JP5908595B2 - 酸化物触媒及びその製造方法、並びに、不飽和アルデヒド、ジオレフィン及び不飽和ニトリルの製造方法 - Google Patents
酸化物触媒及びその製造方法、並びに、不飽和アルデヒド、ジオレフィン及び不飽和ニトリルの製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5908595B2 JP5908595B2 JP2014538649A JP2014538649A JP5908595B2 JP 5908595 B2 JP5908595 B2 JP 5908595B2 JP 2014538649 A JP2014538649 A JP 2014538649A JP 2014538649 A JP2014538649 A JP 2014538649A JP 5908595 B2 JP5908595 B2 JP 5908595B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- reaction
- oxide catalyst
- raw material
- oxide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 473
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 81
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 title claims description 47
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 title claims description 39
- 125000002485 formyl group Chemical class [H]C(*)=O 0.000 title claims 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 285
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 277
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 189
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 187
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 156
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 127
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 117
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 94
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 92
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 92
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 91
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 74
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical group CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 68
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 66
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 65
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 claims description 63
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 62
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 62
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 60
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 59
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 55
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 52
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 51
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 47
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 claims description 46
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 45
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 45
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 44
- 238000010304 firing Methods 0.000 claims description 44
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 41
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims description 41
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 claims description 38
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 claims description 32
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 31
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 31
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 31
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 31
- IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N rubidium atom Chemical compound [Rb] IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 31
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 claims description 30
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 30
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims description 30
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 29
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims description 28
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 28
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 21
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 20
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 15
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 13
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 12
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 claims description 11
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 11
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 10
- 150000005673 monoalkenes Chemical class 0.000 claims description 10
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 8
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000011135 tin Substances 0.000 claims description 8
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000000470 constituent Substances 0.000 claims description 5
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 claims description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 3
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 148
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 110
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 105
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 94
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 91
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 65
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 description 61
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 61
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 59
- 239000000047 product Substances 0.000 description 58
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 51
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 49
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 48
- NLSCHDZTHVNDCP-UHFFFAOYSA-N caesium nitrate Chemical compound [Cs+].[O-][N+]([O-])=O NLSCHDZTHVNDCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 40
- HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N cerium(3+);trinitrate Chemical compound [Ce+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 38
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 38
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 description 37
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 35
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 35
- STNJBCKSHOAVAJ-UHFFFAOYSA-N Methacrolein Chemical compound CC(=C)C=O STNJBCKSHOAVAJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 32
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 32
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 31
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 description 28
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 28
- QGAVSDVURUSLQK-UHFFFAOYSA-N ammonium heptamolybdate Chemical compound N.N.N.N.N.N.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo] QGAVSDVURUSLQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- RXPAJWPEYBDXOG-UHFFFAOYSA-N hydron;methyl 4-methoxypyridine-2-carboxylate;chloride Chemical compound Cl.COC(=O)C1=CC(OC)=CC=N1 RXPAJWPEYBDXOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- MVFCKEFYUDZOCX-UHFFFAOYSA-N iron(2+);dinitrate Chemical compound [Fe+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MVFCKEFYUDZOCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- HGINCPLSRVDWNT-UHFFFAOYSA-N Acrolein Chemical compound C=CC=O HGINCPLSRVDWNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 26
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 26
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 25
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 description 25
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 25
- IUVCFHHAEHNCFT-INIZCTEOSA-N 2-[(1s)-1-[4-amino-3-(3-fluoro-4-propan-2-yloxyphenyl)pyrazolo[3,4-d]pyrimidin-1-yl]ethyl]-6-fluoro-3-(3-fluorophenyl)chromen-4-one Chemical compound C1=C(F)C(OC(C)C)=CC=C1C(C1=C(N)N=CN=C11)=NN1[C@@H](C)C1=C(C=2C=C(F)C=CC=2)C(=O)C2=CC(F)=CC=C2O1 IUVCFHHAEHNCFT-INIZCTEOSA-N 0.000 description 22
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 20
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 19
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 19
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 18
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 17
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 17
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 16
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 16
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 14
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 13
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 13
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 13
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 229910017299 Mo—O Inorganic materials 0.000 description 12
- 239000011133 lead Substances 0.000 description 12
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 11
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 11
- -1 methanol Chemical compound 0.000 description 11
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 10
- ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce] ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- YIXJRHPUWRPCBB-UHFFFAOYSA-N magnesium nitrate Chemical compound [Mg+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O YIXJRHPUWRPCBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N potassium nitrate Chemical compound [K+].[O-][N+]([O-])=O FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 description 9
