CN109311805B - 不饱和腈的制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种不饱和腈的制造方法，其具有反应工序，通过使用具有收纳能够流动的催化剂的内部空间、向所述内部空间供给包含烃的原料气体的供给口和从所述内部空间排出反应生成气体的排出口的流化床反应器，在所述内部空间内，在催化剂的存在下将所述烃供于气相催化氨氧化反应来制造相应的不饱和腈，在该反应工序中，将所述内部空间中每单位体积的所述催化剂的存在量为150kg/m3以上的空间定义为浓密层、将所述内部空间中每单位体积的所述催化剂的存在量小于150kg/m3的空间定义为稀疏层时，所述稀疏层的气体停留时间为5～50秒。

Description

不饱和腈的制造方法
技术领域
本发明涉及不饱和腈的制造方法。
背景技术
以往，流化床反应器已广泛用于使烷烃和/或烯烃在金属复合氧化物催化剂的存在下发生气相催化氨氧化反应中。在工业规模使用的流化床反应器中，由于长时间连续进行生产运转，因此会发生影响反应收率的催化剂的活性降低、由催化剂流出引起的催化剂填充量减少、催化剂粒度分布变化等。因此，为了提高不饱和腈的反应收率，正在进行催化剂的开发和反应器内部装置的改进等。
例如，专利文献1公开了一种烃的气相催化氧化反应方法，其目的在于提供一种抑制金属氧化物催化剂劣化，高效率的、长期稳定地制造丙烯腈等α,β-不饱和腈的方法，其中，使用流化床反应器，使碳原子数为2～8个的烷烃和/或碳原子数为2～8个的烯烃在氨和金属复合氧化物催化剂的存在下气相催化氧化的反应中，使流化床反应器内的催化剂的流动密度为50kg/m3以下的区域的温度低于催化剂流动密度为300kg/m3以上的区域的温度。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:特开2002-193906号公报
发明内容
发明要解决的问题
方便起见，将流化床反应器内部分为催化剂浓密层和催化剂稀疏层的情况下，催化剂浓密层主要是用于反应的区域，因此进行了各种研究以避免原料气体浓度、氧浓度、供给方法、温度等成为催化剂的劣化因素。专利文献1着眼于催化剂稀疏层的温度而不是催化剂浓密层，以期抑制金属氧化物催化剂的劣化、高效且长期稳定地制造丙烯腈等α,β-不饱和腈，然而，不饱和腈的收率降低不限于催化剂劣化引起的降低。根据本发明人等的研究得知，在流化床反应器的浓密层(催化剂浓密层)中产生的不饱和腈的一部分在稀疏层(催化剂稀疏层)中与催化剂进一步反应从而分解。
本发明是鉴于上述问题点完成的，旨在提供一种通过抑制在流化床反应器内产生的不饱和腈分解，能够收率良好地获得不饱和腈的不饱和腈制造方法。
用于解决问题的方案
即，本发明如下。
〔1〕
一种不饱和腈的制造方法，其具有反应工序，通过使用具有收纳能够流动的催化剂的内部空间、向所述内部空间供给包含烃的原料气体的供给口和从所述内部空间排出反应生成气体的排出口的流化床反应器，在所述内部空间内，在催化剂的存在下将所述烃供于气相催化氨氧化反应来制造相应的不饱和腈，
在该反应工序中，将所述内部空间中每单位体积的所述催化剂的存在量为150kg/m3以上的空间定义为浓密层、将所述内部空间中每单位体积的所述催化剂的存在量小于150kg/m3的空间定义为稀疏层时，所述稀疏层的气体停留时间为5～50秒。
〔2〕
根据〔1〕所述的不饱和腈的制造方法，其中，在所述反应工序中，所述稀疏层的气体空塔速度小于1m/s。
〔3〕
根据〔1〕或〔2〕中的任一项所述的不饱和腈的制造方法，其中，在所述反应工序中，从所述排出口排出的所述反应生成气体中的氧浓度为0.1体积％以上。
〔4〕
根据〔1〕～〔3〕中的任一项所述的不饱和腈的制造方法，其中，在所述反应工序中，从所述排出口排出的所述反应生成气体中的氧浓度为0.1体积％以上且5.0体积％以下。
〔5〕
根据〔1〕～〔4〕中的任一项所述的不饱和腈的制造方法，其中，在所述反应工序中，从所述排出口排出的所述反应生成气体中的氧浓度小于2.0体积％的情况下，满足以下关系：
(所述气体停留时间)≤7.5×(所述氧浓度)+30；
从所述排出口排出的所述反应生成气体中的所述氧浓度为2.0体积％以上的情况下，满足以下关系：
(所述气体停留时间)≤-3×(所述氧浓度)+50。
