JP2007016032A

JP2007016032A - 流動床反応器およびこれを用いた反応方法

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Publication number: JP2007016032A
Application number: JP2006192498A
Authority: JP
Inventors: Masanobu Ota; 政信太田; Morihide Yokura; 守英与倉
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Current assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date: 1995-02-01
Filing date: 2006-07-13
Publication date: 2007-01-25

Abstract

【課題】反応器内の局所的な反応ガスのモル比分布を制御することによって反応の収率を改善する流動床反応器および、これを用いるアンモ酸化または酸化方法を提供する。
【解決手段】流動床反応器内で有機物をアンモ酸化または酸化する方法であって、該流動床反応器が反応器、有機物を含有するガスを供給しかつ分散する散布器および酸素含有ガスを供給しかつ分散する分配器からなり、該散布器がヘッダーおよび該ヘッダーから横方向に接続された複数の分散管とからなり、該分散管が各々複数のオリフィスを有しており、ヘッダーから最も遠いオリフィスの孔径がヘッダーから最も近いオリフィスの孔径よりも大きく、且つ、あるオリフィスの孔径がそのオリフィスよりヘッダーに近い隣接のオリフィスの孔径より大きいかもしくは等しい流動床反応器であり、反応温度は４００〜５００℃、圧力は３ｋｇ／ｃｍ^２未満であるアンモ酸化または酸化方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、アンモ酸化または酸化用の流動床反応器およびこれを用いたアンモ酸化または酸化方法に関する。

アンモ酸化または酸化は、長年工業的に実施されており、それに用いられる数多くの流動床反応器が提案されている。しかしながら、その原料の供給散布器装置（スパージャー）の構造については、わずかに英国特許第１，２６５，７７０号明細書、ＪＰ−Ａ−３−２５８号公報、ＪＰ−Ａ−６−２１１７６８号公報等にしか開示されていない（本明細書で使用する用語「ＪＰ−Ａ」とは日本国特許公開公報を意味する。）。最初の２つの公報、即ち、英国特許第１，２６５，７７０号明細書およびＪＰ−Ａ−３−２５８号公報には、酸素ガス出口孔およびプロピレン／アンモニア出口孔が互いに対向するように作られており、即ち、１個の酸素ガス出口孔が１個のプロピレン／アンモニア出口孔と、両方の孔が同一軸に並んだ状態で対面するように設計されているが、オリフィスの孔径に関する認識はない。後者の公報、即ち、ＪＰ−Ａ−６−２１１７６８号公報は、供給導管の窒化を防ぐために導管内のアンモニアの温度をその解離温度以下に保持する方法に関する。より詳しくは後者の方法は、各々の導管に断熱材料の保護層を設けることを提案しているが、前者の２つの公報と同様にオリフィスの孔径に関する認識はない。

英国特許第１，２６５，７７０号明細書ＪＰ−Ａ−３−２５８号公報ＪＰ−Ａ−６−２１１７６８号公報

本発明の目的は、特に、反応ガスが２系統に分けて供給される場合のアンモ酸化または酸化反応において、反応器内の局所的な反応ガスのモル比分布を制御することによって反応の収率を改善する流動床反応器を提供することにある。
本発明の別の目的は上記反応器を用いるアンモ酸化または酸化方法を提供することにある。

本発明の他の目的・効果は以下の記載より明らかになるであろう。
本発明は、反応器、有機物を含有するガスを供給しかつ分散するスパージャーおよび酸素含有ガスを供給しそして分散する分配器からなり、該スパージャーが、ヘッダーと、該ヘッダーから横方向に接続された複数の分散管とからなり、該分散管が各々複数のオリフィスを有するアンモ酸化または酸化用流動床反応器において、ヘッダーから最も遠いオリフィスの孔径がヘッダーに最も近いオリフィスの孔径よりも大きく、そしてあるオリフィスの孔径がそのオリフィスよりヘッダー近くに隣接するオリフィスの孔径より大きいか或いは等しいものである流動床反応器に関するものである。
本発明はまた、上記流動床反応器中で有機物をアンモ酸化または酸化する段階からなるアンモ酸化または酸化方法に関するものである。

本発明において、アンモ酸化または酸化用の流動床反応器のスパージャーにおけるオリフィスの各孔径をヘッダーから遠いオリフィスほど孔径が大きくなるように設計することによって反応ガスのモル比分布を均一となして反応の収率を改善することができる。

