KR20180135909A - 불포화 니트릴의 제조 방법 - Google Patents
불포화 니트릴의 제조 방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20180135909A KR20180135909A KR1020187030764A KR20187030764A KR20180135909A KR 20180135909 A KR20180135909 A KR 20180135909A KR 1020187030764 A KR1020187030764 A KR 1020187030764A KR 20187030764 A KR20187030764 A KR 20187030764A KR 20180135909 A KR20180135909 A KR 20180135909A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- gas
- catalyst
- reaction
- acrylonitrile
- unsaturated nitrile
- Prior art date
Links
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 title claims abstract description 47
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 14
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 118
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 93
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 47
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 27
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims abstract description 26
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 claims abstract description 16
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims abstract description 13
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 13
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims abstract description 10
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 9
- 238000007599 discharging Methods 0.000 claims abstract description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 166
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 49
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 49
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 49
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 42
- 239000001294 propane Substances 0.000 claims description 21
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 6
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 80
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 79
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 42
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 22
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 21
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000010955 niobium Substances 0.000 description 13
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 12
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 8
- -1 ethylene, propylene Chemical group 0.000 description 8
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 7
- 230000008859 change Effects 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 5
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 5
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 4
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 3
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 3
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 3
- 229910019614 (NH4)6 Mo7 O24.4H2 O Inorganic materials 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 2
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical group CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 2
- QGAVSDVURUSLQK-UHFFFAOYSA-N ammonium heptamolybdate Chemical compound N.N.N.N.N.N.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo] QGAVSDVURUSLQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FIXLYHHVMHXSCP-UHFFFAOYSA-H azane;dihydroxy(dioxo)molybdenum;trioxomolybdenum;tetrahydrate Chemical compound N.N.N.N.N.N.O.O.O.O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O[Mo](O)(=O)=O.O[Mo](O)(=O)=O.O[Mo](O)(=O)=O FIXLYHHVMHXSCP-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 2
- UNTBPXHCXVWYOI-UHFFFAOYSA-O azanium;oxido(dioxo)vanadium Chemical compound [NH4+].[O-][V](=O)=O UNTBPXHCXVWYOI-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 2
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 2
- HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N cerium(3+);trinitrate Chemical compound [Ce+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- GNTDGMZSJNCJKK-UHFFFAOYSA-N divanadium pentaoxide Chemical compound O=[V](=O)O[V](=O)=O GNTDGMZSJNCJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 2
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 2
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 2
- YIXJRHPUWRPCBB-UHFFFAOYSA-N magnesium nitrate Chemical compound [Mg+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O YIXJRHPUWRPCBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 2
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 2
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical group CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002492 Ce(NO3)3·6H2O Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000608 Fe(NO3)3.9H2O Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052777 Praseodymium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052769 Ytterbium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P ammonium molybdate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-][Mo]([O-])(=O)=O APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P 0.000 description 1
- 229940010552 ammonium molybdate Drugs 0.000 description 1
- 235000018660 ammonium molybdate Nutrition 0.000 description 1
- 239000011609 ammonium molybdate Substances 0.000 description 1
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000410 antimony oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 230000008602 contraction Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 1
- 230000009969 flowable effect Effects 0.000 description 1
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- RXPAJWPEYBDXOG-UHFFFAOYSA-N hydron;methyl 4-methoxypyridine-2-carboxylate;chloride Chemical compound Cl.COC(=O)C1=CC(OC)=CC=N1 RXPAJWPEYBDXOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- MVFCKEFYUDZOCX-UHFFFAOYSA-N iron(2+);dinitrate Chemical compound [Fe+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MVFCKEFYUDZOCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- VLAPMBHFAWRUQP-UHFFFAOYSA-L molybdic acid Chemical compound O[Mo](O)(=O)=O VLAPMBHFAWRUQP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FXADMRZICBQPQY-UHFFFAOYSA-N orthotelluric acid Chemical compound O[Te](O)(O)(O)(O)O FXADMRZICBQPQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- VTRUBDSFZJNXHI-UHFFFAOYSA-N oxoantimony Chemical compound [Sb]=O VTRUBDSFZJNXHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012552 review Methods 0.000 description 1
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 description 1
- RTHYXYOJKHGZJT-UHFFFAOYSA-N rubidium nitrate Inorganic materials [Rb+].[O-][N+]([O-])=O RTHYXYOJKHGZJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 229910052714 tellurium Inorganic materials 0.000 description 1
- KHAUBYTYGDOYRU-IRXASZMISA-N trospectomycin Chemical compound CN[C@H]([C@H]1O2)[C@@H](O)[C@@H](NC)[C@H](O)[C@H]1O[C@H]1[C@]2(O)C(=O)C[C@@H](CCCC)O1 KHAUBYTYGDOYRU-IRXASZMISA-N 0.000 description 1
- UUUGYDOQQLOJQA-UHFFFAOYSA-L vanadyl sulfate Chemical compound [V+2]=O.[O-]S([O-])(=O)=O UUUGYDOQQLOJQA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229940041260 vanadyl sulfate Drugs 0.000 description 1
- 229910000352 vanadyl sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
- C07C253/24—Preparation of carboxylic acid nitriles by ammoxidation of hydrocarbons or substituted hydrocarbons
- C07C253/26—Preparation of carboxylic acid nitriles by ammoxidation of hydrocarbons or substituted hydrocarbons containing carbon-to-carbon multiple bonds, e.g. unsaturated aldehydes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/08—Silica
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/28—Molybdenum
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/30—Tungsten
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/88—Molybdenum
- B01J23/887—Molybdenum containing in addition other metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/8876—Arsenic, antimony or bismuth
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/31—Density
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
- B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
- B01J37/088—Decomposition of a metal salt
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
- B01J8/005—Separating solid material from the gas/liquid stream
- B01J8/0055—Separating solid material from the gas/liquid stream using cyclones
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
- B01J8/18—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles
- B01J8/1818—Feeding of the fluidising gas
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
- B01J8/18—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles
- B01J8/1818—Feeding of the fluidising gas
- B01J8/1827—Feeding of the fluidising gas the fluidising gas being a reactant
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
- B01J8/18—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles
- B01J8/1872—Details of the fluidised bed reactor
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
- B01J8/18—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles
- B01J8/24—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles according to "fluidised-bed" technique
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
- C07C253/24—Preparation of carboxylic acid nitriles by ammoxidation of hydrocarbons or substituted hydrocarbons
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
- C07C255/01—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C255/06—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic and unsaturated carbon skeleton
- C07C255/07—Mononitriles
- C07C255/08—Acrylonitrile; Methacrylonitrile
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
- B01J2208/00008—Controlling the process
- B01J2208/00548—Flow
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
- B01J2208/00008—Controlling the process
- B01J2208/00548—Flow
- B01J2208/00557—Flow controlling the residence time inside the reactor vessel
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
촉매가 유동 가능하게 수납된 내부 공간과, 상기 내부 공간에 탄화수소를 포함하는 원료 가스를 공급하는 공급구와, 상기 내부 공간으로부터 반응 생성 가스를 배출하는 배출구를 갖는 유동상(流動床) 반응기를 이용하여, 상기 내부 공간 내에서, 촉매의 존재하, 상기 탄화수소를 기상 접촉 암모산화 반응에 제공함으로써 대응하는 불포화 니트릴을 제조하는 반응 공정을 갖고,
상기 반응 공정에 있어서, 상기 내부 공간 중 단위 체적당 상기 촉매의 존재량이 150 ㎏/㎥ 이상인 공간을 농후층이라고 정의하고, 150 ㎏/㎥ 미만인 공간을 희박층이라고 정의했을 때,
상기 희박층의 가스 체류 시간이 5∼50 sec인
불포화 니트릴의 제조 방법.
상기 반응 공정에 있어서, 상기 내부 공간 중 단위 체적당 상기 촉매의 존재량이 150 ㎏/㎥ 이상인 공간을 농후층이라고 정의하고, 150 ㎏/㎥ 미만인 공간을 희박층이라고 정의했을 때,
상기 희박층의 가스 체류 시간이 5∼50 sec인
불포화 니트릴의 제조 방법.
Description
본 발명은 불포화 니트릴의 제조 방법에 관한 것이다.
종래부터, 알칸 및/또는 알켄을 금속 복합 산화물 촉매의 존재하, 기상 접촉 암모산화 반응시킬 때에는, 유동상(流動床) 반응기가 널리 이용되어 오고 있다. 공업 규모로 이용하는 유동상 반응기에 있어서는, 장기간 연속으로 생산 운전을 행하기 때문에, 반응 수율에 영향을 미치는 촉매의 활성 저하, 촉매 유출에 의한 촉매 충전량의 감소나 촉매 입경(粒徑) 분포 등의 변화가 발생한다. 그 때문에, 불포화 니트릴의 반응 수율 향상을 목적으로 하여, 촉매의 개발 및 반응기 내부 장치의 개량 등이 행해지고 있다.