〔6〕
根据〔1〕～〔5〕中的任一项所述的不饱和腈的制造方法，其中，所述烃为丙烷和/或丙烯。
发明的效果
根据本发明，能够提供一种通过抑制在流化床反应器内产生的不饱和腈分解，能够收率良好地获得不饱和腈的不饱和腈制造方法。
附图说明
图1为可以在本实施方式的不饱和腈的制造方法中使用的流化床反应器的示意剖视图。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式(以下称为“本实施方式”)进行详细说明，但是本发明不限于这些实施方式，本发明可以在不脱离其主旨的范围内进行变形。需要说明的是，附图中，对于同一要素附加同一附图标记，重复的说明省略。另外，上下左右等位置关系，只要没有特别说明，则基于附图所示的位置关系。进而，附图的尺寸比率不限于图示的比率。
〔不饱和腈的制造方法〕
本实施方式的不饱和腈的制造方法具有反应工序，通过使用具有收纳能够流动的催化剂的内部空间、向所述内部空间供给包含烃的原料气体的供给口和从所述内部空间排出反应生成气体的排出口的流化床反应器，在所述内部空间内，在催化剂的存在下将所述烃供于气相催化氨氧化反应来制造相应的不饱和腈，在该反应工序中，将所述内部空间中每单位体积的所述催化剂的存在量为150kg/m3以上的空间定义为浓密层、将所述内部空间中每单位体积的所述催化剂的存在量小于150kg/m3的空间定义为稀疏层时，所述稀疏层的气体停留时间为5～50秒。
图1示出可以在本实施方式的不饱和腈的制造方法中使用的流化床反应器的示意剖视图。
催化剂2在催化剂本身的自重和体积以及原料气体A和含氧气体B的供给量(箭头F方向的流量)等的平衡中，在内部空间3内流动。在分散管8以上的区域中，内部空间3内的催化剂2的每单位空间的存在量(分布)沿内部空间3由下至上(箭头F方向)逐渐减少。
催化剂2的平均粒径优选为35～75μm。并且，催化剂2的体积密度优选为0.85～1.2g/cc。
内部空间3中，除了从反应生成气体分离回收催化剂2的旋风分离器7之外，还可以根据需要具有主要用于去除内部空间3的浓密层的反应热而控制反应温度的冷却盘管(未图示)、用于调节内部空间3内的气体空塔速度的构件(未图示)。内部空间3内的气体空塔速度根据内部空间3的截面积(与箭头F方向正交的方向的面积)而变化。例如，假设内部空间3的截面积不均匀，截面积宽的部位的气体空塔速度变慢，截面积窄的部位的气体空塔速度变快。从调节内部空间3的各处的气体空塔速度的角度出发，上述用于调节气体空塔速度的构件是配置在内部空间3中的构件，配置有用于调节气体空塔速度的构件的部位的气体能够流通的截面积由于被用于调节气体空塔速度的构件所占据而变窄，因此与未设置用于调节气体空塔速度的构件的地方相比，气体空塔速度变快。另外，也可以使用直径不均匀的流化床反应器1来代替设置用于调节气体空塔速度的构件的方法，使得内部空间3的截面积在所需部位变化。
反应生成气体伴随催化剂2从入口7a进入旋风分离器7。进入旋风分离器7的催化剂2在旋风分离器7的圆锥部分呈螺旋式向内部空间3的下方下落，反应生成气体从旋风分离器7的上部由向上方延伸的管被引导至排出口6。在旋风分离器7的圆锥部分的下方还有一个向内部空间3的下方延伸的管，催化剂2从该管通过被引导至内部空间3的下方。
〔反应工序〕
反应工序是通过在催化剂的存在下将烃供于气相催化氨氧化反应来制造相应的不饱和腈的工序。气相催化氨氧化反应主要发生在浓密层3b。
作为烃，没有特别限定，例如可列举出：甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷等烷烃；乙烯、丙烯、正丁烯、异丁烯等烯烃。这些中，从生成的腈化合物的作为化学品中间原料的价值的角度出发，优选丙烷、异丁烷、丙烯、异丁烯，更优选丙烷和/或丙烯。
另外，原料气体A中可以含有烃以外的原料。作为这种原料可列举出氨、氧气、空气等。需要说明的是，如上所述，也可以将氧气、空气等作为含氧气体B与原料气体A分开供给。
另外，作为催化剂，没有特别限定，只要是通常用于气相催化氨氧化反应的固体催化剂即可，例如可列举出负载在二氧化硅等上的金属氧化物催化剂。