- 229910052777 Praseodymium Inorganic materials 0.000 description 9
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 9
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 9
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N neodymium atom Chemical compound [Nd] QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- PUDIUYLPXJFUGB-UHFFFAOYSA-N praseodymium atom Chemical compound [Pr] PUDIUYLPXJFUGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 8
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 description 8
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 description 8
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 8
- MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N lanthanum oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[La+3].[La+3] MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N molybdenum trioxide Chemical compound O=[Mo](=O)=O JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 7
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 7
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 7
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 7
- RTHYXYOJKHGZJT-UHFFFAOYSA-N rubidium nitrate Inorganic materials [Rb+].[O-][N+]([O-])=O RTHYXYOJKHGZJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 7
- 239000011206 ternary composite Substances 0.000 description 7
- KHAUBYTYGDOYRU-IRXASZMISA-N trospectomycin Chemical compound CN[C@H]([C@H]1O2)[C@@H](O)[C@@H](NC)[C@H](O)[C@H]1O[C@H]1[C@]2(O)C(=O)C[C@@H](CCCC)O1 KHAUBYTYGDOYRU-IRXASZMISA-N 0.000 description 7
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 6
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910000416 bismuth oxide Inorganic materials 0.000 description 6
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 6
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910000428 cobalt oxide Inorganic materials 0.000 description 6
- IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N cobalt(ii) oxide Chemical compound [Co]=O IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N cyclohexene Chemical compound C1CCC=CC1 HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- TYIXMATWDRGMPF-UHFFFAOYSA-N dibismuth;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Bi+3].[Bi+3] TYIXMATWDRGMPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 6
- 239000011219 quaternary composite Substances 0.000 description 6
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N Methyl acrylate Chemical compound COC(=O)C=C BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 5
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 5
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 5
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 5
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 5
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 5
- 239000007792 gaseous phase Substances 0.000 description 5
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000004323 potassium nitrate Substances 0.000 description 5
- 235000010333 potassium nitrate Nutrition 0.000 description 5
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 5
- CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N strontium atom Chemical compound [Sr] CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 5
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 5
- MFGOFGRYDNHJTA-UHFFFAOYSA-N 2-amino-1-(2-fluorophenyl)ethanol Chemical compound NCC(O)C1=CC=CC=C1F MFGOFGRYDNHJTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910015902 Bi 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052692 Dysprosium Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052693 Europium Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052688 Gadolinium Inorganic materials 0.000 description 4
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052772 Samarium Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052771 Terbium Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 4
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 4
- HUCVOHYBFXVBRW-UHFFFAOYSA-M caesium hydroxide Inorganic materials [OH-].[Cs+] HUCVOHYBFXVBRW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- ZCCIPPOKBCJFDN-UHFFFAOYSA-N calcium nitrate Chemical compound [Ca+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ZCCIPPOKBCJFDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 4
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 4
- KBQHZAAAGSGFKK-UHFFFAOYSA-N dysprosium atom Chemical compound [Dy] KBQHZAAAGSGFKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OGPBJKLSAFTDLK-UHFFFAOYSA-N europium atom Chemical compound [Eu] OGPBJKLSAFTDLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UIWYJDYFSGRHKR-UHFFFAOYSA-N gadolinium atom Chemical compound [Gd] UIWYJDYFSGRHKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 4
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 4
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 4
- KZUNJOHGWZRPMI-UHFFFAOYSA-N samarium atom Chemical compound [Sm] KZUNJOHGWZRPMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 description 4
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 4
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 4
- GZCRRIHWUXGPOV-UHFFFAOYSA-N terbium atom Chemical compound [Tb] GZCRRIHWUXGPOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910020599 Co 3 O 4 Inorganic materials 0.000 description 3
- GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N Methylacrylonitrile Chemical compound CC(=C)C#N GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 3
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 3
- 230000027455 binding Effects 0.000 description 3
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 3
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 3
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 3
- FYDKNKUEBJQCCN-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);trinitrate Chemical compound [La+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O FYDKNKUEBJQCCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 3
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 3
- 238000005839 oxidative dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 3
- BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoceriooxy)cerium Chemical compound [Ce]=O.O=[Ce]=O BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 3
- 239000012925 reference material Substances 0.000 description 3
- AEMRFAOFKBGASW-UHFFFAOYSA-N Glycolic acid Chemical compound OCC(O)=O AEMRFAOFKBGASW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009471 action Effects 0.000 description 2
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 2
- UNTBPXHCXVWYOI-UHFFFAOYSA-O azanium;oxido(dioxo)vanadium Chemical compound [NH4+].[O-][V](=O)=O UNTBPXHCXVWYOI-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 2
- 239000011218 binary composite Substances 0.000 description 2
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 2
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 2
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 238000004939 coking Methods 0.000 description 2
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 2
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 2
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 2
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 2
- 150000003840 hydrochlorides Chemical class 0.000 description 2
- 239000005414 inactive ingredient Substances 0.000 description 2
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 2
- 238000010030 laminating Methods 0.000 description 2
- RLJMLMKIBZAXJO-UHFFFAOYSA-N lead nitrate Chemical compound [O-][N+](=O)O[Pb]O[N+]([O-])=O RLJMLMKIBZAXJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 2
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 2
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 2
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 2
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 2
- 238000001139 pH measurement Methods 0.000 description 2
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 2
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 description 2
- 238000010405 reoxidation reaction Methods 0.000 description 2
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N succinic acid Chemical compound OC(=O)CCC(O)=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920003169 water-soluble polymer Polymers 0.000 description 2
- ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N zinc nitrate Chemical compound [Zn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BJEPYKJPYRNKOW-REOHCLBHSA-N (S)-malic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](O)CC(O)=O BJEPYKJPYRNKOW-REOHCLBHSA-N 0.000 description 1