예컨대, 특허문헌 1에는, 금속 산화물 촉매의 열화를 억제하여, 고수율로 장기간에 걸쳐 안정적으로 아크릴로니트릴 등의 α,β-불포화 니트릴을 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 하여, 탄소수가 2∼8개인 알칸 및/또는 탄소수가 2∼8개인 알켄을, 암모니아 및 금속 복합 산화물 촉매의 존재하, 유동상 반응기를 사용하여 기상 접촉 산화시키는 반응에 있어서, 유동상 반응기 내의 촉매의 유동 밀도가 50 ㎏/㎥ 이하인 영역의 온도를, 촉매 유동 밀도가 300 ㎏/㎥ 이상인 영역의 온도보다 낮게 하는 탄화수소의 기상 접촉 산화 반응 방법이 개시되어 있다.
유동상 반응기 내부를 촉매 농후층과 촉매 희박층으로 편의적으로 나눈 경우, 촉매 농후층은, 주로 반응을 목적으로 한 영역이기 때문에 원료 가스 농도, 산소 농도, 공급 방법, 온도 등이 촉매에 대해 열화 요인이 되지 않도록 여러 가지 검토가 되어 있다. 특허문헌 1은, 촉매 농후층이 아니라 촉매 희박층의 온도에 주목해서, 금속 산화물 촉매의 열화를 억제하여, 고수율로 장기간에 걸쳐 안정적으로 아크릴로니트릴 등의 α,β-불포화 니트릴을 제조하고자 하는 것이지만, 불포화 니트릴의 수율 저하는 촉매의 열화에 기인하는 것에 한정되지 않는다. 본 발명자들의 검토에 의하면, 유동상 반응기의 농후층(촉매 농후층)에 있어서 생성된 불포화 니트릴의 일부가, 희박층(촉매 희박층)에 있어서 촉매와 더 반응하여 분해되는 것을 알게 되었다.
본 발명은 상기 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, 유동상 반응기 내에 있어서 생성된 불포화 니트릴이 분해되는 것을 억제함으로써, 불포화 니트릴을 수율 좋게 얻을 수 있는 불포화 니트릴의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
즉, 본 발명은 이하와 같다.
〔1〕
촉매가 유동 가능하게 수납된 내부 공간과, 상기 내부 공간에 탄화수소를 포함하는 원료 가스를 공급하는 공급구와, 상기 내부 공간으로부터 반응 생성 가스를 배출하는 배출구를 갖는 유동상 반응기를 이용하여, 상기 내부 공간 내에서, 촉매의 존재하, 상기 탄화수소를 기상 접촉 암모산화 반응에 제공함으로써 대응하는 불포화 니트릴을 제조하는 반응 공정을 갖고,
상기 반응 공정에 있어서, 상기 내부 공간 중 단위 체적당 상기 촉매의 존재량이 150 ㎏/㎥ 이상인 공간을 농후층이라고 정의하고, 150 ㎏/㎥ 미만인 공간을 희박층이라고 정의했을 때,
상기 희박층의 가스 체류 시간이 5∼50 sec인
불포화 니트릴의 제조 방법.
〔2〕
상기 반응 공정에 있어서, 상기 희박층의 가스 공탑 속도가, 1 m/s 미만인
〔1〕에 기재된 불포화 니트릴의 제조 방법.
〔3〕
상기 반응 공정에 있어서, 상기 배출구로부터 배출된 상기 반응 생성 가스 중의 산소 농도가, 0.1 vol% 이상인
〔1〕 또는 〔2〕 중 어느 1항에 기재된 불포화 니트릴의 제조 방법.
〔4〕
상기 반응 공정에 있어서, 상기 배출구로부터 배출된 상기 반응 생성 가스 중의 산소 농도가, 0.1 vol% 이상 또한 5.0 vol% 이하인
〔1〕∼〔3〕 중 어느 1항에 기재된 불포화 니트릴의 제조 방법.
〔5〕
상기 반응 공정에 있어서,
상기 배출구로부터 배출된 상기 반응 생성 가스 중의 산소 농도가 2.0 vol.% 미만인 경우에는,
(상기 가스 체류 시간)≤7.5×(상기 산소 농도)+30
의 관계를 만족시키고,
상기 배출구로부터 배출된 상기 반응 생성 가스 중의 상기 산소 농도가 2.0 vol.% 이상인 경우에는,
(상기 가스 체류 시간)≤-3×(상기 산소 농도)+50
의 관계를 만족시키는
〔1〕∼〔4〕 중 어느 1항에 기재된 불포화 니트릴의 제조 방법.
〔6〕
상기 탄화수소가 프로판 및/또는 프로필렌인
〔1〕∼〔5〕 중 어느 1항에 기재된 불포화 니트릴의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 유동상 반응기 내에 있어서 생성된 불포화 니트릴이 분해되는 것을 억제함으로써, 불포화 니트릴을 수율 좋게 얻을 수 있는 불포화 니트릴의 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 본 실시형태의 불포화 니트릴의 제조 방법에 있어서 이용할 수 있는 유동상 반응기의 개략 단면도이다.
이하, 본 발명의 실시형태(이하, 「본 실시형태」라고 한다.)에 대해 상세히 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니며, 그 요지를 일탈하지 않는 범위에서 여러 가지 변형이 가능하다. 한편, 도면 중, 동일 요소에는 동일 부호를 붙이는 것으로 하고, 중복되는 설명은 생략한다. 또한, 상하 좌우 등의 위치 관계는, 특별히 언급하지 않는 한, 도면에 나타내는 위치 관계에 기초한 것으로 한다. 또한, 도면의 치수 비율은 도시된 비율에 한정되는 것이 아니다.
〔불포화 니트릴의 제조 방법〕
본 실시형태의 불포화 니트릴의 제조 방법은, 촉매가 유동 가능하게 수납된 내부 공간과, 상기 내부 공간에 탄화수소를 포함하는 원료 가스를 공급하는 원료 공급구와, 상기 내부 공간으로부터 반응 생성 가스를 배출하는 배출구를 갖는 유동상 반응기를 이용하여, 상기 내부 공간 내에서, 촉매의 존재하, 상기 탄화수소를 기상 접촉 암모산화 반응에 제공함으로써 대응하는 불포화 니트릴을 제조하는 반응 공정을 갖고, 상기 반응 공정에 있어서, 상기 내부 공간 중 단위 체적당 상기 촉매의 존재량이 150 ㎏/㎥ 이상인 공간을 농후층이라고 정의하고, 150 ㎏/㎥ 미만인 공간을 희박층이라고 정의했을 때, 상기 희박층의 가스 체류 시간이 5∼50 sec이다.
도 1에, 본 실시형태의 불포화 니트릴의 제조 방법에 있어서 이용할 수 있는 유동상 반응기의 개략 단면도를 도시한다.
촉매(2)는, 촉매 자체의 자중(自重) 및 부피, 및 원료 가스(A) 및 산소 함유 가스(B)의 공급량(화살표 F 방향의 유량) 등의 밸런스 속에서, 내부 공간(3) 내에서 유동하고 있다. 내부 공간(3) 내의 촉매(2)의 단위 공간당 존재량(분포)은, 분산관(8)보다 상부의 영역에 있어서는, 내부 공간(3)의 아래로부터 위(화살표 F 방향)로 감에 따라 감소한다.
촉매(2)의 평균 입경은 35∼75 ㎛가 바람직하다. 또한, 촉매(2)의 부피 밀도는 0.85∼1.2 g/㏄가 바람직하다.
내부 공간(3)에는, 반응 생성 가스로부터 촉매(2)를 분리 회수하는 사이클론(7) 외에, 필요에 따라, 주로 내부 공간(3)의 농후층의 반응열을 제거하여 반응 온도를 제어하기 위한 냉각 코일(도시하지 않음)이나, 내부 공간(3) 내의 가스 공탑 속도를 조정하기 위한 부재(도시하지 않음)를 갖고 있어도 좋다. 내부 공간(3) 내의 가스 공탑 속도는, 내부 공간(3)의 단면적(화살표 F 방향과 직교하는 방향의 면적)에 의해 변화한다. 예컨대, 단면적이 같지 않은 내부 공간(3)을 상정했을 때에, 단면적이 넓은 개소는 가스 공탑 속도가 느려지고, 단면적이 좁은 개소는 가스 공탑 속도가 빨라진다. 상기 가스 공탑 속도를 조정하기 위한 부재란, 내부 공간(3)의 각처의 가스 공탑 속도를 조정하는 관점에서, 내부 공간(3)에 배치되는 것이며, 가스 공탑 속도를 조정하기 위한 부재가 배치된 개소의 가스가 유통 가능한 단면적은, 가스 공탑 속도를 조정하기 위한 부재가 차지하는 분만큼 좁아지기 때문에, 가스 공탑 속도를 조정하기 위한 부재가 설치되어 있지 않은 곳과 비교하여 가스 공탑 속도가 빨라진다. 또한, 가스 공탑 속도를 조정하기 위한 부재를 설치하는 방법을 대신하여, 내부 공간(3)의 단면적이 원하는 개소에 있어서 변화하도록 직경이 같지 않은 유동상 반응기(1)를 이용해도 좋다.