对于催化剂的组成，只要对气相催化氨氧化反应具有活性即可，没有特别限定，但从更有效且切实地发挥本发明的作用效果的角度出发，优选至少含有钼作为元素的氧化物催化剂(以下也称为“氧化物催化剂”)。更具体地，可列举出具有由下述式(1)所示的组成的催化剂。
MoVaNbbXcTdZeOn···(1)
这里，式中，a、b、c、d、e和n表示相对于1原子Mo的各个原子的原子比，在0.01≤a≤1、0.01≤b≤1、0.01≤c≤1、0≤d<1、0≤e<1的范围，n是满足化合价平衡的值。
相对于1原子Mo，分别优选的是，V的原子比a为0.1以上且小于0.4，Nb的原子比b为0.01以上且小于0.2。另外，相对于1原子Mo的X成分的原子比c优选为0.01以上且小于0.6，更优选为0.1以上且小于0.4。
作为由X表示的元素，例如可列举出选自由Sb、Te、Sr、Cr、Ta、Rh、Pd、Pt、Ag组成的组中的1种以上的元素。作为包含这些元素的化合物，例如可列举出：硝酸盐、羧酸盐、羧酸铵盐、过氧羧酸盐、过氧羧酸铵盐、卤化铵盐、卤化物、乙酰丙酮盐、醇盐。这些化合物中，优选使用以硝酸盐和羧酸盐为代表的水性原料。
作为由X表示的元素，优选列举Te和Sb。通常，在不饱和腈的工业制造方法中，需要能够耐受在400℃以上长期使用的特性，特别优选使用Sb作为由X表示的元素。另一方面，在不饱和酸的业制造方法中，由于可能会在400℃以下进行反应，因此长期运转时的Te逃散的影响小，也可以优选使用Te。
由T表示的元素的相对于1原子Mo的原子比d优选为0以上且小于1，更优选为0.001以上且小于0.1，进一步优选为0.002以上且小于0.08。作为由T表示的元素，优选为选自由Ti、Zr、Hf、W、Mn、Re、Fe、Co、Ni、Au、Zn、B、Al、Ga、In、Ge、Sn和Bi组成的组中的1种以上的元素，更优选为Ti、W和Mn。
由Z表示的元素的相对于1原子Mo的原子比e优选为0以上且小于1，更优选为0.0001以上且小于0.5。作为由Z表示的元素，可列举选自由稀土元素和碱土元素组成的组中的1种以上的元素，优选Ba、Sc、Y、La、Ce、Pr和Yb、特别优选Ce。从提高氨氧化反应中的不饱和腈的收率的角度出发，氧化物催化剂优选含有由Z表示的元素，更优选的是元素在催化剂颗粒中均匀分散。
作为催化剂中的Mo的原料的含有Mo的化合物(以下称为“含Mo化合物”。其他元素同。)，例如可列举出：氧化钼酸铵、七钼酸铵、磷钼酸、硅钼酸，这些当中，可优选使用七钼酸铵[(NH4)6Mo7O24·4H2O]。
作为催化剂中的V的原料的含V化合物，例如可列举出：五氧化二钒、偏钒酸铵和硫酸氧钒，其中可优选使用偏钒酸铵[NH4VO3]。
作为催化剂中的Nb的原料的含Nb化合物，例如可列举出：铌酸、铌的无机酸盐和铌的有机酸盐，其中可优选使用铌酸。
使用Te作为由X表示的元素时，可优选使用碲酸[H6TeO6]作为催化剂中的Te的原料，使用Sb作为由X表示的元素时，作为催化剂中的Sb的原料，可优选使用锑氧化物，特别是可优选使用三氧化二锑[Sb2O3]。
在氧化物催化剂负载在二氧化硅上的情况下，可以加入二氧化硅溶胶、粉体二氧化硅等作为二氧化硅原料。粉体二氧化硅优选通过高温法制备的粉体二氧化硅，并且通过预先将其分散在水中使用从而容易添加以及混合至浆料中。作为分散方法没有特别限定，可以将一般的均化器、均质混合器、超声波振动器等单独或组合来使粉体二氧化硅分散。
对于氧化物催化剂，可以通过将这些原料制成水溶液、或者水分散液，按照常规方法干燥并焙烧而得到。
在本实施方式中，将气相催化氨氧化反应中的内部空间3分为每单位体积的催化剂的存在量为150kg/m3以上的浓密层3b；和位于该浓密层与所述排出口之间的、且每单位体积的催化剂的存在量小于150kg/m3的稀疏层3a来定义。
此时，稀疏层的气体停留时间为5～50秒，优选为6～45秒，更优选为7～40秒。通过稀疏层的气体停留时间为5秒以上，可以进一步抑制由于催化剂与旋风分离器7碰撞导致的催化剂的磨损、或催化剂从排出口流出，并且能够抑制进行连续运转时不饱和腈的收率下降。另外，通过稀疏层的气体停留时间为50秒以下，稀疏层中的催化剂与不饱和腈的接触时间减少，可以抑制在浓密层3b中产生的不饱和腈在稀疏层3a中分解，所得不饱和腈的收率进一步提高。
需要说明的是，作为将稀疏层的气体停留时间调节在上述范围内的方法，可列举出：改变原料气体或含氧气体的流量的方法、改变流化床反应器1的温度的方法、改变流化床反应器1的压力的方法、通过流化床反应器1的构件等改变反应器内的容积的方法、或者将这些组合的方法。
稀疏层的气体停留时间可以通过下述式算出。
稀疏层的气体停留时间(秒)＝(稀疏层的空间容积(m3)×3600)/稀疏层的气体流量(m3/小时)
另外，“稀疏层的气体流量”是考虑原料气体及含氧气体等被供给至内部空间的气体量因稀疏层中的温度、压力而产生的膨胀、收缩来决定的，可以通过下述式算出。
稀疏层的气体流量(m3/小时)＝(供给至内部空间的气体量(Nm3/小时))×(稀疏层温度(℃)+273.15)/273.15×1.033/(1.033+反应器内压力(K/G))
作为将稀疏层中每单位体积的催化剂的存在量和浓密层中每单位体积的催化剂的存在量调节至上述范围内的方法，可列举出：调节反应器内的各处的气体空塔速度的方法、调节催化剂的体积比重的方法、或者将这些组合的方法。
本实施方式中的“每单位体积的催化剂的存在量”可以使用流化床压差通过下式计算。通过由在流化床反应器的内部空间中设置在高度不同的多个测定点的各处的压力计测定每个高度的压力，计算出催化剂的存在量，确定稀疏层和浓密层的范围，从而可以计算出稀疏层的空间容积。在沿着与地面垂直方向测量出的与地面的距离h1(m)和沿着与地面垂直方向测量出的与地面的距离h2(m)(h2>h1)之间，由沿着与地面水平方向切割的流化床反应器的截面和流化床反应器围成的内部空间内存在的每单位体积的催化剂的存在量(kg/m3)由下式表示。
h1～h2间的每单位体积的催化剂的存在量(kg/m3)＝(h2-h1间压差(Pa))/(9.8(m/s2)×h2-h1间距离(m))
另外，由上式算出的每单位体积的催化剂的存在量之中，将测量为小于150kg/m3中的测量值最高的点的值设为D3(kg/m3)、将其测量点的沿着与地面垂直方向测量出的与地面的距离设为h3(m)；将测量为150kg/m3以上中的测量值最低的点的值设为D4(kg/m3)、将该点的沿着与地面垂直方向测量出的与地面的距离设为h4(m)时，将在通过下述式计算出的沿着与地面垂直方向测量出的与地面的距离h5(m)处沿着与地面水平方向切割的流化床反应器的截面视为稀疏层3a、浓密层3b的界面。
h5(m)＝((150-D3)×h4+(D4-150)×h3)/(D4-D3)
另外，对于稀疏层容积，将沿着与地面垂直方向测量出的地面与反应器的上端部之间的距离设为h6(m)时，通过下述式计算稀疏层空间容积(m3)。
稀疏层空间容积(m3)＝(h6(m)-h5(m))×(稀疏层的有效截面积(m2))
另外，将稀疏层温度(℃)设为测量出的反应器内部的温度当中最大温度和最小温度的加法平均值。
在反应工序中，稀疏层3a的气体空塔速度优选为小于1m/秒，更优选为小于0.95m/秒，进一步优选为小于0.9m/秒。由于通过将气体空塔速度调节为小于1m/s，能够减少稀疏层中的催化剂的存在量，并且能够抑制在浓密层3b中产生的不饱和腈在稀疏层3a中分解，因此所得不饱和腈的收率有进一步提高的倾向。需要说明的是，对于稀疏层3a的气体空塔速度的下限值没有特别限定，优选为0.1m/秒以上，更优选为0.3m/秒以上，进一步优选为0.4m/秒以上。本实施方式中的气体空塔速度可通过下述式计算。需要说明的是，“稀疏层的有效截面积”是指，稀疏层内的气体通过的截面积(稀疏层内存在减小气体空塔速度的构件时，除去该部分的截面积后的截面积)的平均值。该平均值为稀疏层中的最大截面积和最小截面积的加法平均值。另外，“稀疏层的气体流量”由原料气体和含氧气体等被供给至内部空间的气体的总量决定。
稀疏层的气体空塔速度(m/秒)＝稀疏层的气体流量(m3/小时)/稀疏层的有效截面积(m2)/3600
从排出口6排出的反应生成气体C中的氧浓度为0.1体积％以下的情况下，会发生催化剂被过度还原、活性降低的现象，无法维持目标产物的收率。因此，在反应工序中，从排出口6排出的反应生成气体C中的氧浓度优选为0.1体积％以上，更优选为0.5体积％以上，进一步优选为1.0体积％以上。
进而，反应生成气体C中的氧浓度小于2.0体积％的情况下，稀疏层的气体停留时间较长时，会进一步促进催化剂的还原，因此反应生成气体C中的氧浓度(体积％)与稀疏层的气体停留时间(秒)优选满足下述关系式。
稀疏层的气体停留时间(秒)≤7.5×(从排出口排出的反应生成气体中的氧浓度(体积％))+30
另一方面，反应生成气体C中的氧浓度为0.1％以上的情况下，会产生以下现象：由于催化剂被氧化，活性提高，促进在浓密层3b中生成的不饱和腈在稀疏层3a中分解的反应，并且停留在稀疏层3a中的气体的温度上升，进而促进在浓密层3b中生成的不饱和腈在稀疏层3a中分解的反应。该现象通过将稀疏层3a中的气体的停留时间调节为5～50秒，可以抑制在浓密层3b中产生的不饱和腈在稀疏层3a中分解，所得不饱和腈的收率有进一步提高的倾向。因此，从排出口6排出的反应生成气体C中的氧浓度优选为5.0体积％以下，更优选为3.5体积％以下，进一步优选为2.5体积％以下。反应生成气体C中的氧浓度为2.0体积％以上的情况下，有其氧浓度越高，越促进在浓密层3b中产生的不饱和腈在稀疏层3a中分解的反应的倾向，因此稀疏层停留时间、反应生成气体C中的氧浓度(体积％)与稀疏层的气体停留时间(秒)优选满足下述关系式。需要说明的是，对于反应生成气体C中的氧浓度，可以通过含氧气体B的供给量、反应条件进行调节。
稀疏层的气体停留时间(秒)≤-3.0×(从排出口排出的反应生成气体中的氧浓度(体积％))+50
实施例
以下，使用实施例和比较例更具体地对本发明进行说明。本发明不限于以下实施例。
[实施例1]
准备与图1所示相同的流化床反应器1。将流化床反应器1制成：具有内径0.6m、长度17.5m的立式圆柱形，在距离内部空间3的下端1m的位置处具有分散板5、在其上方具有与其相对的原料供给口4，在距离内部空间3的上端15.5m的位置处具有旋风分离器7的开口部下端。
在流化床反应器内填充550kg日本专利第5694379号公报的实施例1中所述的催化剂(Mo1V0.207Sb0.219Nb0.102W0.030Ce0.005On/51.0wt％-SiO2)，在反应温度445℃、反应压力常压下，以丙烷：氨：氧气的摩尔比＝1：1.1：2.8的摩尔比的方式，从原料供给口4供给反应原料即丙烷和氨，借助供给口9从分散板5供给空气。将自开始气相催化氨氧化反应起3小时后(开始不久后)的丙烯腈的收率和1周后的丙烯腈的收率示于表1。
[实施例2]
将催化剂量设为700kg，按照表1所示改变气体流量，除此之外与实施例1相同，进行气相催化氨氧化反应。将自开始气相催化氨氧化反应起3小时后(开始不久后)的丙烯腈的收率和1周后的丙烯腈的收率示于表1。
[实施例3]
将催化剂量设为380kg，按照表1所示改变气体流量，除此之外与实施例1相同，进行气相催化氨氧化反应。将自开始气相催化氨氧化反应起3小时后(开始不久后)的丙烯腈的收率和1周后的丙烯腈的收率示于表1。
[实施例4]
配置用于调节内部空间的容积的构件并按照表1所示改变稀疏层的空间容积，除此之外与实施例1相同，进行气相催化氨氧化反应。将自开始气相催化氨氧化反应起3小时后(开始不久后)的丙烯腈的收率和1周后的丙烯腈的收率示于表1。
[实施例5]
移除用于调节内部空间的容积的构件，按照表1所示改变稀疏层的空间容积，除此之外与实施例1相同，进行气相催化氨氧化反应。将自开始气相催化氨氧化反应起3小时后(开始不久后)的丙烯腈的收率和1周后的丙烯腈的收率示于表1。
[实施例6]
将催化剂量设为380kg，按照表1所示改变气体流量，配置用于调节内部空间的容积的构件并按照表1所示改变稀疏层的空间容积，除此之外与实施例1相同，进行气相催化氨氧化反应。将自开始气相催化氨氧化反应起3小时后(开始不久后)的丙烯腈的收率和1周后的丙烯腈的收率示于表1。
[实施例7]
将原料气体的摩尔比改为丙烷:氨:氧气＝1:1.1:2.3，除此之外与实施例1相同，进行气相催化氨氧化反应。将自开始气相催化氨氧化反应起3小时后(开始不久后)的丙烯腈的收率和1周后的丙烯腈的收率示于表1。
[实施例8]
将原料气体的摩尔比改为丙烷:氨:氧气＝1:1.1:3.4，除此之外与实施例1相同，进行气相催化氨氧化反应。将自开始气相催化氨氧化反应起3小时后(开始不久后)的丙烯腈的收率和1周后的丙烯腈的收率示于表1。
[实施例9]
将稀疏层的温度设为460℃，除此之外与实施例1相同，进行气相催化氨氧化反应。将自开始气相催化氨氧化反应起3小时后(开始不久后)的丙烯腈的收率和1周后的丙烯腈的收率示于表1。