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YHQXBTXEYZIYOV-UHFFFAOYSA-N 3-methylbut-1-ene Chemical compound CC(C)C=C YHQXBTXEYZIYOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UIERETOOQGIECD-UHFFFAOYSA-N Angelic acid Natural products CC=C(C)C(O)=O UIERETOOQGIECD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-N Carbamic acid Chemical class NC(O)=O KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N Dextrotartaric acid Chemical compound OC(=O)[C@H](O)[C@@H](O)C(O)=O FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N 0.000 description 1
- 241000264877 Hippospongia communis Species 0.000 description 1
- 229910001030 Iron–nickel alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M Methacrylate Chemical compound CC(=C)C([O-])=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VSOYJNRFGMJBAV-UHFFFAOYSA-N N.[Mo+4] Chemical compound N.[Mo+4] VSOYJNRFGMJBAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 1
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 description 1
- FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N Tartaric acid Natural products [H+].[H+].[O-]C(=O)C(O)C(O)C([O-])=O FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000219793 Trifolium Species 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 238000005273 aeration Methods 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- BJEPYKJPYRNKOW-UHFFFAOYSA-N alpha-hydroxysuccinic acid Natural products OC(=O)C(O)CC(O)=O BJEPYKJPYRNKOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 1
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000889 atomisation Methods 0.000 description 1
- 150000001622 bismuth compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 235000015165 citric acid Nutrition 0.000 description 1
- RKTYLMNFRDHKIL-UHFFFAOYSA-N copper;5,10,15,20-tetraphenylporphyrin-22,24-diide Chemical group [Cu+2].C1=CC(C(=C2C=CC([N-]2)=C(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC(N=2)=C(C=2C=CC=CC=2)C2=CC=C3[N-]2)C=2C=CC=CC=2)=NC1=C3C1=CC=CC=C1 RKTYLMNFRDHKIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 125000005442 diisocyanate group Chemical group 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 1
- 238000000895 extractive distillation Methods 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000002815 homogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- KWUUWVQMAVOYKS-UHFFFAOYSA-N iron molybdenum Chemical compound [Fe].[Fe][Mo][Mo] KWUUWVQMAVOYKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001630 malic acid Substances 0.000 description 1
- 235000011090 malic acid Nutrition 0.000 description 1
- MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N manganese(2+);dinitrate Chemical compound [Mn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000609 methyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000001923 methylcellulose Substances 0.000 description 1
- JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N nitrogen dioxide Inorganic materials O=[N]=O JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 229920002401 polyacrylamide Polymers 0.000 description 1
- 239000004584 polyacrylic acid Substances 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 1
- YWECOPREQNXXBZ-UHFFFAOYSA-N praseodymium(3+);trinitrate Chemical compound [Pr+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O YWECOPREQNXXBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 238000011403 purification operation Methods 0.000 description 1
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 1
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 230000001172 regenerating effect Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000010517 secondary reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000012916 structural analysis Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000001384 succinic acid Substances 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000011975 tartaric acid Substances 0.000 description 1
- 235000002906 tartaric acid Nutrition 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 229930195735 unsaturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 239000013598 vector Substances 0.000 description 1
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 1
- VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N yttrium atom Chemical compound [Y] VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RUDFQVOCFDJEEF-UHFFFAOYSA-N yttrium(III) oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Y+3].[Y+3] RUDFQVOCFDJEEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/08—Silica
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/88—Molybdenum
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/88—Molybdenum
- B01J23/881—Molybdenum and iron
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/88—Molybdenum
- B01J23/887—Molybdenum containing in addition other metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/8871—Rare earth metals or actinides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/88—Molybdenum
- B01J23/887—Molybdenum containing in addition other metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/8872—Alkali or alkaline earth metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/88—Molybdenum
- B01J23/887—Molybdenum containing in addition other metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/8876—Arsenic, antimony or bismuth
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/889—Manganese, technetium or rhenium
- B01J23/8898—Manganese, technetium or rhenium containing also molybdenum
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/391—Physical properties of the active metal ingredient
- B01J35/393—Metal or metal oxide crystallite size
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/612—Surface area less than 10 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
- B01J37/0027—Powdering
- B01J37/0045—Drying a slurry, e.g. spray drying
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/04—Mixing
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
- C07C253/24—Preparation of carboxylic acid nitriles by ammoxidation of hydrocarbons or substituted hydrocarbons
- C07C253/26—Preparation of carboxylic acid nitriles by ammoxidation of hydrocarbons or substituted hydrocarbons containing carbon-to-carbon multiple bonds, e.g. unsaturated aldehydes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
- C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
- C07C45/33—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties
- C07C45/34—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties in unsaturated compounds
- C07C45/35—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties in unsaturated compounds in propene or isobutene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C47/00—Compounds having —CHO groups
- C07C47/20—Unsaturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C47/21—Unsaturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms with only carbon-to-carbon double bonds as unsaturation
- C07C47/22—Acryaldehyde; Methacryaldehyde
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/32—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen
- C07C5/327—Formation of non-aromatic carbon-to-carbon double bonds only
- C07C5/333—Catalytic processes
- C07C5/3332—Catalytic processes with metal oxides or metal sulfides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/42—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with a hydrogen acceptor
- C07C5/48—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with a hydrogen acceptor with oxygen as an acceptor
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- C07C2523/18—Arsenic, antimony or bismuth
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- C07C2523/24—Chromium, molybdenum or tungsten
- C07C2523/28—Molybdenum
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- C07C2523/24—Chromium, molybdenum or tungsten
- C07C2523/31—Chromium, molybdenum or tungsten combined with bismuth
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
- C07C2523/74—Iron group metals
- C07C2523/745—Iron
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
- C07C2523/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups C07C2523/02 - C07C2523/36
- C07C2523/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups C07C2523/02 - C07C2523/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- C07C2523/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- C07C2523/88—Molybdenum
- C07C2523/887—Molybdenum containing in addition other metals, oxides or hydroxides provided for in groups C07C2523/02 - C07C2523/36
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
Description
非特許文献2に記載されたdisorder相Bi3Fe1Mo2O12の結晶構造を図1に示す。シーライト型結晶(CaWO4型)の正方晶系であり、単位胞の格子定数については、2本の長さは等しく、3本のそれぞれのなす角は90度である(A=B≠C、α=β=γ=90度)。また、酸素四面体で囲まれたXサイト、酸素で囲まれていないYサイトの2つのサイトを有し、XサイトにはMoとFeがランダム、又はある確率分布を持って占有している。Yサイトは、Bi及びその他元素若しくは格子欠陥がランダム又はある確率分布を持って占有している。AB面内の各層は、XサイトとYサイトが、それぞれA軸、B軸方向の格子定数と等しい長さの平面正方格子を作っており、互いに、面内で格子定数の1/2ずつ、A軸方向、B軸方向それぞれにずれた位置を占めている。C軸方向の積層は、各AB面内の層が、(A/2,0)、(0.B/2)それぞれずれることを繰り返し重なっている。積層の際、Xサイトの周りの酸素4面体は、内包する原子を中心にC軸の周りに90度ずつ回転しながら、配置される。
比較のため、order相Bi3Fe1Mo2O12の結晶構造を図2に示すが、歪んだシーライト構造の単斜晶系であり、単位胞の格子定数については、各辺の長さは、それぞれ異なる。3本の基本ベクトルのなす角は、2つが90度であり、1つが異なっている(A≠B≠C、α=γ=90度、β≠90度)。酸素四面体で囲まれた不等価な2つのサイト、X1、X2と、酸素で囲まれていないYサイトの3つのサイトを有し、X1サイトはMo及びその他元素又は格子欠陥、X2サイトはFe及びその他元素又は格子欠陥、YサイトはBi及びその他元素又は格子欠陥が占有している。