사이클론(7)에는, 입구(7a)로부터 촉매(2)를 동반시킨 반응 생성 가스가 들어간다. 사이클론(7)에 들어간 촉매(2)는, 사이클론(7)의 원추 부분에서 나선을 그리도록 내부 공간(3)의 하방으로 낙하하고, 반응 생성 가스는 사이클론(7)의 상부로부터 상방으로 연장되는 관으로부터 배출구(6)로 유도되어 간다. 사이클론(7)의 원추 부분의 하방에는, 또한 내부 공간(3)의 하방을 향해 관이 뻗어 있고, 이 관 안을 지나 촉매(2)는 내부 공간(3)의 하방으로 유도된다.
〔반응 공정〕
반응 공정은, 촉매의 존재하, 탄화수소를 기상 접촉 암모산화 반응에 제공함으로써 대응하는 불포화 니트릴을 제조하는 공정이다. 기상 접촉 암모산화 반응은, 주로 농후층(3b)에서 발생한다.
탄화수소로서는, 특별히 한정되지 않고, 예컨대, 메탄, 에탄, 프로판, n-부탄, 이소부탄 등의 알칸; 에틸렌, 프로필렌, n-부틸렌, 이소부틸렌 등의 알켄을 들 수 있다. 이들 중에서는, 생성되는 니트릴 화합물의 화학품 중간 원료로서의 가치의 관점에서, 프로판, 이소부탄, 프로필렌, 이소부틸렌이 바람직하고, 프로판 및/또는 프로필렌이 보다 바람직하다.
또한, 원료 가스(A)에는, 탄화수소 이외의 원료가 포함되어 있어도 좋다. 이러한 원료로서는, 암모니아, 산소, 공기 등을 들 수 있다. 한편, 상기한 바와 같이, 산소, 공기 등을 원료 가스(A)와는 별도로 산소 함유 가스(B)로서 공급할 수도 있다.
또한, 촉매로서는, 기상 접촉 암모산화 반응에 통상 이용되는 고체 촉매이면 특별히 한정되지 않으나, 예컨대, 실리카 등에 담지된 금속 산화물 촉매를 들 수 있다.
촉매의 조성은, 기상 접촉 암모산화 반응에 대해 활성이 있으면 특별히 한정되지 않으나, 본 발명의 작용 효과를 보다 유효하고 또한 확실하게 나타내는 관점에서, 적어도 원소로서 몰리브덴을 포함하는 산화물 촉매(이하, 간단히 「산화물 촉매」라고도 한다.)이면 바람직하다. 보다 구체적으로는, 하기 식 (1)로 표시되는 조성을 갖는 촉매를 들 수 있다.
MoVaNbbXcTdZeOn …(1)
여기서, 식 중, a, b, c, d, e 및 n은, Mo 1원자당 각각의 원자의 원자비를 나타내고, 0.01≤a≤1, 0.01≤b≤1, 0.01≤c≤1, 0≤d<1, 0≤e<1의 범위에 있으며, n은 원자가의 밸런스를 만족시키는 값이다.
Mo 1원자당, V의 원자비 a는 0.1 이상 0.4 미만, Nb의 원자비 b는 0.01 이상 0.2 미만이 각각 바람직하다. 또한, Mo 1원자당 X성분의 원자비 c는, 0.01 이상 0.6 미만이 바람직하고, 0.1 이상 0.4 미만이 보다 바람직하다.
X로 나타내어지는 원소로서는, 예컨대, Sb, Te, Sr, Cr, Ta, Rh, Pd, Pt, Ag로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 들 수 있다. 이들 원소를 포함하는 화합물로서는, 예컨대, 질산염, 카르복실산염, 카르복실산암모늄염, 퍼옥소카르복실산염, 퍼옥소카르복실산암모늄염, 할로겐화암모늄염, 할로겐화물, 아세틸아세토네이트, 알콕시드를 들 수 있다. 이들 중에서는, 바람직하게는 질산염 및 카르복실산염으로 대표되는 수성 원료가 사용된다.
X로 나타내어지는 원소로서는, Te 및 Sb를 적합하게 들 수 있다. 일반적으로, 불포화 니트릴의 공업적 제조 방법에 있어서는, 400℃ 이상에서의 장기간 사용에 견딜 수 있는 특성이 필요하고, X로 나타내어지는 원소로서는 Sb를 이용하는 것이 특히 바람직하다. 한편, 불포화산의 공업적 제조 방법에 있어서는, 400℃ 이하에서의 반응도 가능하기 때문에, 장기간 운전 시의 Te의 도산(逃散)의 영향이 작아, Te도 적합하게 사용 가능하다.
T로 나타내어지는 원소의 Mo 1원자당 원자비인 d는, 0 이상 1 미만이 바람직하고, 0.001 이상 0.1 미만이 보다 바람직하며, 0.002 이상 0.08 미만이 더욱 바람직하다. T로 나타내어지는 원소로서는, Ti, Zr, Hf, W, Mn, Re, Fe, Co, Ni, Au, Zn, B, Al, Ga, In, Ge, Sn 및 Bi로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소가 바람직하고, Ti, W 및 Mn이 보다 바람직하다.
Z로 나타내어지는 원소의 Mo 1원자당 원자비인 e는, 0 이상 1 미만이 바람직하고, 0.0001 이상 0.5 미만이 보다 바람직하다. Z로 나타내어지는 원소로서는, 희토류 원소 및 알칼리토류 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 들 수 있고, Ba, Sc, Y, La, Ce, Pr 및 Yb가 바람직하며, Ce가 특히 바람직하다. 암모산화 반응에 있어서의 불포화 니트릴의 수율 향상의 관점에서, 산화물 촉매는 Z로 나타내어지는 원소를 함유하는 것이 바람직하고, 촉매 입자 내에서 균일하게 분산되어 있는 것이 한층 바람직하다.
촉매 중의 Mo의 원료가 되는 Mo를 함유하는 화합물(이하, 「Mo 함유 화합물」이라고 한다. 다른 원소에 대해서도 동일함.)로서는, 예컨대, 산화몰리브덴산암모늄, 헵타몰리브덴산암모늄, 인몰리브덴산, 규몰리브덴산을 들 수 있고, 이들 중에서도, 헵타몰리브덴산암모늄[(NH4)6Mo7O24·4H2O]을 적합하게 이용할 수 있다.
촉매 중의 V의 원료가 되는 V 함유 화합물로서는, 예컨대, 오산화바나듐, 메타바나듐산암모늄 및 황산바나딜을 들 수 있고, 그 중에서도, 메타바나듐산암모늄[NH4VO3]을 적합하게 이용할 수 있다.
촉매 중의 Nb의 원료가 되는 Nb 함유 화합물로서는, 예컨대, 니오브산, 니오브의 무기산염 및 니오브의 유기산염을 들 수 있고, 그 중에서도, 니오브산을 적합하게 이용할 수 있다.
X로 나타내어지는 원소로서 Te를 사용하는 경우, 촉매 중의 Te의 원료로서 텔루르산[H6TeO6]을 적합하게 이용할 수 있고, Sb를 사용하는 경우, 촉매 중의 Sb의 원료로서 안티몬 산화물, 특히 삼산화안티몬[Sb2O3]을 적합하게 이용할 수 있다.
산화물 촉매가 실리카에 담지되어 있는 경우, 실리카의 원료로서 실리카졸, 분체 실리카 등을 첨가할 수 있다. 분체 실리카는, 고열법으로 제조된 것이 바람직하고, 미리 물에 분산시켜 사용함으로써 슬러리 중에의 첨가 및 혼합이 용이해진다. 분산 방법으로서는 특별히 제한은 없고, 일반적인 호모게나이저, 호모 믹서, 초음파 진동기 등을 단독 또는 조합하여 분산시킬 수 있다.
산화물 촉매는, 이들 원료를 수용액, 또는 수분산액으로서, 정법에 따라 건조하고, 소성함으로써 얻을 수 있다.