本発明が適用されるアンモ酸化反応または酸化反応は、特に制限されるものではない。アンモ酸化反応または酸化反応の例としては、プロピレン、ブテンまたはプロパンをアンモニアおよび酸素と反応させることによって対応するニトリルを製造するアンモ酸化反応；プロピレン、ブテンまたはプロパンを酸素と反応させることによってオキサイド類を製造する酸化反応；塩素酸化等の酸化反応；および同様の反応が挙げられる。本発明による流動床反応器は、工業的に実施する装置を対象にしている。
本発明による流動床反応器を添付図面を参照にして以下に説明するが、本発明はこれにより何等限定されるものではない。
図１は、本発明による流動床反応器のスパージャーの一例を示す概略図である。酸素および／または原料を供給し、分散するスパージャー、ヘッダー２から横方向に連通している数多くの分散管３を有している。各分散管３は、ガス出口となる数多くのオリフィス４を有している。オリフィスの各孔径は、ヘッダーより遠い位置に配置されたオリフィスほど大きな孔径となるように設計されている。符号５は、反応器の周壁を表わす。図２は、オリフィスの概略断面図である。

図１はヘッダーがスパージャーを横断している態様を示しているが、スパージャーが大きい場合は、ヘッダーの真ん中から横方向に延びる補助ヘッダーを設け、ヘッダーを交差状に形成することもできる。ヘッダーから横方向にに接続された分散管の数は、スパージャー大きさ、すなわち、流動床反応器の大きさに基づいて変化する。分散管の数は一般には約１０〜約３００個、好ましくは約２０〜約２００個である。
各分散管におけるオリフィスの数は、分散管の長さ、あるいはオリフィスがカバーする領域の設定に基づいて決定される。一般には、オリフィスの数は、短い分散管の場合には１〜約４個であることが好ましく、一方、長い分散管の場合には約４〜約５０個であることが好ましい。本発明においては、オリフィスの孔径は、スパージャー外周部分に近いオリフィスほど大きな孔径となるように設計される。好ましくは、オリフィスの最大孔径と最小孔径との比率が約１．０２〜約１．３の範囲である。孔径は連続して変化してもよく、あるいはいくつかのオリフィスが同一の孔径を有するように段階的に変化させてもよい。他のオリフィスと異なる孔径を有するオリフィスの数は、オリフィスの総数に基づいて好ましくは少なくとも１０％であり、より好ましくは少なくとも５０％である。オリフィスの孔径は一般的には１．５〜２０ｍｍの範囲から選ばれる。

本発明者らは鋭意研究を行い、その結果以下の事実を見出した。
すなわち、固定床反応器におけるアンモ酸化または酸化反応において、反応ガスのモル比が反応収率に多大に影響し、それにより反応ガスの適当なモル比が存在する。かかる反応を、反応ガスが２系統から別個に供給される流動床反応器で行う場合、例えば、アンモ酸化の場合には、反応ガスのモル比は以下の通りである。
酸素または空気が一方の系から供給され、プロピレンおよびアンモニアガスが他方の系より供給される場合、流動床反応器内における反応ガスの局所的モル比分布が重要となってくる。局所的モル比分布が反応器全体にわたって均一の場合、反応器全体における適当なモル比を設定することが可能である。しかしながら、局所的モル分布が不均一の場合には、反応器の内部が酸素の不足のために多量の未反応オレフィンが残存する領域と酸素過剰のために多量の副生成物が製造される領域とに分かれるために反応器全体における収率は低くなる。

局所的モル比は、分散管オリフィスからのガスの吹き出し量を均一にすることによって均一にできる。本発明者等による分析によると、ガスの吹き出し量に多大な影響を持つ因子がスパージャー中で上昇するガス温度であることと、同様にスパージャーの反応器入口に近い部分とそこから離れた部分との温度差が５０〜２００あるいはそれ以上であることを見出した。ガス温度上昇の程度は、ヘッダーの長さ、分散管の各々の長さ、流動床と供給ガスとの温度差等によって変化する。他方、ヘッダーおよび分散管における圧力損失は一般的に小さく、ガスの吹き出し量の差に対してはほとんど影響しないことも見出した。更に、オリフィスの各孔径の差によって生じる流出係数の変化が無視できるほど少なく、また同一の流出係数を使用してもよいことも見出した。

従って、各オリフィスのガス吹き出し量を同一にするためには、分散管内部のガス温度に応じてオリフィス孔径を変えれば良い。孔径とガス温度との関係は下記の式（１）で示すことができる。
Ｄ ∝ Ｔ^1/4 （１）
式中、Ｄはオリフィスの孔径を示し、Ｔは各オリフィスにおけるガスの温度であり、絶対温度（Ｋ）で表わされる。
ガス温度Ｔは、反応器入口に供給されるガスの温度からスパージャーの末端におけるガス温度までの範囲である。ある場合には、ガス温度Ｔは３００〜６５０Ｋの範囲に分布する。ガス温度Ｔは熱伝導の一般的計算によってあるいは実測によって決められる。ガス温度Ｔの上昇は、一般にヘッダーにおける温度上昇および各分散管における温度上昇によってなされる。従って、オリフィスの反応ガスの各吹き出し量は、分散管におけるオリフィスの各孔径が上記の通りヘッダーに遠いオリフィスほど大きな孔径となるように設計された場合に均一にすることができる。

酸素含有ガスを供給し分散する分配器は特に制限されず、例えば、多孔板またはスパージャーであってもよい。例えば、酸素含有ガスを供給し分散する分配器は、有機物含有ガスを供給し分散するスパージャーと同様な構成を有するスパージャーであってもよい。
図３に示すように、酸素含有ガスが多孔板８により分散される場合、ガスの温度はほぼ均一である。この場合、すべてのオリフィスの各孔径が等しく作られた場合、吹き出されたガスの量はほぼ均一となる。他方、有機物混合ガススパージャー１において、内部ガス温度分布に従ってオリフィス孔径を変えることによって均一なガス吹出量とすることが重要である。符号６は酸素導入管を表わし、７は有機物混合ガス導入管を表わし、９は冷却コイルを表わす。
図４に示すように、有機物混合ガスがスパージャー１により分散され、酸素含有ガスがスパージャー１’により分散される場合、酸素含有ガスの吹き出し量および有機物混合ガスの吹き出し量の両方が各々均一となるようスパージャー１および１’の内部におけるガス温度に従ってオリフィス孔径を変化させることが重要である。特に、酸素含有ガスが流動床の主要ガスである場合には、その均一な吹き出しが良好な流動状態を形成するのに必須である。

アンモ酸化または酸化反応で公知のすべての触媒が本発明における触媒として用いることができる。更に、数多くの公知文献および特許公報に記載のいかなる公知の条件をも本発明の反応条件として用いることができる。例えば、α，β−不飽和ニトリルの製造用のアンモ酸化反応の条件は、以下の通りである。
反応器に供給する原料である酸素含有ガス（空気）は、オレフィンまたは三級アルコールのモル数に対して５〜１５モルの量で、好ましくは７〜１４モルの量で使用され、アンモニアはオレフィンまたは三級アルコールのモル数に対して１〜２モルの量で、好ましくは１〜１．５モルの量で使用される。反応温度は３５０〜６００、好ましくは４００〜５００であり、圧力は３ｋｇ／ｃｍ²Ｇ未満、好ましくは０．２〜１．５ｋｇ／ｃｍ²Ｇの範囲であり、接触時間は１〜１５秒間、好ましくは２〜６秒間である。

本発明の実施例および比較例を用いて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例および比較例において、反応ガスに含有される未反応オレフィンはガスクロマトグラフィーにより分析した。ガスサンプリングノズルを高さ９ｍの中央部分におけるｒ／Ｒ＝０．０（ｒは反応器の中心からの距離を示し、そしてＲは反応器の半径を示す）の位置、および同一の高さの外周部分におけるｒ／Ｒ＝０．９の位置に各々設け、ノズルから吹き出したガスを水洗し、ついで取り出す方法により反応ガスをサンプリングした。反応器の構造および反応条件は、特に記述したも以外は一般に使用されているものであり、誤差範囲内のものである。

〔実施例１および比較例１〕
使用した反応器の直径は、７．８ｍであった。使用した触媒は、粒径１０〜１００μｍで平均粒径５０μｍのモリブデン−ビスマス−鉄の担持触媒であった。静止層の高さが３ｍとなるように反応器を上記触媒で満たした。空気分散板として、互いに同一の孔径のオリフィスを有する分散板を用いた。プロピレンとアンモニアとの混合ガスは、図１に示すようにヘッダーから遠いオリフィスほど孔径が大きくなるように設計されたオリフィスを有するスパージャーを用いて導入した。オリフィスの各孔径を、３種類、即ち、最大孔径（図１中記号○で示す）、中間孔径（図１中記号△で示す）および最小孔径（図１中記号×で示す）に分けた。最大孔径と最小孔径との比率を１．１５とした。オリフィスの全孔数は、６４０個とした。最大孔径数、中間孔径数および最小孔径数を、各々９６個、２３２個、および２３２個とした。
空気４１，０００ＮＭ³／Ｈ、プロピレン４，０００ＮＭ³／Ｈおよびアンモニア４，８００ＮＭ³／Ｈを流動床の低部から供給し、反応温度４５０および圧力１ｋｇ／ｃｍ²Ｇの条件で互いに反応させた。表１（実施例１）に示す結果が得られた。
別に、互いに孔径が同一であるオリフィスを有するスパージャーを使用して同一反応を行った。表１（比較例１）に示す結果が得られた。
実施例１において、中央部分における未反応のプロピレンの量および外側の周辺部分におけるＣＯ₂の量が比較例１と比較して著しく減少していた。

〔実施例２〕
使用した反応器の直径は、５．３ｍであった。使用した触媒は、粒径１０〜１００μｍで平均粒径５０μｍのモリブデン−ビスマス−鉄の担持触媒であった。静止層の高さが３ｍとなるように反応器に上記触媒を満たした。空気分散板として、互いに同一の孔径のオリフィスを有する分散板を用いた。イソブチレンとアンモニアとの混合ガスを、ヘッダーから遠いオリフィスほど孔径が大きくなるように設計したオリフィスを有するスパージャーを用いて導入した。オリフィスの各孔径を、３種類に分けた。最大孔径と最小孔径との比率を１．１０とした。オリフィスの全孔数を３３１個とした。最大孔径数、中間孔径数および最小孔径数は、各々１０１個、９５個、および１３５個とした。
空気２３，０００ＮＭ³／Ｈ、イソブチレン２，３００ＮＭ³／Ｈおよびアンモニア３，０００ＮＭ³／Ｈを流動床の低部から供給し、そして反応温度４３０および圧力１ｋｇ／ｃｍ²Ｇの条件で互いに反応させた。表１に示す結果が得られた。

〔実施例３〕
使用した反応器の直径は、５．３ｍであった。使用した触媒は、粒径１０〜１００μｍで平均粒径５０μｍのモリブデン−ビスマス−鉄の担持触媒であった。静止層の高さが３ｍとなるように反応器を上記触媒で満たした。空気分散板として、互いに同一の孔径のオリフィスを有する分散板を使用した。プロピレンとアンモニアとの混合ガスを、ヘッダーから遠いオリフィスほど孔径が大きくなるように設計されたオリフィスを有するスパージャーを用いて導入した。オリフィスの各孔径を、３種類に分けた。最大孔径と最小孔径との比率を１．１０とした。オリフィスの全孔数を３１５個とした。最大孔径数、中間孔径数および最小孔径数は各々６１個、１３４個、および１２０個とした。
空気２０，５００ＮＭ³／Ｈ、プロピレン２，０００ＮＭ³／Ｈおよびアンモニア２，４００ＮＭ³／Ｈを流動床の低部から供給し、そして反応温度４５０および圧力１ｋｇ／ｃｍ²Ｇの条件で互いに反応させた。表１に示す結果が得られた。

本発明による流動床反応器のスパージャーの一例を示す概略図である。図１の線Ａ−Ａに沿ったオリフィスの概略断面図である。本発明の対象である流動床反応器の一例の縦断面概略図である。本発明の対象である流動床反応器の別の例の縦断面概略図である。

符号の説明

１，１’ スパージャー
２ヘッダー
３分散管
４オリフィス
５反応器
６酸素導入管
７有機物混合ガス導入管
８多孔板
９冷却コイル

Claims

流動床反応器内で有機物をアンモ酸化または酸化する工程からなるアンモ酸化または酸化方法であって、該流動床反応器が反応器、有機物を含有するガスを供給しかつ分散する散布器および酸素含有ガスを供給しかつ分散する分配器からなり、該散布器がヘッダーおよび該ヘッダーから横方向に接続された複数の分散管とからなり、該分散管が各々複数のオリフィスを有しており、ヘッダーから最も遠いオリフィスの孔径がヘッダーから最も近いオリフィスの孔径よりも大きく、且つ、あるオリフィスの孔径がそのオリフィスよりヘッダーに近い隣接のオリフィスの孔径より大きいかもしくは等しい流動床反応器であり、反応温度は４００〜５００℃、圧力は３ｋｇ／ｃｍ^２未満であるアンモ酸化または酸化方法。
酸素含有ガスを供給しかつ分散する該分配器が、ヘッダーおよび該ヘッダーから横方向に接続された複数の分散管とからなり、該分散管が各々複数のオリフィスを有する散布器であって、ヘッダーから最も遠いオリフィスの孔径がヘッダーから最も近いオリフィスの孔径よりも大きく、且つ、あるオリフィスの孔径がそのオリフィスよりヘッダーに近い隣接のオリフィスの孔径より大きいかもしくは等しいものである請求項１記載のアンモ酸化または酸化方法。
オリフィスの最大孔径とオリフィスの最小孔径との比率が１．０２〜１．３である請求項２記載のアンモ酸化または酸化方法。
他のオリフィスと異なる孔径を有するオリフィスの数がオリフィスの総数に基づいて少なくとも１０％である請求項１記載のアンモ酸化または酸化方法。
他のオリフィスと異なる孔径を有するオリフィスの数がオリフィスの総数に基づいて少なくとも５０％である請求項４記載のアンモ酸化または酸化方法。