TWI510465B - Butadiene manufacturing method - Google Patents

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TWI510465B
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Hiroyuki Yanagi
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Fukiko Yoshino
Hideo Midorikawa
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Asahi Kasei Chemicals Corp
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Description

丁二烯之製造方法
本發明係關於一種丁二烯之製造方法。
業界熟知有使用觸媒，藉由正丁烯與氧氣之氧化脫氫反應，而製造1,3-丁二烯(以下，亦簡稱為「丁二烯」)之方法。
作為該氧化脫氫反應中所採用之反應方式，可列舉：固定床、流體床及移動床反應方式等。該等之中，固定床反應方式由於氣體之流動狀態接近擠出流向，故而有可提高反應產率之優勢，於工業上較多採用。然而，固定床反應方式有傳熱性較低，不適合於需要除熱或加熱之放熱反應或吸熱反應之方面。尤其是於如正丁烯之氧化脫氫反應般遽烈地放熱之反應中，有溫度急遽上升而陷入難以控制，使反應失控之虞。進而亦有因此種急遽之溫度上升，而使觸媒受損，導致提前劣化之問題。
相對於此，流體床反應方式係藉由使觸媒粒子於反應器內激烈地流動，而具有如下優勢：(1)傳熱性較高，於伴隨較大之放熱或吸熱之反應時亦可大致均勻地保持反應器內之溫度，抑制過度之反應進行；(2)能量之局部累積受到抑制，故而可使爆炸範圍內之原料氣體進行反應，可增大原料濃度而提高生產性。因此，流體床反應方式係適合於作為較大之放熱反應的正丁烯之氧化脫氫反應之反應方式。例如，由正丁烯合成丁二烯之氧化脫氫反應係約30kcal/mol之放熱反應。
作為如上所述之各種反應方式之例，可列舉下述專利文獻。於專利文獻1中，揭示有將包含碳原子數4以上之單烯烴之原料氣體與含分子氧之氣體之混合氣體供給至具有觸媒之固定床反應器，而製造包含共軛二烯之氣體之方法。於該文獻中，記載有藉由將反應一定時間後之觸媒粉碎率抑制為40質量%以下，而可實現穩定運轉。又，於專利文獻2中，記載有於內部存在正丁烯與氧氣之流體床反應器內，由正丁烯製造丁二烯之方法。於該文獻中，揭示有藉由將丁二烯之合成反應進行一定時間後停止裝置之運轉，用於反應，從而將附著有有機物之觸媒之總量或一部分進行培燒，藉此進行再生，並再次供於反應。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2012-46509號公報
[專利文獻2]日本專利特開2012-67047號公報
於先前之方法中，附著有有機物之觸媒之再生係利用暫時停止反應器之運轉後再進行之所謂批次式而進行。於批次式中，於每次觸媒再生時必須中斷丁二烯之製造，故而就生產性之觀點而言欠佳。因此，業界期望確立一面繼續反應器之運轉一面可使觸媒再生之連續式之觸媒再生方法。
然而，本發明者等人詳細地進行研究，結果明確可知：於由正丁烯製造丁二烯之反應中，有機物對觸媒之附著量相對於反應時間而依指數函數地增加。可知自反應開始起一定時間，有機物對觸媒之附著極少，經過一定時間後，有機物急遽地附著於觸媒，並且有機物之附著量越增加，其附著速度越提高。
如此，有機物對觸媒之附著顯示出特殊之行為，故而根據先前之方法，反應器之運轉歷時越長，則觸媒之再生變得越難，其結果為，不得不暫時將反應器停止後，使觸媒再生。
本發明係鑒於上述課題而完成者，其目的在於提供一種可抑制伴隨反應而附著於觸媒之有機物之急遽增加的丁二烯之製造方法。
本發明者等人為了解決上述課題而反覆銳意研究，結果發現：藉由將向流體床反應器中供給經再生之觸媒之量相對於供給至流體床反應器之碳數4之單烯烴量設為一定比率以上，可抑制伴隨反應而附著於觸媒之有機物之急遽增加，從而完成本發明。
即，本發明如下所述。
[1]一種丁二烯之製造方法，其包括：第1步驟，其係向流體床反應器中供給碳數4之單烯烴，於觸媒之存在下藉由氣相催化氧化反應而製造丁二烯；及第2步驟，其係將上述觸媒之一部分自上述氣相催化氧化反應中之上述流體床反應器抽出，使自上述流體床反應器所抽出之上述觸媒再生，並將經再生之上述觸媒供給至上述氣相催化氧化反應中之上述流體床反應器；且上述經再生之觸媒之供給量(kg/hr)相對於上述碳數4之單烯烴之供給量(kg/hr)之比率為0.3%以上。
[2]如[1]之丁二烯之製造方法，其中上述經再生之觸媒之供給量(kg/hr)相對於上述碳數4之單烯烴之供給量(kg/hr)之比率為0.3~100%。
[3]如[1]或[2]之丁二烯之製造方法，其中上述觸媒包含至少含有Mo、Bi及Fe之金屬氧化物。
[4]如[1]至[3]中任一項之丁二烯之製造方法，其中上述觸媒包含 下述實驗式(I)所表示之金屬氧化物，Mo12 Bip Feq Aa Gb Jc Ld Ee Ox (I)
(式中，A表示選自由鎳及鈷所組成之群中之1種以上之元素，G表示選自由鹼金屬元素所組成之群中之1種以上之元素，J表示選自由鎂、鈣、鍶、鋇、鋅及錳所組成之群中之1種以上之元素，L表示選自由稀土類元素所組成之群中之1種以上之元素，E表示選自由鉻、銦及鎵所組成之群中之1種以上之元素，且為0.1≦p≦5、0.5≦q≦8、0≦a≦10、0.02≦b≦2、0≦c≦5、0≦d≦5、0≦e≦5，x表示為了滿足存在於上述金屬氧化物中之其他元素之原子價要求所需之氧之原子數)。
[5]如[1]至[4]中任一項之丁二烯之製造方法，其中上述觸媒包含載體，且上述載體包含選自由氧化矽、氧化鋁、氧化鈦及氧化鋯所組成之群中之1種以上。
[6]如[1]至[4]中任一項之丁二烯之製造方法，其中上述觸媒包含載體，且上述載體為由氧化矽之平均粒徑相互不同之2種以上之矽溶膠所製造者。
根據本發明之丁二烯之製造方法，可抑制伴隨反應而附著於觸媒之有機物之急遽增加。藉此，可不為了使觸媒再生而中斷丁二烯製造之情況下長期連續穩定地以高產率製造丁二烯。
圖1係表示反應時間與反應器內之附著於觸媒之有機物之量之圖表。