본 실시형태에 있어서는, 기상 접촉 암모산화 반응 중의 내부 공간(3)을 단위 체적당 촉매의 존재량이 150 ㎏/㎥ 이상인 농후층(3b)과, 상기 농후층과 상기 배출구 사이에 위치하고, 또한 단위 체적당 촉매의 존재량이 150 ㎏/㎥ 미만인 희박층(3a)으로 나누어 정의한다.
이때, 희박층의 가스 체류 시간은, 5∼50 sec이고, 6∼45 sec인 것이 바람직하며, 7∼40 sec인 것이 보다 바람직하다. 희박층의 가스 체류 시간이, 5 sec 이상임으로써, 사이클론(7)에 촉매가 충돌하는 것에 의한 촉매의 마모나, 촉매가 배출구로부터 유출되는 것을 보다 억제할 수 있고, 연속 운전한 경우의 불포화 니트릴의 수율 저하를 억제할 수 있다. 또한, 희박층의 가스 체류 시간이, 50 sec 이하임으로써, 희박층에 있어서의 촉매와 불포화 니트릴의 접촉 시간이 저감되어, 농후층(3b)에서 생성된 불포화 니트릴이 희박층(3a)에서 분해되는 것을 억제할 수 있어, 얻어지는 불포화 니트릴의 수율이 보다 향상된다.
한편, 희박층의 가스 체류 시간을 상기 범위로 조정하는 방법으로서는, 원료 가스 혹은 산소 함유 가스의 유량을 변경하는 방법, 유동상 반응기(1)의 온도를 변경하는 방법, 유동상 반응기(1)의 압력을 변경하는 방법, 유동상 반응기(1)의 부재 등에 의해 반응기 내의 용적을 변경하는 방법, 또는 이들을 조합하는 방법을 들 수 있다.
희박층의 가스 체류 시간은, 하기 식에 의해 산출할 수 있다.
희박층의 가스 체류 시간(sec)=(희박층의 공간 용적(㎥)×3600)/희박층의 가스 유량(㎥/hr)
또한, 「희박층의 가스 유량」은, 원료 가스 및 산소 함유 가스 등 내부 공간에 공급되는 가스량에 희박층에서의 온도나 압력에 의한 팽창, 수축을 고려하여 결정되고, 하기 식에 의해 산출된다.
희박층의 가스 유량(㎥/hr)=(내부 공간에 공급되는 가스량(N㎥/hr))×(희박층 온도(℃)+273.15)/273.15×1.033/(1.033+반응기 내 압력(K/G))
희박층에 있어서의 단위 체적당 촉매의 존재량 및 농후층에 있어서의 단위 체적당 촉매의 존재량을 상기 범위 내로 조정하는 방법으로서는, 반응기 내의 각처의 가스 공탑 속도를 조정하는 방법, 촉매의 부피 비중을 조정하는 방법, 또는 이들을 조합하는 방법을 들 수 있다.
본 실시형태에 있어서의 「단위 체적당 촉매의 존재량」은 유동상 차압을 이용하여 하기 식에 의해 계산할 수 있다. 유동상 반응기의 내부 공간에 있어서, 높이가 상이한 복수의 측정점의 각처에 설치한 압력계로부터 높이마다의 압력을 측정하고, 촉매의 존재량을 산출함으로써 희박층 및 농후층의 범위를 특정함으로써, 희박층의 공간 용적을 산출할 수 있다. 지면과 연직 방향으로 계측한 지면과의 거리 h1(m)과, 지면과 연직 방향으로 계측한 지면과의 거리 h2(m)(h2>h1)에 있어서, 지면과 수평 방향으로 절단한 유동상 반응기의 단면과 유동층 반응기에 의해 둘러싸인 내부 공간 내에 존재하는 단위 체적당 촉매의 존재량(㎏/㎥)은 하기의 식으로 나타내어진다.
h1∼h2 간의 단위 체적당 촉매의 존재량(㎏/㎥)
=(h2-h1 간 차압(㎩))/(9.8(m/s2)×h2-h1 간 거리(m))
또한, 상기한 식으로 산출된 단위 체적당 촉매의 존재량 중, 150 ㎏/㎥ 미만이라고 계측된 중에서 측정값이 가장 높은 점의 값을 D3(㎏/㎥), 그 계측점의 지면과 연직 방향으로 계측한 지면과의 거리를 h3(m)으로 하고, 150 ㎏/㎥ 이상이라고 계측된 중에서 측정값이 가장 낮은 점의 값을 D4(㎏/㎥), 그 지면과 연직 방향으로 계측한 지면과의 거리를 h4(m)로 했을 때, 하기 식으로 계산되는 지면과 연직 방향으로 계측한 지면과의 거리 h5(m)에 있어서, 지면과 수평 방향으로 절단한 유동층 반응기의 단면을 희박층(3a), 농후층(3b)의 경계면으로 한다.
h5(m)
=((150-D3)×h4+(D4-150)×h3)/(D4-D3)
또한, 희박층 용적은, 지면과 연직 방향으로 계측한 지면과 반응기의 상단부와의 거리를 h6(m)으로 했을 때, 희박층 공간 용적(㎥)은, 하기 식으로 계산된다.
희박층 공간 용적(㎥)
=(h6(m)-h5(m))×(희박층의 유효 단면적(㎡))
또한, 희박층 온도(℃)는, 측정된 반응기 내부의 온도 중, 가장 큰 온도와 가장 작은 온도의 가산 평균값으로 한다.
반응 공정에 있어서, 희박층(3a)의 가스 공탑 속도는, 1 m/sec 미만인 것이 바람직하고, 0.95 m/sec 미만인 것이 보다 바람직하며, 0.9 m/sec 미만인 것이 더욱 바람직하다. 가스 공탑 속도를 1 m/s 미만으로 조정함으로써, 희박층에 있어서의 촉매의 존재량을 저감시킬 수 있고, 농후층(3b)에서 생성된 불포화 니트릴이 희박층(3a)에서 분해되는 것을 억제할 수 있기 때문에, 얻어지는 불포화 니트릴의 수율이 보다 향상되는 경향이 있다. 한편, 희박층(3a)의 가스 공탑 속도의 하한값은, 특별히 한정되지 않으나, 0.1 m/sec 이상인 것이 바람직하고, 0.3 m/sec 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.4 m/sec 이상인 것이 더욱 바람직하다. 본 실시형태에 있어서의 가스 공탑 속도는, 하기 식에 의해 계산할 수 있다. 한편, 「희박층의 유효 단면적」이란, 희박층 내의 가스가 통과하는 단면적(희박층 내에 가스 공탑 속도를 감소시키는 부재가 있을 때에는, 그만큼의 단면적을 제외한 단면적)의 평균값을 말한다. 상기 평균값은, 희박층에 있어서 가장 큰 단면적과 가장 작은 단면적의 가산 평균값으로 한다. 또한, 「희박층의 가스 유량」은, 원료 가스 및 산소 함유 가스 등 내부 공간에 공급되는 가스의 총량에 의해 결정된다.
희박층의 가스 공탑 속도(m/sec)=희박층의 가스 유량(㎥/hr)/희박층의 유효 단면적(㎡)/3600
배출구(6)로부터 배출된 반응 생성 가스(C) 중의 산소 농도가 0.1 vol% 이하인 경우에는, 촉매가 과잉으로 환원되고, 활성이 저하되는 현상이 발생하여, 목적 생성물의 수율을 유지할 수 없다. 따라서, 반응 공정에 있어서, 배출구(6)로부터 배출된 반응 생성 가스(C) 중의 산소 농도는, 0.1 vol% 이상인 것이 바람직하고, 0.5 vol% 이상인 것이 보다 바람직하며, 1.0 vol% 이상인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 반응 생성 가스(C) 중의 산소 농도가 2.0 vol% 미만인 경우에는, 희박층의 가스 체류 시간이 긴 경우, 촉매의 환원이 보다 촉진되기 때문에, 반응 생성 가스(C) 중의 산소 농도(vol%)와 희박층의 가스 체류 시간(sec)이 하기의 관계식을 만족시키는 것이 바람직하다.