[实施例10]
将稀疏层的温度设为440℃，除此之外与实施例1相同，进行气相催化氨氧化反应。将自开始气相催化氨氧化反应起3小时后(开始不久后)的丙烯腈的收率和1周后的丙烯腈的收率示于表1。
[实施例11]
使用如下的流化床反应器1，所述流化床反应器1为与图1所示相同的流化床反应器1，其具有内径10m、长度30m的立式圆柱形，在距离内部空间3的下端3m的位置处具有分散板5、在其上方具有与其相对的原料供给口4，在距离内部空间3的上端21.0m的位置处具有旋风分离器7的开口部下端，将催化剂量设为155000kg，按照表1所示改变气体流量，除此之外与实施例1相同，进行气相催化氨氧化反应。将自开始气相催化氨氧化反应起3小时后(开始不久后)的丙烯腈的收率和1周后的丙烯腈的收率示于表1。
[实施例12]
将所填充的催化剂改为日本专利第5694379号公报的实施例3所述的催化剂(Mo1V0.207Sb0.219Nb0.102W0.030Ce0.005On/68.0wt％-SiO2)，除此之外与实施例1相同，进行气相催化氨氧化反应。将自开始气相催化氨氧化反应起3小时后(开始不久后)的丙烯腈的收率和1周后的丙烯腈的收率示于表1。
[实施例13]
将所填充的催化剂改为日本专利第5694379号公报的实施例4所述的催化剂(Mo1V0.240Sb0.250Nb0.120W0.030Ce0.005On/51.0wt％-SiO2)，除此之外与实施例1相同，进行气相催化氨氧化反应。将自开始气相催化氨氧化反应起3小时后(开始不久后)的丙烯腈的收率和1周后的丙烯腈的收率示于表2。
[实施例14]
按照表2所示改变供给至内部空间的气体量，除此之外与实施例6相同，进行气相催化氨氧化反应。将自开始气相催化氨氧化反应起3小时后(开始不久后)的丙烯腈的收率和1周后的丙烯腈的收率示于表2。
[实施例15]
如表2所示改变改变供给至内部空间的原料气体量，将原料气体的摩尔比改为丙烷:氨:氧气＝1:1.1:3.0，除此之外与实施例6相同，进行气相催化氨氧化反应。将自开始气相催化氨氧化反应起3小时后(开始不久后)的丙烯腈的收率和1周后的丙烯腈的收率示于表2。
[实施例16]
将原料气体的摩尔比改为丙烷:氨:氧气＝1:1.1:3.4，除此之外与实施例6相同，进行气相催化氨氧化反应。将自开始气相催化氨氧化反应起3小时后(开始不久后)的丙烯腈的收率和1周后的丙烯腈的收率示于表2。
[实施例17]
将原料气体的摩尔比改为丙烷:氨:氧气＝1:1.1:3.0，除此之外与实施例1相同，进行气相催化氨氧化反应。将自开始气相催化氨氧化反应起3小时后(开始不久后)的丙烯腈的收率和1周后的丙烯腈的收率示于表2。
[实施例18]
如表2所示改变供给至内部空间的原料气体量，除此之外与实施例15相同，进行气相催化氨氧化反应。将自开始气相催化氨氧化反应起3小时后(开始不久后)的丙烯腈的收率和1周后的丙烯腈的收率示于表2。
[实施例19]
如表2所示改变供给至内部空间的原料气体量，除此之外与实施例8相同，进行气相催化氨氧化反应。将自开始气相催化氨氧化反应起3小时后(开始不久后)的丙烯腈的收率和1周后的丙烯腈的收率示于表2。
[实施例20]
将原料气体的摩尔比改为丙烷:氨:氧气＝1:1.1:3.6，除此之外与实施例1相同，进行气相催化氨氧化反应。将自开始气相催化氨氧化反应起3小时后(开始不久后)的丙烯腈的收率和1周后的丙烯腈的收率示于表2。
[实施例21]
在流化床反应器内，按照以下顺序制造催化剂，所述催化剂是将金属成分的组成由Mo12.00Bi0.39Fe1.60Ni6.97Mg0.77Ce0.63Rb0.17表示的60质量％的复合氧化物负载在40质量％的二氧化硅上的催化剂。
(制备例)原料混合液
首先，将溶解于873.5g的水中的485.9g的七钼酸铵[(NH4)6Mo7O24·4H2O]边搅拌边添加至含有30质量％的SiO2的水性二氧化硅溶胶1333g中，得到含有钼和二氧化硅的第一溶液。接着，使43.1g的硝酸铋[Bi(NO3)3·5H2O]、148.0g的硝酸铁[Fe(NO3)3·9H2O]、464.7g的硝酸镍[Ni(NO3)2·6H2O]、45.5g的硝酸镁[Mg(NO3)2·6H2O]、62.6g的硝酸铈[Ce(NO3)3·6H2O]、5.89g的硝酸铷[RbNO3]溶解在16.6质量％的硝酸396.7g中，得到第二溶液。然后，将第二溶液混合至第一溶液得到浆料状的原料混合液。
(制备例)催化剂
使用第一干燥装置，将临近干燥室前的热风温度设为230℃，将刚刚排出后的热风温度设为110℃，除此之外与实施例1相同，对所得的40℃的原料混合液进行干燥。将所得的干燥粉体在200℃下保持5分钟，以2.5℃/分钟从200℃升温至450℃，在450℃下保持20分钟从而脱硝。将所得的脱硝粉体在580℃下焙烧2小时，从而得到催化剂。
向流化床反应器填充700kg所得的催化剂，在反应温度450℃、反应压力0.50K/G下，以丙烯:氨:氧气的摩尔比＝1:1.1:1.8的摩尔比的方式，从原料供给口4供给反应原料即丙烯和氨，借助供给口9从分散板5供给空气。将自开始气相催化氨氧化反应起3小时后(开始不久后)的丙烯腈的收率和1周后的丙烯腈的收率示于表2。
[实施例22]
移除用于调节内部空间的容积的构件，按照表2所示改变稀疏层的空间容积，除此之外与实施例21相同，进行气相催化氨氧化反应。将自开始气相催化氨氧化反应起3小时后(开始不久后)的丙烯腈的收率和1周后的丙烯腈的收率示于表2。
[实施例23]
如表2所示改变供给至内部空间的原料气体量，将原料气体的摩尔比改为丙烷:氨:氧气＝1:1.1:2.4，除此之外与实施例21相同，进行气相催化氨氧化反应。将自开始气相催化氨氧化反应起3小时后(开始不久后)的丙烯腈的收率和1周后的丙烯腈的收率示于表2。
[实施例24]
如表2所示改变供给至内部空间的原料气体量，除此之外与实施例22相同，进行气相催化氨氧化反应。将自开始气相催化氨氧化反应起3小时后(开始不久后)的丙烯腈的收率和1周后的丙烯腈的收率示于表2。
[比较例1]
配置用于调节内部空间的容积的构件并按照表3所示改变稀疏层的空间容积，除此之外与实施例1相同，进行气相催化氨氧化反应。将自开始气相催化氨氧化反应起3小时后(开始不久后)的丙烯腈的收率和1周后的丙烯腈的收率示于表3。
[比较例2]
将催化剂量设为380kg，按照表3所示改变气体流量，将原料气体的摩尔比改为丙烷:氨:氧气＝1:1.1:3.0，除此之外与实施例5相同，进行气相催化氨氧化反应。将自开始气相催化氨氧化反应起3小时后(开始不久后)的丙烯腈的收率和1周后的丙烯腈的收率示于表3。
[比较例3]
将原料气体的摩尔比改为丙烷:氨:氧气＝1:1.1:3.0，除此之外与比较例1相同，进行气相催化氨氧化反应。将自开始气相催化氨氧化反应起3小时后(开始不久后)的丙烯腈的收率和1周后的丙烯腈的收率示于表3。
[比较例4]
配置用于调节内部空间的容积的构件并按照表3所示改变稀疏层的空间容积，除此之外与实施例11相同，进行气相催化氨氧化反应。将自开始气相催化氨氧化反应起3小时后(开始不久后)的丙烯腈的收率和1周后的丙烯腈的收率示于表3。
[比较例5]
将催化剂量设为130000kg，按照表3所示改变气体流量，除此之外与实施例11相同，进行气相催化氨氧化反应。将自开始气相催化氨氧化反应起3小时后(开始不久后)的丙烯腈的收率和1周后的丙烯腈的收率示于表3。
[比较例6]
将所填充的催化剂改为日本专利第5694379号公报的实施例3所述的催化剂(Mo1V0.207Sb0.219Nb0.102W0.030Ce0.005On/68.0wt％-SiO2)，除此之外与比较例1相同，进行气相催化氨氧化反应。将自开始气相催化氨氧化反应起3小时后(开始不久后)的丙烯腈的收率和1周后的丙烯腈的收率示于表3。
[比较例7]
将所填充的催化剂改为日本专利第5694379号公报的实施例3所述的催化剂(Mo1V0.207Sb0.219Nb0.102W0.030Ce0.005On/68.0wt％-SiO2)，除此之外与比较例2相同，进行气相催化氨氧化反应。将自开始气相催化氨氧化反应起3小时后(开始不久后)的丙烯腈的收率和1周后的丙烯腈的收率示于表3。
[比较例8]
将所填充的催化剂改为日本专利第5694379号公报的实施例4所述的催化剂(Mo1V0.240Sb0.250Nb0.120W0.030Ce0.005On/51.0wt％-SiO2)，除此之外与比较例1相同，进行气相催化氨氧化反应。将自开始气相催化氨氧化反应起3小时后(开始不久后)的丙烯腈的收率和1周后的丙烯腈的收率示于表3。