disorder相Bi3Fe1Mo2O12は、Xサイト若しくはYサイトがそれぞれ等価であるか、又は異種元素がランダムに配位している。一方、order相では、Xサイト若しくはYサイトは、異なる元素種又は欠陥が規則正しく、決まったサイトに占有し、2種類のサイトに区別される。このため、order相のX線回折ではピークが分裂するのに対し、disorder相では単一なピークが検出される(図3の矢印に示す)ことが特徴である。X線回折角2θ=10°〜60°の範囲を測定すると、disorder相Bi3Fe1Mo2O12の18.30°±0.05°(101)面のピークが18.15±0.05°(310)面と18.50±0.05°(111)面にピーク分裂し、disorder相の28.20°±0.05°(112)面のピークが28.05°±0.05°(221)面と28.40°±0.05°(42−1)面にピーク分裂し、disorder相の33.65°±0.05°(200)面のピークが33.25°±0.05°(600)面と34.10±0.05°(202)面にピーク分裂し、disorder相の46.15°±0.05°(204)面のピークが45.85°±0.05°(640)面と46.50±0.05°(242)面にピーク分裂する。
〔1〕
オレフィン及び/又はアルコールから、不飽和アルデヒド、ジオレフィン、又は不飽和ニトリルを製造する際に用いられる酸化物触媒であって、下記(1)〜(4)を満たす酸化物触媒;
(1)モリブデン、ビスマス、鉄、コバルト、及びイオン半径が0.96Åよりも大きな元素A(ただし、カリウム、セシウム及びルビジウムを除く)を含有し、
(2)前記モリブデン12原子に対する、前記ビスマスの原子比aが1≦a≦5であり、前記鉄の原子比bが1.5≦b≦6であり、前記元素Aの原子比cが1≦c≦5であり、前記コバルトの原子比dが1≦d≦8であり、
(3)前記モリブデン、前記ビスマス、前記鉄、及び前記元素Aを含む結晶系からなるdisorder相Bi 3-x A x Fe 1 Mo 2 O 12 を含む。
(4)X線回折における回折角(2θ)が、18.30°±0.2°、28.20°±0.2°、33.65°±0.2°、及び46.15°±0.2°の範囲に単一ピークを有し、且つ、
2θ=33.65°±0.2°のピークaの強度(Ia)と、2θ=34.10°±0.2°のピークbの強度(Ib)との強度比(Ia/Ib)が2.0以上である。
〔2〕
下記組成式(1)で表される組成を有する、〔1〕に記載の酸化物触媒。
Mo 12 Bi a Fe b A c Co d B e C f O g (1)
(式中、Moはモリブデンであり、Biはビスマスであり、Feは鉄であり、元素Aはイオン半径が0.96Åよりも大きな元素(ただし、カリウム、セシウム及びルビジウムを除く)であり、Coはコバルトであり、元素Bはマグネシウム、亜鉛、銅、ニッケル、マンガン、クロム、及び錫からなる群より選ばれる少なくとも1種の元素であり、元素Cはカリウム、セシウム、及びルビジウムからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素であり、a〜gは、Mo12原子に対する各元素の原子比であり、Biの原子比aは1≦a≦5であり、Feの原子比bは1.5≦b≦6であり、元素Aの原子比cは1≦c≦5であり、Coの原子比dは1≦d≦8であり、元素Bの原子比eは0≦e<3であり、元素Cの原子比fは0≦f≦2であり、Fe/Coの比は0.8≦b/dであり、gは酸素以外の構成元素の原子価によって決まる酸素の原子数である。)
〔3〕
担体として、シリカ、アルミナ、チタニア、及びジルコニアからなる群より選ばれる少なくとも1種をさらに含む、〔1〕又は〔2〕に記載の酸化物触媒。
〔4〕
モリブデン、ビスマス、鉄、コバルト、及びイオン半径が0.96Åよりも大きな元素A(ただし、カリウム、セシウム及びルビジウムを除く)を含む、触媒を構成する原料を混合して原料スラリーを得る混合工程と、
得られた該原料スラリーを乾燥して乾燥体を得る乾燥工程と、
得られた該乾燥体を焼成する焼成工程と、
を有し、
前記焼成工程は、前記乾燥体を100℃から200℃まで1時間以上掛けて徐々に昇温する昇温工程を有する、酸化物触媒の製造方法。
〔5〕
前記原料スラリーのpHが8以下である、〔4〕に記載の酸化物触媒の製造方法。
〔6〕
前記焼成工程は、200〜300℃の温度で仮焼成して仮焼成体を得る仮焼成工程と、
得られた仮焼成体を300℃以上の温度で本焼成して触媒を得る本焼成工程と、
を有する、〔4〕又は〔5〕に記載の酸化物触媒の製造方法。
〔7〕
〔1〕〜〔3〕のいずれか1項に記載の酸化物触媒を用いて、オレフィン及び/又はアルコールを酸化して不飽和アルデヒドを得る不飽和アルデヒド製造工程を有する、不飽和アルデヒドの製造方法。
〔8〕
前記オレフィン及び/又は前記アルコールが、プロピレン、イソブチレン、プロパノール、イソプロパノール、イソブタノール、及びt−ブチルアルコールからなる群より選ばれる少なくとも1種である、〔7〕に記載の不飽和アルデヒドの製造方法。
〔9〕
前記不飽和アルデヒド製造工程において、流動層反応器中で、前記オレフィン及び/又は前記アルコールと、酸素源と、を気相接触酸化反応させ、前記流動層反応器から前記不飽和アルデヒドを含む生成ガスを流出させる流出工程を有する、〔7〕又は〔8〕に記載の不飽和アルデヒドの製造方法。
〔10〕
前記気相接触酸化反応の反応温度が400〜500℃であり、
前記流動層反応器から流出する前記生成ガス中の酸素濃度が0.03〜0.5体積%である、
〔7〕〜〔9〕のいずれか1項に記載の不飽和アルデヒドの製造方法。
〔11〕
〔1〕〜〔3〕のいずれか1項に記載の酸化物触媒を用いて、炭素数4以上のモノオレフィンを酸化してジオレフィンを得るジオレフィン製造工程を有する、ジオレフィンの製造方法。
〔12〕
〔1〕〜〔3〕のいずれか1項に記載の酸化物触媒を用いて、流動層反応器内で、プロピレン、イソブチレン、プロパノール、イソプロパノール、イソブタノール、及びt−ブチルアルコールからなる群より選ばれる1種以上と、分子状酸素と、アンモニアと、を反応させて不飽和ニトリルを得る不飽和ニトリル製造工程を有する、不飽和ニトリルの製造方法。
〔酸化物触媒〕
第1の実施形態に係る酸化物触媒について説明する。
第1の実施形態に係る酸化物触媒は、
オレフィン及び/又はアルコールから、不飽和アルデヒド又はジオレフィンを製造する際に用いられる酸化物触媒であって、下記(1)〜(3)を満たす;
(1)モリブデン(以下、「Mo」ともいう。)、ビスマス(以下、「Bi」ともいう。)、鉄(以下、「Fe」ともいう。)、コバルト(以下、「Co」ともいう。)、及びイオン半径が0.96Åよりも大きな元素A(ただし、カリウム、セシウム及びルビジウムを除く)を含有し、
(2)前記モリブデン12原子に対する、前記ビスマスの原子比aが1≦a≦5であり、前記鉄の原子比bが1.5≦b≦6であり、前記元素Aの原子比cが1≦c≦5であり、前記コバルトの原子比dが1≦d≦8であり、
(3)前記モリブデン、前記ビスマス、前記鉄、及び前記元素Aを含む結晶系からなるdisorder相を含む。
不飽和アルデヒド、又はジオレフィンを製造する際に用いられる原料となるオレフィンとしては、特に限定されないが、例えば、プロピレン、n−ブテン、イソブチレン、n−ペンテン、n−ヘキセン、シクロヘキセンなどが挙げられる。このなかでも、プロピレン及びイソブチレンが好ましい。
第1の実施形態に係る酸化物触媒は、モリブデン、ビスマス、鉄、コバルト、及びイオン半径が0.96Åよりも大きな元素A(ただし、カリウム、セシウム及びルビジウムを除く)を含有する。BiとMoとが共に活性種を形成するビスモリ系(Bi−Mo)触媒において、各金属元素が複合化するようにする観点から、Mo、Bi、Feの存在は不可欠である。
第1の実施形態に係る酸化物触媒は、disorder相Bi3−xAxFe1Mo2O12を含む四成分複合酸化物を含有することが好ましい。disorder相Bi3−xAxFe1Mo2O12を含む四成分複合酸化物の生成の指標としては、X線回折(XRD)を用いることができる。disorder相Bi3Fe1Mo2O12を含む三成分複合酸化物の場合と同様に、第1の実施形態に係る酸化物触媒を結晶のX線回折の回折角2θ=10°〜60°の範囲において測定すると、少なくとも18.30°±0.2°(101)面、28.20°±0.2°(112)面、33.65°±0.2°(200)面、46.15°±0.2°(204)面に単一ピークを有することが好ましい。特に、単一ピークは、各基準値±0.05°以内の位置に有することが好ましい。
本明細書中、「単一ピーク」とは、厳格に判断されるべきものではなく、その回折角において検出された主なピークが分裂していなければ、単一ピークと判断できる。すなわちピークが変曲点を有する場合であっても、単一ピークとみなすことができる。また、主なピークと比較して明らかに小さなピークが存在する場合、小さなピークは除外した上で、主なピークが単一か分裂かを判断することが望ましい。「小さなピーク」とは、所定の範囲の回折角において、主なピークの強度の50%未満の強度を有するピークをいう。
下記組成式(1)
Mo12BiaFebAcCodBeCfOg (1)
(式中、Moはモリブデンであり、Biはビスマスであり、Feは鉄であり、元素Aはイオン半径が0.96Åよりも大きな元素(ただし、カリウム、セシウム及びルビジウムを除く)であり、Coはコバルトであり、元素Bはマグネシウム、亜鉛、銅、ニッケル、マンガン、クロム、及び錫からなる群より選ばれる少なくとも1種の元素であり、元素Cはカリウム、セシウム、及びルビジウムからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素であり、a〜gは、Mo12原子に対する各元素の原子比であり、Biの原子比aは1≦a≦5であり、Feの原子比bは1.5≦b≦6であり、元素Aの原子比cは1≦c≦5であり、Coの原子比dは1≦d≦8であり、元素Bの原子比eは0≦e<3であり、元素Cの原子比fは0≦f≦2であり、Fe/Coの比は0.8≦b/dであり、gは酸素以外の構成元素の原子価によって決まる酸素の原子数である。)
第1の実施形態における酸化物触媒は、金属酸化物を担持するための担体を含有してもよい。担体を含む触媒は、金属酸化物の高分散化の点、及び担持された金属酸化物に高い耐摩耗性を与えるという点で好ましい。ここで、押し出し成型法により触媒を成型する場合には担体を含むことが好ましいが、固定層反応器でメタクロレインを製造する際に、打錠成型した触媒にする場合には担体を含まなくてもよい。
第1の実施形態の酸化物触媒を成型して用いる場合、成型は打錠成型や押し出し成型など公知の方法で行われる。成型する際の形状としては、タブレット、ペレット、球、CDS(Computer Designed Shape)、トリローブ、クワードローブ、リング、HGS(High Geometric Surface)、クローバー、ハニカムなどが挙げられる。このなかでも、強度の観点から、CDS、リングが好ましい。
上述のように、本発明者らは、元素A、Bi、Fe及びMoを含む、disorder相Bi3−xAxFe1Mo2O12を得ることに着目し、その組成比や調製方法を総合的に検討した。
モリブデン、ビスマス、鉄、コバルト、及びイオン半径が0.96Åよりも大きな元素A(ただし、カリウム、セシウム及びルビジウムを除く)を含む、触媒を構成する原料を混合して原料スラリーを得る混合工程と、
得られた該原料スラリーを乾燥して乾燥体を得る乾燥工程と、
得られた該乾燥体を焼成する焼成工程と、
を有し、
前記焼成工程において、前記乾燥体を100℃から200℃まで1時間以上掛けて徐々に昇温する昇温工程を有する。
混合工程は、モリブデン、ビスマス、鉄、コバルト、及びイオン半径が0.96Åよりも大きな元素A(ただし、カリウム、セシウム及びルビジウムを除く)を含む、触媒を構成する各金属元素の触媒原料を混合して原料スラリーを得る工程である。モリブデン、ビスマス、鉄、コバルト、元素A、ルビジウム、セシウム、カリウム、マグネシウム、銅、ニッケル、クロム、マンガン、鉛、アルカリ土類金属、及び希土類元素の各元素源としては、水又は硝酸に可溶な、アンモニウム塩、硝酸塩、塩酸塩、有機酸塩、酸化物、水酸化物、炭酸塩が挙げられる。
乾燥工程は、混合工程で得られた原料スラリーを乾燥して乾燥体を得る工程である。乾燥方法は、特に制限はなく一般に用いられている方法によって行うことができ、例えば、蒸発乾固法、噴霧乾燥法、減圧乾燥法など任意の方法が挙げられる。噴霧乾燥法としては、特に限定されないが、例えば、通常工業的に実施される遠心方式、二流体ノズル方式、及び高圧ノズル方式等の方法が挙げられる。この際の乾燥熱源としては、スチーム、電気ヒーター等によって加熱された空気を用いることが好ましい。この際、噴霧乾燥装置の乾燥機入口の温度は、通常150〜400℃であり、好ましくは180〜400℃であり、より好ましくは200〜350℃である。
焼成工程は、乾燥工程で得られた乾燥体を焼成する工程である。焼成は、回転炉、トンネル炉、マッフル炉等の焼成炉を用いて行うことができる。焼成工程は、乾燥体を100から200℃まで1時間以上掛けて徐々に昇温する昇温工程を有する。この昇温工程を経ることでBi、Mo、Fe及び元素Aの4成分の元素が原子レベルで均一に混ざり合い、disorder相Bi3−xAxFe1Mo2O12の結晶構造が生成されやすくなる。本明細書中、「徐々に昇温」とは、昇温時間にして通常1h〜10hかけて設定温度まで昇温することをいう。昇温レートは常に一定である必要はない。昇温時間は、通常1h〜10hであり、好ましくは1h〜5hであり、より好ましくは2h〜4hである。
第1の実施形態に係る酸化物触媒を用い、プロピレン及びイソブチレンからなる群より選ばれる少なくとも1種のオレフィン、及び/又はイソブタノール、t−ブチルアルコールを酸化反応させることにより、不飽和アルデヒドを製造することができる。以下、その具体例について説明するが、不飽和アルデヒドの製造方法は、以下の具体例に限定されるものではない。
メタクロレインは、例えば、第1の実施形態に係る酸化物触媒を用いて、イソブチレン、イソブタノール、t−ブチルアルコールの気相接触酸化反応を行うことにより得ることができる。気相接触酸化反応は、酸化物触媒存在下で、1〜10容量%のイソブチレン、イソブタノール、t−ブチルアルコール、又はこれらの混合ガスに対して、分子状酸素濃度が1〜20容量%になるように、分子状酸素含有ガスと希釈ガスを添加した原料ガスを、固定層反応器内の触媒層に導入することで行うことができる。反応温度は250〜480℃、反応圧力は常圧〜5気圧の圧力、空間速度は400〜4000/hr[Normal temperature pressure (NTP)条件下]とすることができる。酸素と、イソブチレン、イソブタノール、t−ブチルアルコール、又はこれらの混合ガスのモル比(酸素/イソブチレン、イソブタノール、t−ブチルアルコール、又はこれらの混合ガス)は、不飽和アルデヒドの収率を向上させるために反応器の出口酸素濃度を制御する観点から、通常1.0〜2.0であり、好ましくは1.1〜1.8であり、より好ましくは1.2〜1.8である。
プロピレンの気相接触酸化によりアクロレインを製造する際の条件等に特に制限はなく、プロピレンの気相接触酸化によりアクロレインを製造する際に一般に用いられている方法によって行うことができる。例えば、プロピレン1〜15容量%、分子状酸素3〜30容量%、水蒸気0〜60容量%、並びに、窒素及び炭酸ガスなどの不活性ガス20〜80容量%、などを含む混合ガスを、反応器の触媒層に250〜450℃、0.1〜1MPaの加圧下、空間速度(SV)300〜5000hr−1で導入すればよい。また、反応器については、一般の固定層反応器、流動層反応器あるいは移動層反応器を用いることができる。
第1の実施形態に係るジオレフィンの製造方法は、第1の実施形態に係る酸化物触媒を用いて、炭素数4以上のモノオレフィンを酸化してジオレフィンを得るジオレフィン製造工程を有する。ジオレフィン製造工程は、より具体的には、第1の実施形態に係る酸化物触媒の存在下、炭素数4以上のモノオレフィンと、酸素源と、を気相接触酸化反応させることによりジオレフィンを得る工程である。
第2の実施形態に係る酸化物触媒(以下、「アンモ酸化触媒」ともいう。)について説明する。
第2の実施形態に係る酸化物触媒は、
オレフィン及び/又はアルコールから、不飽和ニトリルを製造する際に用いられる酸化物触媒であって、下記(1)〜(3)を満たす;
(1)モリブデン、ビスマス、鉄、コバルト、及びイオン半径が0.96Åよりも大きな元素A(カリウム、セシウム及びルビジウムを除く)を含有し、
(2)前記モリブデン12原子に対する、前記ビスマスの原子比aが1≦a≦5であり、前記鉄の原子比bが1.5≦b≦6であり、前記元素Aの原子比cが1≦c≦5であり、前記コバルトの原子比dが1≦d≦8であり、
(3)前記モリブデン、前記ビスマス、前記鉄、及び前記元素Aを含む結晶系からなるdisorder相を含む。
不飽和ニトリルを製造する際に用いられる原料となるオレフィンとしては、特に限定されないが、例えば、プロピレン、n−ブテン、イソブチレン、n−ペンテン、n−ヘキセン、シクロヘキセンなどが挙げられる。このなかでも、プロピレン及びイソブチレンが好ましい。
第1の実施形態に係る酸化物触媒は、モリブデン、ビスマス、鉄、コバルト、及びイオン半径が0.96Åよりも大きな元素A(カリウム、セシウム及びルビジウムを除く)を含有する。BiとMoとが共に活性種を形成するビスモリ系(Bi−Mo)触媒において、各金属元素が複合化するようにする観点から、Mo、Bi、Feの存在は不可欠である。
なお、イオン半径は、例えば、「セラミックスの化学」、柳田博明編、第14〜17頁、丸善株式会社等に記載されている。
第2の実施形態に係るアンモ酸化触媒は、disorder相Bi3−xAxFe1Mo2O12を含む四成分複合酸化物を含有することが好ましい。disorder相Bi3−xAxFe1Mo2O12を含む四成分複合酸化物の生成の指標としては、X線回折(XRD)を用いることができる。disorder相Bi3Fe1Mo2O12を含む三成分複合酸化物の場合と同様に、第2の実施形態に係るアンモ酸化触媒の結晶をX線回折の回折角2θ=10°〜60°の範囲を測定すると、disorder相Bi3−xAxFe1Mo2O12を含む四成分複合酸化物が生成している場合には、少なくとも18.30°±0.2°(101)面、28.20°±0.2°(112)面、33.65°±0.2°(200)面、46.15°±0.2°(204)面に単一ピークが確認できる。特に、単一ピークは、各基準値±0.05°以内の位置に有することが好ましい。
Mo12BiaFebAcCodBeCfOg (2)
(式中、Moはモリブデンであり、Biはビスマスであり、Feは鉄であり、元素Aはイオン半径が0.96Åよりも大きな元素(ただし、カリウム、セシウム及びルビジウムを除く)であり、Coはコバルトであり、元素Bはマグネシウム、亜鉛、銅、ニッケル、マンガン、クロム、及び錫からなる群より選ばれる少なくとも1種の元素であり、元素Cはカリウム、セシウム、及びルビジウムからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素であり、a〜gは、Mo12原子に対する各元素の原子比であり、Biの原子比aは1≦a≦5であり、Feの原子比bは1.5≦b≦6であり、元素Aの原子比cは1≦c≦5であり、Coの原子比dは1≦d≦8であり、元素Bの原子比eは0≦e<3であり、元素Cの原子比fは0≦f≦2であり、Fe/Coの比は0.8≦b/dであり、gは酸素以外の構成元素の原子価によって決まる酸素の原子数である。)
第2の実施形態におけるアンモ酸化触媒は、金属酸化物を担持するための担体を含有してもよい。担体を含む触媒は、金属酸化物の高分散化の点、及び担持された金属酸化物に高い耐摩耗性を与えるという点で好ましい。
第2の本実施態様実施形態におけるアンモ酸化触媒の製造方法は、
モリブデン、ビスマス、鉄、コバルト、及びイオン半径が0.96Åよりも大きな元素A(ただし、カリウム、セシウム及びルビジウムを除く)を含む、触媒を構成する原料を混合して原料スラリーを得る混合工程と、
得られた該原料スラリーを乾燥して乾燥体を得る乾燥工程と、