以下，對於用以實施本發明之最佳形態(以下，亦簡稱為「本實施形態」)詳細地進行說明。再者，本發明並不限定於以下之本實施 形態，可於其主旨之範圍內進行各種變形而實施。
本實施形態之丁二烯之製造方法係藉由流體床反應器中之氣相催化氧化反應而由碳數4之單烯烴製造丁二烯之方法，且包括：第1步驟，其係向流體床反應器中供給碳數4之單烯烴，於觸媒之存在下，藉由氣相催化氧化反應(以下，亦簡稱為「反應」)而製造丁二烯；及第2步驟，其係將觸媒之一部分自氣相催化氧化反應中之流體床反應器抽出，使自該流體床反應器所抽出之觸媒再生，並將經再生之觸媒供給至氣相催化氧化反應中之流體床反應器；且經再生之觸媒之供給量(kg/hr)相對於碳數4之單烯烴之供給量(kg/hr)之比率(以下，亦簡稱為「再生比率」)為0.3%以上。再生比率係藉由下述式而算出。
再生比率(%)=(供給至流體床反應器之經再生之觸媒之供給量[kg/hr])/(供給至流體床反應器之碳數4之單烯烴之供給量[kg/hr])×100
對於碳數4之單烯烴之供給量及經再生之觸媒之供給量之算出方法進行說明。碳數4之單烯烴之供給量及經再生之觸媒之供給量係以每單位時間(hr)之質量(kg)之形式表示。由於供給至氣相催化氧化反應中之流體床反應器之碳數4之單烯烴量有因各種因素而增減之情況，故而期望對碳數4之單烯烴之供給量採用某一定時間之平均值。同樣地，再生之觸媒之量有可能頻繁地發生變化，故而期望對經再生之觸媒之供給量採用某一定時間之平均值。於本實施形態中，設為採用反應50天之平均值。例如，於自開始反應時起50天(1200小時)內之碳數4之單烯烴之供給量為合計1200kg之情形時，算出碳數4之單烯烴之供給量為1200(kg)/1200(hr)=1.0(kg/hr)。同樣地，於自開始反應時起50天(1200小時)內之經再生之觸媒之供給量為600kg之情形時，算出經再生之觸媒之供給量為600(kg)/1200(hr)=0.5(kg/hr)。
又，於反應時間未達50天之情形時，或以每50天進行計算而反應時間產生尾數之情形時，設為採用該期間之平均值。例如，若反應 總時間為30天(720小時)，則設為30天之平均值。另一方面，於反應時間為80天(1920小時)之情形時，分為50天與30天，算出每個期間之平均值。再者，於本實施形態中，所謂「開始反應時」，係定義為開始將碳數4之單烯烴向流體床反應器供給之時刻。
[1]丁二烯之製造方法 (1)原料
於本實施形態之丁二烯之製造方法中，丁二烯之原料為碳數4之單烯烴。較佳為正丁烯(意指1-丁烯、2-丁烯及其混合物)，通常可使用將正丁烯經其他成分稀釋而成之含有正丁烯之氣體(以下，亦稱為「含正丁烯之氣體」)。進而較佳為使碳數4之單烯烴與分子氧一併存在於流體床反應器內。通常可使用將分子氧經其他成分稀釋而成之含有分子氧之氣體(以下，亦稱為「含氧氣體」)。
含正丁烯之氣體未必需要以高純度含有正丁烯，可為任意混合物，亦可為工業等級。例如可使用如下成分作為含正丁烯之氣體：自由石腦油之熱分解而副產生之C4 餾分提取丁二烯後之殘留成分(萃餘物-1)、進而自萃餘物-1提取異丁烯後之殘留成分(萃餘物-2)、藉由重油餾分之催化媒裂所獲得之丁烯餾分、藉由正丁烷之脫氫反應或氧化脫氫反應所獲得之丁烯餾分、藉由乙烯之二聚化所獲得之丁烯餾分、及由藉由乙烷之熱分解或生質乙醇之脫水反應所獲得之乙烯之催化轉化反應而副產生之C4 餾分。生質乙醇係由植物資源而獲得之乙醇，具體而言，可例示：藉由甘蔗及玉米等之醱酵而獲得之乙醇、由廢料、間伐材、稻稈及農作物等木質資源而獲得之乙醇。
原料混合氣體中之正丁烯濃度就丁二烯之生產性之觀點而言，較佳為相對於原料混合氣體100體積%為2體積%以上，就抑制對觸媒之負荷之觀點而言，較佳為30體積%以下。原料混合氣體中之正丁烯濃度更佳為3~25體積%，進而較佳為4~20體積%。
上述原料混合氣體係供給至流體床反應器之氣體。原料混合氣體亦可為例如混合有含有正丁烯之氣體與含有氧氣之氣體者。原料混合氣體除了含有正丁烯及氧氣以外，亦可含有例如不飽和有機化合物、飽和有機化合物、芳香族有機化合物、水、蒸汽、氫氣、氮氣、二氧化碳及一氧化碳。作為不飽和有機化合物之例，可列舉：乙烯、丙烯、異丁烯、戊烯、己烯、庚烯及辛烯等烯烴、以及二烯類。亦可於上述萃餘物-2中含有數體積%之異丁烯。作為二烯類，例如可列舉：1,3-丁二烯、1,2-丁二烯。作為飽和有機化合物之例，可列舉：甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷及壬烷等飽和烴。作為芳香族有機化合物之例，可列舉：苯、甲苯及二甲苯等芳香族烴。又，亦可將作為目標產物之丁二烯自反應產物分離後，使未反應之正丁烯之至少一部分於流體床反應器中循環。亦可伴隨該循環，使反應副產物之一部分亦於流體床反應器中循環。作為此種反應副產物，例如可列舉：醛類、羧酸類、酮類、及其他含氧化合物，更具體而言，例如可列舉：乙醛、丙烯醛、甲基丙烯醛、苯甲醛、乙酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、苯甲酸、順丁烯二酸酐、鄰苯二甲酸、丙酮、甲基乙烯基酮及呋喃。又，原料混合氣體亦可包含乙烯基乙炔等乙炔類。
作為氧氣之供給源，工業上尤佳為使用空氣。上述原料混合氣體中之氧濃度係設為換算為空氣(設為空氣中含有21體積%之氧氣者)，並以空氣相對於正丁烯之體積比之形式以「空氣/正丁烯」表示者。空氣/正丁烯就抑制過度之氧化反應之觀點而言，較佳為1~25，更佳為2~12，進而較佳為3~10。
(2)流體床反應(氣相催化氧化反應)
首先，對第1步驟進行說明。於本實施形態之丁二烯之製造方法中，反應裝置至少具備流體床反應器(以下，亦簡稱為「反應器」)。 反應器係於其內部具有氣體分散器、內插物及旋風分離器作為其主要構成元件，且具有一面使觸媒流動，一面與原料混合氣體接觸之構造者。作為此種流體床反應器，例如只要為流體床手冊(培風館股份有限公司出版，1999年)等公知文獻中記載之流體床反應器，則可使用。作為流體床反應器，較佳為氣泡流體床方式之反應器。
流體床反應器係於其內部具有供給含正丁烯之氣體之噴嘴、及供給含氧氣體之噴嘴，通常將供給含正丁烯之氣體之噴嘴設置於較供給含氧氣體之噴嘴之更上部。噴嘴亦可以使各氣體之供給口於鉛垂方向上朝上及朝下之任一方向之方式設置。
