KR101726113B1 - 부타디엔의 제조 방법 - Google Patents

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히로유키 야나기
마모루 와타나베
후키코 요시노
히데오 미도리카와
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아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 유동상 반응기에서의 기상 접촉 산화 반응에 의해, 탄소수 4의 모노올레핀으로부터 부타디엔을 제조하는 방법으로서, 상기 탄소수 4의 모노올레핀을 촉매와 접촉시켜 상기 부타디엔을 제조하는 제1 공정과, 상기 기상 접촉 산화 반응 중의 상기 유동상 반응기로부터 상기 촉매의 일부를 발출하고, 발출된 상기 촉매를 재생하고, 재생한 상기 촉매를 상기 기상 접촉 산화 반응 중의 상기 유동상 반응기에 공급하는 제2 공정을 가지며, 상기 탄소수 4의 모노올레핀의 공급량(kg/hr)에 대한, 상기 재생한 촉매의 공급량(kg/hr)의 비율이, 0.3% 이상인, 부타디엔의 제조 방법을 제공한다.

Description

부타디엔의 제조 방법{BUTADIENE PRODUCTION METHOD}
본 발명은 부타디엔의 제조 방법에 관한 것이다.
촉매를 이용하여, n-부텐과 산소의 산화 탈수소 반응에 의해, 1,3-부타디엔(이하, 간단히 「부타디엔」이라고도 함)을 제조하는 방법은 잘 알려져 있다.
이 산화 탈수소 반응에 채용되는 반응 방식으로서, 고정상, 유동상 및 이동상 반응 방식 등을 들 수 있다. 이들 중, 고정상 반응 방식은, 가스의 유동 상태가 압출 흐름에 가깝기 때문에, 반응 수율을 높일 수 있다는 이점이 있어, 공업적으로 많이 채용되고 있다. 그런데, 고정상 반응 방식은 전열성이 낮고, 제열이나 가열이 필요한 발열 반응이나 흡열 반응에는 부적합한 점이 있다. 특히 n-부텐의 산화 탈수소 반응과 같이 격렬하게 발열하는 반응에서는, 온도가 급격히 상승하여 제어 곤란에 빠지고, 반응이 폭주할 우려가 있다. 또한, 이러한 급격한 온도 상승에 의해, 촉매가 손상을 받아, 조기에 열화되어 버린다는 문제도 있다.
이에 대하여, 유동상 반응 방식은, 반응기 안을 촉매 입자가 격렬하게 유동함으로써, (1) 전열성이 높고, 큰 발열이나 흡열을 수반하는 반응시에도 반응기 내의 온도를 거의 균일하게 유지하여, 과도한 반응 진행을 억제할 수 있고, (2) 에너지의 국소적인 축적이 억제되기 때문에, 폭발 범위 내의 원료 가스를 반응시키는 것이 가능하고, 원료 농도를 높여 생산성을 향상시킬 수 있다는 이점이 있다. 따라서, 유동상 반응 방식은, 큰 발열 반응인 n-부텐의 산화 탈수소 반응에 알맞은 반응 방식이다. 예컨대, n-부텐으로부터 부타디엔을 합성하는 산화 탈수소 반응은, 약 30 kcal/mol의 발열 반응이다.
상기와 같은 여러가지 반응 방식의 예로서 하기 특허문헌을 들 수 있다. 특허문헌 1에는, 탄소 원자수 4 이상의 모노올레핀을 포함하는 원료 가스와 분자형 산소 함유 가스의 혼합 가스를, 촉매를 갖는 고정상 반응기에 공급하여 공역 디엔을 포함하는 가스를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 이 문헌에는, 일정 기간 반응 후의 촉매 분쇄율을 40 질량% 이하로 억제함으로써 안정 운전을 실현할 수 있는 것이 기재되어 있다. 또한, 특허문헌 2에는, n-부텐과 산소가 내부에 존재하는 유동상 반응기 내에서, n-부텐으로부터 부타디엔을 제조하는 방법이 기재되어 있다. 이 문헌에는, 부타디엔의 합성 반응을 일정 기간 행한 후, 장치의 운전을 정지하고, 반응에 이용함으로써 유기물이 부착된 촉매의 전량 또는 일부분을, 소성함으로써 재생하고, 재차 반응에 제공하는 것이 개시되어 있다.
특허문헌 1: 일본 특허 공개 제2012-46509호 공보 특허문헌 2: 일본 특허 공개 제2012-67047호 공보
종래의 방법에서는, 유기물이 부착된 촉매의 재생은, 반응기의 운전을 일단 정지하고 나서 행해지는, 소위 배치식으로 행해지고 있다. 배치식에서는, 촉매 재생 때마다 부타디엔의 제조를 중단할 필요가 있기 때문에, 생산성의 관점에서는 바람직한 것이 아니다. 그래서, 반응기의 운전을 계속하면서 촉매를 재생할 수 있는 연속식의 촉매 재생 방법의 확립이 요구되고 있다.
그러나, 본 발명자들이 상세히 검토한 바, n-부텐으로부터 부타디엔을 제조하는 반응에 있어서, 촉매에 대한 유기물의 부착량은 반응 시간에 대하여 지수 함수적으로 증가하는 것이 밝혀졌다. 유기물은, 반응으로부터 일정 기간은 촉매에 대한 부착이 극히 적고, 일정 기간을 거친 후, 급격히 촉매에 부착되며, 더구나 그 부착 속도는, 유기물의 부착량이 증가할수록 높아지는 것을 알 수 있었다.
이와 같이, 촉매에 대한 유기물의 부착은 특수한 거동을 나타내기 때문에, 종래의 방법에 의하면, 반응기의 운전이 장기간에 걸칠수록 촉매의 재생이 곤란해지고, 결과적으로 반응기를 일단 정지한 후에, 촉매를 재생하지 않을 수 없다.
본 발명은 상기 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 반응에 따라 촉매에 부착되는 유기물의 급격한 증가를 억제할 수 있는 부타디엔의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 유동상 반응기에 공급하는 탄소수 4의 모노올레핀량에 대하여, 재생한 촉매를 유동상 반응기에 공급하는 양을 일정한 비율 이상으로 설정함으로써, 반응에 따라 촉매에 부착되는 유기물의 급격한 증가를 억제할 수 있는 것을 알아내고, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은 하기와 같다.
[1] 유동상 반응기에 탄소수 4의 모노올레핀을 공급하고, 촉매의 존재하에, 기상 접촉 산화 반응에 의해 부타디엔을 제조하는 제1 공정과,
상기 기상 접촉 산화 반응 중의 상기 유동상 반응기로부터 상기 촉매의 일부를 발출하고, 상기 유동상 반응기로부터 발출된 상기 촉매를 재생하고, 재생한 상기 촉매를 상기 기상 접촉 산화 반응 중의 상기 유동상 반응기에 공급하는 제2 공정을 가지며,
상기 탄소수 4의 모노올레핀의 공급량(kg/hr)에 대한, 상기 재생한 촉매의 공급량(kg/hr)의 비율이, 0.3% 이상인 부타디엔의 제조 방법.
[2] 상기 탄소수 4의 모노올레핀의 공급량(kg/hr)에 대한, 상기 재생한 촉매의 공급량(kg/hr)의 비율이, 0.3∼100%인, [1]의 부타디엔의 제조 방법.
[3] 상기 촉매가, 적어도 Mo, Bi 및 Fe를 함유하는 금속 산화물을 포함하는, [1] 또는 [2]의 부타디엔의 제조 방법.
[4] 상기 촉매가 하기 실험식 (I)로 표시되는 금속 산화물을 포함하는, [1]∼[3] 중 어느 하나의 부타디엔의 제조 방법.
Mo12BipFeqAaGbJcLdEeOx (I)
(식 중, A는 니켈 및 코발트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 나타내고, G는 알칼리 금속 원소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 나타내고, J는 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 아연 및 망간으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 나타내고, L은 희토류 원소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 나타내고, E는 크롬, 인듐 및 갈륨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 나타내고, 0.1≤p≤5, 0.5≤q≤8, 0≤a≤10, 0.02≤b≤2, 0≤c≤5, 0≤d≤5, 0≤e≤5이고, x는 상기 금속 산화물에 존재하는 다른 원소의 원자가 요구를 만족시키는 데에 필요한 산소의 원자수를 나타낸다.)
[5] 상기 촉매가 담체를 포함하고, 상기 담체가 실리카, 알루미나, 티타니아 및 지르코니아로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는, [1]∼[4] 중 어느 하나의 부타디엔의 제조 방법.
[6] 상기 촉매가 담체를 포함하고, 상기 담체가, 실리카의 평균 입자경이 서로 상이한 2종 이상의 실리카졸로부터 제조되는 것인, [1]∼[4] 중 어느 하나의 부타디엔의 제조 방법.
본 발명의 부타디엔의 제조 방법에 의하면, 반응에 따라 촉매에 부착되는 유기물의 급격한 증가를 억제할 수 있다. 이에 따라, 촉매 재생을 위해 부타디엔 제조를 중단하지 않고, 장기간에 걸쳐 연속하여 안정적으로 부타디엔을 고수율로 제조할 수 있다.
도 1은, 반응 시간과 반응기 내의 촉매에 부착된 유기물의 양을 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 최선의 형태(이하, 간단히 「본 실시형태」라고 함)에 관해 상세히 설명한다. 또, 본 발명은, 이하의 본 실시형태에 한정되지 않고, 그 요지 범위 내에서 여러가지로 변형하여 실시할 수 있다.