得られた該乾燥体を焼成する焼成工程と、
を有し、
前記焼成工程において、前記乾燥体を100℃から200℃まで1時間以上掛けて徐々に昇温する昇温工程を有する。第2の実施形態に係るアンモ酸化触媒の製造方法の詳細については、第1の実施形態と同様である。
第2の実施形態に係る不飽和ニトリルの製造方法は、第2の実施形態に係る酸化物触媒を用いて、流動層反応器内で、オレフィン及び/又はアルコールと、分子状酸素と、アンモニアと、を反応させて不飽和ニトリルを得る不飽和ニトリル製造工程を有する。
〔不飽和アルデヒドの製造方法〕
第3の実施形態に係る不飽和アルデヒドの製造方法は、
第1の実施形態に係る酸化物触媒を用いて、オレフィン及び/又はアルコールを酸化して不飽和アルデヒドを得る不飽和アルデヒド製造工程を有する。
前記流動層反応器から流出する前記生成ガス中の酸素濃度が0.03〜0.5体積%である、ことが好ましい。
以下、より詳細に説明する。
原料のオレフィンとしては、特に限定されないが、例えば、プロピレン、n−ブテン、イソブチレン、n−ペンテン、n−ヘキセン、シクロヘキセンなどが挙げられる。このなかでも、プロピレン及びイソブチレンからなる群より選ばれる1種以上の化合物であることが好ましい。このようなオレフィンを用いることにより、不飽和アルデヒドの収率がより向上する傾向にある。
原料のアルコールとしては、特に限定されないが、例えば、プロパノール、ブタノール、イソブタノール、t−ブチルアルコールなどが挙げられる。このなかでも、プロパノール、イソブタノール及びt−ブチルアルコールからなる群より選ばれる1種以上の化合物が好ましい。このようなアルコールを用いることにより、不飽和アルデヒドの収率がより向上する傾向にある。
第3の実施形態に係る不飽和アルデヒドの製造方法においては、オレフィン及び/又はアルコールと酸素源とを、酸化物触媒を用いて気相接触酸化反応させ、不飽和アルデヒドを製造する。この気相接触反応における酸素源としては、特に限定されないが、例えば、分子状酸素含有ガスと希釈ガスとの混合ガスを使用することができる。
0.01<分子状酸素含有ガス/(分子状酸素含有ガス+希釈ガス)<0.3
第3の実施形態に係る不飽和アルデヒドの製造方法は、流動層反応器(以下、単に「反応器」ともいう。)を用いることが好ましい。流動層反応器とは、反応器内にガス分散器、内挿物、サイクロンを主要構成要素として有し、酸化物触媒を流動させつつ、原料であるガスと接触させる構造を有する装置である。より具体的には、流動層ハンドブック(株式会社培風館刊、1999年)等に記載の流動層反応器等が使用可能である。このなかでも、特に気泡流動層方式の流動層反応器が適している。発生する反応熱の除熱は流動層反応器に内挿した冷却管を用いて行うことができる。
第3の実施形態に係る不飽和アルデヒドの製造方法においては、気相接触反応の反応温度は、好ましくは400〜500℃であり、より好ましくは420〜470℃であり、さらに好ましくは430〜450℃である。反応温度が400℃以上であることにより、転化率及び反応速度がより向上し、不飽和アルデヒドの収率がさらに向上する傾向にある。反応温度が500℃以下であることにより、生成した不飽和アルデヒドの燃焼分解がより抑制される傾向にある。気相接触酸化反応の反応温度は、流動層反応器に内挿した温度計により測定することができる。
オレフィン及び/又はアルコール、並びに酸素源の導入方法は、特に限定されず、たとえば、酸化物触媒を充填した流動層反応器へ、オレフィン及び/又はアルコールを含むガスと、空気又は酸素濃度を高めたガスとを予め混合して導入してもよいし、それぞれのガスを独立に導入してもよい。反応に供するガスは反応器に導入した後に所定の反応温度に昇温することも、予熱して反応器に導入することもできる。このなかでも、連続して効率的に反応させるために、予熱して反応器に導入することが好ましい。
流動層反応器から流出する生成ガス中の酸素濃度は、好ましくは0.03〜0.5体積%であり、より好ましくは0.03〜0.2体積%であり、さらに好ましくは0.05〜0.1体積%である。反応器出口酸素濃度が0.5体積%以下であることにより、触媒が過剰に還元されることをより抑制できる傾向にある。また、0.03体積%以上であることにより、触媒が過剰に酸化されることが抑制され、いずれの場合も、不飽和アルデヒドの収率がより向上する傾向にある。反応器出口酸素濃度を上記範囲に調整することにより、酸化還元度のバランスを崩すことなく、不飽和アルデヒドの燃焼分解を抑制することができる。
接触時間(g・sec/cm2)=W/F*60*273.15/(273.15+T)*(P*1000+101.325)/101.325
(式中、Wは流動層反応器中の触媒充填量(g)、Fは原料混合ガス流量(cm2/min、NTP換算)、Tは反応温度(℃)、Pは反応圧力(MPa)を表す。)
第3の実施形態で用いられる酸化物触媒としては、第1の実施形態に係る酸化物触媒を用いる。このなかでも、モリブデン、ビスマス、鉄、コバルト、及びランタノイド元素を含み、コバルトに対する鉄の原子比Fe/CoがFe/Co≧1を満たし、担体をさらに含む酸化物触媒を用いることが好ましい。
Mo12BiaFebCodAcBeCfOg (1)
(式中、Moはモリブデン、Biはビスマス、Feは鉄、Coはコバルトであり、
Aは、ランタン、セリウム、プラセオジム、及びネオジムからなる群より選ばれる少なくとも1種のランタノイド元素を示し、
Bは、マグネシウム、亜鉛、銅、ニッケル、マンガン、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、錫、及び鉛からなる群より選ばれる少なくとも1種の元素を示し、
Cは、カリウム、セシウム、及びルビジウムからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素を示し、
a〜gは、モリブデン12原子に対する各元素の原子比を示し、1≦a≦5、1.5≦b≦6、1≦d≦6、Fe/Co≧1、1≦c≦5、0≦e<3、及び0.01≦f≦2を満たし、
gは酸素以外の構成元素の原子価によって決まる酸素の原子数である。)
第3の実施形態で用いる酸化物触媒は、担体に担持されたものである。担体は、担体と酸化物触媒の合計質量に対して20〜80質量%が好ましく、30〜70質量%がより好ましく、40〜60質量%がさらに好ましい。担体の含有量が上記範囲内であることにより、不飽和アルデヒドの収率がより向上する傾向にある。Mo、Bi、Fe、Co、及びランタノイド原子を含有する酸化物を含む担持触媒は、公知の方法、例えば原料スラリーを調製する混合工程、該原料スラリーを噴霧乾燥する乾燥工程、及び乾燥工程で得られた乾燥品を焼成する焼成工程を包含する方法によって得ることができる。
第3の実施形態で用いる酸化物触媒は、特に限定されず、公知の方法により製造することができる。第3の実施形態で用いる酸化物触媒は、例えば、原料スラリーを調製する混合工程、該原料スラリーを噴霧乾燥して乾燥体を得る乾燥工程、及び該乾燥体を焼成する焼成工程を有する製造方法によって得ることができる。以下、上記工程を有する酸化物触媒の製造方法の好ましい態様について説明する。
以下に実施例Aを示して、第1の実施形態をより詳細に説明するが、第1の実施形態は以下に記載の実施例Aによって限定されるものではない。なお、酸化物触媒における酸素原子の原子比は、他の元素の原子価条件により決定されるものであり、実施例及び比較例においては、触媒の組成を表す式中、酸素原子の原子比は省略する。また、酸化物触媒における各元素の組成比は、仕込みの組成比から算出した。
平均粒子径は、以下の式に従って計算により求めた。
平均粒子径[nm]=6000/(表面積[m2/g]×真密度(8.99g/cm3)
AS ONE製のpH METER KR5Eを用いて測定した。
XRDの測定は、National Institute of Standards & Technologyが標準参照物質660として定めるところのLaB6化合物の(111)面、(200)面を測定し、それぞれの値を37.441°、43.506°となるように規準化した。
実施例A及び比較例Aにおいて、反応成績を表すために用いた転化率、選択率、収率は次式で定義される。
転化率=(反応した原料のモル数/供給した原料のモル数)×100
選択率=(生成した化合物のモル数/反応した原料のモル数)×100
収率=(生成した化合物のモル数/供給した原料のモル数)×100
還元性評価は、触媒の耐還元性を加速的に評価するために実施した。酸素を含まないガス雰囲気の還元処理で触媒が還元され、反応評価条件に戻すことで触媒が再酸化される。これを繰り返すことで加速的な触媒の耐還元性を評価することができる。
La 1.14Å
Ce 1.07Å
Ca 1.03Å
Pb 1.24 Å
V 0.56 Å
イオン交換水90.5gと、濃度30質量%の過酸化水素水127.5gとの混合液に、三酸化モリブデン54.5gを入れ、約70℃で攪拌混合し、溶解させて溶液(A液)を得た。また、10質量%の平均粒子径51nmの酸化ビスマス水分散液204.75g、15質量%の平均粒子径22nmの酸化コバルト水分散液54.3g、15質量%の平均粒子径39nmの酸化鉄水分散液57.1g、及び10質量%の平均粒子径40nmの酸化ランタン水分散液71.9g、及び10質量%の水酸化セシウム液4.3gを混合して溶液(B液)を得た。
約90℃の温水202.6gにヘプタモリブデン酸アンモニウム67.5gを溶解させた(A液)。また、硝酸ビスマス37.0g、硝酸セリウム22.0g、硝酸鉄51.3g、硝酸セシウム0.55g、及び硝酸コバルト37.2gを18質量%の硝酸水溶液41.9gに溶解させ、約90℃の温水206.2gを添加した(B液)。
約90℃の温水199.2gにヘプタモリブデン酸アンモニウム66.4gを溶解させた(A液)。また、硝酸ビスマス47.0g、硝酸セリウム13.5g、硝酸カルシウム7.4g、硝酸鉄42.8g、硝酸ルビジウム1.56g、及び硝酸コバルト32.0gを18質量%の硝酸水溶液41.5gに溶解させ、約90℃の温水209.0gを添加した(B液)。A液とB液の両液を混合し、アンモニア水を添加し、pHを4.0に調整し、約55℃で約3時間程度撹拌混合して原料スラリーを得た。この原料スラリーを、噴霧乾燥器に送り、入り口温度250℃、出口温度約140℃で噴霧乾燥し、酸化物触媒前駆体を得た。得られた酸化物触媒前駆体を、空気中で100℃から200℃まで3hかけて昇温した後、250℃まで1時間かけて昇温し、3時間保持して仮焼成体を得た。得られた仮焼成体を直径5mm高さ4mm、内径2mmのリング状に打錠成型し、空気中で、530℃で5時間本焼成し、触媒を得た。触媒の組成を表1に示し、粉末X線回折の測定結果を表2に示す。
イオン交換水90.6gと、濃度30質量%の過酸化水素水127.6gとの混合液に、三酸化モリブデン54.5gを入れ、約70℃で攪拌混合し、溶解させて溶液(A液)を得た。また、10質量%の平均粒子径51nmの酸化ビスマス水分散液155.48g、硝酸鉛4.2g、15質量%の平均粒子径22nmの酸化コバルト水分散液62.4g、15質量%の平均粒子径39nmの酸化鉄水分散液50.4g、及び10質量%の平均粒子径40nmの酸化ランタン水分散液92.6g、及び10質量%の水酸化セシウム液4.3gを混合して溶液(B液)を得た。
約90℃の温水207.2gにヘプタモリブデン酸アンモニウム69.1gを溶解させた(A液)。また、硝酸ビスマス45.7g、硝酸セリウム14.0g、硝酸マンガン2.3g、硝酸鉄48.5g、硝酸セシウム0.57g、及び硝酸コバルト27.6gを18質量%の硝酸水溶液40.9gに溶解させ、約90℃の温水195.4gを添加した(B液)。A液とB液の両液を混合し、アンモニア水を添加し、pHを4.0に調整し、約55℃で約3時間程度撹拌混合して原料スラリーを得た。この原料スラリーを、噴霧乾燥器に送り、入り口温度250℃、出口温度約140℃で噴霧乾燥し、酸化物触媒前駆体を得た。得られた酸化物触媒前駆体を、空気中で100℃から200℃まで5hかけて昇温した後、250℃まで1時間かけて昇温し、3時間保持して仮焼成体を得た。得られた仮焼成体を直径5mm高さ4mm、内径2mmのリング状に打錠成型し、空気中で、540℃で5時間本焼成し、触媒を得た。触媒の組成を表1に示し、粉末X線回折の測定結果を表2に示す。
約90℃の温水211.2gにヘプタモリブデン酸アンモニウム70.4gを溶解させた(A液)。また、硝酸ビスマス34.0g、硝酸セリウム21.6g、硝酸鉄35.0g、硝酸セシウム0.58g、及び硝酸コバルト44.8gを18質量%の硝酸水溶液35.3gに溶解させ、約90℃の温水140.8gを添加した(B液)。
約90℃の温水193.1gにヘプタモリブデン酸アンモニウム64.4gを溶解させた(A液)。また、硝酸ビスマス37.0g、硝酸セリウム23.7g、硝酸鉄36.9g、硝酸セシウム0.41g、及び硝酸コバルト54.3gを18質量%の硝酸水溶液34.1gに溶解させ、約90℃の温水128.7gを添加した(B液)。
約90℃の温水208.8gにヘプタモリブデン酸アンモニウム69.6gを溶解させた(A液)。また、硝酸ビスマス28.6g、硝酸セリウム28.3g、硝酸マグネシウム10.9g、硝酸鉄38.3g、硝酸ルビジウム1.43g、及び硝酸ニッケル38.5gを18質量%の硝酸水溶液41.9gに溶解させ、約90℃の温水200.3gを添加した(B液)。A液とB液の両液を混合し、アンモニア水を添加し、pHを4.2に調整し、約55℃で約3時間程度撹拌混合して原料スラリーを得た。この原料スラリーを、噴霧乾燥器に送り、入り口温度250℃、出口温度約140℃で噴霧乾燥し、酸化物触媒前駆体を得た。得られた酸化物触媒前駆体を、空気中で100℃から200℃まで5hかけて昇温した後、250℃まで1時間かけて昇温し、3時間保持して仮焼成体を得た。得られた仮焼成体を直径5mm高さ4mm、内径2mmのリング状に打錠成型し、空気中で、530℃で5時間本焼成し、触媒を得た。触媒の組成を表1に示し、粉末X線回折の測定結果を表2に示す。
約90℃の温水216.9gにヘプタモリブデン酸アンモニウム72.3gを溶解させた(A液)。また、硝酸ビスマス28.1g、硝酸セリウム14.7g、硝酸カリウム0.35g、硝酸鉄19.2g、硝酸セシウム2.0g、及び硝酸コバルト69.8gを18質量%の硝酸水溶液40.6gに溶解させ、約90℃の温水181.7gを添加した(B液)。A液とB液の両液を混合し、アンモニア水を添加し、pHを4.3に調整し、約55℃で約3時間程度撹拌混合して原料スラリーを得た。この原料スラリーを、噴霧乾燥器に送り、入り口温度250℃、出口温度約140℃で噴霧乾燥し、酸化物触媒前駆体を得た。得られた酸化物触媒前駆体を、空気中で100℃から200℃まで3hかけて昇温した後、250℃まで1時間かけて昇温し、3時間保持して仮焼成体を得た。得られた仮焼成体を直径5mm高さ4mm、内径2mmのリング状に打錠成型し、空気中で、520℃で5時間本焼成し、触媒を得た。触媒の組成を表1に示し、粉末X線回折の測定結果を表2に示す。
約90℃の温水197.2gにヘプタモリブデン酸アンモニウム65.7gを溶解させた(A液)。また、硝酸ビスマス64.5g、硝酸鉄42.4g、硝酸セシウム0.54g、及び硝酸コバルト30.8gを18質量%の硝酸水溶液40.6gに溶解させ、約90℃の温水203.6gを添加した(B液)。A液とB液の両液を混合し、アンモニア水を添加し、pHを4.0に調整し、約55℃で約3時間程度撹拌混合して原料スラリーを得た。この原料スラリーを、噴霧乾燥器に送り、入り口温度250℃、出口温度約140℃で噴霧乾燥し、酸化物触媒前駆体を得た。得られた酸化物触媒前駆体を、空気中で100℃から200℃まで3hかけて昇温した後、250℃まで1時間かけて昇温し、3時間保持して仮焼成体を得た。得られた仮焼成体を直径5mm高さ4mm、内径2mmのリング状に打錠成型し、空気中で、540℃で5時間本焼成し、触媒を得た。触媒の組成を表1に示し、粉末X線回折の測定結果を表2に示す。
約90℃の温水309.9gにヘプタモリブデン酸アンモニウム70.0gとメタバナジン酸アンモニウム5.4gを溶解させた(A液)。また、硝酸ビスマス46.3g、硝酸鉄45.2g、硝酸セシウム0.57g、及び硝酸コバルト32.8gを18質量%の硝酸水溶液38.6gに溶解させ、約90℃の温水170.3gを添加した(B液)。A液とB液の両液を混合し、アンモニア水を添加し、pHを4.5に調整し、約55℃で約3時間程度撹拌混合して原料スラリーを得た。この原料スラリーを、噴霧乾燥器に送り、入り口温度250℃、出口温度約140℃で噴霧乾燥し、酸化物触媒前駆体を得た。得られた酸化物触媒前駆体を、空気中で100℃から200℃まで3hかけて昇温した後、250℃まで1時間かけて昇温し、3時間保持して仮焼成体を得た。得られた仮焼成体を直径5mm高さ4mm、内径2mmのリング状に打錠成型し、空気中で、460℃で5時間本焼成し、触媒を得た。触媒の組成を表1に示し、粉末X線回折の測定結果を表2に示す。
イオン交換水90.2gと、濃度30質量%の過酸化水素水127.0gとの混合液に、三酸化モリブデン54.3gを入れ、約70℃で攪拌混合し、溶解させて溶液(A液)を得た。また、10質量%の平均粒子径51nmの酸化ビスマス水分散液168.9g、15質量%の平均粒子径22nmの酸化コバルト水分散液63.7g、15質量%の平均粒子径39nmの酸化鉄水分散液66.9g、及び10質量%の平均粒子径20nmの酸化セリウム水分散液84.9g、及び10質量%の水酸化セシウム液4.2gを混合して溶液(B液)を得た。
組成がMo12原子を基準とした原子比としてMo12Bi1.6Ce0.4Fe1.0Co8.0Cs0.4K0.2で表わされる触媒組成物を次のようにして調製した。約50℃の温水1820gにヘプタモリブデン酸アンモニウム364gを溶解させた(A液)。また、硝酸ビスマス133g、硝酸セリウム29.8g、硝酸鉄69.4g、硝酸セシウム13.4g、硝酸カリウム3.46gおよび硝酸コバルト400gを15重量%の硝酸水溶液290gに溶解させた(B液)。A液とB液の両液を約2時間程度撹拌混合して原料スラリーを得た。この原料スラリーを噴霧乾燥し、さらに得られた噴霧乾燥触媒組成物前駆体を200℃で3時間仮焼した。かくして得られた疑似球形粒子状の仮焼触媒組成物前駆体を直径5mm高さ4mmの円柱状に打錠成型し、460℃で3時間焼成し、触媒を得た。触媒の組成を表1に示し、粉末X線回折の測定結果を表2に示す。
[実施例A8]
イオン交換水90.7gと、濃度30質量%の過酸化水素水127.8gとの混合液に、三酸化モリブデン54.6gを入れ、約70℃で攪拌混合し、溶解させて溶液(A液)を得た。また、10質量%の平均粒子径51nmの酸化ビスマス水分散液205.3g、15質量%の平均粒子径22nmの酸化コバルト水分散液54.5g、15質量%の平均粒子径39nmの酸化鉄水分散液57.2g、及び10質量%の平均粒子径40nmの酸化ランタン水分散液72.1g、及び10質量%の水酸化セシウム液1.4gを混合して溶液(B液)を得た。
約90℃の温水203.1gにヘプタモリブデン酸アンモニウム67.7gを溶解させた(A液)。また、硝酸ビスマス37.1g、硝酸セリウム22.0g、硝酸鉄51.4g、硝酸セシウム0.19g、及び硝酸コバルト37.4gを18質量%の硝酸水溶液41.9gに溶解させ、約90℃の温水205.7gを添加した(B液)。A液とB液の両液を混合し、アンモニア水を添加し、pHを4.0に調整し、約55℃で約3時間程度撹拌混合して原料スラリーを得た。この原料スラリーを、噴霧乾燥器に送り、入り口温度250℃、出口温度約140℃で噴霧乾燥し、酸化物触媒前駆体を得た。得られた酸化物触媒前駆体を、空気中で100℃から250℃まで20分で昇温し、250℃で3時間保持し、仮焼成体を得た。得られた仮焼成体を直径5mm高さ4mm、内径2mmのリング状に打錠成型し、空気中で、460℃で5時間本焼成し、触媒を得た。触媒の組成を表1に示し、粉末X線回折の測定結果を表2に示す。
[実施例A9]
実施例A2と同じ触媒を使用して1−ブテンからブタジエンを以下のとおりに合成した。直径14mmのジャケット付SUS製反応管に、触媒6.0gを充填し、反応温度360℃で1−ブテン8容量%、酸素12.8容量%、窒素容量79.2%からなる混合ガスを120mL/min(NTP)の流量で通気し、ブタジエン合成反応を行った。反応評価結果を表5に示す。