噴嘴之個數就使原料混合氣體之氣泡於觸媒層均勻地分散之觀點而言，相對於反應器之內部之與鉛垂方向正交之剖面之剖面面積，較佳為5~100個/m2 ，更佳為7~60個/m2 ，進而較佳為10~40個/m2 。供給含正丁烯之氣體之噴嘴與供給含氧氣體之噴嘴較佳為相互以1：1對向。然而，只要為上述範圍內，則可使供給含正丁烯之氣體之噴嘴數多於供給含氧氣體之噴嘴數，亦可少於供給含氧氣體之噴嘴數，亦可未必使噴嘴彼此對向。就儘量使含正丁烯之氣體均勻分散之觀點而言，較佳為供給含正丁烯之氣體之噴嘴數多於供給含氧氣體之噴嘴數。
再者，產生之反應熱之除熱可使用內插於反應器之冷卻管進行。又，亦可將本反應之產生氣體暫時自反應器排出，供給至另外設置於反應裝置內或反應裝置外之吸收裝置，於其中吸收丁二烯等成分，其後將殘存之逸氣之一部分供給至反應器。
本實施形態之反應器較佳為下述由再生器與配管連接之構造。該配管係用以於下述第2步驟中，將觸媒自反應器抽出至再生器，或使觸媒自再生器返回至反應器者。為了有效率地將反應器內之觸媒抽出，用以抽出觸媒之配管(以下，或簡稱為「抽出配管」)較佳為於反 應器內之觸媒濃度較高之部分具有反應器與抽出配管之連接部。又，為了使再生之觸媒有效率地自再生器返回至反應器內，較佳為於反應器內之觸媒濃度較為稀薄之部分具有反應器與返回用配管(以下，或簡稱為「返回配管」)之連接部。
反應器內之反應溫度較佳為300~450℃，更佳為320~420℃，進而較佳為340~400℃之範圍。若反應溫度為300℃以上，則可進一步提高正丁烯之轉化率，若為450℃以下，則可進一步抑制所產生之丁二烯之燃燒分解率。由於丁二烯之合成反應為放熱反應，故而亦可以成為較佳之反應溫度之方式適當除熱。於該情形時，亦可藉由設置於反應器內之冷卻管而進行反應熱之除熱。又，除了該除熱以外，亦可藉由利用加熱裝置之供熱，而將反應溫度調節為上述範圍。
反應器內之反應壓力就進一步提高正丁烯之轉化率及丁二烯之產率之觀點而言，較佳為微減壓(例如-0.1MPa/G)~0.8MPa/G之範圍，更佳為常壓(0.0MPa/G)~0.4MPa/G，進而較佳為0.02~0.2MPa/G。於本說明書中，所謂「MPa/G」，意指錶壓下之MPa。
原料混合氣體與觸媒之接觸時間雖無法單一地決定，但定義為反應器內之觸媒量(g)相對於供給至反應器之原料混合氣體流量(cc/sec)，較佳為0.1~20(sec．g/cc)，更佳為1~10(sec．g/cc)，尤佳為1~5(sec．g/cc)。若為該範圍，則可以更高產率製造作為目標產物之丁二烯。再者，原料混合氣體之流量(cc/sec)係考慮反應條件下之溫度、壓力而算出。
包含所產生之丁二烯之氣體(以下，亦稱為「含丁二烯之氣體」)係自反應器出口流出。反應器出口氣體中之氧濃度較佳為0~3.0體積%，更佳為0.1~2.5體積%，進而較佳為0.2~2.0體積%。反應器出口氣體中之氧濃度可藉由變更供給至反應器之含氧氣體量(例如供給至反應器之空氣之量)、反應溫度、反應器內之壓力、觸媒量及供給至 反應器之總氣體量而調整。藉由使反應器出口氣體中之氧濃度為3.0體積%以下，而可進一步抑制所產生之丁二烯之燃燒分解，將丁二烯之產率維持為更高。
(3)純化
藉由流體床反應所獲得之反應產物可藉由公知之技術、例如日本專利特公昭45-17407號公報、日本專利特開昭60126235號公報及日本專利特公平3-48891號公報、以及PETROTECH，第二卷，第四號，(59~65頁，1978年)中記載之方法進行純化。若純化後之反應產物中之丁二烯濃度為99體積%以上，則純化後之氣體以高純度含有丁二烯，故而可較佳地用作合成橡膠等之原料。
(4)觸媒再生
繼而，對包含觸媒再生之第2步驟進行說明。本實施形態之丁二烯之製造方法包括如下之第2步驟：其係將觸媒之一部分自氣相催化氧化反應中之流體床反應器抽出，於再生器中在特定之條件下使觸媒再生，並將經再生之觸媒供給至反應中之流體床反應器。此處，稱為「反應中」之宗旨，意指將碳數4之單烯烴供給至流體床反應器之狀態。又，若為短時間，則應理解為亦包含停止氣相催化氧化反應之情形，亦可包含斷續地運轉之情形。具體而言，若未達1小時，則亦可暫時地停止氣相催化氧化反應。再者，所謂「停止反應」，意指停止碳數4之單烯烴向反應器之供給。
於本實施形態中，供給至流體床反應器之經再生之觸媒之供給量(kg/hr)相對於碳數4之單烯烴之供給量(kg/hr)之比率(以下，亦稱為「再生比率」)需為0.3%以上。再生比率較佳為0.7%以上，更佳為1.5%以上，進而較佳為3.0%以上，尤佳為4.0%以上。若再生比率為0.3%以上，則可實現長期之連續運轉。再生比率更高者可降低反應器內之附著於觸媒之有機物量。又，由於附著於觸媒之有機物量與丁二 烯產率成反比例，故而亦可提高丁二烯產率。
藉由以此種比率將觸媒自反應器抽出，進行再生，並將經再生之觸媒供給至反應器，而可使反應器內之附著於觸媒之有機物之量大致一定。藉此，無需於觸媒再生時停止用以製造丁二烯之氣相催化氧化反應，故而可長期連續穩定地以高產率製造丁二烯。自反應器抽出之觸媒量、將經再生之觸媒供給至反應器之量無需調節為使該等兩者始終相等，可任意地變更該等之比率。然而，就進一步穩定地製造丁二烯之觀點而言，更佳為使存在於流體床反應器中之觸媒量儘量保持為一定。就此種觀點而言，較佳為以使自反應器抽出之觸媒量與供給至反應器之經再生之觸媒量之差縮小之方式調節。
可見自反應器抽出並再生之觸媒量越多，反應器內之附著於觸媒之有機物量越減少之傾向。然而，由於再生之觸媒量增多，故而於再生器中必須於一定時間內再生更多之觸媒，因提高使觸媒再生之溫度(以下，亦簡稱為「再生溫度」)導致觸媒之熱負荷增加。其結果為，有亦促進觸媒之燒結(比表面積之降低)或金屬氧化物之結晶結構之變化等觸媒之劣化之傾向。又，若供給至反應器之經再生之觸媒量較多，則有損害反應器內之穩定狀態之傾向。因此，就防止觸媒劣化之觀點、及維持反應器內之穩定狀態之觀點而言，再生比率較佳為100%以下，更佳為60%以下，進而較佳為40%以下，尤佳為20%以下。
作為自流體床反應器抽出之觸媒之再生方法，並無特別限定，例如可列舉：一面於再生器內流通包含氧氣之氣體(以下，亦簡稱為「再生氣體」)，一面加熱所抽出之觸媒之方法。
再生器較佳為與反應器相同之流動方式、即流體床再生方式。較佳為將再生氣體自再生器之底部供給至再生器中，一面使附著有有機物之觸媒流動一面燃燒觸媒上之有機物，藉此，以抑制因有機物之 燃燒所導致之局部之放熱，不對觸媒造成過度之熱負荷之方式使觸媒再生。又，亦可於下述觸媒之製造時使用用以培燒觸媒之旋轉爐(rotary kiln)而再生。
就一面使附著於觸媒之有機物高效率地燃燒一面避免急遽之燃燒、極力降低對觸媒之熱負荷之觀點而言，再生器內之觸媒之再生溫度較佳為250~550℃，更佳為300~500℃，進而較佳為350~450℃。再者，亦較佳為將觸媒供給至再生器後再緩慢地提高溫度之方法。
再生器內之壓力、即再生壓力可考慮與反應器內之壓力即反應壓力之關係而適當選擇。再生壓力通常較佳為微減壓(例如-0.1MPa/G)~0.3MPa/G，較佳為0.05~0.2MPa/G。
再生氣體中之氧氣之供給源於工業上較佳為空氣。再生氣體中之氧濃度就避免附著於觸媒之有機物之急遽燃燒之原因而言，較佳為0.5~21體積%，更佳為1~10體積%，進而較佳為1~5體積%。再生氣體中，作為除氧氣以外之部分之氣體，例如可列舉：氮氣(N2 )、氦氣(He)、水蒸氣(H2 O)及二氧化碳(CO2 )等，通常為N2 。
流體床再生時之上述再生氣體與觸媒之接觸時間無法單一地決定，但就使附著於觸媒之有機物高效率地燃燒之觀點而言，作為再生器內之觸媒量(g)相對於供給至再生器之再生氣體流量(cc/sec)之比率，較佳為0.1~20(sec．g/cc)，進而較佳為1~10(sec．g/cc)。再者，再生氣體之流量(cc/sec)係考慮再生條件下之溫度、壓力而算出。
於使該觸媒再生之步驟中，重要之方面在於：避免因有機物之燃燒所導致之局部之放熱，降低對觸媒之過度之熱負荷；及藉由將自再生器排出之氣體(以下，稱為「再生器出口氣體」)中之氧濃度設為0.1體積%以上，而不使觸媒暴露於還原環境下。為了滿足該條件，較佳為適當組合關於再生器之上述各種條件。例如，較佳為將氧濃度為 1~5體積%之再生氣體以與觸媒之接觸時間成為1~5(sec．g/cc)之方式供給至再生器，將再生壓力維持為0.05~0.2MPa/G，一面使再生溫度於250~450℃之範圍緩慢升溫一面燃燒觸媒之有機物，將再生器出口氣體中之氧濃度保持為0.5體積%以上而進行再生。
又，附著於觸媒之有機物無需完全去除，若為少量，則亦可殘存。
將經再生之觸媒供給至反應器之頻度並無特別限定。可將經再生之觸媒連續地供給至反應器，亦可間歇地供給，或亦可組合該等。於自反應器將觸媒連續地抽出之情形時，較佳為亦將經再生之觸媒連續地供給至反應器。另一方面，於自反應器將觸媒間歇地抽出之情形時，較佳為亦將經再生之觸媒間歇地供給至反應器。再者，於間歇地供給經再生之觸媒時，較佳為至少15天一次將經再生之觸媒供給至反應器。
藉由此種再生而達成之反應器內之附著於觸媒之有機物之量，相對於觸媒與所附著之有機物之合計量，較佳為10質量%以下，更佳為5質量%以下，進而較佳為3質量%以下，尤佳為2質量%以下。反應器內之附著於觸媒之有機物量與丁二烯之產率有相關關係，有機物越少，越可提高丁二烯產率。又，有機物之附著量越少，有機物對觸媒之附著速度越減小，故而就該觀點而言，反應器內之附著於觸媒之有機物之量較佳為3質量%以下。
[2]觸媒 (1)結構
觸媒只要為可用於丁二烯之製造方法者，則並無特別限定，較佳為包含含有鉬(Mo)、鉍(Bi)及鐵(Fe)之金屬氧化物，更佳為將金屬氧化物擔載於載體上。可認為Mo、Bi及Fe之組成比係以使合乎目的之金屬氧化物形成為觸媒之方式進行調節，藉由該金屬氧化物中之晶 格氧，而進行自正丁烯向丁二烯之氧化脫氫反應。通常若觸媒中之晶格氧於氧化脫氫反應中被消耗，則於金屬氧化物中產生氧空位，結果伴隨反應之進行而亦進行金屬氧化物之還原，造成觸媒活性失活。因此，為了將觸媒活性維持為較高之等級，必須將受到還原之金屬氧化物迅速地再氧化。可認為含有Mo、Bi及Fe之金屬氧化物除了對於自正丁烯轉化為丁二烯之氧化脫氫反應之反應性優異以外，將氣相中之分子氧解離吸附而取入至金屬氧化物內，進行被消耗之晶格氧之再生之再氧化作用亦優異。因此，就此種觀點而言，較佳為上述觸媒。
若將包含含有Mo、Bi及Fe之金屬氧化物與擔載該金屬氧化物之載體之觸媒用於藉由流體床方式之丁二烯之製造，則對抑制作為產物之丁二烯之二次分解進一步有利，可以更高之產率獲得丁二烯。雖然詳細原因並不明確，但認為其原因在於：(1)觸媒之酸性度較佳，故而觸媒上之丁二烯之二次分解活性較低；及(2)觸媒之反應活性部位對於所產生之丁二烯之吸附能較小，故而於產生丁二烯後，於在反應活性部位受分解前迅速地脫附。
就更容易地形成合乎目的之金屬氧化物之觀點而言，觸媒中之Mo、Bi及Fe之組成比較佳為相對於Mo之原子比12之Bi之原子比p、及Fe之原子比q為0.1≦p≦5、0.5≦q≦8。
關於觸媒，於金屬氧化物亦含有除Mo、Bi及Fe以外之金屬之情形時，較佳為下述實驗式(I)所表示之金屬氧化物：Mo12 Bip Feq Aa Gb Jc Ld Ee Ox (I)
此處，式中，A表示選自由鎳及鈷所組成之群中之1種以上之元素，G表示選自由鹼金屬元素所組成之群中之1種以上之元素，J表示選自由鎂、鈣、鍶、鋇、鋅及錳所組成之群中之1種以上之元素，L表示選自由稀土類元素所組成之群中之1種以上之元素，E表示選自由鉻、銦及鎵所組成之群中之1種以上之元素，O表示氧原子，p、q、 a、b、c、d、e、及x分別表示相對於鉬12原子之鉍、鐵、A、G、J、L、E及氧之原子比，為0.1≦p≦5、0.5≦q≦8、0≦a≦10、0.02≦b≦2、0≦c≦5、0≦d≦5、0≦e≦5，x表示為了滿足存在於金屬氧化物中之其他元素之原子價要求所需之氧之原子數。
本說明書中，所謂「實驗式」，係指由該式中所含之金屬之原子比、與根據該原子比及金屬氧化數之總計要求之氧原子所構成之組成。於包含可取各種氧化數之金屬之氧化物中，實質上不可能特定出氧之原子數，故而氧之個數係形式性地以「x」表示。例如，亦可認為於製備包含Mo化合物、Bi化合物及Fe化合物之漿料，並將其乾燥及/或培燒而獲得金屬氧化物之情形時，漿料中所含之金屬之原子比與獲得之金屬氧化物中之金屬之原子比實質上相同。因此，於漿料之添加組成式中附加有Ox 者為獲得之金屬氧化物之實驗式。再者，於本說明書中，如上述漿料之添加組成般，將表示有目的地控制之成分與其比率之式稱為「組成式」，故而於上述例之情形時，自實驗式(I)中去除Ox 者為「組成式」。
A、G、J、L及E所表示之成分之作用並未限定，但於以Mo、Bi及Fe作為必需成分之金屬氧化物觸媒之領域中，推定為大致如下所述。即，認為A及E產生提高觸媒之活性之影響，G及J產生使包含Mo、Bi及Fe之合乎目的之金屬氧化物之結構穩定化之影響，L產生使金屬氧化物再氧化之影響。若p、q、a、b、c、d及e為上述範圍，則可期待該等效果更高。
