JPH03204849A

JPH03204849A - α・β―不飽和ニトリルの製造方法

Info

Publication number: JPH03204849A
Application number: JP26630990A
Authority: JP
Inventors: Hiroaki Murotani; 室谷　博昭
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1989-10-06
Filing date: 1990-10-05
Publication date: 1991-09-06

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、プロピレン、イソブチレンまたは第三級ブチ
ルアルコールをアンモオキシデーションによって、プロ
ピレン、イソブチレンまたは第三級アルコールと同じ炭
素数を有するα・β−不飽和ニトリルを製造する方法に
関するものである。

（従来の技術）従来より気相接触反応によってアンモニア、酸素含有ガ
ス、およびプロピレン、イソブチレンまたは第三級アル
コールを反応させて不飽和ニトリルを製造する場合には
、流動層が広く採用されている。流動層反応器は、通常
、下部にガスの分散器、除熱コイル等が設けられている
。また、その上部にはサイクロンが設けられ、触媒とガ
スの分離が行われる。

反応器内に供給されるガスの組成は、それらをあらかじ
め混合すると爆発範囲内の組成となるから、プロピレン
、イソブチレンまたは第三級アルコールとアンモニアの
混合ガスは（以後、この混合ガスを［オレフィン混合ガ
ス」と略記する）、酸素含有ガスの供給口とは別個の供
給口から供給する必要がある。

また、上記の反応は発熱反応であるから、流動層内部に
は酸素含有ガス分散板または分散管、「オレフィン混合
ガス」分散管以外に除熱コイルが設置されている。反応
器内の除熱コイル、「オレフィン混合ガス」分散管、酸
素含有ガス分散管または分散板の相対的位置は、通常、
下部より順次、酸素含有ガス分散管または分散板、「オ
レフィン混合ガス」分散管、除熱コイルの順序となって
いる。

反応器内における［オレフィン混合ガス」と酸素含有ガ
スの混合の善し悪しは、反応収率に著しく影響すること
は広く知られており（例えば、英国特許１１２６６１７
．３２３０２４６等）、また、特公昭５０−１５７７２
号においては、除熱コイルとオレフィン分散管の間に５
〜４０％の断面積を占めるように邪魔管を挿入すること
で収率向上を図ることが捉案されている。しかし、工業
的な流動装置では、上記の他に触媒ロスおよび装置の摩
耗が重要であることは広く知られているが、その解決策
については充分検討されていないのが現状である。

（発明が解決しようとする課題）本発明は、α・β−不飽和ニトリルの製造方法に用いる
工業的な流動装置において重要な要素である触媒ロスと
装置の摩耗を低減する方法を提供することを目的とする
ものである。

（課題を解決するための手段）本発明者は、流動層による不飽和ニトリルの製造に関し
、酸素含有ガス分散板または分散管の吹出孔に形成され
るジェット内に「オレフィン混合ガス」を向流混合する
際に、「オレフィン混合ガス」吹出速度と酸素含有ガス
吹出速度の差が「オレフィン混合ガス」吹出孔（または
酸素含有ガス吹出孔）の摩耗と触媒アトリッションの増
大に著しく影響する点に着目して検討を進めた結果、本
発明を完成するに至ったのである。

すなわち、本発明は、プロピレン、イソブチレンまたは
第三級ブチルアルコールをアンモニアと酸素含有ガスと
共に高温かつ気相で流動層反応触媒によって接触反応さ
せて、プロピレン、イソブチレンまたは第三級アルコー
ルと同じ炭素数を有するα・β−不飽和ニトリルを製造
するに当たり、下部より酸素含有ガス分散板または分散
管、プロピレン、イソブチレンまたは第三級アルコール
とアンモニアの混合ガス分散管、除熱コイルを配置した
反応器を用い、酸素含有ガス分散板または分散管の吹出
孔に形成されるジェット内にプロピレン、イソブチレン
または第三級アルコールを導入して、酸素含有ガスと原
料オレフィンまたは第三級アルコールを向流混合する際
に、酸素含有ガス／（オレフィン混合ガス）の吹出速度
比を０．５〜１．５の範囲とすることを特徴とするα・
β不飽和ニトリルの製造方法である。

本発明においては、酸素含有ガスのジェット内に「オレ
フィン混合ガス」を供給し、向流混合させる。このため
に前記のジェット内に「オレフィン混合ガス」吹出管を
設置する方法がとられる。

これを第１図および第２図で詳細に説明する。

第１図は、本発明において用いられる反応器の概略図で
ある。図中、１は反応器本体、２は除熱コイル、３は［
オレフィン混合ガス」分散管、４は酸素含有ガス分散板
、５は流動触媒が存在する流動触媒層である。第２図は
［オレフィン混合ガス」分散管および酸素含有ガス分散
板の相互関係を示す説明図であり、６は「オレフィン混
合ガス」吹出管、７は酸素含有ガス吹出管、図中の破線
は「オレフィン混合ガス」および酸素含有ガスのジェッ
トを示している。■１は「オレフィン混合ガス」の吹出
速度、■２は酸素含有ガスの吹出速度を示す。

第２図から明らかなように、「オレフィン混合ガスＪ吹
出孔は酸素含有ガス吹出孔に形成されるジェット内で対
向し、向流混合される。工業装置においては、「オレフ
ィン混合ガス」と酸素含有ガス吹出孔の間隔は２５ｍｍ
〜２００ｍ、好ましくは５０ｍｍ〜１００ｍｍとする。

［オレフィン混合ガス」と酸素含有ガス吹出孔の間隔が
２５ｍｍ以下では、吹出孔付近で触媒の流動状態が悪化
した時に、触媒が固化し異常高温現象を起こす場合があ
る。

また、上記分散板および分散管には、「オレフィン混合
ガス」および酸素含有ガスを反応器の半径方向に均一に
分散させる機能が要求されるため、分散板または分散管
の吹出孔で差圧を大きくとることが必要である。ちなみ
に、工業装置としては、吹出管の個数が１００個以上の
ものである。この場合には吹出孔速度が大きくなるため
、触媒のアトリンジョンを防止する意味で、吹出速度調
整用の吹出管を設けることが行われている。

吹出管構造も触媒のアトリンジョンに影響することはよ
く知られており、吹出管の長さと内径の比は５以上、好
ましくは８以上とする。通常、「オレフィン混合ガス」
吹出孔および酸素含有ガス吹出孔からのガスの吹出速度
は、触媒の流動性および触媒の摩耗の観点から２０ｍ／
ｓｅｃ〜８０ｍ／ｓｅｃの範囲にあり、また、ジェット
内部には希薄であるが流動触媒が存在する。したがって
、「オレフィン混合ガス」吹出速度と酸素含有ガス吹出
孔速度の差が大きい時には、対向する低速側の吹出孔に
高速で流動触媒が衝突し、吹出孔内部にまで触媒が侵入
することになる。この内部に侵入した触媒が流動層内に
再噴出する際に「オレフィン混合ガス」吹出孔（または
酸素含有ガス吹出孔）が摩耗し、また、触媒のアトリン
ジョンによって触媒ロスの増大を招く結果となる。

本発明においては、酸素含有ガス／オレフィン混合ガス
の吹出速度比を０．５〜１．５とするのであるが、吹出
速度比が上記範囲外の場合に比較して、「オレフィン混
合ガス」吹出孔（または酸素含有ガス吹出孔）の摩耗と
触媒のアトリンジョンが顕著に改善される。

本発明に使用される触媒としては、原料オレフィンまた
は第三級アルコールのアンモオキシデーション用触媒と
して公知の流動触媒はすべて使用できるが、好ましくは
Ｍｏ系およびｓｂ系触媒が使用される（例えば、特公昭
５４−１２９１３、特公昭５８−２２３２、特公昭６１
−２６４１９、特公昭６１−５８４６２など）。酸素含
有ガスとしては、分子状の酸素を含有することが必要で
あり、例えば、純酸素やあるいはこれを窒素ガスのよう
に不活性ガスで希釈したものが用いられ、特に好適には
空気が使用される。酸素含有ガスとして空気を用いる場
合の反応器に供給する原料空気は、原料オレフィンまた
は第三級アルコールに対し５〜１９モル比、好ましくは
７〜１４モル比であり、供給アンモニアは原料オレフィ
ンまたは第三級アルコールに対し１〜２モル比、好まシ
クハ１〜１．５モル比の範囲である。

なお、反応温度は３５０〜６００℃、好ましくは４００
〜５００℃、圧力は３ｋｇ／Ｃｌ１ＴＧ以下、好ましく
は０．２〜１．　５ｋｇ／ｃ１１１Ｇ、接触時間は１〜
１０秒、好ましくは２〜４秒の条件下で行われる。

（実施例）次に、本発明を実施例および比較例により説明する。

実施例１使用した反応器は直径３．７ｍで、触媒は粒径１０〜１
００μ、平均粒径６０μのモリブデン−ビスマス系シリ
カ担体触媒である。

反応ガスの接触時間が触媒の静止層高基準で３ｓｅｃに
なるように、上記触媒を反応器に充填し、流動層の下部
には空気分散板を設置し、さらに、プロピレン・アンモ
ニア分散管を、その開口部の上部に位置させ、プロピレ
ンとアンモニアの混合ガスと空気の吹出孔の間隔を５０
１１ｎとし、完全に対向させた。空気／（プロピレン・
アンモニア混合ガス）吹出速度比を１．１とし、空気分
散板下部より空気を、プロピレン・アンモニア分散管よ
リブロビレンとアンモニアの混合ガスを空気との混合ガ
ス中のプロピレン濃度が１０容量％になるように導入し
、反応温度４６０°Ｃで運転を行ったところ、触媒ロス
は初期触媒投入量に対し、毎月０．０１４〜０．０１６
ｋｇ／ｋｇの割合で推移した。

また、反応を止めてプロピレン分散管を点検したところ
、分散管の吹出孔の先端部の摩耗は全くなかった。

実施例２実施例１において、空気／（プロピレン・アンモニア混
合ガス）吹出速度比を０．７とした以外は、実施例１と
同様の反応器を使用して同様の反応を行ったところ、実
施例１と同様の結果であった。

実施例３ｔ−ブチルアルコールとアンモニアの混合ガスと空気を
塔径５．３ｍの流動層反応器に導入し、メタクリロニト
リルを製造した。使用触媒、反応条件、吹出管構造は実
施例１と同様である。

空気／（１−ブチルアルコール・アンモニア混合ガス）
吹出速度比を１．１として反応を行ったところ、触媒ロ
スは初期触媒投入量に対し、毎月０．０１６〜０．０１
８）ｃｇ／ｋｇの割合で推移した。

また、反応を止めた後の点検においても、分散管の摩耗
は全くなかった。

比較例１実施例１において、空気／（プロピレン・アンモニア混
合ガス）吹出速度比を２．９とした以外は、実施例１と
同様の反応器を使用して同様の反応を行ったところ、触
媒ロスが多く、初期触媒投入量に対し、毎月０．０２０
〜０．０２４ｋｇ／ｋｇの割合で触媒をロスした。反応
を止めてプロピレン分散管を点検したところ、分散管の
吹出孔の先端部がすべて摩耗していた。

（発明の効果）本発明によれば、上記実施例に示したように、触媒ロス
が極めて少なく、また、反応器の摩耗を低減することが
できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明において用いられる反応器の概略図、
第２図は「オレフィン混合ガス」分散管および酸素含有
ガス分散板の相互関係を示す説明図である。１・・・反応器本体　　　２・・・除熱コイル３・・・
「オレフィン混合ガス」分散管４・・・酸素含有ガス分
散板５・・・流動触媒層６・・・　「オレフィン混合ガス」吹出管７・・・酸素
含有ガス吹出管ｖｌ・・・　「オレフィン混合ガス」の吹出速度ｖ２・
・・酸素含有ガスの吹出速度第　　１図（ほか１名）第２図

Claims

【特許請求の範囲】

プロピレン、イソブチレンまたは第三級ブチルアルコー
ルをアンモニアと酸素含有ガスと共に高温かつ気相で流
動層反応触媒によって接触反応させて、プロピレン、イ
ソブチレンまたは第三級アルコールと同じ炭素数を有す
るα・β−不飽和ニトリルを製造するに当たり、下部よ
り酸素含有ガス分散板または分散管、プロピレン、イソ
ブチレンまたは第三級アルコールとアンモニアの混合ガ
ス分散管、除熱コイルを配置した反応器を用い、酸素含
有ガス分散板または分散管の吹出孔に形成されるジェッ
ト内にプロピレン、イソブチレンまたは第三級アルコー
ルを導入して、酸素含有ガスとプロピレン、イソブチレ
ンまたは第三級アルコールを向流混合する際に、酸素含
有ガス／（プロピレン、イソブチレンまたは第三級アル
コールとアンモニアの混合ガス）の吹出速度比を０．５
〜１．５の範囲とすることを特徴とするα・Ｂ−不飽和
ニトリルの製造方法。