본 실시형태의 부타디엔의 제조 방법은, 유동상 반응기에서의 기상 접촉 산화 반응에 의해, 탄소수 4의 모노올레핀으로부터 부타디엔을 제조하는 방법으로서, 유동상 반응기에 탄소수 4의 모노올레핀을 공급하고, 촉매의 존재하에, 기상 접촉 산화 반응(이하, 간단히 「반응」이라고도 함)에 의해 부타디엔을 제조하는 제1 공정과, 기상 접촉 산화 반응 중의 유동상 반응기로부터 촉매의 일부를 발출하고, 그 유동상 반응기로부터 발출된 촉매를 재생하고, 재생한 촉매를 기상 접촉 산화 반응 중의 유동상 반응기에 공급하는 제2 공정을 가지며, 탄소수 4의 모노올레핀의 공급량(kg/hr)에 대한, 재생한 촉매의 공급량(kg/hr)의 비율(이하, 간단히 「재생 비율」이라고도 함)이, 0.3% 이상이다. 재생 비율은, 하기 식에 의해 산출된다.
재생 비율(%)=(유동상 반응기에 공급하는 재생한 촉매의 공급량[kg/hr])/(유동상 반응기에 공급하는 탄소수 4의 모노올레핀의 공급량[kg/hr])×100
탄소수 4의 모노올레핀의 공급량 및 재생한 촉매의 공급량의 산출 방법에 관해 설명한다. 탄소수 4의 모노올레핀의 공급량 및 재생한 촉매의 공급량은, 단위 시간(hr)당 질량(kg)으로서 표시된다. 기상 접촉 산화 반응 중의 유동상 반응기에 공급되는 탄소수 4의 모노올레핀량은, 여러가지 요인에 의해 증감하는 경우가 있기 때문에, 탄소수 4의 모노올레핀의 공급량에는, 어느 일정 기간의 평균치를 채용하는 것이 바람직하다. 마찬가지로, 재생하는 촉매의 양은 빈번히 변화할 수 있기 때문에, 재생한 촉매의 공급량에는, 어느 일정 기간의 평균치를 채용하는 것이 바람직하다. 본 실시형태에 있어서는, 반응 50일간의 평균치를 채용하기로 한다. 예컨대, 반응을 개시한 때로부터 50일간(1200시간)에서의 탄소수 4의 모노올레핀의 공급량이 합계 1200 kg이었을 경우, 탄소수 4의 모노올레핀의 공급량은 1200(kg)/1200(hr)=1.0(kg/hr)로 산출된다. 마찬가지로, 반응을 개시한 때로부터 50일간(1200시간)에서의 재생한 촉매의 공급량이 600 kg이었을 경우, 재생한 촉매의 공급량은 600(kg)/1200(hr)=0.5(kg/hr)로 산출된다.
또한, 반응 시간이 50일 미만인 경우, 또는, 50일간마다 계산하여 반응 시간에 끝수가 생기는 경우에는, 그 기간의 평균치를 채용하기로 한다. 예컨대, 전체 반응 시간이 30일간(720시간)이면, 30일간의 평균치로 한다. 한편, 반응 시간이 80일간(1920시간)인 경우에는, 50일간과 30일간으로 나누어, 각 기간마다 평균치를 산출한다. 또, 본 실시형태에 있어서 「반응을 개시한 때」란, 탄소수 4의 모노올레핀의 유동상 반응기에 대한 공급을 개시한 시점으로 정의한다.
[1] 부타디엔의 제조 방법
(1) 원료
본 실시형태의 부타디엔의 제조 방법에 있어서, 부타디엔의 원료는, 탄소수 4의 모노올레핀이다. 바람직하게는 n-부텐(1-부텐, 2-부텐 및 그 혼합물을 의미함)이고, 통상, n-부텐을 다른 성분으로 희석한, n-부텐을 함유하는 가스(이하, 「n-부텐 함유 가스」라고도 함)를 이용할 수 있다. 또한, 탄소수 4의 모노올레핀과 함께 분자형 산소가 유동상 반응기 내에 존재하는 것이 바람직하다. 통상, 분자형 산소를 다른 성분으로 희석한, 분자형 산소를 함유하는 가스(이하, 「산소 함유 가스」라고도 함)를 이용할 수 있다.
n-부텐 함유 가스는 반드시 n-부텐을 고순도로 포함할 필요는 없고, 임의의 혼합물이어도 좋고 공업 등급이어도 좋다. 예컨대, 나프타의 열분해로 부생하는 C4 유분으로부터 부타디엔을 추출한 잔류 성분(라피네이트-1), 또한 라피네이트-1로부터 이소부틸렌을 추출한 잔류 성분(라피네이트-2), 중유 유분의 접촉 분해에 의해 얻어지는 부텐 유분, n-부탄의 탈수소 반응 또는 산화 탈수소 반응에 의해 얻어지는 부텐 유분, 에틸렌의 이량화에 의해 얻어지는 부텐 유분, 및 에탄의 열분해 또는 바이오매스 에탄올의 탈수 반응에 의해 얻어지는 에틸렌의 접촉 전화 반응으로 부생하는 C4 유분을, n-부텐 함유 가스로서 이용할 수 있다. 바이오매스 에탄올은 식물 자원으로부터 얻어지는 에탄올이고, 구체적으로는, 사탕수수 및 옥수수 등의 발효에 의해 얻어지는 에탄올, 폐재, 간벌재, 볏짚 및 농작물 등의 목질 자원으로부터 얻어지는 에탄올이 예시된다.
원료 혼합 가스 중의 n-부텐 농도는, 부타디엔의 생산성의 관점에서, 원료 혼합 가스 100 체적%에 대하여 2 체적% 이상이 바람직하고, 촉매에 대한 부하를 억제하는 관점에서, 30 체적% 이하가 바람직하다. 원료 혼합 가스 중의 n-부텐 농도는, 보다 바람직하게는 3∼25 체적%이고, 더욱 바람직하게는 4∼20 체적%이다.
상기 원료 혼합 가스는, 유동상 반응기에 공급되는 가스이다. 원료 혼합 가스는, 예컨대, n-부텐을 포함하는 가스와 산소를 포함하는 가스를 혼합한 것이어도 좋다. 원료 혼합 가스는, n-부텐 및 산소 외에, 예컨대, 불포화 유기 화합물, 포화 유기 화합물, 방향족 유기 화합물, 물, 스팀, 수소, 질소, 이산화탄소 및 일산화탄소를 포함하고 있어도 좋다. 불포화 유기 화합물의 예로서, 에틸렌, 프로필렌, 이소부틸렌, 펜텐, 헥센, 헵텐 및 옥텐 등의 올레핀, 및 디엔류를 들 수 있다. 상기한 라피네이트-2에 이소부틸렌이 수 체적% 포함되어 있어도 좋다. 디엔류로는, 예컨대, 1,3-부타디엔, 1,2-부타디엔을 들 수 있다. 포화 유기 화합물의 예로서, 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 및 노난 등의 포화 탄화수소를 들 수 있다. 방향족 유기 화합물의 예로서, 벤젠, 톨루엔 및 크실렌 등의 방향족 탄화수소를 들 수 있다. 또한, 반응 생성물로부터 목적 생성물인 부타디엔을 분리한 후, 미반응의 n-부텐의 적어도 일부를, 유동상 반응기에 리사이클할 수도 있다. 이 리사이클에 따라, 반응 부생물도 일부, 유동상 반응기에 리사이클되어도 좋다. 그와 같은 반응 부생물로는, 예컨대, 알데히드류, 카르복실산류, 케톤류, 및 그 밖의 산소 함유 화합물을 들 수 있고, 보다 구체적으로는, 예컨대, 아세트알데히드, 아크롤레인, 메타크롤레인, 벤즈알데히드, 아세트산, 아크릴산, 메타크릴산, 벤조산, 무수 말레산, 프탈산, 아세톤, 메틸비닐케톤 및 푸란을 들 수 있다. 또한, 원료 혼합 가스는, 비닐아세틸렌 등의 아세틸렌류를 포함하고 있어도 좋다.
산소의 공급원으로는, 공기를 이용하는 것이 공업적으로는 특히 바람직하다. 상기 원료 혼합 가스 중의 산소 농도는, 공기로 환산하여(공기중에 21 체적%의 산소를 함유하는 것으로 함), n-부텐에 대한 공기의 체적비로서 「공기/n-부텐」으로 표시되는 것으로 한다. 공기/n-부텐은, 과잉의 산화 반응을 억제하는 관점에서, 1∼25인 것이 바람직하고, 2∼12인 것이 보다 바람직하고, 3∼10인 것이 더욱 바람직하다.
(2) 유동상 반응(기상 접촉 산화 반응)
우선, 제1 공정에 관해 설명한다. 본 실시형태의 부타디엔의 제조 방법에 있어서, 반응 장치는, 유동상 반응기(이하, 간단히 「반응기」라고도 함)를 적어도 구비한다. 반응기는, 그 내부에 가스 분산기, 내삽물 및 사이클론을 그 주요 구성 요소로서 가지며, 촉매를 유동시키면서, 원료 혼합 가스와 접촉시키는 구조를 갖는 것이다. 그와 같은 유동상 반응기로는, 예컨대, 유동상 핸드북(주식회사 바이후칸 발행, 1999년) 등의 공지 문헌에 기재된 유동상 반응기이면 이용할 수 있다. 유동상 반응기로는, 기포 유동상 방식의 반응기가 바람직하다.
유동상 반응기는, 그 내부에, n-부텐 함유 가스를 공급하는 노즐과, 산소 함유 가스를 공급하는 노즐을 가지며, n-부텐 함유 가스를 공급하는 노즐은 산소 함유 가스를 공급하는 노즐보다, 일반적으로는 상부에 설치된다. 노즐은, 각 가스의 공급구가 수직 방향 상향 및 하향의 어느쪽 방향으로 향하도록 설치해도 좋다.