於上述實驗式(I)中，作為更佳之組成，且為0.2≦p≦3.0、0.7≦q≦5.0、1.0≦a≦9.0、0.05≦b≦1.0、1.0≦c≦4.0、0.1≦d≦3.0、0≦e≦4.0。作為進而較佳之組成，G為選自由銣、鉀及銫所組成之群中之1種以上之元素，J為鎂，L為選自由鈰、鑭、鐠、釹及釔所組成之群中之1種以上之元素，且為0.3≦p≦2.0、1.0≦q≦3.0、 2.0≦a≦8.0、0.1≦b≦0.5、1.5≦c≦3.5、0.2≦d≦2.0、0≦e≦3.0。
觸媒中之載體之含有比率就更有效地使用載體之觀點而言，相對於載體與金屬氧化物之合計，較佳為30~70質量%，更佳為40~60質量%，進而較佳為45~60質量%，尤佳為50~55質量%。包含含有Mo、Bi及Fe之金屬氧化物之觸媒可藉由公知之方法、例如包含如下步驟之方法而獲得：步驟A，其製備原料漿料；步驟B，其對該原料漿料進行噴霧乾燥；步驟C，其培燒經由步驟B所獲得之乾燥品。載體較佳為選自由氧化矽、氧化鋁、氧化鈦及氧化鋯所組成之群中之1種以上，更佳之載體為氧化矽。氧化矽係與其他載體相比對於正丁烯之氧化脫氫反應為惰性之載體，不會降低用以獲得作為目標產物之丁二烯之觸媒之活性或選擇性，具有與觸媒良好之結合作用。又，藉由將金屬氧化物擔載於載體，可對觸媒賦予其粒子形狀、大小、分佈、流動性、及機械強度等適合於流體床反應之物理特性(物性)。
尤其是於如本實施形態般使觸媒於反應器與再生器之間循環之情形時，對觸媒高度地要求較佳之粒子形狀、流動性、及機械強度。作為控制該等物性之重要因素，可列舉上述載體之原料物質之選擇。作為該等載體之原料，較佳為使用對應之溶膠。即，較佳為於載體包含氧化矽之情形時，使用矽溶膠作為其原料，於包含氧化鋁之情形時，使用氧化鋁溶膠作為其原料。若於該等溶膠內，將其中所含之氧化物粒子之平均粒徑相互不同之2種以上之溶膠混合使用，則有容易獲得上述物性更優異之觸媒之傾向。例如，於載體包含氧化矽之情形時，較佳為由氧化矽之平均粒徑相互不同之2種以上之矽溶膠進行製造，例如亦可由氧化矽之平均粒徑為10~15nm之矽溶膠與氧化矽之平均粒徑為30~50nm之矽溶膠進行製造。與僅使用氧化矽之平均粒徑彼此相同之矽溶膠之情形相比，此類載體可獲得粒子形狀、流動性及機械強度更優異之觸媒。進而，若使用如此般所獲得之觸媒，則有 使由正丁烯製造丁二烯之反應中之丁二烯產率更優異，於丁二烯之製造反應中附著於觸媒上之有機物亦進一步減少之傾向。其係即便為業者亦未能預料之效果。
溶膠中所含之氧化矽等之平均粒徑可藉由奈米粒徑分佈測定裝置(島津製造，SALD-7100)進行測定。
於將氧化物粒子之平均粒徑相互不同之2種以上之溶膠混合之情形時，就將觸媒之上述物性製成更優異者之觀點而言，於該等溶膠間之氧化物粒子之平均粒徑之差較佳為5~40nm，更佳為10~30nm。例如，較佳為包含較小之氧化物粒子之溶膠之氧化物粒子的平均粒徑為5~20nm，較佳為包含較大之氧化物粒子之溶膠之氧化物粒子的平均粒徑為30~80nm。
又，於將氧化物粒子之平均粒徑相互不同之2種溶膠混合之情形時，就更有效且確實地發揮藉由混合所獲得之效果之觀點而言，其混合比以氧化物粒子之質量為基準，作為氧化物粒子之平均粒徑更小之溶膠與氧化物粒子之平均粒徑更大之溶膠之比，較佳為95：5~5：95，更佳為80：20~20：80。
(2)製造方法
本實施形態之觸媒之製造方法並無特別限定，較佳為包括：步驟A，其製備原料漿料；步驟B，其對該原料漿料進行噴霧乾燥；及步驟C，其培燒經由步驟B所獲得之乾燥品。以下，對於觸媒之製造方法之較佳態樣進行說明。
於步驟A中，由觸媒之原料獲得原料漿料。作為構成觸媒之各元素、例如鉬、鉍、鐵、鎳、鈷、鹼金屬元素、鎂、鈣、鍶、鋇、鋅、錳、稀土類元素、鉻、銦、及鎵之元素源，可列舉：可溶於水或硝酸中之銨鹽、硝酸鹽、鹽酸鹽、硫酸鹽、及有機酸鹽。尤其是作為鉬源，較佳為銨鹽，作為鉍、鐵、鎳、鹼金屬、鎂、鋅、錳、及稀土類 元素之各元素之元素源，較佳為各自之硝酸鹽。如上所述，作為觸媒之載體，可較佳地使用選自由氧化矽、氧化鋁、氧化鈦及氧化鋯所組成之群中之1種以上，作為更佳之載體為氧化矽，作為該氧化矽源，更佳為矽溶膠。進而較佳為混合氧化矽之平均粒徑相互不同之2種以上之矽溶膠用作氧化矽源。關於矽溶膠之雜質，較佳為使用相對於矽每100原子的鋁之含量為0.04原子以下之矽溶膠，更佳為使用相對於矽每100原子的鋁之含量為0.02原子以下之矽溶膠。
原料漿料可藉由常法而獲得。例如可藉由將溶解於水中之鉬之銨鹽添加至矽溶膠中，繼而添加將鉍、稀土類元素、鐵、鎳、鎂、鋅、錳及鹼金屬之各硝酸鹽溶解於水或硝酸水溶液中而成之溶液，從而製備原料漿料。此時，亦可變更上述添加之順序。
於步驟B中，對經由上述步驟A所獲得之原料漿料進行噴霧乾燥，獲得球狀粒子。原料漿料之噴霧化可藉由通常工業上實施之離心方式、二流體噴嘴方式及高壓噴嘴方式等方法而進行。該等之中，較佳為以離心方式進行。繼而，對所獲得之粒子進行乾燥，作為乾燥熱源，較佳為使用蒸汽、藉由電熱器等所加熱之空氣。乾燥機入口之溫度為100~400℃，較佳為150~300℃。
於步驟C中，藉由培燒經由步驟B所獲得之乾燥粒子而獲得目標觸媒。較佳為針對乾燥粒子，視需要例如於150~500℃下進行預培燒後，於500~700℃之溫度範圍培燒1~20小時。培燒可使用旋轉爐(rotary kiln)、隧道窯、馬弗爐等培燒爐進行。所獲得之觸媒之平均粒徑並無特別限定，就觸媒之流動性之觀點而言，較佳為40~70μm，更佳為50~60μm之範圍。又，關於觸媒之粒徑分佈，較佳為使90質量%以上之觸媒粒子位於10~150μm之範圍。觸媒之平均粒徑或粒徑分佈係使用下述實施例中記載之裝置進行測定。
又，觸媒之靜止角就觸媒之流動性之觀點而言，較佳為15~ 40°，更佳為20~30°。觸媒之平均壓縮強度就抑制流體床反應器內之觸媒之粉化之觀點而言，較佳為10~100MPa，更佳為20~60MPa。該等靜止角及平均壓縮強度可使用下述實施例中記載之裝置進行測定。
根據本實施形態，可抑制伴隨正丁烯等碳數4之單烯烴之氧化脫氫反應而附著於觸媒之有機物之附著量之急遽增加，藉此，可長期連續穩定地以高產率製造丁二烯。
[實施例]
以下例示實施例，更詳細地說明本發明，但本發明並不受以下記載之實施例限制。
於實施例及比較例中，用以表示反應成績之正丁烯轉化率及丁二烯產率係以下述式定義。
正丁烯轉化率(%)=(所反應之正丁烯之莫耳數)/(所供給之正丁烯之莫耳數)×100
丁二烯產率(%)=(所產生之丁二烯之莫耳數)/(所供給之正丁烯之莫耳數)×100