比較例A5と同じ触媒を使用して反応管に触媒6.0gを充填し、実施例A9と同じ反応条件で1−ブテンからブタジエンを以下のとおりに合成した。反応評価結果を表5に示す。
実施例A1及び比較例A3で得られた触媒のX線回折ピークを図5に示す。また、図5におけるX線回折ピークの2θ=15〜30°の範囲の拡大図を図6に、2θ=30〜50°の範囲の拡大図を図7に示す。図5及び6から、実施例A1で得られた触媒のX線回折において、少なくとも2θ=18.34°(101)面、28.16°(112)面、33.66°(200)面、46.10°にピークを示し、2θ=33.66°のピーク強度Iaと2θ=34.06°のピーク強度Ibの強度比(Ia/Ib)=3.3であり、実施例A1で得られた触媒においては、disorder相Bi3−xAxFe1Mo2O12の結晶構造が生成したと判断できる。
以下に実施例Bを示して、第2の実施形態をより詳細に説明するが、第2の実施形態は以下に記載の実施例Bによって限定されるものではない。なお、アンモ酸化触媒における酸素原子の原子比は、他の元素の原子価条件により決定されるものであり、実施例及び比較例においては、触媒の組成を表す式中、酸素原子の原子比は省略する。また、アンモ酸化触媒における各元素の組成比は、仕込みの組成比から算出した。
なお、以下の実施例B及び比較例Bにおいて、触媒原料として各種金属の水分散液を用いる場合、酸化ビスマス、酸化鉄及び酸化コバルト水分散液はCIKナノテック株式会社製の水分散液を、酸化ランタン及び酸化セリウム水分散液は多木化学株式会社製の水分散液を使用した。
平均粒子径は、以下の式に従って計算により求めた。
平均粒子径[nm]=6000/(表面積[m2/g]×真密度(8.99g/cm3)
AS ONE製のpH METER KR5Eを用いて測定した。
XRDの測定は、National Institute of Standards & Technologyが標準参照物質660として定めるところのLaB6化合物の(111)面、(200)面を測定し、それぞれの値を37.441°、43.506°となるように規準化した。
XRDの装置としては、ブルカー・D8 ADVANCEを用いた。XRDの測定条件は、X線出力:40kV−40mA、発散スリット(DS):0.3°、Step幅:0.02°/step、計数Time:2.0sec、測定範囲:2θ=5°〜60°とした。
10メッシュの金網を1cm間隔で12枚内蔵した内径25mmのバイコールガラス製流動層反応管に40〜60gの触媒をとり、反応温度430℃、反応圧力常圧下に、混合ガス(プロピレン又はイソブチレン:アンモニア:酸素:ヘリウムの容積比が1:1.2:1.85:7.06)を毎秒3.64cc(NTP換算)の流速で通過させた。
反応成績を表すために用いた転化率、選択率、収率は次式で定義される。
転化率=(反応した原料のモル数/供給した原料のモル数)×100
選択率=(生成した化合物のモル数/反応した原料のモル数)×100
収率=(生成した化合物のモル数/供給した原料のモル数)×100
接触時間は次式で定義される。
接触時間(sec・g/cc)=(W/F)×273/(273+T)×P/0.10 式中、Wは触媒の量(g)、Fは標準状態(0℃、1atm)での原料混合ガス流量(Ncc/sec)、Tは反応温度(℃)、そしてPは反応圧力(MPa)を示す。
還元性評価は、触媒の耐還元性を加速的に評価するために実施した。酸素を含まないガス雰囲気の還元処理で触媒が還元され、反応評価条件に戻すことで触媒が再酸化される。これを繰り返すことで加速的な触媒の耐還元性を評価することができる。
430℃の温度で、2容量%、のプロピレン、イソブチレン、イソブタノール及又はt−ブチルアルコールとヘリウム98容量%の混合ガスを毎秒3.64cc(NTP換算)の流速で5min流通させることで還元処理を実施し、その後、上述の反応評価条件に戻し、5min流通させた。これを1セットとし、合計100セット実施し、反応評価を行った。さらに100セット実施し、反応評価を行い、耐還元性を評価した。
La 1.14Å
Ce 1.07Å
Pr 1.06Å
Ca 1.03Å
Pb 1.24Å
V 0.56Å
シリカ1次粒子の平均直径が44nmのSiO2を26質量%含む40質量%のシリカゾル125.0gと、シリカ1次粒子の平均直径が12nmのSiO2を30質量%含む34質量%の水性シリカゾル147.1gと、水61.3gを混合して30質量%のシリカ原料を得た。
約90℃の温水211.0gにヘプタモリブデン酸アンモニウム70.3gを溶解させた(A液)。また、硝酸ビスマス38.6g、硝酸ランタン22.9g、硝酸鉄42.7g、硝酸セシウム0.51g、及び硝酸コバルト31.4gを18質量%の硝酸水溶液36.4gに溶解させ、約90℃の温水148.1gを添加した(B液)。
上記シリカ原料とA液とB液の両液を混合し、アンモニア水を添加し、pHを4.1に調整し、約55℃で約4時間程度撹拌混合して原料スラリーを得た。この原料スラリーを、噴霧乾燥器に送り、入り口温度250℃、出口温度約140℃で噴霧乾燥し、酸化物触媒前駆体を得た。得られた酸化物触媒前駆体を、空気中で100℃から200℃まで2hかけて昇温した後、260℃まで1時間かけて昇温し、3時間保持して仮焼成体を得た。得られた仮焼成体を空気中で、570℃で3時間本焼成し、触媒を得た。触媒の組成を表6に示し、粉末X線回折の測定結果を表7に示す。
触媒の反応評価として、触媒55gを内径25mmのバイコールガラス製流動層反応管に充填し、接触時間4.3(sec・g/cc)でプロピレンのアンモ酸化反応を行った。反応評価結果を表8に示す。また、加速還元評価を100セット及び200セット実施した後の反応評価結果も、同様に表8に示す。
シリカ1次粒子の平均直径が44nmのSiO2を26質量%含む40質量%のシリカゾル125.0gと、シリカ1次粒子の平均直径が12nmのSiO2を30質量%含む34質量%の水性シリカゾル147.1gと、水61.3gを混合して30質量%のシリカ原料を得た。
約90℃の温水207.8gにヘプタモリブデン酸アンモニウム69.3gを溶解させた(A液)。また、硝酸ビスマス41.1g、硝酸セリウム19.7g、硝酸鉄44.7g、硝酸セシウム0.50g、及び硝酸コバルト32.5gを18質量%の硝酸水溶液40.9gに溶解させ、約90℃の温水194.7gを添加した(B液)。
上記シリカ原料とA液とB液の両液を混合し、アンモニア水を添加し、pHを3.3に調整し、約55℃で約4時間程度撹拌混合して原料スラリーを得た。この原料スラリーを、噴霧乾燥器に送り、入り口温度250℃、出口温度約140℃で噴霧乾燥し、酸化物触媒前駆体を得た。得られた酸化物触媒前駆体を、空気中で100℃から200℃まで2hかけて昇温した後、250℃まで1時間かけて昇温し、3時間保持して仮焼成体を得た。得られた仮焼成体を空気中で、570℃で3時間本焼成し、触媒を得た。触媒の組成を表6に示し、粉末X線回折の測定結果を表7に示す。
触媒の反応評価として、触媒55gを内径25mmのバイコールガラス製流動層反応管に充填し、接触時間4.2(sec・g/cc)でプロピレンのアンモ酸化反応を行った。反応評価結果を表8に示す。また、加速還元評価を100セット及び200セット実施した後の反応評価結果も、同様に表8に示す。
シリカ1次粒子の平均直径が44nmのSiO2を26質量%含む40質量%のシリカゾル125.0gと、シリカ1次粒子の平均直径が12nmのSiO2を30質量%含む34質量%の水性シリカゾル147.1gと、水61.3gを混合して30質量%のシリカ原料を得た。
約90℃の温水209.1gにヘプタモリブデン酸アンモニウム69.7gを溶解させた(A液)。また、硝酸ビスマス44.6g、硝酸プラセオジム17.0g、硝酸鉄31.8g、硝酸セシウム0.57g、及び硝酸コバルト38.4gを18質量%の硝酸水溶液40.2gに溶解させ、約90℃の温水188.8gを添加した(B液)。
上記シリカ原料とA液とB液の両液を混合し、アンモニア水を添加し、pHを3.6に調整し、約55℃で約4時間程度撹拌混合して原料スラリーを得た。この原料スラリーを、噴霧乾燥器に送り、入り口温度250℃、出口温度約140℃で噴霧乾燥し、酸化物触媒前駆体を得た。得られた酸化物触媒前駆体を、空気中で100℃から200℃まで2hかけて昇温した後、270℃まで1時間かけて昇温し、3時間保持して仮焼成体を得た。得られた仮焼成体を空気中で、570℃で3時間本焼成し、触媒を得た。触媒の組成を表6に示し、粉末X線回折の測定結果を表7に示す。
触媒の反応評価として、触媒57gを内径25mmのバイコールガラス製流動層反応管に充填し、接触時間4.4(sec・g/cc)でプロピレンのアンモ酸化反応を行った。反応評価結果を表8に示す。また、加速還元評価を100セット及び200セット実施した後の反応評価結果も、同様に表8に示す。
シリカ1次粒子の平均直径が44nmのSiO2を26質量%含む40質量%のシリカゾル125.0gと、シリカ1次粒子の平均直径が12nmのSiO2を30質量%含む34質量%の水性シリカゾル147.1gと、水61.3gを混合して30質量%のシリカ原料を得た。
約90℃の温水223.4gにヘプタモリブデン酸アンモニウム74.5gを溶解させた(A液)。また、硝酸ビスマス20.4g、硝酸ランタン30.3g、硝酸鉄45.2g、硝酸セシウム0.54g、硝酸カルシウム6.6g、及び硝酸コバルト32.9gを18質量%の硝酸水溶液34.3gに溶解させ、約90℃の温水114.4gを添加した(B液)。
上記シリカ原料とA液とB液の両液を混合し、アンモニア水を添加し、pHを3.6に調整し、約55℃で約4時間程度撹拌混合して原料スラリーを得た。この原料スラリーを、噴霧乾燥器に送り、入り口温度250℃、出口温度約140℃で噴霧乾燥し、酸化物触媒前駆体を得た。得られた酸化物触媒前駆体を、空気中で100℃から200℃まで2hかけて昇温した後、240℃まで1時間かけて昇温し、4時間保持して仮焼成体を得た。得られた仮焼成体を空気中で、580℃で3時間本焼成し、触媒を得た。触媒の組成を表6に示し、粉末X線回折の測定結果を表7に示す。
触媒の反応評価として、触媒57gを内径25mmのバイコールガラス製流動層反応管に充填し、接触時間4.5(sec・g/cc)でプロピレンのアンモ酸化反応を行った。反応評価結果を表8に示す。また、加速還元評価を100セット及び200セット実施した後の反応評価結果も、同様に表8に示す。
シリカ1次粒子の平均直径が44nmのSiO2を26質量%含む40質量%のシリカゾル125.0gと、シリカ1次粒子の平均直径が12nmのSiO2を30質量%含む34質量%の水性シリカゾル147.1gと、水61.3gを混合して30質量%のシリカ原料を得た。
約90℃の温水202.0gにヘプタモリブデン酸アンモニウム67.3gを溶解させた(A液)。また、硝酸ビスマス21.5g、硝酸セリウム24.6g、硝酸鉄42.2g、硝酸セシウム0.74g、硝酸鉛8.4g、及び硝酸コバルト47.3gを18質量%の硝酸水溶液39.4gに溶解させ、約90℃の温水182.0gを添加した(B液)。
上記シリカ原料とA液とB液の両液を混合し、アンモニア水を添加し、pHを3.6に調整し、約55℃で約4時間程度撹拌混合して原料スラリーを得た。この原料スラリーを、噴霧乾燥器に送り、入り口温度250℃、出口温度約140℃で噴霧乾燥し、酸化物触媒前駆体を得た。得られた酸化物触媒前駆体を、空気中で100℃から200℃まで2hかけて昇温した後、250℃まで1時間かけて昇温し、3時間保持して仮焼成体を得た。得られた仮焼成体を空気中で、570℃で3時間本焼成し、触媒を得た。触媒の組成を表6に示し、粉末X線回折の測定結果を表7に示す。
触媒の反応評価として、触媒57gを内径25mmのバイコールガラス製流動層反応管に充填し、接触時間4.6(sec・g/cc)でプロピレンのアンモ酸化反応を行った。反応評価結果を表8に示す。また、加速還元評価を100セット及び200セット実施した後の反応評価結果も、同様に表8に示す。
シリカ1次粒子の平均直径が44nmのSiO2を26質量%含む40質量%のシリカゾル125.0gと、シリカ1次粒子の平均直径が12nmのSiO2を30質量%含む34質量%の水性シリカゾル147.1gと、水61.3gを混合して30質量%のシリカ原料を得た。
約90℃の温水211.8gにヘプタモリブデン酸アンモニウム70.6gを溶解させた(A液)。また、硝酸ビスマス37.1g、硝酸セリウム21.5g、硝酸鉄41.5g、硝酸ルビジウム0.63g、硝酸マグネシウム10.2g、硝酸コバルト19.5g及び硝酸ニッケル9.8gを18質量%の硝酸水溶液41.3gに溶解させ、約90℃の温水193.1gを添加した(B液)。
上記シリカ原料とA液とB液の両液を混合し、アンモニア水を添加し、pHを3.6に調整し、約55℃で約4時間程度撹拌混合して原料スラリーを得た。この原料スラリーを、噴霧乾燥器に送り、入り口温度250℃、出口温度約140℃で噴霧乾燥し、酸化物触媒前駆体を得た。得られた酸化物触媒前駆体を、空気中で100℃から200℃まで2hかけて昇温した後、250℃まで1時間かけて昇温し、3時間保持して仮焼成体を得た。得られた仮焼成体を空気中で、570℃で3時間本焼成し、触媒を得た。触媒の組成を表6に示し、粉末X線回折の測定結果を表7に示す。
触媒の反応評価として、触媒57gを内径25mmのバイコールガラス製流動層反応管に充填し、接触時間4.7(sec・g/cc)でプロピレンのアンモ酸化反応を行った。反応評価結果を表8に示す。また、加速還元評価を100セット及び200セット実施した後の反応評価結果も、同様に表8に示す。
シリカ1次粒子の平均直径が44nmのSiO2を26質量%含む40質量%のシリカゾル125.0gと、シリカ1次粒子の平均直径が12nmのSiO2を30質量%含む34質量%の水性シリカゾル147.1gと、水61.3gを混合して30質量%のシリカ原料を得た。
約90℃の温水210.8gにヘプタモリブデン酸アンモニウム70.3gを溶解させた(A液)。また、硝酸ビスマス27.3g、硝酸セリウム14.3g、硝酸鉄20.0g、硝酸ルビジウム1.94g、硝酸カリウム0.67g、硝酸亜鉛4.9g及び硝酸コバルト72.7gを18質量%の硝酸水溶液40.5gに溶解させ、約90℃の温水186.0gを添加した(B液)。
上記シリカ原料とA液とB液の両液を混合し、アンモニア水を添加し、pHを3.6に調整し、約55℃で約4時間程度撹拌混合して原料スラリーを得た。この原料スラリーを、噴霧乾燥器に送り、入り口温度250℃、出口温度約140℃で噴霧乾燥し、酸化物触媒前駆体を得た。得られた酸化物触媒前駆体を、空気中で100℃から200℃まで2hかけて昇温した後、250℃まで1時間かけて昇温し、3時間保持して仮焼成体を得た。得られた仮焼成体を空気中で、570℃で3時間本焼成し、触媒を得た。触媒の組成を表6に示し、粉末X線回折の測定結果を表7に示す。
触媒の反応評価として、触媒57gを内径25mmのバイコールガラス製流動層反応管に充填し、接触時間4.6(sec・g/cc)でプロピレンのアンモ酸化反応を行った。反応評価結果を表8に示す。また、加速還元評価を100セット及び200セット実施した後の反応評価結果も、同様に表8に示す。
シリカ1次粒子の平均直径が44nmのSiO2を26質量%含む40質量%のシリカゾル125.0gと、シリカ1次粒子の平均直径が12nmのSiO2を30質量%含む34質量%の水性シリカゾル147.1gと、水61.3gを混合して30質量%のシリカ原料を得た。
約90℃の温水203.4gにヘプタモリブデン酸アンモニウム67.8gを溶解させた(A液)。また、硝酸ビスマス61.9、硝酸鉄46.3g、硝酸セシウム0.49g、及び硝酸コバルト26.2gを18質量%の硝酸水溶液40.4gに溶解させ、約90℃の温水195.7gを添加した(B液)。
上記シリカ原料とA液とB液の両液を混合し、アンモニア水を添加し、pHを4.1に調整し、約55℃で約4時間程度撹拌混合して原料スラリーを得た。この原料スラリーを、噴霧乾燥器に送り、入り口温度250℃、出口温度約140℃で噴霧乾燥し、酸化物触媒前駆体を得た。得られた酸化物触媒前駆体を、空気中で100℃から200℃まで2hかけて昇温した後、260℃まで1時間かけて昇温し、4時間保持して仮焼成体を得た。得られた仮焼成体を空気中で、570℃で3時間本焼成し、触媒を得た。触媒の組成を表6に示し、粉末X線回折の測定結果を表7に示す。
触媒の反応評価として、触媒55gを内径25mmのバイコールガラス製流動層反応管に充填し、接触時間5.6(sec・g/cc)でプロピレンのアンモ酸化反応を行った。反応評価結果を表8に示す。また、加速還元評価を100セット及び200セット実施した後の反応評価結果も、同様に表8に示す。
シリカ1次粒子の平均直径が44nmのSiO2を26質量%含む40質量%のシリカゾル125.0gと、シリカ1次粒子の平均直径が12nmのSiO2を30質量%含む34質量%の水性シリカゾル147.1gと、水61.3gを混合して30質量%のシリカ原料を得た。
約90℃の温水252.6gにヘプタモリブデン酸アンモニウム84.2gを溶解させた(A液)。また、硝酸ビスマス5.8g、硝酸セリウム3.4g、硝酸鉄24.0g、硝酸ルビジウム0.70g、硝酸マグネシウム26.4g及び硝酸ニッケル75.6gを18質量%の硝酸水溶液41.8gに溶解させ、約90℃の温水150.8gを添加した(B液)。
上記シリカ原料とA液とB液の両液を混合し、アンモニア水を添加し、pHを3.6に調整し、約55℃で約4時間程度撹拌混合して原料スラリーを得た。この原料スラリーを、噴霧乾燥器に送り、入り口温度250℃、出口温度約140℃で噴霧乾燥し、酸化物触媒前駆体を得た。得られた酸化物触媒前駆体を、空気中で100℃から200℃まで2hかけて昇温した後、250℃まで1時間かけて昇温し、3時間保持して仮焼成体を得た。得られた仮焼成体を空気中で、570℃で3時間本焼成し、触媒を得た。触媒の組成を表6に示し、粉末X線回折の測定結果を表7に示す。
触媒の反応評価として、触媒57gを内径25mmのバイコールガラス製流動層反応管に充填し、接触時間5.4(sec・g/cc)でプロピレンのアンモ酸化反応を行った。反応評価結果を表8に示す。また、加速還元評価を100セット及び200セット実施した後の反応評価結果も、同様に表8に示す。
シリカ1次粒子の平均直径が44nmのSiO2を26質量%含む40質量%のシリカゾル125.0gと、シリカ1次粒子の平均直径が12nmのSiO2を30質量%含む34質量%の水性シリカゾル147.1gと、水61.3gを混合して30質量%のシリカ原料を得た。
約90℃の温水249.9gにヘプタモリブデン酸アンモニウム83.3gを溶解させた(A液)。また、硝酸ビスマス8.6g、硝酸セリウム15.2g、硝酸鉄26.9g、硝酸ルビジウム0.23g、硝酸マグネシウム20.1g、硝酸コバルト34.5g、硝酸カリウム0.36g及び硝酸ニッケル23.0gを18質量%の硝酸水溶液40.9gに溶解させ、約90℃の温水148.1gを添加した(B液)。
上記シリカ原料とA液とB液の両液を混合し、アンモニア水を添加し、pHを3.6に調整し、約55℃で約4時間程度撹拌混合して原料スラリーを得た。この原料スラリーを、噴霧乾燥器に送り、入り口温度250℃、出口温度約140℃で噴霧乾燥し、酸化物触媒前駆体を得た。得られた酸化物触媒前駆体を、空気中で100℃から200℃まで2hかけて昇温した後、260℃まで1時間かけて昇温し、3時間保持して仮焼成体を得た。得られた仮焼成体を空気中で、570℃で3時間本焼成し、触媒を得た。触媒の組成を表6に示し、粉末X線回折の測定結果を表7に示す。
触媒の反応評価として、触媒57gを内径25mmのバイコールガラス製流動層反応管に充填し、接触時間5.3(sec・g/cc)でプロピレンのアンモ酸化反応を行った。反応評価結果を表8に示す。また、加速還元評価を100セット及び200セット実施した後の反応評価結果も、同様に表8に示す。
シリカ1次粒子の平均直径が44nmのSiO2を26質量%含む40質量%のシリカゾル125.0gと、シリカ1次粒子の平均直径が12nmのSiO2を30質量%含む34質量%の水性シリカゾル147.1gと、水61.3gを混合して30質量%のシリカ原料を得た。
約90℃の温水216.3gにヘプタモリブデン酸アンモニウム72.1gとメタバナジン酸アンモニウム5.2gを溶解させた(A液)。また、硝酸ビスマス44.4、硝酸鉄43.8g、硝酸セシウム0.46g、及び硝酸コバルト31.8gを18質量%の硝酸水溶液38.3gに溶解させ、約90℃の温水161.9gを添加した(B液)。