노즐의 개수는, 원료 혼합 가스의 기포를 촉매층에 균등하게 분산시키는 관점에서, 반응기 내부의, 수직 방향에 직교하는 단면의 단면적에 대하여, 바람직하게는 5∼100개/m2이고, 보다 바람직하게는 7∼60개/m2이고, 더욱 바람직하게는 10∼40개/m2이다. n-부텐 함유 가스를 공급하는 노즐과 산소 함유 가스를 공급하는 노즐은, 서로 1:1로 대향하고 있는 것이 바람직하다. 다만, 상기한 범위 내이면, n-부텐 함유 가스를 공급하는 노즐의 수가 산소 함유 가스를 공급하는 노즐의 수보다 많아도 좋고, 적어도 좋고, 반드시 노즐끼리가 대향하고 있지 않아도 좋다. n-부텐 함유 가스를 가능한 한 균등하게 분산시키는 관점에서, n-부텐 함유 가스를 공급하는 노즐의 수가 산소 함유 가스를 공급하는 노즐의 수보다 많은 것이 바람직하다.
또, 발생하는 반응열의 제열은, 반응기에 내삽한 냉각관을 이용하여 행할 수 있다. 또한, 본 반응의 생성 가스를, 일단 반응기로부터 배출하여, 반응 장치 내 또는 반응 장치 외에 별도로 설치되어 있는 흡수 장치에 공급하고, 거기에서 부타디엔 등의 성분을 흡수시킨 후에 잔존하는 오프 가스의 일부를, 반응기에 공급할 수도 있다.
본 실시형태의 반응기는, 후술하는 재생기와 배관에 의해 접속되어 있는 구조가 바람직하다. 이 배관은, 후술하는 제2 공정에서, 반응기로부터 재생기에 촉매를 발출하거나, 재생기로부터 반응기에 촉매를 복귀시키거나 하기 위한 것이다. 촉매를 발출하기 위한 배관(이하, 간단히 「발출 배관」이라고도 함)은, 반응기 내의 촉매를 효율적으로 발출하기 위해, 반응기 내의 촉매 농도가 높은 부분에, 반응기와 발출 배관의 접속부를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 재생된 촉매를 재생기로부터 반응기 내에 효율적으로 복귀시키기 위해, 반응기 내의 촉매 농도가 희박한 부분에, 반응기와 복귀용 배관(이하, 간단히 「복귀 배관」이라고도 함)의 접속부를 갖는 것이 바람직하다.
반응기 내에서의 반응 온도는, 300∼450℃이면 바람직하고, 보다 바람직하게는 320∼420℃, 더욱 바람직하게는 340∼400℃의 범위이다. 반응 온도가 300℃ 이상이면, n-부텐의 전화율을 보다 높일 수 있고, 450℃ 이하이면, 생성된 부타디엔의 연소 분해율을 보다 억제할 수 있다. 부타디엔의 합성 반응은 발열 반응이기 때문에, 적합한 반응 온도가 되도록 적절히 제열해도 좋다. 그 경우, 반응기 내에 설치한 냉각관에 의해 반응열의 제열을 행해도 좋다. 또한, 그 제열에 더하여, 가열 장치에 의한 급열에 의해, 상기한 범위로 반응 온도를 조절할 수도 있다.
반응기 내에서의 반응 압력은, n-부텐의 전화율 및 부타디엔의 수율을 더욱 높이는 관점에서, 바람직하게는 미(微)감압(예컨대 -0.1 MPa/G)∼0.8 MPa/G의 범위이고, 보다 바람직하게는 상압(0.0 MPa/G)∼0.4 MPa/G이고, 더욱 바람직하게는 0.02∼0.2 MPa/G이다. 본 명세서 중, 「MPa/G」란 게이지압에서의 MPa을 의미한다.
원료 혼합 가스와 촉매의 접촉 시간은 일률적으로는 결정할 수 없지만, 반응기에 공급하는 원료 혼합 가스 유량(cc/sec)에 대한, 반응기 내의 촉매량(g)으로 정의하여, 바람직하게는 0.1∼20(sec·g/cc), 보다 바람직하게는 1∼10(sec·g/cc), 특히 바람직하게는 1∼5(sec·g/cc)이다. 이 범위이면, 목적 생성물인 부타디엔을 보다 고수율로 제조할 수 있다. 또, 원료 혼합 가스의 유량(cc/sec)은, 반응 조건에서의 온도, 압력을 감안하여 산출한다.
생성된 부타디엔을 포함하는 가스(이하, 「부타디엔 함유 가스」라고도 함)는, 반응기 출구로부터 유출한다. 반응기 출구 가스 중의 산소 농도는, 0∼3.0 체적%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1∼2.5 체적%, 더욱 바람직하게는 0.2∼2.0 체적%이다. 반응기 출구 가스 중의 산소 농도는, 반응기에 공급하는 산소 함유 가스량(예컨대, 반응기에 공급하는 공기의 양), 반응 온도, 반응기 내의 압력, 촉매량 및 반응기에 공급하는 전가스량을 변경함으로써 조정할 수 있다. 반응기 출구 가스 중의 산소 농도가 3.0 체적% 이하인 것에 의해, 생성된 부타디엔의 연소 분해를 보다 억제하여, 부타디엔의 수율을 더욱 높게 유지할 수 있다.
(3) 정제
유동상 반응에 의해 얻어진 반응 생성물은, 공지된 기술, 예컨대, 일본 특허 공개 소45-17407호 공보, 일본 특허 공개 소60126235호 공보 및 일본 특허 공개 평3-48891호 공보, 및 PETROTECH, 제2권, 제4호, (59∼65 페이지, 1978년)에 기재된 방법에 의해 정제할 수 있다. 정제 후의 반응 생성물 중의 부타디엔 농도가 99 체적% 이상이면, 정제 후의 가스는 부타디엔을 고순도로 함유하기 때문에, 합성 고무 등의 원료로서 적합하게 이용할 수 있다.
(4) 촉매 재생
다음으로, 촉매 재생을 포함하는 제2 공정에 관해 설명한다. 본 실시형태의 부타디엔의 제조 방법은, 기상 접촉 산화 반응 중의 유동상 반응기로부터 촉매의 일부를 발출하고, 재생기 중에서 소정의 조건에서 촉매를 재생하고, 재생한 촉매를 반응 중의 유동상 반응기에 공급하는 제2 공정을 갖는다. 여기서 「반응 중」이라고 하는 취지는, 탄소수 4의 모노올레핀을 유동상 반응기에 공급하고 있는 상태를 의미한다. 또한, 단시간이라면 기상 접촉 산화 반응을 정지하는 경우도 포함되는 것으로 이해되어야 하고, 단속적으로 운전하는 경우도 포함되어도 좋다. 구체적으로는 1시간 미만이라면, 기상 접촉 산화 반응을 일시적으로 정지해도 좋다. 또, 「반응을 정지한다」란 탄소수 4의 모노올레핀의 반응기에 대한 공급을 정지하는 것을 의미한다.
본 실시형태에서는, 유동상 반응기에 공급하는, 탄소수 4의 모노올레핀의 공급량(kg/hr)에 대한, 재생한 촉매의 공급량(kg/hr)의 비율(이하, 「재생 비율」이라고도 함)이, 0.3% 이상일 필요가 있다. 재생 비율은, 바람직하게는 0.7% 이상이고, 보다 바람직하게는 1.5% 이상이고, 더욱 바람직하게는 3.0% 이상이고, 특히 바람직하게는 4.0% 이상이다. 재생 비율이 0.3% 이상이면, 장기간의 연속 운전이 가능해진다. 재생 비율이 보다 높은 쪽이, 반응기 내의 촉매에 부착되는 유기물량을 저감시킬 수 있다. 또한, 촉매에 부착된 유기물량과 부타디엔 수율은 반비례하기 때문에, 부타디엔 수율도 높일 수 있다.
이러한 비율로 촉매를 반응기로부터 발출하여 재생을 행하고, 재생한 촉매를 반응기에 공급함으로써, 반응기 내의 촉매에 부착된 유기물의 양을 거의 일정하게 할 수 있다. 이에 따라, 촉매 재생시에 부타디엔을 제조하기 위한 기상 접촉 산화 반응을 정지할 필요가 없어지기 때문에, 장기간에 걸쳐 연속하여 안정적으로 부타디엔을 고수율로 제조할 수 있다. 반응기로부터 발출하는 촉매량, 재생한 촉매를 반응기에 공급하는 양은, 이들 양자가 항상 동일해지도록 조절할 필요는 없고, 이들의 비율을 임의로 변경할 수 있다. 다만, 부타디엔을 보다 안정적으로 제조하는 관점에서, 유동상 반응기 중에 존재하는 촉매량을 가능한 한 일정하게 유지하는 것이 보다 바람직하다. 그와 같은 관점에서, 반응기로부터 발출하는 촉매량과 반응기에 공급하는 재생한 촉매량의 차가 작아지도록 조절하는 것이 바람직하다.
반응기로부터 발출하여 재생하는 촉매량이 많을수록, 반응기 내의 촉매에 부착된 유기물량은 감소하는 경향을 보인다. 그러나, 재생하는 촉매량이 많아지기 때문에, 재생기에 있어서는, 일정 기간 내에 보다 많은 촉매를 재생할 필요가 있어, 촉매를 재생하는 온도(이하, 간단히 「재생 온도」라고도 함)를 높이는 것 등에 의해 촉매의 열부하가 증가한다. 그 결과, 촉매의 소결(비표면적의 저하)이나 금속 산화물의 결정 구조의 변화 등, 촉매의 열화도 촉진되는 경향이 있다. 또한, 반응기에 공급하는 재생한 촉매량이 많으면, 반응기 내의 정상 상태가 손상되는 경향이 있다. 그래서, 촉매의 열화를 막는 관점, 및 반응기 내의 정상 상태를 유지하는 관점에서, 재생 비율은 100% 이하가 바람직하고, 60% 이하가 보다 바람직하고, 40% 이하가 더욱 바람직하고, 20% 이하가 특히 바람직하다.
유동상 반응기로부터 발출한 촉매의 재생 방법으로는 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 재생기 내에 산소를 포함하는 가스(이하, 간단히 「재생 가스」라고도 함)를 유통시키면서, 발출한 촉매를 가열하는 방법을 들 수 있다.