作為流體床反應器，使用內徑0.6m、高17m、且於內部具有2段型之旋風分離器與相對於高度方向大致均等地分為4段而設置之複數根冷卻管的碳鋼製之反應器。氧氣及氮氣等惰性氣體(含氧氣體)之供給係自反應器底部使用7個噴嘴(中心部及於距離該中心部200mm之部分以60°間隔為6處之合計7處)進行。含正丁烯之氣體之供給口係設置於較上述含氧氣體之供給口高300mm之上部，並以與含氧氣體對向之方式供給含正丁烯之氣體。反應溫度係設為藉由設置於距離反應器底部0.25m~0.5m之位置之4處熱電偶所測得之測定值之平均值。反應之產生氣體係使用氣相層析儀(島津製作所製造，型號：GC2010Plus)進行分析。
[附著於觸媒之有機物量之測定]
將觸媒自反應器抽出，藉由熱重量分析(使用Rigaku製造之型號：TG-8120)測定附著於觸媒之有機物量。一面使氧氣/氦氣混合氣體於體系內流通，一面升溫至600℃，測定附著有有機物之觸媒之質量減少量。於600℃下將有機物全部燃燒去除。其中，200℃之前之質量減少量係設為源自吸附水分者而除外。
(a)觸媒之製備 [觸媒A]
以如下所述之方式製備將具有作為實驗式之Mo12 Bi0.60 Fe1.8 Ni5.0 K0.09 Rb0.05 Mg2.0 Ce0.75 Ox 所表示之組成之金屬氧化物擔載於相對於觸媒整體(載體與金屬氧化物之合計，以下相同)為50質量%之氧化矽而成之觸媒。向30質量%之包含氧化矽(SiO2 )之矽溶膠(氧化矽之平均粒徑12nm，Nalco公司製造)183.5kg中，添加於16.6質量%之硝酸41.3kg中溶解有5.9kg之硝酸鉍[Bi(NO3 )3 ．5H2 O]、6.6kg之硝酸鈰[Ce(NO3 )3 ．6H2 O]、14.7kg之硝酸鐵[Fe(NO3 )3 ．9H2 O]、29.3kg之硝酸鎳[Ni(NO3 )2 ．6H2 O]、10.4kg之硝酸鎂[Mg(NO3 )2 ．6H2 O]、0.18kg之硝酸鉀[KNO3 ]及0.15kg之硝酸銣[RbNO3 ]而成之液體，進而向其中添加於水86.1kg中溶解有42.7kg之仲鉬酸銨[(NH4 )6 Mo7 O24 ．4H2 O]而成之液體，從而獲得原料調和液(步驟A)。將所獲得之原料調和液供給至並流式之噴霧乾燥器，於入口溫度約250℃、出口溫度約140℃下進行乾燥。原料調和液之噴霧化係使用具備設置於乾燥器上部中央處之碟型轉子之噴霧化裝置而進行(步驟B)。將所獲得之粉體於電動式旋轉爐中，於空氣環境下、約350℃下預培燒1小時後，於空氣環境下、590℃下培燒2小時(步驟C)。如此獲得觸媒。重複該觸媒製備，製造必需量之觸媒A。所製造之觸媒A之平均粒徑為50.5μm(藉由Microtrac公司製造之型號：MT3000進行測 定，以下相同)、靜止角為28°(藉由筒井理化學器械製造之圓筒旋轉式靜止角測定器進行測定，以下相同)、平均壓縮強度為24MPa(藉由島津製作所製造之型號：MCT進行測定，以下相同)。
[觸媒B]
作為矽溶膠，將氧化矽之平均粒徑為12nm者與氧化矽之平均粒徑為40nm者以混合比計70：30(質量比)混合而使用，除此以外，以與觸媒A之製備相同之方式製備觸媒B。所獲得之觸媒B之平均粒徑為50.2μm，靜止角為26°，平均壓縮強度為35MPa。
[觸媒C]
針對於將具有作為實驗式之Mo12 Bi0.60 Fe1.2 Ni2.0 Co3.0 K0.09 Rb0.02 Mg2.0 Ce0.75 Ox 所表示之組成之金屬氧化物擔載於相對於觸媒整體為50質量%之氧化矽而成之觸媒，將原料之一部分變更為硝酸鈷[Co(NO3 )2 ．6H2 O]，並以成為上述組成之方式調節各成分量，除此以外，以與觸媒B之製備相同之方式進行製備，獲得觸媒C。所獲得之觸媒C之平均粒徑為50.8μm，靜止角為26°，平均壓縮強度為36MPa。
[觸媒D]
針對於將具有作為實驗式之Mo12 Bi1.2 Fe2.5 Co6.0 Mn2.2 La0.75 Cr0.02 Ox 所表示之組成之金屬氧化物擔載於相對於觸媒整體為50質量%之氧化矽而成之觸媒，將原料之一部分變更為硝酸鈷[Co(NO3 )2 ．6H2 O]、硝酸錳[Mn(NO3 )2 ．6H2 O]、硝酸鑭[La(NO3 )2 ．6H2 O]、硝酸鉻[Cr(NO3 )2 ．9H2 O]，並以成為上述組成之方式調節各成分量，除此以外，以與觸媒B之製備相同之方式進行製備，獲得觸媒D。所獲得之觸媒D之平均粒徑為49.8μm，靜止角為26°，平均壓縮強度為35MPa。
[觸媒E]
將具有與觸媒A相同之組成之金屬氧化物擔載於相對於觸媒整體 為50質量%之氧化鋁，除此以外，以與觸媒A之製備相同之方式製備觸媒E。作為氧化鋁源，使用Nalco公司製造之氧化鋁溶膠(商品名「Nalco 8676」，氧化鋁含量：10質量%)。所獲得之觸媒E之平均粒徑為51.0μm，靜止角為25°，平均壓縮強度為55MPa。
[觸媒F]
將具有與觸媒A相同之組成之金屬氧化物擔載於包含相對於觸媒整體為43質量%之氧化矽與為7質量%之氧化鈦之載體，除此以外，以與觸媒A之製備相同之方式製備觸媒F。作為氧化矽-氧化鈦源，使用Nalco公司製造之氧化矽-氧化鈦溶膠(商品名「TX11658」，氧化鈦含量：4質量%，氧化矽含量：26質量%)。所獲得之觸媒F之平均粒徑為50.5μm，靜止角為26°，平均壓縮強度為35MPa。
[觸媒G]
將與觸媒A相同之組成之金屬氧化物擔載於相對於觸媒整體為50質量%之氧化鋯，除此以外，以與觸媒A之製備相同之方式製備觸媒G。作為氧化鋯源，使用Nalco公司製造之氧化鋯溶膠(商品名「00SS008」，氧化鋯含量：23質量%)。所獲得之觸媒G之平均粒徑為50.5μm，靜止角為27°，平均壓縮強度為30MPa。
(實施例1)
將550kg觸媒A填充至上述反應器中，以使含正丁烯之氣體(1-丁烯/2-丁烯/正丁烷/其他C4烴=38/33/26/3(體積比))及含氧氣體(空氣及氮氣之混合氣體)對向之方式進行供給。原料混合氣體中所含之各氣體之比係以正丁烯濃度(1-丁烯與2-丁烯之合計濃度)成為8體積%、空氣/正丁烯成為4.7(體積比)之方式進行調整。供給至反應器之原料混合氣體量係設為7093NL/min。以反應器出口之氧濃度成為1.0體積%之方式將接觸時間調節為3.0(g．sec/cc)附近。將反應溫度設為360℃、反應壓力設為0.05MPa/G(錶壓)，從而製造丁二烯(第1步 驟)。