[比较例9]
将所填充的催化剂改为日本专利第5694379号公报的实施例4所述的催化剂(Mo1V0.240Sb0.250Nb0.120W0.030Ce0.005On/51.0wt％-SiO2)，除此之外与比较例2相同，进行气相催化氨氧化反应。将自开始气相催化氨氧化反应起3小时后(开始不久后)的丙烯腈的收率和1周后的丙烯腈的收率示于表3。
[比较例10]
将原料气体的摩尔比改为丙烷:氨:氧气＝1:1.1:2.2，除此之外与比较例9相同，进行气相催化氨氧化反应。将自开始气相催化氨氧化反应起3小时后(开始不久后)的丙烯腈的收率和1周后的丙烯腈的收率示于表3。
[比较例11]
将原料气体的摩尔比改为丙烷:氨:氧气＝1:1.1:3.0，除此之外与比较例9相同，进行气相催化氨氧化反应。将自开始气相催化氨氧化反应起3小时后(开始不久后)的丙烯腈的收率和1周后的丙烯腈的收率示于表3。
[比较例12]
将原料气体的摩尔比改为丙烷:氨:氧气＝1:1.1:3.4，除此之外与比较例9相同，进行气相催化氨氧化反应。将自开始气相催化氨氧化反应起3小时后(开始不久后)的丙烯腈的收率和1周后的丙烯腈的收率示于表3。
[比较例13]
将原料气体的摩尔比改为丙烷:氨:氧气＝1:1.1:3.0，除此之外与比较例8相同，进行气相催化氨氧化反应。将自开始气相催化氨氧化反应起3小时后(开始不久后)的丙烯腈的收率和1周后的丙烯腈的收率示于表3。
[比较例14]
将原料气体的摩尔比改为丙烷:氨:氧气＝1:1.1:3.4，除此之外与比较例8相同，进行气相催化氨氧化反应。将自开始气相催化氨氧化反应起3小时后(开始不久后)的丙烯腈的收率和1周后的丙烯腈的收率示于表3。
[比较例15]
将稀疏层的温度设为440℃，配置用于调节内部空间的容积的构件并按照表3所示改变稀疏层的空间容积，除此之外与实施例21相同，进行气相催化氨氧化反应。将自开始气相催化氨氧化反应起3小时后(开始不久后)的丙烯腈的收率和1周后的丙烯腈的收率示于表3。
[表1]
[表2]
[表3]
产业上的可利用性
本发明作为不饱和腈的制造方法具有产业上的可利用性。
附图标记说明
1：流化床反应器、2：催化剂、3：内部空间、3a：上部空间、3b：下部空间、4：原料供给口、5：分散板、6：排出口、7：旋风分离器、7a：入口、8：分散管、9：供给口、A：原料气体、B：含氧气体、C：反应生成气体

Claims (6)

1.一种不饱和腈的制造方法，其具有反应工序，通过使用具有收纳能够流动的催化剂的内部空间、向所述内部空间供给包含烃的原料气体的供给口和从所述内部空间排出反应生成气体的排出口的流化床反应器，在所述内部空间内，在催化剂的存在下将所述烃供于气相催化氨氧化反应来制造相应的不饱和腈，
在该反应工序中，将所述内部空间中每单位体积的所述催化剂的存在量为150kg/m3以上的空间定义为浓密层、将所述内部空间中每单位体积的所述催化剂的存在量小于150kg/m3的空间定义为稀疏层时，所述稀疏层的气体停留时间为5～50秒。
2.根据权利要求1所述的不饱和腈的制造方法，其中，在所述反应工序中，所述稀疏层的气体空塔速度小于1m/s。
3.根据权利要求1或2中的任一项所述的不饱和腈的制造方法，其中，在所述反应工序中，从所述排出口排出的所述反应生成气体中的氧浓度为0.1体积％以上。
4.根据权利要求1或2所述的不饱和腈的制造方法，其中，在所述反应工序中，从所述排出口排出的所述反应生成气体中的氧浓度为0.1体积％以上且5.0体积％以下。
5.根据权利要求1或2所述的不饱和腈的制造方法，其中，在所述反应工序中，从所述排出口排出的所述反应生成气体中的氧浓度小于2.0体积％的情况下，满足以下关系：
(所述气体停留时间)≤7.5×(所述反应生成气体中的氧浓度)+30；
从所述排出口排出的所述反应生成气体中的氧浓度为2.0体积％以上的情况下，满足以下关系：
(所述气体停留时间)≤-3×(所述反应生成气体中的氧浓度)+50。
6.根据权利要求1或2所述的不饱和腈的制造方法，其中，所述烃为丙烷和/或丙烯。
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