재생기는, 반응기와 동일한 유동 방식, 즉 유동상 재생 방식이 바람직하다. 재생기에 있어서는, 재생 가스를 재생기의 바닥부로부터 공급하고, 유기물이 부착된 촉매를 유동시키면서 촉매 상의 유기물을 연소함으로써, 유기물의 연소에 의한 국소적인 발열을 억제하여, 촉매에 대한 과잉의 열부하를 부여하지 않도록 촉매를 재생하는 것이 바람직하다. 또한, 후술하는 촉매의 제조시에 촉매를 소성하기 위해 이용하는 회전로(로터리 킬른)를 이용하여 재생해도 좋다.
촉매에 부착된 유기물을 효율적으로 연소시키면서도 급격한 연소를 피하여, 촉매에 대한 열부하를 최대한 저감시키는 관점에서, 재생기 내에서의 촉매의 재생 온도는 250∼550℃가 바람직하고, 300∼500℃가 보다 바람직하고, 350∼450℃가 더욱 바람직하다. 또, 촉매를 재생기에 공급하고 나서 서서히 온도를 높이는 방법도 바람직하다.
재생기 내의 압력, 즉 재생 압력은, 반응기 내의 압력, 즉 반응 압력과의 관계를 고려하여, 적절히 선택할 수 있다. 재생 압력은, 통상은 미감압(예컨대 -0.1 MGa/G)∼0.3 MPa/G가 바람직하고, 0.05∼0.2 MPa/G가 바람직하다.
재생 가스 중의 산소의 공급원은, 공업상, 공기가 바람직하다. 재생 가스 중의 산소 농도는, 촉매에 부착된 유기물의 급격한 연소를 피하는 이유에 의해, 0.5∼21 체적%가 바람직하고, 1∼10 체적%가 보다 바람직하고, 1∼5 체적%가 더욱 바람직하다. 재생 가스 중, 산소를 제외한 부분의 가스로는, 예컨대, 질소(N2), 헬륨(He), 수증기(H2O) 및 이산화탄소(CO2) 등을 들 수 있고, 통상은 N2이다.
유동상 재생시의 상기 재생 가스와 촉매의 접촉 시간은 일률적으로는 결정할 수 없지만, 촉매에 부착된 유기물을 효율적으로 연소시키는 관점에서, 재생기에 공급하는 재생 가스 유량(cc/sec)에 대한, 재생기 내의 촉매량(g)의 비율로서, 바람직하게는 0.1∼20(sec·g/cc)이 바람직하고, 1∼10(sec·g/cc)이 더욱 바람직하다. 또, 재생 가스의 유량(cc/sec)은, 재생 조건에서의 온도, 압력을 감안하여 산출한다.
이 촉매를 재생하는 공정에서 중요한 점은, 유기물의 연소에 의한 국소적인 발열을 피하여, 촉매에 대한 과잉의 열부하를 저감시키는 것, 및 재생기로부터 배출되는 가스(이하, 「재생기 출구 가스」라고 함) 중의 산소 농도를 0.1 체적% 이상으로 함으로써, 촉매를 환원 분위기에 노출시키지 않는 것이다. 이 조건을 만족하도록, 재생기에서의 상기한 각종 조건을 적절히 조합하는 것이 바람직하다. 예컨대, 산소 농도가 1∼5 체적%인 재생 가스를, 촉매와의 접촉 시간이 1∼5(sec·g/cc)가 되도록 재생기에 공급하고, 재생 압력을 0.05∼0.2 MPa/G로 유지하고, 재생 온도를 250∼450℃의 범위에서 서서히 승온시키면서 촉매의 유기물을 연소하고, 재생기 출구 가스 중의 산소 농도를 0.5 체적% 이상으로 유지하여 재생을 행하는 것이 바람직하다.
또한, 촉매에 부착된 유기물은, 완전히 제거할 필요는 없고, 소량이면 잔존해도 좋다.
재생한 촉매를 반응기에 공급하는 빈도는 특별히 한정되지 않는다. 재생한 촉매를 반응기에 연속적으로 공급해도 좋고, 간헐적으로 공급해도 좋고, 또는, 이들을 조합해도 좋다. 반응기로부터 촉매를 연속적으로 발출하는 경우에는, 재생한 촉매도 반응기에 연속적으로 공급하는 것이 바람직하다. 한편, 반응기로부터 촉매를 간헐적으로 발출하는 경우에는, 재생한 촉매도 반응기에 간헐적으로 공급하는 것이 바람직하다. 또, 재생한 촉매를 간헐적으로 공급할 때에는, 적어도 15일에 1회, 재생한 촉매를 반응기에 공급하는 것이 바람직하다.
이러한 재생에 의해 달성되는 반응기 내의 촉매에 부착된 유기물의 양은, 촉매와 부착된 유기물의 합계량에 대하여, 10 질량% 이하가 바람직하고, 5 질량% 이하가 보다 바람직하고, 3 질량% 이하가 더욱 바람직하고, 2 질량% 이하가 특히 바람직하다. 반응기 내의 촉매에 부착된 유기물량과 부타디엔의 수율은 상관 관계에 있어, 유기물이 적을수록 부타디엔 수율을 높일 수 있다. 또한, 유기물의 촉매에 대한 부착 속도는, 유기물의 부착량이 적을수록 작아지기 때문에, 그 관점에서, 반응기 내의 촉매에 부착된 유기물의 양은 3 질량% 이하가 바람직하다.
[2] 촉매
(1) 구조
촉매는, 부타디엔의 제조 방법에 이용될 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는, 몰리브덴(Mo), 비스무트(Bi) 및 철(Fe)을 함유하는 금속 산화물을 포함하고, 금속 산화물은 담체 상에 담지되어 있으면 보다 바람직하다. Mo, Bi 및 Fe의 조성비는, 목적에 맞는 금속 산화물을 촉매에 형성하도록 조절되어 있고, 이 금속 산화물 중의 격자 산소에 의해, n-부텐으로부터 부타디엔으로의 산화 탈수소 반응이 행해지는 것으로 생각된다. 일반적으로, 촉매 중의 격자 산소가 산화 탈수소 반응에 소비되면, 금속 산화물 중에 산소 공공이 생기는 결과, 반응의 진행에 따라 금속 산화물의 환원도 진행되어, 촉매 활성이 실활되어 간다. 따라서, 촉매 활성을 높은 레벨로 유지하기 위해서는, 환원을 받은 금속 산화물을 조속히 재산화하는 것이 필요해진다. Mo, Bi 및 Fe를 함유하는 금속 산화물은, n-부텐으로부터 부타디엔으로의 산화 탈수소 반응에 대한 반응성에 더하여, 기상 중의 분자형 산소를 해리 흡착하여 금속 산화물 내에 도입하고, 소비된 격자 산소의 재생을 행하는 재산화 작용도 우수한 것으로 생각된다. 따라서, 이러한 관점에서, 상기 촉매가 바람직하다.
Mo, Bi 및 Fe를 함유하는 금속 산화물과 그 금속 산화물을 담지하는 담체를 포함하는 촉매를, 유동상 방식에 의한 부타디엔의 제조에 이용하면, 생성물인 부타디엔의 2차 분해의 억제에 더욱 유리하고, 보다 높은 수율로 부타디엔을 얻을 수 있다. 상세한 것은 불명확하지만, 그 이유로서, (1) 촉매의 산성도가 적합하기 때문에, 촉매 상에서의 부타디엔의 2차 분해 활성이 낮은 것, 및 (2) 생성된 부타디엔에 대한 촉매의 반응 활성점의 흡착능이 작기 때문에, 부타디엔을 생성한 후, 반응 활성점에서 분해를 받기 전에 조속히 탈리되는 것을 생각할 수 있다.
목적에 맞는 금속 산화물을 보다 형성하기 쉽게 하는 관점에서, 촉매에서의 Mo, Bi 및 Fe의 조성비는, Mo의 원자비 12에 대한 Bi의 원자비 p, 및 Fe의 원자비 q가, 0.1≤p≤5, 0.5≤q≤8이면 바람직하다.
촉매에 있어서, 금속 산화물이 Mo, Bi 및 Fe 이외의 금속도 함유하는 경우, 하기 실험식 (I)로 표시되는 금속 산화물인 것이 바람직하다:
Mo12BipFeqAaGbJcLdEeOx (I)
여기서, 식 중, A는 니켈 및 코발트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 나타내고, G는 알칼리 금속 원소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 나타내고, J는 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 아연 및 망간으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 나타내고, L은 희토류 원소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 나타내고, E는 크롬, 인듐 및 갈륨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 나타내고, O는 산소 원자를 나타내고, p, q, a, b, c, d, e, 및 x는, 각각, 몰리브덴 12 원자에 대한 비스무트, 철, A, G, J, L, E 및 산소의 원자비를 나타내고, 0.1≤p≤5, 0.5≤q≤8, 0≤a≤10, 0.02≤b≤2, 0≤c≤5, 0≤d≤5, 0≤e≤5이고, x는 금속 산화물에 존재하는 다른 원소의 원자가 요구를 만족시키는 데에 필요한 산소의 원자수를 나타낸다.
본 명세서 중, 「실험식」이란, 상기 식에 포함되는 금속의 원자비와, 그 원자비 및 금속 산화수의 총계에 따라 요구되는 산소 원자로 이루어지는 조성을 나타내는 것이다. 여러가지 산화수를 취할 수 있는 금속을 포함하는 산화물에 있어서, 산소의 원자수를 특정하는 것은 실질적으로 불가능하기 때문에, 산소의 수는 형식적으로 「x」로 나타내고 있다. 예컨대, Mo 화합물, Bi 화합물 및 Fe 화합물을 포함하는 슬러리를 조제하고, 그것을 건조 및/또는 소성하여 금속 산화물을 얻는 경우, 슬러리에 포함되는 금속의 원자비와, 얻어지는 금속 산화물 중의 금속의 원자비는 실질적으로 동일한 것으로 생각해도 좋다. 따라서, 슬러리의 주입 조성식에 Ox를 부가한 것이, 얻어지는 금속 산화물의 실험식이다. 또, 본 명세서 중, 전술한 슬러리의 주입 조성과 같이, 의도적으로 제어한 성분과 그 비율을 나타내는 식을 「조성식」이라고 하기 때문에, 전술한 예의 경우, 실험식 (I)로부터 Ox를 제외한 것이 「조성식」이다.
A, G, J, L 및 E로 표시되는 성분의 역할은 한정적이지 않지만, Mo, Bi 및 Fe를 필수 성분으로 하는 금속 산화물 촉매의 분야에서는, 대략 다음과 같이 추정되고 있다. 즉, A 및 E는 촉매의 활성을 향상시키고, G 및 J는 Mo, Bi 및 Fe를 포함하는 목적에 맞는 금속 산화물의 구조를 안정화시키고, L은 금속 산화물의 재산화라는 영향을 미치는 것으로 생각되고 있다. p, q, a, b, c, d 및 e가 상기 범위이면, 이들의 효과가 한층 더 높을 것으로 기대할 수 있다.
상기 실험식 (I)에 있어서, 보다 바람직한 조성으로는, 0.2≤p≤3.0, 0.7≤q≤5.0, 1.0≤a≤9.0, 0.05≤b≤1.0, 1.0≤c≤4.0, 0.1≤d≤3.0, 0≤e≤4.0이다. 더욱 바람직한 조성으로는, G가 루비듐, 칼륨 및 세슘으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소이고, J가 마그네슘, L이 세륨, 란탄, 프라세오디뮴, 네오디뮴 및 이트륨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소이고, 0.3≤p≤2.0, 1.0≤q≤3.0, 2.0≤a≤8.0, 0.1≤b≤0.5, 1.5≤c≤3.5, 0.2≤d≤2.0, 0≤e≤3.0이다.
촉매에서의 담체의 함유 비율은, 담체를 보다 유효하게 이용하는 관점에서, 담체와 금속 산화물의 합계에 대하여, 바람직하게는 30∼70 질량%이고, 보다 바람직하게는 40∼60 질량%, 더욱 바람직하게는 45∼60 질량%, 특히 바람직하게는 50∼55 질량%이다. Mo, Bi 및 Fe를 함유하는 금속 산화물을 포함하는 촉매는, 공지된 방법, 예컨대, 원료 슬러리를 조제하는 공정 A와, 상기 원료 슬러리를 분무 건조하는 공정 B와, 공정 B를 거쳐 얻어진 건조품을 소성하는 공정 C를 포함하는 방법에 의해 얻을 수 있다. 담체는, 실리카, 알루미나, 티타니아 및 지르코니아로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이면 바람직하고, 보다 적합한 담체는 실리카이다. 실리카는 다른 담체에 비해 n-부텐의 산화 탈수소 반응에 대하여 불활성인 담체이고, 목적 생성물인 부타디엔을 얻기 위한 촉매의 활성이나 선택성을 저하시키지 않고, 촉매와 양호한 결합 작용을 갖는다. 또한, 금속 산화물을 담체에 담지함으로써, 촉매에 대하여, 그 입자 형상, 크기, 분포, 유동성, 및 기계적 강도와 같은, 유동상 반응에 적합한 물리적 특성(물성)을 부여할 수 있다.
특히 본 실시형태와 같이, 반응기와 재생기 사이에서 촉매가 순환하는 경우, 촉매에는 적합한 입자 형상, 유동성, 및 기계적 강도가 고도로 요구된다. 이들 물성을 제어하는 중요한 인자로서, 상기 담체의 원료 물질의 선택을 들 수 있다. 이들 담체의 원료에는 대응하는 졸이 이용되면 바람직하다. 즉, 담체가 실리카를 포함하는 경우, 그 원료로서 실리카졸이 이용되고, 알루미나를 포함하는 경우, 그 원료로서 알루미나졸이 이용되면 바람직하다. 이들 졸 중, 거기에 포함되는 산화물 입자의 평균 입자경이 서로 상이한 2종 이상의 졸을 혼합하여 이용하면 상기 물성이 보다 우수한 촉매를 얻기 쉬운 경향이 있다. 예컨대, 담체가 실리카를 포함하는 경우, 실리카의 평균 입자경이 서로 상이한 2종 이상의 실리카졸로부터 제조되면 바람직하고, 예컨대, 실리카의 평균 입자경이 10∼15 nm인 실리카졸과 실리카의 평균 입자경이 30∼50 nm인 실리카졸로부터 제조되어도 좋다. 이러한 담체는, 실리카의 평균 입자경이 서로 동일한 실리카졸만을 이용한 경우보다, 입자 형상, 유동성 및 기계적 강도가 보다 우수한 촉매를 얻을 수 있다. 또, 이와 같이 하여 얻어지는 촉매를 이용하면, n-부텐으로부터 부타디엔을 제조하는 반응에서의 부타디엔 수율도 한층 더 우수하고, 부타디엔의 제조 반응 중에 촉매 상에 부착되는 유기물도 더욱 감소하는 경향이 있다. 이것은 당업자라도 예기치 못한 효과이다.
졸에 포함되는 실리카 등의 평균 입자경은, 나노 입자경 분포 측정 장치(시마즈 제조, SALD-7100)에 의해 측정할 수 있다.
산화물 입자의 평균 입자경이 서로 상이한 2종 이상의 졸을 혼합하는 경우, 촉매의 상기 물성을 더욱 우수한 것으로 하는 관점에서, 이들 졸 사이에서의 산화물 입자의 평균 입자경의 차가 5∼40 nm인 것이 바람직하고, 10∼30 nm인 것이 보다 바람직하다. 예컨대, 작은 산화물 입자를 포함하는 졸의 산화물 입자의 평균 입자경은 5∼20 nm이면 바람직하고, 큰 산화물 입자를 포함하는 졸의 산화물 입자의 평균 입자경은 30∼80 nm이면 바람직하다.
또한, 산화물 입자의 평균 입자경이 서로 상이한 2종의 졸을 혼합하는 경우, 혼합에 의한 효과를 보다 유효하고 또한 확실하게 발휘하는 관점에서, 그 혼합비는, 산화물 입자의 질량을 기준으로 하여, 산화물 입자의 평균 입자경이 보다 작은 졸과, 산화물 입자의 평균 입자경이 보다 큰 졸의 비로서, 95:5∼5:95이면 바람직하고, 80:20∼20:80이면 보다 바람직하다.
(2) 제조 방법
본 실시형태에 관련된 촉매의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 원료 슬러리를 조제하는 공정 A와, 상기 원료 슬러리를 분무 건조하는 공정 B와, 공정 B를 거쳐 얻어진 건조품을 소성하는 공정 C를 갖는 것이 바람직하다. 이하, 촉매의 제조 방법의 바람직한 양태에 관해 설명한다.
공정 A에서는, 촉매의 원료로부터 원료 슬러리를 얻는다. 촉매를 구성하는 각 원소, 예컨대, 몰리브덴, 비스무트, 철, 니켈, 코발트, 알칼리 금속 원소, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 아연, 망간, 희토류 원소, 크롬, 인듐, 및 갈륨의 원소원으로는, 물 또는 질산에 가용인 암모늄염, 질산염, 염산염, 황산염, 및 유기산염을 들 수 있다. 특히 몰리브덴원으로는 암모늄염이 바람직하고, 비스무트, 철, 니켈, 알칼리 금속, 마그네슘, 아연, 망간, 및 희토류 원소의 각 원소의 원소원으로는, 각각의 질산염이 바람직하다. 전술한 바와 같이, 촉매의 담체로는, 바람직하게는 실리카, 알루미나, 티타니아 및 지르코니아로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 이용할 수 있지만, 보다 적합한 담체로는 실리카이고, 그 실리카원으로는 실리카졸이 보다 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 실리카의 평균 입자경이 서로 상이한 2종 이상의 실리카졸을 혼합하여 실리카원으로서 이용하는 것이다. 실리카졸의 불순물에 관해, 바람직하게는, 규소 100 원자당 알루미늄의 함유량이 0.04 원자 이하인 실리카졸을 이용하고, 보다 바람직하게는, 규소 100 원자당 알루미늄의 함유량이 0.02 원자 이하인 실리카졸을 이용한다.
원료 슬러리는 통상법에 의해 얻을 수 있다. 예컨대, 물에 용해시킨 몰리브덴의 암모늄염을 실리카졸에 첨가하고, 다음으로, 비스무트, 희토류 원소, 철, 니켈, 마그네슘, 아연, 망간 및 알칼리 금속의 각 질산염을 물 또는 질산 수용액에 용해시킨 용액을 첨가함으로써, 원료 슬러리를 조제할 수 있다. 그 때, 상기한 첨가의 순서를 변경해도 좋다.
공정 B에서는, 상기한 공정 A를 거쳐 얻어진 원료 슬러리를 분무 건조하여, 구형 입자를 얻는다. 원료 슬러리의 분무화는, 통상 공업적으로 실시되는 원심 방식, 2류체 노즐 방식 및 고압 노즐 방식 등의 방법에 의해 행할 수 있다. 이들 중에서는, 원심 방식으로 행하는 것이 바람직하다. 다음으로, 얻어진 입자를 건조하는데, 건조 열원으로는, 스팀, 전기 히터 등에 의해 가열된 공기를 이용하는 것이 바람직하다. 건조기 입구의 온도는 100∼400℃, 바람직하게는 150∼300℃이다.
공정 C에서는, 공정 B를 거쳐 얻어진 건조 입자를 소성함으로써 원하는 촉매를 얻는다. 건조 입자에 대해서는, 필요에 따라, 예컨대 150∼500℃에서 전소성을 행한 후에, 500∼700℃의 온도 범위에서 1∼20시간 소성을 행하는 것이 바람직하다. 소성은 회전로(로터리 킬른), 터널로, 머플로 등의 소성로를 이용하여 행할 수 있다. 얻어진 촉매의 평균 입자경은 특별히 한정되지 않지만, 촉매의 유동성의 관점에서, 40∼70 ㎛이면 바람직하고, 보다 바람직하게는 50∼60 ㎛의 범위이다. 또한, 촉매의 입자경 분포에 관해서는, 90 질량% 이상의 촉매 입자가 10∼150 ㎛의 범위에 있는 것이 바람직하다. 촉매의 평균 입자경이나 입자경 분포는, 하기 실시예에 기재된 장치를 이용하여 측정된다.
또한, 촉매의 안식각은, 촉매의 유동성의 관점에서, 15∼40°이면 바람직하고, 20∼30°이면 보다 바람직하다. 촉매의 평균 압축 강도는, 유동상 반응기 내에서의 촉매의 가루화를 억제하는 관점에서, 10∼100 MPa이면 바람직하고, 20∼60 MPa이면 보다 바람직하다. 이들 안식각 및 평균 압축 강도는, 하기 실시예에 기재된 장치를 이용하여 측정된다.
본 실시형태에 의하면, n-부텐 등의 탄소수 4의 모노올레핀의 산화 탈수소 반응에 따라 촉매에 부착되는 유기물의 부착량의 급격한 증가를 억제할 수 있고, 이에 따라, 장기간에 걸쳐 연속하여 안정적으로 부타디엔을 고수율로 제조할 수 있다.
실시예
이하에 실시예를 나타내어, 본 발명을 보다 상세히 설명하지만, 본 발명은 이하에 기재된 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
실시예 및 비교예에 있어서, 반응 성적을 나타내기 위해 이용한 n-부텐 전화율 및 부타디엔 수율은 하기 식으로 정의된다.
n-부텐 전화율(%)=(반응한 n-부텐의 몰수)/(공급한 n-부텐의 몰수)×100
부타디엔 수율(%)=(생성된 부타디엔의 몰수)/(공급한 n-부텐의 몰수)×100
유동상 반응기로서, 내경 0.6 m, 높이 17 m이고, 내부에 2단형의 사이클론과 높이 방향에 대하여 거의 균등하게 4단으로 나누어 설치한 복수의 냉각관을 갖는 탄소강제의 반응기를 이용했다. 산소 및 질소 등의 불활성 가스(산소 함유 가스)의 공급은, 반응기 바닥부로부터 7개의 노즐(중심부 및 그 중심부로부터 거리 200 mm의 부분에 60° 간격으로 6점의 합계 7점)을 이용하여 행했다. n-부텐 함유 가스의 공급구는, 상기한 산소 함유 가스의 공급구보다 300 mm 상부에 형성하고, n-부텐 함유 가스는 산소 함유 가스와 대향하도록 공급했다. 반응 온도는, 반응기 바닥부로부터 0.25 m∼0.5 m의 위치에 설치한 열전대 4점에 의한 측정치의 평균치로 했다. 반응의 생성 가스는, 가스 크로마토그래피(시마즈 제작소 제조, 형식: GC2010Plus)를 이용하여 분석했다.
[촉매에 부착된 유기물량의 측정]
반응기로부터 촉매를 발출하고, 열중량 분석(Rigaku 제조, 형식: TG-8120을 이용했음)에 의해 촉매에 부착된 유기물량의 측정을 행했다. 산소/헬륨 혼합 가스를 계 내에 유통시키면서 600℃까지 승온시키고, 유기물이 부착된 촉매의 질량 감소량을 측정했다. 600℃에서는 유기물이 전부 연소 제거된다. 다만, 200℃까지의 질량 감소량은 흡착 수분에서 유래되는 것으로 하여, 제외시켰다.
(a) 촉매의 조제
[촉매 A]
실험식으로서 Mo12Bi0.60Fe1.8Ni5.0K0.09Rb0.05Mg2.0Ce0.75Ox로 표시되는 조성을 갖는 금속 산화물이, 촉매 전체(담체와 금속 산화물의 합계. 이하 동일.)에 대하여 50 질량%의 실리카에 담지된 촉매를, 하기와 같이 하여 조제했다. 30 질량%의 실리카(SiO2)를 포함하는 실리카졸(실리카의 평균 입자경 12 nm, Nalco사 제조) 183.5 kg에, 16.6 질량%의 질산 41.3 kg에 5.9 kg의 질산비스무트[Bi(NO3)3·5H2O], 6.6 kg의 질산세륨[Ce(NO3)3·6H2O], 14.7 kg의 질산철[Fe(NO3)3·9H2O], 29.3 kg의 질산니켈[Ni(NO3)2·6H2O], 10.4 kg의 질산마그네슘[Mg(NO3)2·6H2O], 0.18 kg의 질산칼륨[KNO3] 및 0.15 kg의 질산루비듐[RbNO3]을 용해시킨 액을 첨가하고, 또한 거기에, 물 86.1 kg에 42.7 kg의 파라몰리브덴산암모늄[(NH4)6Mo7O24·4H2O]을 용해시킨 액을 첨가하여 원료 조합액을 얻었다(공정 A). 얻어진 원료 조합액을, 병류식의 분무 건조기에 공급하고, 입구 온도 약 250℃, 출구 온도 약 140℃에서 건조시켰다. 원료 조합액의 분무화는, 건조기 상부 중앙에 설치된 접시형 회전자를 구비한 분무화 장치를 이용하여 행했다(공정 B). 얻어진 분체는, 전기식 회전로에 있어서, 공기 분위기하에, 약 350℃에서 1시간의 전소성 후, 공기 분위기하에, 590℃에서 2시간 소성했다(공정 C). 이렇게 하여 촉매를 얻었다. 이 촉매 조제를 반복하여, 필요량의 촉매 A를 제조했다. 제조한 촉매 A의 평균 입자경은 50.5 ㎛(Microtrac사 제조, 형식: MT3000에 의해 측정. 이하 동일.), 안식각은 28°(즈츠이 이화학 기기 제조, 원통 회전식 안식각 측정기에 의해 측정. 이하 동일.), 평균 압축 강도는 24 MPa(시마즈 제작소 제조, 형식: MCT에 의해 측정. 이하 동일.)이었다.
[촉매 B]
실리카졸로서, 실리카의 평균 입자경이 12 nm인 것과 실리카의 평균 입자경이 40 nm인 것을, 혼합비로, 70:30(질량비)으로 혼합하여 이용한 것 이외에는, 촉매 A의 조제와 동일하게 하여 촉매 B를 조제했다. 얻어진 촉매 B의 평균 입자경은 50.2 ㎛, 안식각은 26°, 평균 압축 강도는 35 MPa이었다.
[촉매 C]
실험식으로서 Mo12Bi0.60Fe1.2Ni2.0Co3.0K0.09Rb0.02Mg2.0Ce0.75Ox로 표시되는 조성을 갖는 금속 산화물이, 촉매 전체에 대하여 50 질량%의 실리카에 담지된 촉매를, 원료의 일부를 질산코발트[Co(NO3)2·6H2O]로 변경하고, 상기 조성이 되도록 각 성분량을 조절한 것 이외에는, 촉매 B의 조제와 동일하게 하여 조제하여, 촉매 C를 얻었다. 얻어진 촉매 C의 평균 입자경은 50.8 ㎛, 안식각은 26°, 평균 압축 강도는 36 MPa이었다.
[촉매 D]
실험식으로서 Mo12Bi1.2Fe2.5Co6.0Mn2.2La0.75Cr0.02Ox로 표시되는 조성을 갖는 금속 산화물이, 촉매 전체에 대하여 50 질량%의 실리카에 담지된 촉매를, 원료의 일부를 질산코발트[Co(NO3)2·6H2O], 질산망간[Mn(NO3)2·6H2O], 질산란탄[La(NO3)2·6H2O], 질산크롬[Cr(NO3)2·9H2O]으로 변경하고, 상기 조성이 되도록 각 성분량을 조절한 것 이외에는, 촉매 B의 조제와 동일하게 하여 조제하여, 촉매 D를 얻었다. 얻어진 촉매 D의 평균 입자경은 49.8 ㎛, 안식각은 26°, 평균 압축 강도는 35 MPa이었다.
[촉매 E]
촉매 A와 동일한 조성을 갖는 금속 산화물을, 촉매 전체에 대하여 50 질량%의 알루미나에 담지한 것 이외에는, 촉매 A의 조제와 동일하게 하여 촉매 E를 조제했다. 알루미나원으로서, Nalco사 제조의 알루미나졸(상품명 「Nalco8676」, 알루미나 함유량: 10 질량%)을 사용했다. 얻어진 촉매 E의 평균 입자경은 51.0 ㎛, 안식각은 25°, 평균 압축 강도는 55 MPa이었다.
[촉매 F]
촉매 A와 동일한 조성을 갖는 금속 산화물을, 촉매 전체에 대하여 43 질량%의 실리카와 7 질량%의 티타니아로 이루어지는 담체에 담지한 것 이외에는, 촉매 A의 조제와 동일하게 하여 촉매 F를 조제했다. 실리카-티타니아원으로서, Nalco사 제조의 실리카-티타니아졸(상품명 「TX11658」, 티타니아 함유량: 4 질량%, 실리카 함유량: 26 질량%)을 사용했다. 얻어진 촉매 F의 평균 입자경은 50.5 ㎛, 안식각은 26°, 평균 압축 강도는 35 MPa이었다.
[촉매 G]
촉매 A와 동일한 조성의 금속 산화물을, 촉매 전체에 대하여 50 질량%의 지르코니아에 담지한 것 이외에는, 촉매 A의 조제와 동일하게 하여 촉매 G를 조제했다. 지르코니아원으로서, Nalco사 제조의 지르코니아졸(상품명 「00SS008」, 지르코니아 함유량: 23 질량%)을 사용했다. 얻어진 촉매 G의 평균 입자경은 50.5 ㎛, 안식각은 27°, 평균 압축 강도는 30 MPa이었다.
