유 가스 분산판의 압력 손실은 산소 함유 가스 분산판 아래 압력과 상술의 압력 탭의 차로 하고, 『올레핀 혼합 가스』 분산관의 압력 손실은 『올레핀 혼합 가스』 분산관내 압력과 상술의 압력 탭의 차로 하였다.
반응 수율의 척도로서는, 중심부와 외주부의 미반응 올레핀의 농도를 사용하는데, 미반응 올레핀의 농도는 높이 9m의 중심부에서 r/R=0.0(단, r는 반응기 중심으로부터의 거리, R는 반응기 반경을 표시함) 및 동일 높이의 외주부에서 r/R=0.9의 위치에 가스 샘플링 노즐을 설치하고, 이 노즐로부터 나오는 가스를 물로 세정하여 추출하고, 가스 크로마토그래피를 사용하여 측정하였다.
계기 및 기타 부속 설비는 통상 사용되는 것이며, 통상의 오차 범위 내의 것이다.
[실시예 1]
사용한 반응기는 직경 7.8m이고, 촉매는 입경 10 내지 100㎛, 평균 입경 50㎛의 몰리브덴-비스마스-철계 담지 촉매이다. 상기 촉매를 정지층 높이 2m가 되도록 충전하였다. 공기 분산판은 공극 직경 16.5mmφ의 오리피스 560개를 갖는 분산판을 사용하고, 프로필렌과 암모니아의 혼합 가스는 공극 직경 6.2mmφ의 오리피스 560개를 갖는 스파저를 사용하였다. 유동층 하부에서 공기 41000Nm3/H를 300℃에서 공급하고, 프로필렌 4000Nm3/H와 암모니아 4800Nm3/H를 150℃에서 공급하고, 반응 온도 450℃, 압력 1Kg/cm2-G로 반응시켰다. 이때의 공기 분산판 압력 손실은 1300mm/H2O, 프로필렌과 암모니아 스파저 압력 손실은 2000mm/H2O, 유동층 압력 손실은 2100mm/H2O이었다. 이와 같이 하여 표 1의 결과를 얻었다.
[실시예 2]
실시예 1과 동일한 반응기에 있어서, 공기 분산판은 공극 직경 14.0mmφ의 오리피스 560개를 갖는 분산판을 사용하고, 프로필렌과 암모니아의 혼합가스는 공극 직경 4.7mmφ의 오리피스 560개를 갖는 스파저를 사용하고, 동일 조건으로 반응을 행하였다. 이때의 공기 분산판 압력 손실은 2400mmHO, 프로필렌과 암모니아 스파저 압력 손실은 4400mmHO, 유동층 압력 손실은 2100mmHO이었다. 결과를 표 2에 표시한다.
[비교예 1]
실시예 1과 동일한 반응기에 있어서, 공기 분산판은 공극 직경 18mmφ의 오리피스 560개를 갖는 분산판을 사용하고, 프로필렌과 암모니아의 혼합가스는 공극 직경 11mmφ의 오리피스 560개를 갖는 스파저를 사용하고, 동일 조건으로 반응을 행하였다. 이때, 공기 분산판 압력 손실은 850mmHO, 프로필렌과 암모니아 스파저 압력 손실은 790mmHO, 유동층 압력 손실은 2100mmHO이었다. 이와 같이 하여 표 3의 결과를 얻었다.
실시예에 비해, 특히 외주부의 미반응 프로필렌의 양이 많았다.
본 발명은 암모 산화 반응에 있어서의 유동상 반응기의 산소 함유 가스 및 올레핀 혼합 가스의 압력 손실을 제어함으로써, 유동 상태가 비약적으로 향상되고, 반응기의 외주부의 미반응 올레핀의 농도가 저하하고, 더구나 외주부와 중심부의 미반응 올레핀의 농도차도 감소하기 때문에, 반응기의 외주부의 반응율이 비약적으로 향상되고, 결과적으로 불포화 니트릴의 수율 향상이 달성된다.

Claims (2)

  1. 프로필렌 및 이소부틸렌으로부터 선택되는 올레핀 또는 제3급 부틸 알코올을 암모니아 및 산소 함유 가스와 함께 고온에서 기상으로 유동상 반응 촉매에 의하여 반응시켜서 원료 올레핀 또는 제3급 알코올과 같은 탄소수를 갖는 α, β-불포화 니트릴을 제조하는 방법에 있어서, 반응기가 하부로부터 산소 함유 가스 분산판 또는 분산관, 올레핀 또는 제3급 알코올과 암모니아의 혼합 가스 분산관이 배치되어 이루어지고, 이 산소 함유 가스 분산판 또는 분산관의 압력 손실이 0.6×(유동층 압력 손실) 내지 3×(유동층 압력 손실)이고 또한 이 혼합 가스 분산관의 압력 손실이 0.6×(유동층 압력 손실) 내지 5×(유동층 압력 손실)인 것을 특징으로 하는 α, β-불포화 니트릴의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 혼합 가스 분산관의 압력 손실이 산소 함유 가스 분산판 또는 분산관의 압력 손실보다 큰 것을 특징으로 하는 α, β-불포화 니트릴의 제조 방법.
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