將上述反應進行1.5天後，一面進行反應，一面將相對於反應器內之全部觸媒為25質量%(137.5kg)之觸媒通過連接反應器與再生器之抽出配管而抽出至再生器。將所抽出之觸媒於再生器內並於下述條件下進行再生。將再生結束之觸媒之總量通過連接再生器與反應器之返回配管而供給至反應中之流體床反應器(以上為第2步驟)。於該期間反應仍繼續。此時之經再生之觸媒量為3.82kg/hr(即，137.5kg/36hr=3.82kg/hr)，供給至反應器之原料混合氣體中之碳數4之單烯烴量(於該情形時為正丁烯量)為85.1kg/hr(即，由7093NL/min×0.08(正丁烯濃度)=567.4NL/min算出)，故而再生比率為4.5%(即，3.82(kg/hr)/85.1(kg/hr)×100=4.5%)。以下，於實施例2~5、9~14、比較例1中，亦以相同之方式算出再生比率。
於觸媒之再生中，將作為再生氣體之O2 /N2 混合氣體(O2 /N2 =5/95體積%)供給至再生器，將再生壓力維持為0.03MPa/G(錶壓)，一面歷時5小時自250℃升溫至450℃，一面燃燒附著於觸媒之有機物。其後，進而於450℃下保持7小時。將在該期間之再生器出口之氧濃度維持為1體積%以上。確認到再生結束之觸媒上之有機物被完全去除。
如上所述，一面進行反應一面每1.5天間歇地抽出觸媒而進行再生，並將其供給至反應器，持續進行50天上述操作。在該期間可穩定地繼續運轉。將該期間之反應成績與反應器內之附著於觸媒之有機物量(反應器內之觸媒上之有機物量)示於表1。
(實施例2)
除使用觸媒B以外，以與實施例1相同之方式，一面進行反應，一面每1.5天間歇地抽出觸媒而進行再生，並將其供給至反應器，持續進行50天上述操作。在該期間可穩定地繼續運轉。將該期間之反應成績示於表1，將反應器內之附著於觸媒之有機物量之推移示於圖1。
(實施例3)
除使用觸媒C以外，以與實施例1相同之方式，一面進行反應，一面每1.5天間歇地抽出觸媒而進行再生，並將其供給至反應器，持續進行50天上述操作。在該期間可穩定地繼續運轉。將該期間之反應成績與反應器內之附著於觸媒之有機物量示於表1。
(實施例4)
每4天間歇地將相對於反應器內之全部觸媒為5質量%(27.5kg)之觸媒抽出至再生器，進行再生，將該觸媒之全部量供給至反應器。此時之再生之觸媒量為0.286kg/hr(即，27.5kg/96hr=0.286kg/hr)，供給至反應器之原料混合氣體中之碳數4之單烯烴量(於該情形時為正丁烯量)為85.1kg/hr，故而再生比率為0.34%(即，0.286(kg/hr)/85.1(kg/hr)×100=0.34%)。除上述以外，以與實施例2相同之方式進行。在該期間可穩定地繼續運轉。將該期間之反應成績與反應器內之附著於觸媒之有機物量示於表1，將反應器內之附著於觸媒之有機物量之推移示於圖1。
(實施例5)
每0.5天間歇地將相對於反應器內之全部觸媒為25質量%(137.5kg)之觸媒抽出至再生器，進行再生，並供給至反應器。此時之再生比率為13.5%。除上述以外，以與實施例2相同之方式進行。在該期間可穩定地繼續運轉。將該期間之反應成績與反應器內之附著於觸媒之有機物量示於表1。
(實施例6)
使用觸媒B，自反應器中連續地將觸媒抽出至再生器，進行再生。具體而言，自反應開始起，以3.9(kg/hr)自反應器將觸媒連續地抽出至再生器，於下述條件下進行再生，並將經再生之觸媒以與所抽出之觸媒相同之比率投入至反應器中，從而使反應器內之總觸媒量成 為一定。除此以外，以與實施例2相同之方式進行反應。此時之再生比率為4.6%(即，3.9(kg/hr)/85.1(kg/hr)×100=4.6%。以下，於實施例7、8、15、16中，亦以同樣之方式算出)。
於觸媒之再生中，將再生器維持為450℃，於其中收容上述觸媒。將作為再生氣體之O2 /N2 混合氣體(O2 /N2 =8/92(體積%))供給至再生器，將再生壓力維持為0.05MPa/G(錶壓)而進行再生。將再生器出口之氧濃度維持為1體積%以上。再生結束之附著於觸媒之有機物量為0.1質量%。
將該操作進行50天而成功穩定地繼續運轉。將該期間之反應成績與反應器內之附著於觸媒之有機物量示於表1。
(實施例7)
自反應開始起，以82.2(kg/hr)自反應器將觸媒連續地抽出至再生器而進行再生，將經再生之觸媒以與所抽出之觸媒相同之比率投入至反應器中，從而使反應器內之總觸媒量成為一定。除此以外，以與實施例6相同之方式進行。此時之再生比率為96.6%。將該操作進行50天而成功穩定地繼續運轉。將該期間之反應成績與反應器內之附著於觸媒之有機物量示於表1，將反應器內之附著於觸媒之有機物量之推移示於圖1。
(實施例8)
自反應開始起，以0.60(kg/hr)自反應器將觸媒連續地抽出至再生器而進行再生，將經再生之觸媒以與所抽出之觸媒相同之比率投入至反應器中，從而使反應器內之總觸媒量成為一定。除此以外，以與實施例6相同之方式進行。此時之再生比率為0.71%。將該操作進行50天而成功穩定地繼續運轉。將該期間之反應成績與反應器內之附著於觸媒之有機物量示於表1。
(實施例9)
將實施例2之含正丁烯之氣體變更為1-丁烯，以原料混合氣體中之1-丁烯濃度成為6體積%、空氣/1-丁烯成為4.9(體積比)之方式進行調整，除此以外，以與實施例2相同之方式進行。將該操作持續進行50天。在該期間可穩定地繼續運轉。將該期間之反應成績與反應器內之附著於觸媒之有機物量之推移示於表1。
(實施例10)
除使用觸媒D以外，以與實施例1相同之方式，一面進行反應，一面每1.5天間歇地抽出觸媒，進行再生，並將其供給至反應器，持續進行50天上述操作。在該期間可穩定地繼續運轉。將該期間之反應成績示於表1。
(實施例11)
除使用觸媒E以外，以與實施例1相同之方式，一面進行反應，一面每1.5天間歇地抽出觸媒，進行再生，並將其供給至反應器，持續進行50天上述操作。在該期間可穩定地繼續運轉。將該期間之反應成績示於表1。
(實施例12)
除使用觸媒F以外，以與實施例1相同之方式，一面進行反應，一面每1.5天間歇地抽出觸媒，進行再生，並將其供給至反應器，持續進行50天上述操作。在該期間可穩定地繼續運轉。將該期間之反應成績示於表1。
(實施例13)
除使用觸媒G以外，以與實施例1相同之方式，一面進行反應，一面每1.5天間歇地抽出觸媒，進行再生，並將其供給至反應器，持續進行50天上述操作。在該期間可穩定地繼續運轉。將該期間之反應成績示於表1。
(實施例14)