(실시예 1)
촉매 A를 상기 반응기에 550 kg 충전하고, n-부텐 함유 가스(1-부텐/2-부텐/n-부탄/그 밖의 C4 탄화수소=38/33/26/3(체적비)) 및 산소 함유 가스(공기 및 질소의 혼합 가스)를 대향하도록 공급했다. 원료 혼합 가스에 포함되는 각 가스의 비는, n-부텐 농도(1-부텐과 2-부텐의 합계 농도)가 8 체적%, 공기/n-부텐이 4.7(체적비)이 되도록 조정했다. 반응기에 공급하는 원료 혼합 가스량은 7093 NL/min로 했다. 반응기 출구에서의 산소 농도가 1.0 체적%가 되도록, 접촉 시간을 3.0(g·sec/cc) 부근으로 조절했다. 반응 온도를 360℃, 반응 압력을 0.05 MPa/G(게이지압)로 설정하여, 부타디엔을 제조했다(제1 공정).
상기 반응을 1.5일 행한 후, 반응을 행하면서, 반응기 내의 전촉매에 대하여 25 질량%(137.5 kg)의 촉매를, 반응기와 재생기를 접속하는 발출 배관을 통해 재생기에 발출했다. 발출한 촉매를 재생기 내에서 하기 조건으로 재생을 행했다. 재생이 종료된 촉매의 전량을, 재생기와 반응기를 접속하는 복귀 배관을 통해 반응 중의 유동상 반응기에 공급했다(이상, 제2 공정). 이 동안에도 반응은 계속했다. 이 때의 재생한 촉매량은, 3.82 kg/hr(즉, 137.5 kg/36 hr=3.82 kg/hr)이고, 반응기에 공급하는 원료 혼합 가스 중의 탄소수 4의 모노올레핀량(이 경우, n-부텐량)은 85.1 kg/hr(즉, 7093 NL/min×0.08(n-부텐 농도)=567.4 NL/min로부터 산출)였기 때문에, 재생 비율은 4.5%(즉, 3.82(kg/hr)/85.1(kg/hr)×100=4.5%)였다. 이하, 실시예 2∼5, 9∼14, 비교예 1에 있어서도 동일하게 하여, 재생 비율을 산출했다.
촉매의 재생에 있어서는, 재생 가스로서 O2/N2 혼합 가스(O2/N2=5/95 체적%)를 재생기에 공급하고, 재생 압력을 0.03 MPa/G(게이지압)로 유지하고, 250℃로부터 450℃까지 5시간에 걸쳐 승온시키면서, 촉매에 부착된 유기물을 연소했다. 그 후, 더욱 450℃에서 7시간 유지했다. 이 동안의 재생기 출구의 산소 농도는 1 체적% 이상을 유지하고 있었다. 재생이 종료된 촉매 상의 유기물은 완전히 제거되어 있었던 것을 확인했다.
상기한 바와 같이, 반응을 행하면서 1.5일마다 간헐적으로 촉매를 발출하여 재생을 행하고, 그것을 반응기에 공급하는 조작을 50일간 계속했다. 이 동안에는 안정적으로 운전을 계속할 수 있었다. 이 동안의 반응 성적과 반응기 내의 촉매에 부착된 유기물량(반응기 내의 촉매 상의 유기물량)을 표 1에 나타낸다.
(실시예 2)
촉매 B를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 반응을 행하면서, 1.5일마다 간헐적으로 촉매를 발출하여 재생을 행하고, 그것을 반응기에 공급하는 조작을 50일간 계속했다. 이 동안에는 안정적으로 운전을 계속할 수 있었다. 이 동안의 반응 성적을 표 1에, 반응기 내의 촉매에 부착된 유기물량의 추이를 도 1에 나타낸다.
(실시예 3)
촉매 C를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 반응을 행하면서, 1.5일마다 간헐적으로 촉매를 발출하여 재생을 행하고, 그것을 반응기에 공급하는 조작을 50일간 계속했다. 이 동안에는 안정적으로 운전을 계속할 수 있었다. 이 동안의 반응 성적과 반응기 내의 촉매에 부착된 유기물량을 표 1에 나타낸다.
(실시예 4)
4일마다 간헐적으로 반응기 내의 전촉매에 대하여 5 질량%(27.5 kg)의 촉매를 재생기에 발출하여 재생하고, 그 촉매의 전량을 반응기에 공급했다. 이 때의 재생한 촉매량은, 0.286 kg/hr(즉, 27.5 kg/96 hr=0.286 kg/hr)이고, 반응기에 공급하는 원료 혼합 가스 중의 탄소수 4의 모노올레핀량(이 경우, n-부텐량)은 85.1 kg/hr였기 때문에, 재생 비율은 0.34%(즉, 0.286(kg/hr)/85.1(kg/hr)×100=0.34%)였다. 상기 이외에는 실시예 2와 동일하게 행했다. 이 동안에는 안정적으로 운전을 계속할 수 있었다. 이 동안의 반응 성적과 반응기 내의 촉매에 부착된 유기물량을 표 1에 나타내고, 반응기 내의 촉매에 부착된 유기물량의 추이를 도 1에 나타낸다.
(실시예 5)
0.5일마다 간헐적으로 반응기 내의 전촉매에 대하여 25 질량%(137.5 kg)의 촉매를 재생기에 발출하여 재생하고, 반응기에 공급했다. 이 때의 재생 비율은 13.5%였다. 상기 이외에는 실시예 2와 동일하게 행했다. 이 동안에는 안정적으로 운전을 계속할 수 있었다. 이 동안의 반응 성적과 반응기 내의 촉매에 부착된 유기물량을 표 1에 나타낸다.
(실시예 6)
촉매 B를 이용하여, 반응기로부터 재생기에 연속적으로 촉매를 발출하여 재생을 행했다. 구체적으로는, 반응 개시로부터, 3.9(kg/hr)로 반응기로부터 재생기에 촉매를 연속적으로 발출하고, 하기의 조건으로 재생을 행하고, 반응기에는 재생한 촉매를 발출한 촉매와 동일한 비율로 투입하여, 반응기 내의 전촉매량이 일정해지도록 했다. 그 이외에는, 실시예 2와 동일하게 반응을 행했다. 이 때의 재생 비율은 4.6%였다(즉, 3.9(kg/hr)/85.1(kg/hr)×100=4.6%. 이하, 실시예 7, 8, 15, 16에 있어서도 동일하게 하여 산출.).
촉매의 재생에 있어서는, 450℃로 재생기를 유지하고, 거기에 상기 촉매를 받아들였다. 재생 가스로서 O2/N2 혼합 가스(O2/N2=8/92(체적%))를 재생기에 공급하고, 재생 압력을 0.05 MPa/G(게이지압)로 유지하여 재생을 행했다. 재생기 출구의 산소 농도는 1 체적% 이상을 유지하고 있었다. 재생이 종료된 촉매에 부착된 유기물량은 0.1 질량%였다.
이 조작을 50일간 행하고, 안정적으로 운전을 계속할 수 있었다. 이 동안의 반응 성적과 반응기 내의 촉매에 부착된 유기물량을 표 1에 나타낸다.
(실시예 7)
반응 개시로부터, 82.2(kg/hr)로 반응기로부터 재생기에 촉매를 연속적으로 발출하여 재생을 행하고, 반응기에는 재생한 촉매를 발출한 촉매와 동일한 비율로 투입하여, 반응기 내의 전촉매량이 일정해지도록 했다. 그 이외에는, 실시예 6과 동일하게 행했다. 이 때의 재생 비율은 96.6%였다. 이 조작을 50일간 행하고, 안정적으로 운전을 계속할 수 있었다. 이 동안의 반응 성적과 반응기 내의 촉매에 부착된 유기물량을 표 1에 나타내고, 반응기 내의 촉매에 부착된 유기물량의 추이를 도 1에 나타낸다.
(실시예 8)
반응 개시로부터, 0.60(kg/hr)로 반응기로부터 재생기에 촉매를 연속적으로 발출하여 재생을 행하고, 반응기에는 재생한 촉매를 발출한 촉매와 동일한 비율로 투입하여, 반응기 내의 전촉매량이 일정해지도록 했다. 그 이외에는, 실시예 6과 동일하게 행했다. 이 때의 재생 비율은 0.71%였다. 이 조작을 50일간 행하고, 안정적으로 운전을 계속할 수 있었다. 이 동안의 반응 성적과 반응기 내의 촉매에 부착된 유기물량을 표 1에 나타낸다.
(실시예 9)
실시예 2의 n-부텐 함유 가스를 1-부텐으로 변경하고, 원료 혼합 가스 중의 1-부텐 농도가 6 체적%, 공기/1-부텐이 4.9(체적비)가 되도록 조정한 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 행했다. 이 조작을 50일간 계속했다. 이 동안에는 안정적으로 운전을 계속할 수 있었다. 이 동안의 반응 성적과 반응기 내의 촉매에 부착된 유기물량의 추이를 표 1에 나타낸다.
(실시예 10)
촉매 D를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 반응을 행하면서, 1.5일마다 간헐적으로 촉매를 발출하여 재생을 행하고, 그것을 반응기에 공급하는 조작을 50일간 계속했다. 이 동안에는 안정적으로 운전을 계속할 수 있었다. 이 동안의 반응 성적을 표 1에 나타낸다.
(실시예 11)
촉매 E를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 반응을 행하면서, 1.5일마다 간헐적으로 촉매를 발출하여 재생을 행하고, 그것을 반응기에 공급하는 조작을 50일간 계속했다. 이 동안에는 안정적으로 운전을 계속할 수 있었다. 이 동안의 반응 성적을 표 1에 나타낸다.
(실시예 12)
촉매 F를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 반응을 행하면서, 1.5일마다 간헐적으로 촉매를 발출하여 재생을 행하고, 그것을 반응기에 공급하는 조작을 50일간 계속했다. 이 동안에는 안정적으로 운전을 계속할 수 있었다. 이 동안의 반응 성적을 표 1에 나타낸다.