희박층의 가스 체류 시간(sec)≤7.5×(배출구로부터 배출된 반응 생성 가스 중의 산소 농도(vol%))+30
한편, 반응 생성 가스(C) 중의 산소 농도가 0.1% 이상인 경우, 촉매가 산화됨으로써, 활성이 상승하여, 농후층(3b)에서 생성된 불포화 니트릴이 희박층(3a)에서 분해되는 반응이 촉진되고, 희박층(3a)에 체류하는 가스의 온도가 상승하여, 농후층(3b)에서 생성된 불포화 니트릴이 희박층(3a)에서 분해되는 반응이 더 촉진되는 현상이 발생한다. 이 현상은 희박층(3a)에 있어서의 가스의 체류 시간을 5∼50초로 조정함으로써, 농후층(3b)에서 생성된 불포화 니트릴이 희박층(3a)에서 분해되는 것을 억제할 수 있어, 얻어지는 불포화 니트릴의 수율이 보다 향상되는 경향이 있다. 따라서, 배출구(6)로부터 배출된 반응 생성 가스(C) 중의 산소 농도는, 5.0 vol% 이하인 것이 바람직하고, 3.5 vol% 이하인 것이 보다 바람직하며, 2.5 vol% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 반응 생성 가스(C) 중의 산소 농도가 2.0 vol% 이상인 경우, 그 산소 농도가 높을수록, 농후층(3b)에서 생성된 불포화 니트릴이 희박층(3a)에서 분해되는 반응이 촉진되는 경향이 있기 때문에, 희박층 체류 시간, 반응 생성 가스(C) 중의 산소 농도(vol%)와 희박층의 가스 체류 시간(sec)이 하기의 관계식을 만족시키는 것이 바람직하다. 한편, 반응 생성 가스(C) 중의 산소 농도는, 산소 함유 가스(B)의 공급량이나, 반응 조건에 의해 조정할 수 있다.
희박층의 가스 체류 시간(sec)≤-3.0×(배출구로부터 배출된 반응 생성 가스 중의 산소 농도(vol%))+50
실시예
이하, 본 발명을 실시예 및 비교예를 이용하여 보다 구체적으로 설명한다. 본 발명은 이하의 실시예에 의해 하등 한정되는 것이 아니다.
[실시예 1]
도 1에 도시된 것과 동일한 유동상 반응기(1)를 준비하였다. 유동상 반응기(1)는, 내경 0.6 m, 길이 17.5 m의 종형 원통형을 갖고, 내부 공간(3)의 하단으로부터 1 m의 위치에 분산판(5), 그 위에 원료 공급구(4)를 대향하도록 가지며, 내부 공간(3)의 상단으로부터 15.5 m의 위치에 사이클론(7)의 개구부 하단을 갖는 것으로 하였다.
유동상 반응기 내에, 일본 특허 제5694379호 공보의 실시예 1에 기재된 촉매(Mo1V0.207Sb0.219Nb0.102W0.030Ce0.005On/51.0 wt%-SiO2) 550 ㎏을 충전하고, 반응 온도 445℃, 반응 압력 상압하에 프로판:암모니아:산소=1:1.1:2.8의 몰비가 되도록, 반응 원료인 프로판 및 암모니아를 원료 공급구(4)로부터 공급하며, 공기를 공급구(9)를 통해 분산판(5)으로부터 공급하였다. 기상 접촉 암모산화 반응을 개시하고 나서, 3시간 후(스타트 직후)의 아크릴로니트릴의 수율과, 1주일 후의 아크릴로니트릴의 수율을, 표 1에 나타낸다.
[실시예 2]
촉매량을 700 ㎏으로 하고, 표 1에 나타내는 바와 같이 가스 유량을 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 기상 접촉 암모산화 반응을 행하였다. 기상 접촉 암모산화 반응을 개시하고 나서, 3시간 후(스타트 직후)의 아크릴로니트릴의 수율과, 1주일 후의 아크릴로니트릴의 수율을, 표 1에 나타낸다.
[실시예 3]
촉매량을 380 ㎏으로 하고, 표 1에 나타내는 바와 같이 가스 유량을 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 기상 접촉 암모산화 반응을 행하였다. 기상 접촉 암모산화 반응을 개시하고 나서, 3시간 후(스타트 직후)의 아크릴로니트릴의 수율과, 1주일 후의 아크릴로니트릴의 수율을, 표 1에 나타낸다.
[실시예 4]
내부 공간의 용적을 조정하기 위한 부재를 배치하여 희박층의 공간 용적을 표 1에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 기상 접촉 암모산화 반응을 행하였다. 기상 접촉 암모산화 반응을 개시하고 나서, 3시간 후(스타트 직후)의 아크릴로니트릴의 수율과, 1주일 후의 아크릴로니트릴의 수율을, 표 1에 나타낸다.
[실시예 5]
내부 공간의 용적을 조정하기 위한 부재를 제거하여 희박층의 공간 용적을 표 1에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 기상 접촉 암모산화 반응을 행하였다. 기상 접촉 암모산화 반응을 개시하고 나서, 3시간 후(스타트 직후)의 아크릴로니트릴의 수율과, 1주일 후의 아크릴로니트릴의 수율을, 표 1에 나타낸다.
[실시예 6]
촉매량을 380 ㎏으로 하고, 표 1에 나타내는 바와 같이 가스 유량을 변경하며, 내부 공간의 용적을 조정하기 위한 부재를 배치하여 희박층의 공간 용적을 표 1에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 기상 접촉 암모산화 반응을 행하였다. 기상 접촉 암모산화 반응을 개시하고 나서, 3시간 후(스타트 직후)의 아크릴로니트릴의 수율과, 1주일 후의 아크릴로니트릴의 수율을, 표 1에 나타낸다.
[실시예 7]
원료 가스의 몰비를 프로판:암모니아:산소=1:1.1:2.3으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 기상 접촉 암모산화 반응을 행하였다. 기상 접촉 암모산화 반응을 개시하고 나서, 3시간 후(스타트 직후)의 아크릴로니트릴의 수율과, 1주일 후의 아크릴로니트릴의 수율을, 표 1에 나타낸다.
[실시예 8]
원료 가스의 몰비를 프로판:암모니아:산소=1:1.1:3.4로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 기상 접촉 암모산화 반응을 행하였다. 기상 접촉 암모산화 반응을 개시하고 나서, 3시간 후(스타트 직후)의 아크릴로니트릴의 수율과, 1주일 후의 아크릴로니트릴의 수율을, 표 1에 나타낸다.
[실시예 9]
희박층의 온도가 460℃가 되도록 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 기상 접촉 암모산화 반응을 행하였다. 기상 접촉 암모산화 반응을 개시하고 나서, 3시간 후(스타트 직후)의 아크릴로니트릴의 수율과, 1주일 후의 아크릴로니트릴의 수율을, 표 1에 나타낸다.
[실시예 10]
희박층의 온도가 440℃가 되도록 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 기상 접촉 암모산화 반응을 행하였다. 기상 접촉 암모산화 반응을 개시하고 나서, 3시간 후(스타트 직후)의 아크릴로니트릴의 수율과, 1주일 후의 아크릴로니트릴의 수율을, 표 1에 나타낸다.
[실시예 11]
도 1에 도시된 것과 동일한 유동상 반응기(1)이며, 내경 10 m, 길이 30 m의 종형 원통형을 갖고, 내부 공간(3)의 하단으로부터 3 m의 위치에 분산판(5), 그 위에 원료 공급구(4)를 대향하도록 가지며, 내부 공간(3)의 상단으로부터 21.0 m의 위치에 사이클론(7)의 개구부 하단을 갖는 것으로 한 유동상 반응기(1)를 이용하고, 촉매량을 155000 ㎏으로 하며, 표 1에 나타내는 바와 같이 가스 유량을 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 기상 접촉 암모산화 반응을 행하였다. 기상 접촉 암모산화 반응을 개시하고 나서, 3시간 후(스타트 직후)의 아크릴로니트릴의 수율과, 1주일 후의 아크릴로니트릴의 수율을, 표 1에 나타낸다.
[실시예 12]
충전하는 촉매를 일본 특허 제5694379호 공보의 실시예 3에 기재된 촉매(Mo1V0.207Sb0.219Nb0.102W0.030Ce0.005On/68.0 wt%-SiO2)로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 기상 접촉 암모산화 반응을 행하였다. 기상 접촉 암모산화 반응을 개시하고 나서, 3시간 후(스타트 직후)의 아크릴로니트릴의 수율과, 1주일 후의 아크릴로니트릴의 수율을, 표 1에 나타낸다.
[실시예 13]
충전하는 촉매를 일본 특허 제5694379호 공보의 실시예 4에 기재된 촉매(Mo1V0.240Sb0.250Nb0.120W0.030Ce0.005On/51.0 wt%-SiO2)로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 기상 접촉 암모산화 반응을 행하였다. 기상 접촉 암모산화 반응을 개시하고 나서, 3시간 후(스타트 직후)의 아크릴로니트릴의 수율과, 1주일 후의 아크릴로니트릴의 수율을, 표 2에 나타낸다.