將含正丁烯之氣體之組成變更為1-丁烯/2-丁烯/正丁烷/異丁烯/1,3-丁二烯/其他C4烴=47/32/13/3/1/4(體積比)，除此以外，以與實施例2相同之方式進行。此時之經再生之觸媒量為3.82kg/hr(即，137.5kg/36hr=3.82kg/hr)，供給至反應器之原料混合氣體中之碳數4之單烯烴量(於該情形時為正丁烯與異丁烯之合計量)為88.3kg/hr(即，由7093NL/min×(0.08(正丁烯濃度)+0.003(異丁烯濃度))=588.7NL/min算出)，故而再生比率為4.3%(即，3.82(kg/hr)/88.3(kg/hr)×100=4.3%)。
將該操作持續進行50天。在該期間可穩定地繼續運轉。將該期間之反應成績與反應器內之附著於觸媒之有機物量之推移示於表1。
(實施例15)
使用觸媒B，自反應器將觸媒連續地抽出至再生器，進行再生。具體而言，自反應開始起，以103.8(kg/hr)自反應器將觸媒連續地抽出至再生器，於下述條件下進行再生，並將經再生之觸媒以與所抽出之觸媒相同之比率投入至反應器中，從而使反應器內之總觸媒量成為一定。除此以外，以與實施例2相同之方式進行反應。此時之再生比率為122%。
於觸媒之再生中，將再生器維持為520℃，於其中收容上述觸媒。將作為再生氣體之O2 /N2 混合氣體(O2 /N2 =8/92(體積%))供給至再生器，將再生壓力維持為0.05MPa/G(錶壓)而進行再生。將再生器出口之氧濃度維持1體積%以上。再生結束之附著於觸媒之有機物被完全去除。
將該操作持續進行50天。於該期間，雖然反應器內之附著於觸媒之有機物大致一定，但可見正丁烯轉化率及丁二烯之產率變動1%左右。該現象之明確之原因雖不明確，但推測為由於再生比率較大，反應器內之觸媒之更換較為激烈，故而反應器內之固定狀態並不穩 定。將該期間之反應成績與反應器內之附著於觸媒之有機物量示於表1。
(實施例16)
使用觸媒B，自反應器將觸媒連續地抽出至再生器，進行再生。具體而言，自反應開始起，以25.5(kg/hr)自反應器將觸媒連續地抽出至再生器，以與實施例15同樣之條件進行再生，並將經再生之觸媒以與所抽出之觸媒相同之比率投入至反應器中，從而使反應器內之總觸媒量成為一定。除此以外，以與實施例2相同之方式進行反應。此時之再生比率為30%。再生結束之觸媒之有機物被完全去除。將該操作持續進行50天而成功穩定地繼續運轉。將該期間之反應成績與反應器內之附著於觸媒之有機物量示於表1。
(比較例1)
每7天間歇地將相對於反應器內之全部觸媒為5質量%(27.5kg)之觸媒自反應器抽出，進行再生，將經再生之觸媒供給至反應器。此時之再生比率為0.19%。除上述以外，以與實施例2相同之方式進行。於該期間，反應器內之附著於觸媒之有機物量之推移並非一定而緩慢地增加。伴隨於此，丁二烯產率亦降低，無法繼續穩定之運轉，故而以42天停止運轉。將該期間之反應成績與反應器內之附著於觸媒之有機物量示於表1，將反應器內之附著於觸媒之有機物量之推移示於圖1。
(比較例2)
不進行觸媒之再生，除此以外，以與實施例2相同之方式進行。持續進行15天反應，附著於觸媒之有機物量之推移並非一定而緩慢地增加。伴隨於此，丁二烯產率亦降低，無法繼續穩定之運轉，故而以15天停止反應。將該期間之反應成績與反應器內之附著於觸媒之有機物量示於表1，將反應器內之附著於觸媒之有機物量之推移示於圖1。可知附著於觸媒之有機物量之推移有加速地增加之傾向，附著於觸媒 之有機物量越增多，越促進新的有機物之附著。
如上所述，由實施例1~16與比較例1及2之比較可知，若經再生之觸媒之供給量(kg/hr)相對於碳數4之單烯烴之供給量(kg/hr)之比率(再生比率)為0.3%以上，則可將附著於觸媒之有機物之量控制為大致一定。其結果為，可知即便於每次使觸媒再生時不停止製造製程，而亦可長期穩定地以高產率製造丁二烯。
又，由實施例1、實施例2及3之比較可知，作為載體之原料，使用由平均粒徑不同之矽溶膠所製造之觸媒B及C之情形(實施例2及3)，與使用由相同之平均粒徑之矽溶膠所製造之觸媒A之情形(實施例1)相比，附著於觸媒之有機物量較少，又，丁二烯產率亦較高。進而，可知觸媒B及C與觸媒A相比，靜止角較小(靜止角為觸媒之流動性之指標，靜止角較小者之流動性優異)，為高強度，具有作為流體床觸媒之優異之特性。
[產業上之可利用性]
於使碳數4之單烯烴與觸媒接觸，藉由氧化脫氫反應而製造丁二烯時，一面進行反應一面利用特定之方法進行將附著於觸媒之有機物燃燒去除而使觸媒再生之操作，藉此，可長期穩定地以高產率製造丁二烯。因此，本發明係於使碳數4之單烯烴與觸媒接觸，藉由氧化脫氫反應而製造丁二烯之領域中，具有產業上之可利用性。

Claims (7)

  1. 一種丁二烯之製造方法，其包括：第1步驟，其係向流體床反應器中供給碳數4之單烯烴，於觸媒之存在下藉由氣相催化氧化反應而製造丁二烯；及第2步驟，其係將上述觸媒之一部分自上述氣相催化氧化反應中之上述流體床反應器抽出，使自上述流體床反應器所抽出之上述觸媒再生，並將經再生之上述觸媒供給至上述氣相催化氧化反應中之上述流體床反應器；且上述經再生之觸媒之供給量(kg/hr)相對於上述碳數4之單烯烴之供給量(kg/hr)之比率為0.3~100%。
  2. 如請求項1之丁二烯之製造方法，其中上述觸媒包含至少含有Mo、Bi及Fe之金屬氧化物。
  3. 如請求項1或2之丁二烯之製造方法，其中上述觸媒包含下述實驗式(I)所表示之金屬氧化物，Mo12 Bip Feq Aa Gb Jc Ld Ee Ox (I)(式中，A表示選自由鎳及鈷所組成之群中之1種以上之元素，G表示選自由鹼金屬元素所組成之群中之1種以上之元素，J表示選自由鎂、鈣、鍶、鋇、鋅及錳所組成之群中之1種以上之元素，L表示選自由稀土類元素所組成之群中之1種以上之元素，E表示選自由鉻、銦及鎵所組成之群中之1種以上之元素，且為0.1≦p≦5、0.5≦q≦8、0≦a≦10、0.02≦b≦2、0≦c≦5、0≦d≦5、0≦e≦5，x表示為了滿足存在於上述金屬氧化物中之其他元素之原子價要求所需之氧之原子數)。
  4. 如請求項1或2之丁二烯之製造方法，其中上述觸媒包含載體，且上述載體包含選自由氧化矽、氧化鋁、氧化鈦及氧化鋯所組 成之群中之1種以上。
  5. 如請求項3之丁二烯之製造方法，其中上述觸媒包含載體，且上述載體包含選自由氧化矽、氧化鋁、氧化鈦及氧化鋯所組成之群中之1種以上。
  6. 如請求項1或2之丁二烯之製造方法，其中上述觸媒包含載體，且上述載體為由氧化矽之平均粒徑相互不同之2種以上之矽溶膠所製造者。
  7. 如請求項3之丁二烯之製造方法，其中上述觸媒包含載體，且上述載體為由氧化矽之平均粒徑相互不同之2種以上之矽溶膠所製造者。
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