(실시예 13)
촉매 G를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 반응을 행하면서, 1.5일마다 간헐적으로 촉매를 발출하여 재생을 행하고, 그것을 반응기에 공급하는 조작을 50일간 계속했다. 이 동안에는 안정적으로 운전을 계속할 수 있었다. 이 동안의 반응 성적을 표 1에 나타낸다.
(실시예 14)
n-부텐 함유 가스의 조성을 1-부텐/2-부텐/n-부탄/iso-부텐/1,3-부타디엔/그 밖의 C4 탄화수소=47/32/13/3/1/4(체적비)로 변경한 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 행했다. 이 때의 재생한 촉매량은, 3.82 kg/hr(즉, 137.5 kg/36 hr=3.82 kg/hr)이고, 반응기에 공급하는 원료 혼합 가스 중의 탄소수 4의 모노올레핀량(이 경우, n-부텐과 iso-부텐의 합계량)은 88.3 kg/hr(즉, 7093 NL/min×(0.08(n-부텐 농도)+0.003(iso-부텐 농도))=588.7 NL/min로부터 산출)였기 때문에, 재생 비율은 4.3%(즉, 3.82(kg/hr)/88.3(kg/hr)×100=4.3%)였다.
이 조작을 50일간 계속했다. 이 동안에는 안정적으로 운전을 계속할 수 있었다. 이 동안의 반응 성적과 반응기 내의 촉매에 부착된 유기물량의 추이를 표 1에 나타낸다.
(실시예 15)
촉매 B를 이용하여, 반응기로부터 재생기에 연속적으로 촉매를 발출하여 재생을 행했다. 구체적으로는, 반응 개시로부터, 103.8(kg/hr)로 반응기로부터 재생기에 촉매를 연속적으로 발출하고, 하기의 조건으로 재생을 행하고, 반응기에는 재생한 촉매를 발출한 촉매와 동일한 비율로 투입하여, 반응기 내의 전촉매량이 일정해지도록 했다. 그 이외에는, 실시예 2와 동일하게 반응을 행했다. 이 때의 재생 비율은 122%였다.
촉매의 재생에 있어서는, 520℃로 재생기를 유지하고, 거기에 상기 촉매를 받아들였다. 재생 가스로서 O2/N2 혼합 가스(O2/N2=8/92(체적%))를 재생기에 공급하고, 재생 압력을 0.05 MPa/G(게이지압)로 유지하여 재생을 행했다. 재생기 출구의 산소 농도는 1 체적% 이상을 유지하고 있었다. 재생이 종료된 촉매에 부착된 유기물은 완전히 제거되어 있었다.
이 조작을 50일간 행했다. 그 동안, 반응기 내의 촉매에 부착된 유기물은 거의 일정했지만, n-부텐 전화율 및 부타디엔의 수율은 1% 전후의 변동이 보였다. 이 사상의 명확한 이유는 밝혀지지 않았지만, 재생 비율이 크고, 반응기 내의 촉매의 교체가 심하기 때문에, 반응기 내의 정상 상태가 불안정화된 것으로 추찰되었다. 이 동안의 반응 성적과 반응기 내의 촉매에 부착된 유기물량을 표 1에 나타낸다.
(실시예 16)
촉매 B를 이용하여, 반응기로부터 재생기에 연속적으로 촉매를 발출하여 재생을 행했다. 구체적으로는, 반응 개시로부터 25.5(kg/hr)로 반응기로부터 재생기에 촉매를 연속적으로 발출하고, 실시예 15와 동조건으로 재생을 행하고, 반응기에는 재생한 촉매를 발출한 촉매와 동일한 비율로 투입하여, 반응기 내의 전촉매량이 일정해지도록 했다. 그 이외에는, 실시예 2와 동일하게 반응을 행했다. 이 때의 재생 비율은 30%였다. 재생이 종료된 촉매의 유기물은 완전히 제거되어 있었다. 이 조작을 50일간 행하고, 안정적으로 운전을 계속할 수 있었다. 이 동안의 반응 성적과 반응기 내의 촉매에 부착된 유기물량을 표 1에 나타낸다.
(비교예 1)
7일마다 간헐적으로 반응기 내의 전촉매에 대하여 5 질량%(27.5 kg)의 촉매를 반응기로부터 발출하여 재생을 행하고, 재생한 촉매를 반응기에 공급했다. 이 때의 재생 비율은 0.19%였다. 상기 이외에는 실시예 2와 동일하게 행했다. 이 동안, 반응기 내의 촉매에 부착된 유기물량의 추이는 일정해지지 않고 서서히 증가했다. 이에 따라, 부타디엔 수율도 저하되고, 안정적인 운전을 계속할 수 없었기 때문에, 42일간으로 운전을 정지했다. 이 동안의 반응 성적과 반응기 내의 촉매에 부착된 유기물량을 표 1에, 반응기 내의 촉매에 부착된 유기물량의 추이를 도 1에 나타냈다.
(비교예 2)
촉매의 재생을 행하지 않은 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 행했다. 반응을 15일간 계속하고, 촉매에 부착된 유기물량의 추이는 일정해지지 않고 서서히 증가했다. 이에 따라, 부타디엔 수율도 저하되고, 안정적인 운전을 계속할 수 없었기 때문에, 15일로 반응을 정지했다. 이 동안의 반응 성적과 반응기 내의 촉매에 부착된 유기물량을 표 1에, 반응기 내의 촉매에 부착된 유기물량의 추이를 도 1에 나타냈다. 촉매에 부착된 유기물량의 추이는, 가속적으로 증가하는 경향이 있고, 촉매에 부착된 유기물량이 많아질수록, 새로운 유기물의 부착이 촉진되는 것을 알 수 있었다.
전술한 바와 같이, 실시예 1∼16과 비교예 1 및 2의 비교로부터, 탄소수 4의 모노올레핀의 공급량(kg/hr)에 대한, 재생한 촉매의 공급량(kg/hr)의 비율(재생 비율)이, 0.3% 이상이면, 촉매에 부착되는 유기물의 양을 거의 일정하게 제어할 수 있다. 그 결과, 촉매를 재생할 때마다 제조 프로세스를 정지하지 않아도, 장기간에 걸쳐 안정적으로 부타디엔을 고수율로 제조할 수 있는 것을 알 수 있었다.
또한, 실시예 1과, 실시예 2 및 3의 비교로부터, 담체의 원료로서, 평균 입자경이 상이한 실리카졸로부터 제조한 촉매 B 및 C를 이용한 경우(실시예 2 및 3)가, 동일한 평균 입자경의 실리카졸로부터 제조한 촉매 A를 이용한 경우(실시예 1)보다, 촉매에 부착되는 유기물량이 적고, 또한, 부타디엔 수율도 높은 것을 알 수 있었다. 또, 촉매 B 및 C는, 촉매 A보다 안식각이 작고(안식각은 촉매의 유동성의 지표로, 안식각이 작은 쪽이 유동성이 우수함), 고강도이고, 유동상 촉매로서 우수한 특성을 갖는 것을 알 수 있었다.
Figure 112015064742362-pct00001
산업상 이용 가능성
탄소수 4의 모노올레핀을 촉매와 접촉시켜, 산화 탈수소 반응에 의해 부타디엔을 제조함에 있어서, 반응을 행하면서 촉매에 부착되는 유기물을 연소 제거하여 촉매를 재생하는 조작을 소정의 방법으로 행함으로써, 장기간에 걸쳐 안정적으로 부타디엔을 고수율로 제조할 수 있다. 따라서, 본 발명은 탄소수 4의 모노올레핀을 촉매와 접촉시켜, 산화 탈수소 반응에 의해 부타디엔을 제조한다는 분야에서, 산업상 이용 가능성이 있다.

Claims (6)

  1. 유동상 반응기에 탄소수 4의 모노올레핀을 공급하고, 촉매의 존재하에, 기상 접촉 산화 반응에 의해 부타디엔을 제조하는 제1 공정과,
    상기 기상 접촉 산화 반응 중의 상기 유동상 반응기로부터 상기 촉매의 일부를 발출하고, 상기 유동상 반응기로부터 발출된 상기 촉매를 상기 기상 접촉 산화 반응 중에 재생하고, 재생한 상기 촉매를 상기 기상 접촉 산화 반응 중의 상기 유동상 반응기에 공급하는 제2 공정을 가지며,
    상기 탄소수 4의 모노올레핀의 공급량(kg/hr)에 대한, 상기 재생한 촉매의 공급량(kg/hr)의 비율이, 0.3% 이상인 부타디엔의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 탄소수 4의 모노올레핀의 공급량(kg/hr)에 대한, 상기 재생한 촉매의 공급량(kg/hr)의 비율이, 0.3∼100%인, 부타디엔의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 촉매가, 적어도 Mo, Bi 및 Fe를 함유하는 금속 산화물을 포함하는, 부타디엔의 제조 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 촉매가 하기 실험식 (I)로 표시되는 금속 산화물을 포함하는, 부타디엔의 제조 방법.
    Mo12BipFeqAaGbJcLdEeOx (I)
    (식 중, A는 니켈 및 코발트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 나타내고, G는 알칼리 금속 원소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 나타내고, J는 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 아연 및 망간으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 나타내고, L은 희토류 원소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 나타내고, E는 크롬, 인듐 및 갈륨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 나타내고, 0.1≤p≤5, 0.5≤q≤8, 0≤a≤10, 0.02≤b≤2, 0≤c≤5, 0≤d≤5, 0≤e≤5이고, x는 상기 금속 산화물에 존재하는 다른 원소의 원자가 요구를 만족시키는 데에 필요한 산소의 원자수를 나타낸다.)
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 촉매가 담체를 포함하고, 상기 담체가 실리카, 알루미나, 티타니아 및 지르코니아로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는, 부타디엔의 제조 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 촉매가 담체를 포함하고, 상기 담체가, 실리카의 평균 입자경이 서로 상이한 2종 이상의 실리카졸로부터 제조되는 것인, 부타디엔의 제조 방법.
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