[실시예 14]
내부 공간에 공급되는 가스량을 표 2에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 6과 동일하게 하여, 기상 접촉 암모산화 반응을 행하였다. 기상 접촉 암모산화 반응을 개시하고 나서, 3시간 후(스타트 직후)의 아크릴로니트릴의 수율과, 1주일 후의 아크릴로니트릴의 수율을, 표 2에 나타낸다.
[실시예 15]
표 2에 나타내는 바와 같이 내부 공간에 공급되는 원료 가스량을 변경하고, 원료 가스의 몰비를 프로판:암모니아:산소=1:1.1:3.0으로 변경한 것 이외에는, 실시예 6과 동일하게 하여, 기상 접촉 암모산화 반응을 행하였다. 기상 접촉 암모산화 반응을 개시하고 나서, 3시간 후(스타트 직후)의 아크릴로니트릴의 수율과, 1주일 후의 아크릴로니트릴의 수율을, 표 2에 나타낸다.
[실시예 16]
원료 가스의 몰비를 프로판:암모니아:산소=1:1.1:3.4로 변경한 것 이외에는, 실시예 6과 동일하게 하여, 기상 접촉 암모산화 반응을 행하였다. 기상 접촉 암모산화 반응을 개시하고 나서, 3시간 후(스타트 직후)의 아크릴로니트릴의 수율과, 1주일 후의 아크릴로니트릴의 수율을, 표 2에 나타낸다.
[실시예 17]
원료 가스의 몰비를 프로판:암모니아:산소=1:1.1:3.0으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 기상 접촉 암모산화 반응을 행하였다. 기상 접촉 암모산화 반응을 개시하고 나서, 3시간 후(스타트 직후)의 아크릴로니트릴의 수율과, 1주일 후의 아크릴로니트릴의 수율을, 표 2에 나타낸다.
[실시예 18]
표 2에 나타내는 바와 같이 내부 공간에 공급되는 원료 가스량을 변경한 것 이외에는, 실시예 15와 동일하게 하여, 기상 접촉 암모산화 반응을 행하였다. 기상 접촉 암모산화 반응을 개시하고 나서, 3시간 후(스타트 직후)의 아크릴로니트릴의 수율과, 1주일 후의 아크릴로니트릴의 수율을, 표 2에 나타낸다.
[실시예 19]
표 2에 나타내는 바와 같이 내부 공간에 공급되는 원료 가스량을 변경한 것 이외에는, 실시예 8과 동일하게 하여, 기상 접촉 암모산화 반응을 행하였다. 기상 접촉 암모산화 반응을 개시하고 나서, 3시간 후(스타트 직후)의 아크릴로니트릴의 수율과, 1주일 후의 아크릴로니트릴의 수율을, 표 2에 나타낸다.
[실시예 20]
원료 가스의 몰비를 프로판:암모니아:산소=1:1.1:3.6으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 기상 접촉 암모산화 반응을 행하였다. 기상 접촉 암모산화 반응을 개시하고 나서, 3시간 후(스타트 직후)의 아크릴로니트릴의 수율과, 1주일 후의 아크릴로니트릴의 수율을, 표 2에 나타낸다.
[실시예 21]
유동상 반응기 내에, 금속 성분의 조성이 Mo12 . 00Bi0 . 39Fe1 . 60Ni6 . 97Mg0 . 77Ce0 . 63Rb0 .17로 표시되는 60 질량%의 복합 산화물을 40 질량%의 실리카에 담지한 촉매를, 이하의 순서로 제조하였다.
(조제예) 원료 혼합액
먼저, 30 질량%의 SiO2를 포함하는 수성 실리카졸 1333 g에, 873.5 g의 물에 용해시킨 485.9 g의 파라몰리브덴산암모늄[(NH4)6Mo7O24·4H2O]을 교반하에서 첨가하여, 몰리브덴과 실리카를 포함하는 제1 용액을 얻었다. 다음으로, 16.6 질량%의 질산 396.7 g에, 43.1 g의 질산비스무트[Bi(NO3)3·5H2O], 148.0 g의 질산철[Fe(NO3)3·9H2O], 464.7 g의 질산니켈[Ni(NO3)2·6H2O], 45.5 g의 질산마그네슘[Mg(NO3)2·6H2O], 62.6 g의 질산세륨[Ce(NO3)3·6H2O], 5.89 g의 질산루비듐[RbNO3]을 용해시켜, 제2 용액을 얻었다. 그리고, 제1 용액에 제2 용액을 혼합하여 슬러리형의 원료 혼합액을 얻었다.
(조제예) 촉매
얻어진 40℃의 원료 혼합액을 제1 건조 장치를 이용하여, 열풍의 온도를 건조실 직전에서 230℃, 배출한 직후에서 110℃로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 건조하였다. 얻어진 건조 분체를 200℃에서 5분간 유지하고, 200℃로부터 450℃까지 2.5℃/분으로 승온하며, 450℃에서 20분간 유지함으로써 탈질하였다. 얻어진 탈질 분체를 580℃에서 2시간 소성하여, 촉매를 얻었다.
유동상 반응기에, 얻어진 촉매 700 ㎏을 충전하고, 반응 온도 450℃, 반응 압력 0.50 K/G하에서 프로필렌:암모니아:산소=1:1.1:1.8의 몰비가 되도록, 반응 원료인 프로필렌 및 암모니아를 원료 공급구(4)로부터 공급하며, 공기를 공급구(9)를 통해 분산판(5)으로부터 공급하였다. 기상 접촉 암모산화 반응을 개시하고 나서, 3시간 후(스타트 직후)의 아크릴로니트릴의 수율과, 1주일 후의 아크릴로니트릴의 수율을, 표 2에 나타낸다.
[실시예 22]
내부 공간의 용적을 조정하기 위한 부재를 제거하여 희박층의 공간 용적을 표 2에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 21과 동일하게 하여, 기상 접촉 암모산화 반응을 행하였다. 기상 접촉 암모산화 반응을 개시하고 나서, 3시간 후(스타트 직후)의 아크릴로니트릴의 수율과, 1주일 후의 아크릴로니트릴의 수율을, 표 2에 나타낸다.
[실시예 23]
표 2에 나타내는 바와 같이 내부 공간에 공급되는 원료 가스량을 변경하고, 원료 가스의 몰비를 프로판:암모니아:산소=1:1.1:2.4로 변경한 것 이외에는, 실시예 21과 동일하게 하여, 기상 접촉 암모산화 반응을 행하였다. 기상 접촉 암모산화 반응을 개시하고 나서, 3시간 후(스타트 직후)의 아크릴로니트릴의 수율과, 1주일 후의 아크릴로니트릴의 수율을, 표 2에 나타낸다.
[실시예 24]
표 2에 나타내는 바와 같이 내부 공간에 공급되는 원료 가스량을 변경한 것 이외에는, 실시예 22와 동일하게 하여, 기상 접촉 암모산화 반응을 행하였다. 기상 접촉 암모산화 반응을 개시하고 나서, 3시간 후(스타트 직후)의 아크릴로니트릴의 수율과, 1주일 후의 아크릴로니트릴의 수율을, 표 2에 나타낸다.
[비교예 1]
내부 공간의 용적을 조정하기 위한 부재를 배치하여 희박층의 공간 용적을 표 3에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 기상 접촉 암모산화 반응을 행하였다. 기상 접촉 암모산화 반응을 개시하고 나서, 3시간 후(스타트 직후)의 아크릴로니트릴의 수율과, 1주일 후의 아크릴로니트릴의 수율을, 표 3에 나타낸다.
[비교예 2]
촉매량을 380 ㎏으로 하고, 표 3에 나타내는 바와 같이 가스 유량을 변경하며, 원료 가스의 몰비를 프로판:암모니아:산소=1:1.1:3.0으로 변경한 것 이외에는, 실시예 5와 동일하게 하여, 기상 접촉 암모산화 반응을 행하였다. 기상 접촉 암모산화 반응을 개시하고 나서, 3시간 후(스타트 직후)의 아크릴로니트릴의 수율과, 1주일 후의 아크릴로니트릴의 수율을, 표 3에 나타낸다.
[비교예 3]
원료 가스의 몰비를 프로판:암모니아:산소=1:1.1:3.0으로 변경한 것 이외에는, 비교예 1과 동일하게 하여, 기상 접촉 암모산화 반응을 행하였다. 기상 접촉 암모산화 반응을 개시하고 나서, 3시간 후(스타트 직후)의 아크릴로니트릴의 수율과, 1주일 후의 아크릴로니트릴의 수율을, 표 3에 나타낸다.
[비교예 4]
내부 공간의 용적을 조정하기 위한 부재를 배치하여 희박층의 공간 용적을 표 3에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 11과 동일하게 하여, 기상 접촉 암모산화 반응을 행하였다. 기상 접촉 암모산화 반응을 개시하고 나서, 3시간 후(스타트 직후)의 아크릴로니트릴의 수율과, 1주일 후의 아크릴로니트릴의 수율을, 표 3에 나타낸다.
[비교예 5]
촉매량을 130000 ㎏으로 하고, 표 3에 나타내는 바와 같이 가스 유량을 변경한 것 이외에는, 실시예 11과 동일하게 하여, 기상 접촉 암모산화 반응을 행하였다. 기상 접촉 암모산화 반응을 개시하고 나서, 3시간 후(스타트 직후)의 아크릴로니트릴의 수율과, 1주일 후의 아크릴로니트릴의 수율을, 표 3에 나타낸다.
[비교예 6]
충전하는 촉매를 일본 특허 제5694379호 공보의 실시예 3에 기재된 촉매(Mo1V0.207Sb0.219Nb0.102W0.030Ce0.005On/68.0 wt%-SiO2)로 변경한 것 이외에는, 비교예 1과 동일하게 하여, 기상 접촉 암모산화 반응을 행하였다. 기상 접촉 암모산화 반응을 개시하고 나서, 3시간 후(스타트 직후)의 아크릴로니트릴의 수율과, 1주일 후의 아크릴로니트릴의 수율을, 표 3에 나타낸다.
[비교예 7]
충전하는 촉매를 일본 특허 제5694379호 공보의 실시예 3에 기재된 촉매(Mo1V0.207Sb0.219Nb0.102W0.030Ce0.005On/68.0 wt%-SiO2)로 변경한 것 이외에는, 비교예 2와 동일하게 하여, 기상 접촉 암모산화 반응을 행하였다. 기상 접촉 암모산화 반응을 개시하고 나서, 3시간 후(스타트 직후)의 아크릴로니트릴의 수율과, 1주일 후의 아크릴로니트릴의 수율을, 표 3에 나타낸다.
[비교예 8]
충전하는 촉매를 일본 특허 제5694379호 공보의 실시예 4에 기재된 촉매(Mo1V0.240Sb0.250Nb0.120W0.030Ce0.005On/51.0 wt%-SiO2)로 변경한 것 이외에는, 비교예 1과 동일하게 하여, 기상 접촉 암모산화 반응을 행하였다. 기상 접촉 암모산화 반응을 개시하고 나서, 3시간 후(스타트 직후)의 아크릴로니트릴의 수율과, 1주일 후의 아크릴로니트릴의 수율을, 표 3에 나타낸다.
[비교예 9]
충전하는 촉매를 일본 특허 제5694379호 공보의 실시예 4에 기재된 촉매(Mo1V0.240Sb0.250Nb0.120W0.030Ce0.005On/51.0 wt%-SiO2)로 변경한 것 이외에는, 비교예 2와 동일하게 하여, 기상 접촉 암모산화 반응을 행하였다. 기상 접촉 암모산화 반응을 개시하고 나서, 3시간 후(스타트 직후)의 아크릴로니트릴의 수율과, 1주일 후의 아크릴로니트릴의 수율을, 표 3에 나타낸다.
[비교예 10]
원료 가스의 몰비를 프로판:암모니아:산소=1:1.1:2.2로 변경한 것 이외에는, 비교예 9와 동일하게 하여, 기상 접촉 암모산화 반응을 행하였다. 기상 접촉 암모산화 반응을 개시하고 나서, 3시간 후(스타트 직후)의 아크릴로니트릴의 수율과, 1주일 후의 아크릴로니트릴의 수율을, 표 3에 나타낸다.
[비교예 11]
원료 가스의 몰비를 프로판:암모니아:산소=1:1.1:3.0으로 변경한 것 이외에는, 비교예 9와 동일하게 하여, 기상 접촉 암모산화 반응을 행하였다. 기상 접촉 암모산화 반응을 개시하고 나서, 3시간 후(스타트 직후)의 아크릴로니트릴의 수율과, 1주일 후의 아크릴로니트릴의 수율을, 표 3에 나타낸다.
[비교예 12]
원료 가스의 몰비를 프로판:암모니아:산소=1:1.1:3.4로 변경한 것 이외에는, 비교예 9와 동일하게 하여, 기상 접촉 암모산화 반응을 행하였다. 기상 접촉 암모산화 반응을 개시하고 나서, 3시간 후(스타트 직후)의 아크릴로니트릴의 수율과, 1주일 후의 아크릴로니트릴의 수율을, 표 3에 나타낸다.
[비교예 13]
원료 가스의 몰비를 프로판:암모니아:산소=1:1.1:3.0으로 변경한 것 이외에는, 비교예 8과 동일하게 하여, 기상 접촉 암모산화 반응을 행하였다. 기상 접촉 암모산화 반응을 개시하고 나서, 3시간 후(스타트 직후)의 아크릴로니트릴의 수율과, 1주일 후의 아크릴로니트릴의 수율을, 표 3에 나타낸다.
[비교예 14]
원료 가스의 몰비를 프로판:암모니아:산소=1:1.1:3.4로 변경한 것 이외에는, 비교예 8과 동일하게 하여, 기상 접촉 암모산화 반응을 행하였다. 기상 접촉 암모산화 반응을 개시하고 나서, 3시간 후(스타트 직후)의 아크릴로니트릴의 수율과, 1주일 후의 아크릴로니트릴의 수율을, 표 3에 나타낸다.
[비교예 15]
희박층의 온도가 440℃가 되도록 하고, 내부 공간의 용적을 조정하기 위한 부재를 배치하여 희박층의 공간 용적을 표 3에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 21과 동일하게 하여, 기상 접촉 암모산화 반응을 행하였다. 기상 접촉 암모산화 반응을 개시하고 나서, 3시간 후(스타트 직후)의 아크릴로니트릴의 수율과, 1주일 후의 아크릴로니트릴의 수율을, 표 3에 나타낸다.
※1: 촉매가 비산하여 반응 계속 불가능
본 발명은 불포화 니트릴의 제조 방법으로서 산업상의 이용 가능성을 갖는다.
1: 유동상 반응기
2: 촉매
3: 내부 공간 3a: 희박층
3b: 농후층 4: 원료 공급구
5: 분산판 6: 배출구
7: 사이클론 7a: 입구
8: 분산관 9: 공급구
A: 원료 가스 B: 산소 함유 가스
C: 반응 생성 가스
3: 내부 공간 3a: 희박층
3b: 농후층 4: 원료 공급구
5: 분산판 6: 배출구
7: 사이클론 7a: 입구
8: 분산관 9: 공급구
A: 원료 가스 B: 산소 함유 가스
C: 반응 생성 가스
Claims (6)
- 촉매가 유동 가능하게 수납된 내부 공간과, 상기 내부 공간에 탄화수소를 포함하는 원료 가스를 공급하는 공급구와, 상기 내부 공간으로부터 반응 생성 가스를 배출하는 배출구를 갖는 유동상(流動床) 반응기를 이용하여, 상기 내부 공간 내에서, 촉매의 존재하, 상기 탄화수소를 기상 접촉 암모산화 반응에 제공함으로써 대응하는 불포화 니트릴을 제조하는 반응 공정을 갖고,
상기 반응 공정에 있어서, 상기 내부 공간 중 단위 체적당 상기 촉매의 존재량이 150 ㎏/㎥ 이상인 공간을 농후층이라고 정의하고, 150 ㎏/㎥ 미만인 공간을 희박층이라고 정의했을 때, 상기 희박층의 가스 체류 시간이 5∼50 sec인, 불포화 니트릴의 제조 방법. - 제1항에 있어서, 상기 반응 공정에 있어서, 상기 희박층의 가스 공탑 속도가 1 m/s 미만인, 불포화 니트릴의 제조 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 반응 공정에 있어서, 상기 배출구로부터 배출된 상기 반응 생성 가스 중의 산소 농도가 0.1 vol% 이상인, 불포화 니트릴의 제조 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응 공정에 있어서, 상기 배출구로부터 배출된 상기 반응 생성 가스 중의 산소 농도가 0.1 vol% 이상 또한 5.0 vol% 이하인, 불포화 니트릴의 제조 방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응 공정에 있어서,
상기 배출구로부터 배출된 상기 반응 생성 가스 중의 산소 농도가 2.0 vol.% 미만인 경우에는,
(상기 가스 체류 시간)≤7.5×(상기 산소 농도)+30
의 관계를 만족시키고,
상기 배출구로부터 배출된 상기 반응 생성 가스 중의 상기 산소 농도가 2.0 vol.% 이상인 경우에는,
(상기 가스 체류 시간)≤-3×(상기 산소 농도)+50
의 관계를 만족시키는, 불포화 니트릴의 제조 방법. - 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탄화수소가 프로판 및/또는 프로필렌인 불포화 니트릴의 제조 방법.
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JPJP-P-2017-114545 | 2017-06-09 | ||
JP2017114545 | 2017-06-09 | ||
PCT/JP2018/022011 WO2018225854A1 (ja) | 2017-06-09 | 2018-06-08 | 不飽和ニトリルの製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
KR20180135909A true KR20180135909A (ko) | 2018-12-21 |
KR102037021B1 KR102037021B1 (ko) | 2019-10-25 |
Family
ID=64566035
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
KR1020187030764A KR102037021B1 (ko) | 2017-06-09 | 2018-06-08 | 불포화 니트릴의 제조 방법 |
Country Status (10)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US10640458B2 (ko) |
EP (1) | EP3636631A4 (ko) |
JP (1) | JP6568327B2 (ko) |
KR (1) | KR102037021B1 (ko) |
CN (1) | CN109311805B (ko) |
MY (1) | MY200610A (ko) |
RU (1) | RU2732413C1 (ko) |
SA (1) | SA519401015B1 (ko) |
TW (1) | TWI668204B (ko) |
WO (1) | WO2018225854A1 (ko) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN116474679A (zh) * | 2023-04-27 | 2023-07-25 | 宁波昊德化学工业股份有限公司 | 一种异丁烯的生产方法及其生产设备 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002193906A (ja) | 2000-12-25 | 2002-07-10 | Mitsubishi Chemicals Corp | 炭化水素の気相接触酸化反応方法 |
KR20130086376A (ko) * | 2010-12-27 | 2013-08-01 | 아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤 | 복합 산화물 촉매 및 그 제조 방법 |
Family Cites Families (20)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3472892A (en) * | 1967-05-10 | 1969-10-14 | Standard Oil Co | Fluid bed process for synthesis of nitriles by ammoxidation and the recycling of ammonia-rich catalyst from a quench zone to a reaction zone |
US4246191A (en) * | 1979-08-13 | 1981-01-20 | Uop Inc. | Ammoxidation process |
US4246192A (en) * | 1979-10-29 | 1981-01-20 | Uop Inc. | Ammoxidation process with isolated catalyst regeneration zone |
JPH0517425A (ja) * | 1991-07-08 | 1993-01-26 | Mitsui Toatsu Chem Inc | アクリロニトリルの製造法 |
IN184881B (ko) * | 1995-01-31 | 2000-10-07 | Asahi Chemical Ind | |
KR0169027B1 (ko) * | 1995-04-07 | 1999-03-20 | 유미꾸라 레이이찌 | 알파,베타-불포화 니트릴의 제조 방법 |
US5965765A (en) * | 1996-01-05 | 1999-10-12 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Process for producing α,β-unsaturated nitrile |
JP4183796B2 (ja) * | 1998-06-02 | 2008-11-19 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | α,β−不飽和ニトリルの製造方法 |
RO120244B1 (ro) | 1999-08-19 | 2005-11-30 | China Petro-Chemical Corporation | Catalizator în pat fluidizat, pentru amoxidarea propilenei la acrilonitril |
JP2001206870A (ja) | 2000-01-27 | 2001-07-31 | Asahi Kasei Corp | アルカンを酸化反応させる方法 |
KR100447019B1 (ko) * | 2000-06-15 | 2004-09-04 | 아사히 가세이 가부시키가이샤 | 프로판 또는 이소부탄의 기상 접촉 산화반응 또는 기상접촉 가암모니아 산화반응용 촉매 |
EP1193240A1 (en) * | 2000-09-29 | 2002-04-03 | Rohm And Haas Company | Recycle process in the preparation of unsaturated carboxylic acids from alkane |
JP2007503463A (ja) | 2003-05-09 | 2007-02-22 | ザ・スタンダード・オイル・カンパニー | ガスクーラーを有する流動床反応器 |
US8697596B2 (en) * | 2007-04-03 | 2014-04-15 | Ineos Usa Llc | Mixed metal oxide catalysts and catalytic conversions of lower alkane hydrocarbons |
KR101346885B1 (ko) * | 2009-01-30 | 2014-01-02 | 아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤 | 실리카 담지 촉매의 제조 방법 및 불포화 카르복실산 또는 불포화 니트릴의 제조 방법 |
JP5770195B2 (ja) * | 2010-09-14 | 2015-08-26 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | 気相発熱反応方法及び気相発熱反応装置 |
EP2664612B1 (en) * | 2011-01-13 | 2018-12-26 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Method for producing unsaturated nitrile |
US9464039B2 (en) * | 2011-03-02 | 2016-10-11 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Method for producing unsaturated nitrile |
KR101741888B1 (ko) * | 2012-09-27 | 2017-05-30 | 아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤 | 복합 산화물 촉매 및 그의 제조 방법, 및 불포화 니트릴의 제조 방법 |
RU2615762C2 (ru) | 2012-09-28 | 2017-04-11 | Асахи Касеи Кемикалз Корпорейшн | Оксидный катализатор и способ его получения, а также способы получения ненасыщенного альдегида, диолефина и ненасыщенного нитрила |
-
2018
- 2018-06-08 JP JP2018554426A patent/JP6568327B2/ja active Active
- 2018-06-08 RU RU2019102856A patent/RU2732413C1/ru active
- 2018-06-08 CN CN201880002056.7A patent/CN109311805B/zh active Active
- 2018-06-08 MY MYPI2019000336A patent/MY200610A/en unknown
- 2018-06-08 KR KR1020187030764A patent/KR102037021B1/ko active IP Right Grant
- 2018-06-08 US US16/314,723 patent/US10640458B2/en active Active
- 2018-06-08 WO PCT/JP2018/022011 patent/WO2018225854A1/ja active Application Filing
- 2018-06-08 TW TW107119897A patent/TWI668204B/zh active
- 2018-06-08 EP EP18814003.2A patent/EP3636631A4/en active Pending
-
2019
- 2019-02-03 SA SA519401015A patent/SA519401015B1/ar unknown
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002193906A (ja) | 2000-12-25 | 2002-07-10 | Mitsubishi Chemicals Corp | 炭化水素の気相接触酸化反応方法 |
KR20130086376A (ko) * | 2010-12-27 | 2013-08-01 | 아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤 | 복합 산화물 촉매 및 그 제조 방법 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
KR102037021B1 (ko) | 2019-10-25 |
US20190225576A1 (en) | 2019-07-25 |
JP6568327B2 (ja) | 2019-08-28 |
CN109311805A (zh) | 2019-02-05 |
TW201902869A (zh) | 2019-01-16 |
MY200610A (en) | 2024-01-05 |
EP3636631A1 (en) | 2020-04-15 |
EP3636631A4 (en) | 2020-06-03 |
TWI668204B (zh) | 2019-08-11 |
JPWO2018225854A1 (ja) | 2019-06-27 |
RU2732413C1 (ru) | 2020-09-16 |
US10640458B2 (en) | 2020-05-05 |
SA519401015B1 (ar) | 2021-11-08 |
WO2018225854A1 (ja) | 2018-12-13 |
CN109311805B (zh) | 2019-12-10 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
TWI454312B (zh) | 用於生產不飽和醛類及/或不飽和羧酸類之觸媒的製造方法,及生產不飽和醛類及/或不飽和羧酸類的方法 | |
JP5045175B2 (ja) | 不飽和アルデヒド及び/又は不飽和カルボン酸の製造方法 | |
KR102000899B1 (ko) | 불포화 니트릴의 제조 방법 | |
KR20130118360A (ko) | 불포화 니트릴의 제조 방법 | |
JP7352692B2 (ja) | 不飽和ニトリルの製造方法 | |
KR102037021B1 (ko) | 불포화 니트릴의 제조 방법 | |
JP6427723B1 (ja) | 不飽和ニトリルの製造方法 | |
JP7320346B2 (ja) | 不飽和ニトリルの製造方法 | |
JP7294401B2 (ja) | 青酸の製造方法及び青酸の製造装置 | |
TWI685380B (zh) | 不飽和腈之製造方法 | |
JP2020200274A (ja) | アクリロニトリルの製造方法 | |
JP2013188669A (ja) | 不飽和アルデヒド及び/又は不飽和カルボン酸製造用触媒の製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A201 | Request for examination | ||
A302 | Request for accelerated examination | ||
AMND | Amendment | ||
E902 | Notification of reason for refusal | ||
AMND | Amendment | ||
E601 | Decision to refuse application | ||
AMND | Amendment | ||
X701 | Decision to grant (after re-examination) | ||
GRNT | Written decision to grant |