上記シリカ原料とA液とB液の両液を混合し、アンモニア水を添加し、pHを4.1に調整し、約55℃で約4時間程度撹拌混合して原料スラリーを得た。この原料スラリーを、噴霧乾燥器に送り、入り口温度250℃、出口温度約140℃で噴霧乾燥し、酸化物触媒前駆体を得た。得られた酸化物触媒前駆体を、空気中で100℃から200℃まで2hかけて昇温した後、250℃まで1時間かけて昇温し、3時間保持して仮焼成体を得た。得られた仮焼成体を空気中で、580℃で3時間本焼成し、触媒を得た。触媒の組成を表6に示し、粉末X線回折の測定結果を表7に示す。
触媒の反応評価として、触媒55gを内径25mmのバイコールガラス製流動層反応管に充填し、接触時間5.9(sec・g/cc)でプロピレンのアンモ酸化反応を行った。反応評価結果を表8に示す。また、加速還元評価を100セット及び200セット実施した後の反応評価結果も、同様に表8に示す。
実施例B1と同じ酸化物触媒前駆体を空気中で250℃まで1時間かけて昇温し、3時間保持して仮焼成体を得た。得られた仮焼成体を空気中で、570℃で3時間本焼成し、触媒を得た。触媒の組成を表6に示し、粉末X線回折の測定結果を表7に示す。
触媒の反応評価として、触媒55gを内径25mmのバイコールガラス製流動層反応管に充填し、接触時間5.8(sec・g/cc)でプロピレンのアンモ酸化反応を行った。反応評価結果を表8に示す。また、加速還元評価を100セット及び200セット実施した後の反応評価結果も、同様に表8に示す。
実施例B1の触媒を用い、反応評価として、触媒57gを内径25mmのバイコールガラス製流動層反応管に充填し、接触時間5.4(sec・g/cc)でイソブチレンのアンモ酸化反応を行った。反応評価結果を表9に示す。また、加速還元評価を100セット及び200セット実施した後の反応評価結果も、同様に表9に示す。
比較例B5と同じ触媒を用い、反応評価として、触媒55gを内径25mmのバイコールガラス製流動層反応管に充填し、接触時間6.0(sec・g/cc)でイソブチレンのアンモ酸化反応を行った。反応評価結果を表9に示す。また、加速還元評価を100セット及び200セット実施した後の反応評価結果も、同様に表9に示す。
実施例B1及び比較例B1で得られた触媒のX線回折ピークを図9に示す。また、図9におけるX線回折ピークの2θ=15〜30°の範囲の拡大図を図10に、2θ=30〜50°の範囲の拡大図を図11に示す。図9及び10から、実施例B1で得られた触媒のX線回折において、少なくとも2θ=18.28°(101)面、28.16°(112)面、33.60°(200)面、46.00°にピークを示し、2θ=33.60°のピーク強度Iaと2θ=34.06°のピーク強度Ibの強度比(Ia/Ib)=3.3であり、実施例B1で得られた触媒においては、disorder相Bi3-xAxFe1Mo2O12の結晶構造が生成したと判断できる。
実施例B1と比較例B1で得られた触媒のX線回折を比較すると、実施例B1で得られた触媒の18.34°(101)面のピークについては、比較例B1で得られた触媒は18.10°(310)面と18.45°(111)面にピーク分裂が観測され、実施例B1で得られた触媒の28.20°±0.2°(112)面のピークについては、比較例B1で得られた触媒は28.00°(221)面と28.35°(42−1)面にピーク分裂が観測され、実施例B1で得られた触媒の33.65°±0.2°(200)面のピークについては、比較例B1で得られた触媒は33.30°(600)面と34.10°(202)面にピーク分裂が観測され、実施例B1で得られた触媒の46.15°±0.2°(204)面のピークについては、比較例B1で得られた触媒は45.90°(640)面と46.45°(242)面にピーク分裂が観測された。2θ=33.60°のピーク強度Iaと2θ=34.06°のピーク強度Ibの強度比(Ia/Ib)=1.0であり、実施例B1で得られた触媒においては、disorder相Bi3-xAxFe1Mo2O12の結晶構造が生成したと判断できる。これに対して、比較例B1で得られた触媒においては、disorder相Bi3-xAxFe1Mo2O12ではなく、order相が生成していると判断できる。
転化率(%)=(反応したオレフィン及び/又はアルコールのモル数/供給したオレフィン及び/又はアルコールのモル数)×100
選択率(%)=(生成した不飽和アルデヒドのモル数/反応したオレフィン及び/又はアルコールのモル数)×100
収率(%)=(生成した不飽和アルデヒドのモル数/供給したオレフィン及び/又はアルコールのモル数)×100
シリカ1次粒子の平均粒径が44nmのSiO2を26質量%含む、濃度40質量%のシリカゾル125.0gと、シリカ1次粒子の平均粒径が12nmのSiO2を30質量%含む、濃度34質量%の水性シリカゾル147.1gと、水61.3gを混合して30質量%のシリカ原料を得た。
実施例C1と同じ酸化物触媒40gを用い、原料混合ガスのモル比組成をイソブチレン/空気/ヘリウム=1/8.8/バランスの原料混合ガス(イソブチレン濃度=8体積%)を流量725cm2/min(NTP換算)で供給し、反応温度430℃、反応圧力0.05MPaの条件でメタクロレイン合成反応を行った。このときの出口酸素濃度、触媒と混合ガスの接触時間、反応評価結果を表11に示す。
実施例C1と同じ酸化物触媒30gを用い、原料混合ガスのモル比組成をイソブチレン/空気/ヘリウム=1/9.4/バランスの原料混合ガス(イソブチレン濃度=8体積%)を流量794cm2/min(NTP換算)で供給し、反応温度440℃、反応圧力0.05MPaの条件でメタクロレイン合成反応を行った。このときの出口酸素濃度、触媒と混合ガスの接触時間、反応評価結果を表11に示す。
実施例C1と同じ酸化物触媒40gを用い、原料混合ガスのモル比組成をイソブチレン/空気/ヘリウム=1/7.9/バランスの原料混合ガス(イソブチレン濃度=8体積%)を流量595cm2/min(NTP換算)で供給し、反応温度440℃、反応圧力0.05MPaの条件でメタクロレイン合成反応を行った。このときの出口酸素濃度、触媒と混合ガスの接触時間、反応評価結果を表11に示す。
実施例C1と同じ酸化物触媒40gを用い、原料混合ガスのモル比組成をイソブチレン/空気/ヘリウム=1/9.5/バランスの原料混合ガス(イソブチレン濃度=8体積%)を流量625cm2/min(NTP換算)で供給し、反応温度440℃、反応圧力0.05MPaの条件でメタクロレイン合成反応を行った。このときの出口酸素濃度、触媒と混合ガスの接触時間、反応評価結果を表11に示す。
実施例C1と同じ酸化物触媒35gを用い、原料混合ガスのモル比組成をイソブチレン/空気/ヘリウム=1/8.8/バランスの原料混合ガス(イソブチレン濃度=8体積%)を流量595cm2/min(NTP換算)で供給し、反応温度460℃、反応圧力0.05MPaの条件でメタクロレイン合成反応を行った。このときの出口酸素濃度、触媒と混合ガスの接触時間、反応評価結果を表11に示す。
実施例C1と同じ酸化物触媒40gを用い、原料混合ガスのモル比組成をイソブチレン/空気/ヘリウム=1/8.1/バランスの原料混合ガス(イソブチレン濃度=8体積%)を流量595cm2/min(NTP換算)で供給し、反応温度400℃、反応圧力0.05MPaの条件でメタクロレイン合成反応を行った。このときの出口酸素濃度、触媒と混合ガスの接触時間、反応評価結果を表11に示す。
シリカ1次粒子の平均粒径が44nmのSiO2を26質量%含む、濃度40質量%のシリカゾル125.0gと、シリカ1次粒子の平均粒径が12nmのSiO2を30質量%含む、濃度34質量%の水性シリカゾル147.1gと、水61.3gを混合して30質量%のシリカ原料を得た。
シリカ1次粒子の平均粒径が44nmのSiO2を26質量%含む、濃度40質量%のシリカゾル125.0gと、シリカ1次粒子の平均粒径が12nmのSiO2を30質量%含む、濃度34質量%の水性シリカゾル147.1gと、水61.3gを混合して30質量%のシリカ原料を得た。
実施例C1と同じ酸化物触媒40gを用い、原料混合ガスのモル比組成をイソブチレン/空気/ヘリウム=1/10.2/バランスの原料混合ガス(イソブチレン濃度=8体積%)を流量595cm2/min(NTP換算)で供給し、反応温度440℃、反応圧力0.05MPaの条件でメタクロレイン合成反応を行った。このときの出口酸素濃度、触媒と混合ガスの接触時間、反応評価結果を表11に示す。
シリカ1次粒子の平均粒径が44nmのSiO2を26質量%含む、濃度40質量%のシリカゾル125.0gと、シリカ1次粒子の平均粒径が12nmのSiO2を30質量%含む、濃度34質量%の水性シリカゾル147.1gと、水61.3gを混合して30質量%のシリカ原料を得た。
シリカ1次粒子の平均粒径が44nmのSiO2を26質量%含む、濃度40質量%のシリカゾル125.0gと、シリカ1次粒子の平均粒径が12nmのSiO2を30質量%含む、濃度34質量%の水性シリカゾル147.1gと、水61.3gを混合して30質量%のシリカ原料を得た。
酸化物触媒について、X線回折(XRD)でX線回折角2θ=5°〜60°の範囲を測定すると、CoとMoからなる複合酸化物の(002)面のX線回折角(2θ)に起因するピークが26.46°±0.02°に示される。このCoとMoの複合酸化物に2価の鉄Feが固溶して複合すると、Co2+とFe2+とのイオン半径の違いによってこのピークのシフトが起こる。2価のFeが固溶して複合化した構造となるために、CoとMoと2価のFeを含む複合酸化物に起因するピークは、26.46°ではなくシフト値をα°として、26.46°−α°(0<α)に現示される。26.30〜26.40の範囲にピークがあれば、Co2+−Fe2+−Mo−Oの3成分の結晶が生成したと判断する。
実施例C1及び比較例C2で得られた触媒のX線回折ピークを図16に示す。図16から、実施例C1で得られた触媒のX線回折において、少なくとも2θ=18.32°(101)面、28.18°(112)面、33.66°(200)面、46.12°にピークを示し、2θ=33.66°のピーク強度Iaと2θ=34.06°のピーク強度Ibの強度比(Ia/Ib)=3.2であり、実施例C1で得られた触媒においては、disorder相Bi3−xAxFe1Mo2O12の結晶構造が生成したと判断できる。
Claims (12)
- オレフィン及び/又はアルコールから、不飽和アルデヒド、ジオレフィン、又は不飽和ニトリルを製造する際に用いられる酸化物触媒であって、下記(1)〜(4)を満たす酸化物触媒;
(1)モリブデン、ビスマス、鉄、コバルト、及びイオン半径が0.96Åよりも大きな元素A(ただし、カリウム、セシウム及びルビジウムを除く)を含有し、
(2)前記モリブデン12原子に対する、前記ビスマスの原子比aが1≦a≦5であり、前記鉄の原子比bが1.5≦b≦6であり、前記元素Aの原子比cが1≦c≦5であり、前記コバルトの原子比dが1≦d≦8であり、
(3)前記モリブデン、前記ビスマス、前記鉄、及び前記元素Aを含む結晶系からなるdisorder相Bi 3-x A x Fe 1 Mo 2 O 12 を含む。
(4)X線回折における回折角(2θ)が、18.30°±0.2°、28.20°±0.2°、33.65°±0.2°、及び46.15°±0.2°の範囲に単一ピークを有し、且つ、
2θ=33.65°±0.2°のピークaの強度(Ia)と、2θ=34.10°±0.2°のピークbの強度(Ib)との強度比(Ia/Ib)が2.0以上である。 - 下記組成式(1)で表される組成を有する、請求項1に記載の酸化物触媒。
Mo12BiaFebAcCodBeCfOg (1)
(式中、Moはモリブデンであり、Biはビスマスであり、Feは鉄であり、元素Aはイオン半径が0.96Åよりも大きな元素(ただし、カリウム、セシウム及びルビジウムを除く)であり、Coはコバルトであり、元素Bはマグネシウム、亜鉛、銅、ニッケル、マンガン、クロム、及び錫からなる群より選ばれる少なくとも1種の元素であり、元素Cはカリウム、セシウム、及びルビジウムからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素であり、a〜gは、Mo12原子に対する各元素の原子比であり、Biの原子比aは1≦a≦5であり、Feの原子比bは1.5≦b≦6であり、元素Aの原子比cは1≦c≦5であり、Coの原子比dは1≦d≦8であり、元素Bの原子比eは0≦e<3であり、元素Cの原子比fは0≦f≦2であり、Fe/Coの比は0.8≦b/dであり、gは酸素以外の構成元素の原子価によって決まる酸素の原子数である。) - 担体として、シリカ、アルミナ、チタニア、及びジルコニアからなる群より選ばれる少なくとも1種をさらに含む、請求項1又は2に記載の酸化物触媒。
- モリブデン、ビスマス、鉄、コバルト、及びイオン半径が0.96Åよりも大きな元素A(ただし、カリウム、セシウム及びルビジウムを除く)を含む、触媒を構成する原料を混合して原料スラリーを得る混合工程と、
得られた該原料スラリーを乾燥して乾燥体を得る乾燥工程と、
得られた該乾燥体を焼成する焼成工程と、
を有し、
前記焼成工程は、前記乾燥体を100℃から200℃まで1時間以上掛けて徐々に昇温する昇温工程を有する、酸化物触媒の製造方法。 - 前記原料スラリーのpHが8以下である、請求項4に記載の酸化物触媒の製造方法。
- 前記焼成工程は、200〜300℃の温度で仮焼成して仮焼成体を得る仮焼成工程と、
得られた仮焼成体を300℃以上の温度で本焼成して触媒を得る本焼成工程と、
を有する、請求項4又は5に記載の酸化物触媒の製造方法。 - 請求項1〜3のいずれか1項に記載の酸化物触媒を用いて、オレフィン及び/又はアルコールを酸化して不飽和アルデヒドを得る不飽和アルデヒド製造工程を有する、不飽和アルデヒドの製造方法。
- 前記オレフィン及び/又は前記アルコールが、プロピレン、イソブチレン、プロパノール、イソプロパノール、イソブタノール、及びt−ブチルアルコールからなる群より選ばれる少なくとも1種である、請求項7に記載の不飽和アルデヒドの製造方法。
- 前記不飽和アルデヒド製造工程において、流動層反応器中で、前記オレフィン及び/又は前記アルコールと、酸素源と、を気相接触酸化反応させ、前記流動層反応器から前記不飽和アルデヒドを含む生成ガスを流出させる流出工程を有する、請求項7又は8に記載の不飽和アルデヒドの製造方法。
- 前記気相接触酸化反応の反応温度が400〜500℃であり、
前記流動層反応器から流出する前記生成ガス中の酸素濃度が0.03〜0.5体積%である、
請求項7〜9のいずれか1項に記載の不飽和アルデヒドの製造方法。 - 請求項1〜3のいずれか1項に記載の酸化物触媒を用いて、炭素数4以上のモノオレフィンを酸化してジオレフィンを得るジオレフィン製造工程を有する、ジオレフィンの製造方法。
- 請求項1〜3のいずれか1項に記載の酸化物触媒を用いて、流動層反応器内で、プロピレン、イソブチレン、プロパノール、イソプロパノール、イソブタノール、及びt−ブチルアルコールからなる群より選ばれる1種以上と、分子状酸素と、アンモニアと、を反応させて不飽和ニトリルを得る不飽和ニトリル製造工程を有する、不飽和ニトリルの製造方法。
Applications Claiming Priority (7)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2012216071 | 2012-09-28 | ||
JP2012216071 | 2012-09-28 | ||
JP2012253243 | 2012-11-19 | ||
JP2012253243 | 2012-11-19 | ||
JP2013033663 | 2013-02-22 | ||
JP2013033663 | 2013-02-22 | ||
PCT/JP2013/076364 WO2014051090A1 (ja) | 2012-09-28 | 2013-09-27 | 酸化物触媒及びその製造方法、並びに、不飽和アルデヒド、ジオレフィン及び不飽和ニトリルの製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP5908595B2 true JP5908595B2 (ja) | 2016-04-26 |
JPWO2014051090A1 JPWO2014051090A1 (ja) | 2016-08-25 |
Family
ID=50388483
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2014538649A Expired - Fee Related JP5908595B2 (ja) | 2012-09-28 | 2013-09-27 | 酸化物触媒及びその製造方法、並びに、不飽和アルデヒド、ジオレフィン及び不飽和ニトリルの製造方法 |
Country Status (11)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US9364817B2 (ja) |
EP (1) | EP2902106A4 (ja) |
JP (1) | JP5908595B2 (ja) |
KR (1) | KR101741930B1 (ja) |
CN (1) | CN104661747B (ja) |
BR (1) | BR112015006012B1 (ja) |
MY (1) | MY177749A (ja) |
RU (1) | RU2615762C2 (ja) |
SG (1) | SG11201501592QA (ja) |
TW (1) | TWI511784B (ja) |
WO (1) | WO2014051090A1 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2018140326A (ja) * | 2017-02-27 | 2018-09-13 | 旭化成株式会社 | 酸化物触媒、酸化物触媒の製造方法及び不飽和アルデヒドの製造方法 |
Families Citing this family (30)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104284721B (zh) * | 2013-05-06 | 2017-09-05 | Lg化学株式会社 | 用于生产丁二烯的氧化催化剂及其制备方法 |
KR101495478B1 (ko) | 2013-05-06 | 2015-02-23 | 주식회사 엘지화학 | 부타디엔 제조를 위한 산화촉매 및 그 제조방법 |
CN103949262A (zh) * | 2014-04-21 | 2014-07-30 | 武汉凯迪工程技术研究总院有限公司 | 一种用于合成气生产α-烯烃的结构化铁基催化剂及制备方法和应用 |
MX2016015442A (es) * | 2014-05-29 | 2017-03-23 | Ineos Europe Ag | Catalizadores para amoxidacion selectiva mejorados. |
WO2016153760A1 (en) * | 2015-03-23 | 2016-09-29 | Clariant Corporation | A catalyst material for the oxidation and ammoxidation of propylene and isopropylene, processes for making and using same |
JP6559039B2 (ja) * | 2015-10-19 | 2019-08-14 | 日本化薬株式会社 | 共役ジオレフィン製造用触媒と、その製造方法 |
JP6579010B2 (ja) * | 2016-03-23 | 2019-09-25 | 三菱ケミカル株式会社 | 複合酸化物触媒および共役ジエンの製造方法 |
KR101956520B1 (ko) * | 2016-04-27 | 2019-03-08 | 아사히 가세이 가부시키가이샤 | 암모산화용 촉매의 제조 방법, 및 아크릴로니트릴의 제조 방법 |
US11433383B2 (en) | 2016-06-14 | 2022-09-06 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Method for producing ammoxidation catalyst and method for producing acrylonitrtie |
JP2018103178A (ja) * | 2016-12-26 | 2018-07-05 | 日本化薬株式会社 | 共役ジオレフィン製造用触媒の製造方法 |
JP6392488B1 (ja) * | 2016-12-26 | 2018-09-19 | 日本化薬株式会社 | 共役ジオレフィン製造用触媒及びその製造方法 |
US10479760B2 (en) * | 2017-02-08 | 2019-11-19 | Clariant Corporation | Synthetic methods for the preparation of propylene ammoxidation catalysts |
EP3636631A4 (en) * | 2017-06-09 | 2020-06-03 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | PROCESS FOR PRODUCING UNSATURATED NITRILE |
RU2738110C1 (ru) * | 2017-07-03 | 2020-12-08 | Асахи Касеи Кабусики Кайся | Способ получения ненасыщенного нитрила |
CN110869126B (zh) * | 2017-07-14 | 2023-04-07 | 旭化成株式会社 | 催化剂的制造方法和不饱和腈的制造方法 |
WO2019187840A1 (ja) * | 2018-03-30 | 2019-10-03 | 旭化成株式会社 | 触媒、触媒の製造方法、アクリロニトリルの製造方法 |
KR102251604B1 (ko) * | 2018-04-13 | 2021-05-13 | 아사히 가세이 가부시키가이샤 | 촉매, 촉매의 제조 방법, 아크릴로니트릴의 제조 방법 |
WO2020039985A1 (ja) * | 2018-08-24 | 2020-02-27 | 旭化成株式会社 | アンモ酸化用触媒の製造方法、及び、アクリロニトリルの製造方法 |
JP2020044468A (ja) * | 2018-09-14 | 2020-03-26 | 国立大学法人東京工業大学 | 触媒の製造方法 |
CN111068696B (zh) * | 2018-10-18 | 2023-05-02 | 中国石油化工股份有限公司 | 负载型丙烯醛催化剂及其应用 |
BR112021014691A2 (pt) * | 2019-04-15 | 2021-10-26 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Catalisador, método para fabricar catalisador, e método para fabricar acrilonitrila |
JP7554754B2 (ja) * | 2019-09-02 | 2024-09-20 | 株式会社Eneosマテリアル | 1,3-ブタジエンの製造方法 |
US20220002233A1 (en) * | 2019-09-30 | 2022-01-06 | Lg Chem, Ltd. | Ammoxidation catalyst for propylene, manufacturing method of the same catalyst, ammoxidation method using the same catalyst |
KR102519507B1 (ko) * | 2019-09-30 | 2023-04-07 | 주식회사 엘지화학 | 프로필렌의 암모산화용 촉매, 이의 제조 방법, 및 이를 이용한 프로필렌의 암모산화 방법 |
WO2021066411A1 (ko) * | 2019-09-30 | 2021-04-08 | 주식회사 엘지화학 | 프로필렌의 암모산화용 촉매, 이의 제조 방법, 및 이를 이용한 프로필렌의 암모산화 방법 |
US20230020130A1 (en) * | 2020-01-10 | 2023-01-19 | Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha | Catalyst, method for producing compound using same, and compound |
JP6932292B1 (ja) * | 2020-01-10 | 2021-09-08 | 日本化薬株式会社 | 触媒、触媒の充填方法、および触媒を用いた化合物の製造方法 |
KR102700718B1 (ko) * | 2020-07-14 | 2024-08-28 | 주식회사 엘지화학 | 프로필렌의 암모산화용 촉매, 이의 제조 방법, 이를 이용한 프로필렌의 암모산화 방법 |
CN116261487A (zh) * | 2020-09-24 | 2023-06-13 | 日本化药株式会社 | 催化剂前体、使用催化剂前体得到的催化剂、化合物的制造方法和催化剂的制造方法 |
CN115487818B (zh) * | 2021-06-18 | 2024-08-20 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种氧化法制备醛的催化剂及其制备方法、应用 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS57171437A (en) * | 1981-04-06 | 1982-10-22 | Euteco Impianti Spa | Unsaturated hydrocarbon inverting catalyst and its manufacture |
JPH05253480A (ja) * | 1992-03-12 | 1993-10-05 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸合成用触媒の製造法 |
JP2002239386A (ja) * | 2001-02-20 | 2002-08-27 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 反応管、触媒の製造方法、不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸の製造方法 |
Family Cites Families (21)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5222359B2 (ja) | 1972-05-23 | 1977-06-16 | ||
GB2033775B (en) * | 1978-10-13 | 1983-02-09 | Asahi Chemical Ind | Catalysts and process for the production of methacrolein catalysts |
US4424141A (en) * | 1981-01-05 | 1984-01-03 | The Standard Oil Co. | Process for producing an oxide complex catalyst containing molybdenum and one of bismuth and tellurium |
JPS5867349A (ja) * | 1981-10-20 | 1983-04-21 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 触媒組成物 |
JPS6112488A (ja) | 1984-06-28 | 1986-01-20 | Nippon Kokan Kk <Nkk> | 船舶の居住区建造方法 |
RU2077528C1 (ru) * | 1992-06-22 | 1997-04-20 | Дзе Стандарт Ойл Компани | Способ получения ненасыщенных нитрилов и катализатор для их получения |
EP0767161B1 (en) * | 1994-06-22 | 1999-11-03 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Process for producing methacrolein |
US7012039B2 (en) * | 2001-12-21 | 2006-03-14 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Oxide catalyst composition |
MY139735A (en) | 2003-11-18 | 2009-10-30 | Basf Ag | Preparation of acrolein by heterogeneously catalyzed partial gas phase oxidation of propene |
JP5188005B2 (ja) * | 2004-08-30 | 2013-04-24 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | 金属酸化物触媒、及びその触媒の製造方法、並びにニトリルの製造方法 |
EP2011780B1 (en) * | 2006-04-03 | 2011-07-27 | Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha | Process for producing methacrolein and/or methacrylic acid |
CN101385978B (zh) * | 2007-09-12 | 2011-04-20 | 上海华谊丙烯酸有限公司 | 一种合成甲基丙烯醛的催化剂及其制备方法 |
JP5371692B2 (ja) | 2008-10-24 | 2013-12-18 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | 共役ジオレフィンの製造方法 |
JP5409100B2 (ja) | 2009-04-27 | 2014-02-05 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | アクリロニトリル製造用触媒及びその製造方法 |
JP5547922B2 (ja) * | 2009-07-31 | 2014-07-16 | 住友化学株式会社 | モリブデン及びコバルトを含有する複合酸化物の製造方法 |
JP5387297B2 (ja) * | 2009-09-30 | 2014-01-15 | 住友化学株式会社 | 複合酸化物触媒の製造方法 |
JP5586382B2 (ja) | 2010-08-30 | 2014-09-10 | 株式会社日本触媒 | 不飽和アルデヒドおよび/または不飽和カルボン酸製造用触媒の製造方法およびその触媒、ならびに該触媒を用いたアクロレインおよび/またはアクリル酸の製造方法 |
JP5253480B2 (ja) * | 2010-11-01 | 2013-07-31 | 日立オートモティブシステムズ株式会社 | 燃料噴射弁 |
EP2727648B1 (en) | 2011-06-28 | 2015-10-28 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Oxide catalyst |
US9433929B2 (en) | 2011-09-21 | 2016-09-06 | Ineos Europe Ag | Mixed metal oxide catalysts |
CN117046484A (zh) * | 2014-05-29 | 2023-11-14 | 英尼奥斯欧洲股份公司 | 改进的选择性氨氧化催化剂 |
-
2013
- 2013-09-27 MY MYPI2015700859A patent/MY177749A/en unknown
- 2013-09-27 SG SG11201501592QA patent/SG11201501592QA/en unknown
- 2013-09-27 JP JP2014538649A patent/JP5908595B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2013-09-27 CN CN201380049262.0A patent/CN104661747B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2013-09-27 BR BR112015006012-9A patent/BR112015006012B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2013-09-27 US US14/429,720 patent/US9364817B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2013-09-27 TW TW102135181A patent/TWI511784B/zh not_active IP Right Cessation
- 2013-09-27 KR KR1020157007106A patent/KR101741930B1/ko active IP Right Grant
- 2013-09-27 WO PCT/JP2013/076364 patent/WO2014051090A1/ja active Application Filing
- 2013-09-27 EP EP13841762.1A patent/EP2902106A4/en not_active Withdrawn
- 2013-09-27 RU RU2015109709A patent/RU2615762C2/ru active
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS57171437A (en) * | 1981-04-06 | 1982-10-22 | Euteco Impianti Spa | Unsaturated hydrocarbon inverting catalyst and its manufacture |
JPH05253480A (ja) * | 1992-03-12 | 1993-10-05 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸合成用触媒の製造法 |
JP2002239386A (ja) * | 2001-02-20 | 2002-08-27 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 反応管、触媒の製造方法、不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸の製造方法 |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2018140326A (ja) * | 2017-02-27 | 2018-09-13 | 旭化成株式会社 | 酸化物触媒、酸化物触媒の製造方法及び不飽和アルデヒドの製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US9364817B2 (en) | 2016-06-14 |
KR20150046224A (ko) | 2015-04-29 |
RU2615762C2 (ru) | 2017-04-11 |
MY177749A (en) | 2020-09-23 |
TWI511784B (zh) | 2015-12-11 |
RU2015109709A (ru) | 2016-11-20 |
BR112015006012B1 (pt) | 2020-11-10 |
EP2902106A1 (en) | 2015-08-05 |
KR101741930B1 (ko) | 2017-05-30 |
EP2902106A4 (en) | 2015-10-21 |
JPWO2014051090A1 (ja) | 2016-08-25 |
CN104661747B (zh) | 2017-02-15 |
TW201420185A (zh) | 2014-06-01 |
US20150238939A1 (en) | 2015-08-27 |
CN104661747A (zh) | 2015-05-27 |
WO2014051090A1 (ja) | 2014-04-03 |
BR112015006012A2 (pt) | 2017-07-04 |
SG11201501592QA (en) | 2015-05-28 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5908595B2 (ja) | 酸化物触媒及びその製造方法、並びに、不飽和アルデヒド、ジオレフィン及び不飽和ニトリルの製造方法 | |
KR101603394B1 (ko) | 산화물 촉매 | |
JP6205044B2 (ja) | 酸化物触媒の製造方法 | |
TWI332861B (en) | Complex metal oxide catalyst with high (meth)acrylic acid selectivity | |
CZ279457B6 (cs) | Způsob výroby nenasycených aldehydů a nenasycených kyselin | |
JP5011176B2 (ja) | アクリロニトリル合成用触媒およびアクリロニトリルの製造方法 | |
JP2015188802A (ja) | 酸化物触媒及びその製造方法、並びにアクリロニトリルの製造方法 | |
KR20170125827A (ko) | 불포화 알데히드 및/또는 불포화 카본산 제조용 촉매 및 그의 제조 방법 그리고 불포화 알데히드 및/또는 불포화 카본산의 제조 방법 | |
JP3680115B2 (ja) | 不飽和ニトリル製造用触媒組成物 | |
KR101558941B1 (ko) | 메타크롤레인 및/또는 메타크릴산의 제조 방법 | |
KR20030079685A (ko) | 접촉 기상 산화방법 | |
EP1350784A1 (en) | Process for production of unsaturated aldehyde or acid using Mo-Bi-Fe catalyst | |
JP4442317B2 (ja) | 複合酸化物触媒の製造方法 | |
JP5982214B2 (ja) | 酸化生成物の製造方法 | |
JP6122278B2 (ja) | 酸化物触媒 | |
KR101726113B1 (ko) | 부타디엔의 제조 방법 | |
JP4823950B2 (ja) | アクリロニトリル製造用触媒の製造方法 | |
JP3999972B2 (ja) | アクリル酸またはメタクリル酸の製造方法 | |
JP4597782B2 (ja) | 流動層アンモ酸化触媒の製造方法 | |
JP3999965B2 (ja) | アクリル酸またはメタクリル酸の製造方法 | |
JP3999974B2 (ja) | アクリル酸またはメタクリル酸の製造方法 | |
JP2021133272A (ja) | 触媒前駆体及び複合酸化物触媒 | |
JP2003236383A (ja) | 複合酸化物触媒の製造方法 | |
CN117339606A (zh) | 一种由丙烷催化合成丙烯酸的催化剂及其应用 | |
JP2021154222A (ja) | 触媒前駆体及び複合酸化物触媒 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20160229 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20160323 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5908595 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |