JPH11209331A - アンモ酸化反応による不飽和ニトリルの製造方法 - Google Patents
アンモ酸化反応による不飽和ニトリルの製造方法Info
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- JPH11209331A JPH11209331A JP10216530A JP21653098A JPH11209331A JP H11209331 A JPH11209331 A JP H11209331A JP 10216530 A JP10216530 A JP 10216530A JP 21653098 A JP21653098 A JP 21653098A JP H11209331 A JPH11209331 A JP H11209331A
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
- C07C253/24—Preparation of carboxylic acid nitriles by ammoxidation of hydrocarbons or substituted hydrocarbons
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- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
- B01J8/18—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles
- B01J8/1818—Feeding of the fluidising gas
- B01J8/1827—Feeding of the fluidising gas the fluidising gas being a reactant
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Abstract
(57)【要約】
【解決手段】 プロパンまたはイソブタンのアンモ酸化
反応により対応する不飽和ニトリルを製造するに際し
て、触媒の昇温を行うに当たり、触媒の温度が３００℃
以上においては、分子状酸素含有ガスに加えて燃焼性ガ
スを反応器に供給しながら触媒の昇温を行い、次に、ア
ンモ酸化原料ガスに切り替えて不飽和ニトリルを製造す
る方法。 【効果】 触媒の性能低下が抑制され、不飽和ニトリル
を高い収率で得ることができる。
反応により対応する不飽和ニトリルを製造するに際し
て、触媒の昇温を行うに当たり、触媒の温度が３００℃
以上においては、分子状酸素含有ガスに加えて燃焼性ガ
スを反応器に供給しながら触媒の昇温を行い、次に、ア
ンモ酸化原料ガスに切り替えて不飽和ニトリルを製造す
る方法。 【効果】 触媒の性能低下が抑制され、不飽和ニトリル
を高い収率で得ることができる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、担体に担持され、
モリブデン、バナジウム、ニオブに加えてテルルまたは
アンチモンから選ばれる１種以上の元素を含む酸化物か
らなる触媒を用い、流動床反応器においてプロパンまた
はイソブタンとアンモニアおよび分子状酸素とを反応さ
せて対応する不飽和ニトリルを製造する方法に関する。
さらに詳しくは、該触媒を用いてプロパンまたはイソブ
タンとアンモニアおよび分子状酸素とを反応させて対応
する不飽和ニトリルを製造するための該触媒の昇温方法
に関する。
モリブデン、バナジウム、ニオブに加えてテルルまたは
アンチモンから選ばれる１種以上の元素を含む酸化物か
らなる触媒を用い、流動床反応器においてプロパンまた
はイソブタンとアンモニアおよび分子状酸素とを反応さ
せて対応する不飽和ニトリルを製造する方法に関する。
さらに詳しくは、該触媒を用いてプロパンまたはイソブ
タンとアンモニアおよび分子状酸素とを反応させて対応
する不飽和ニトリルを製造するための該触媒の昇温方法
に関する。
【０００２】
【従来の技術】プロピレン、イソブテン等のオレフィン
とアンモニアおよび分子状酸素との反応である、いわゆ
るアンモ酸化反応によりアクリロニトリル、メタクリロ
ニトリル等の不飽和ニトリルを製造する方法はよく知ら
れている。一方、オレフィンに対するアルカンの価格の
優位性から、プロパン、イソブタン等のアルカンを原料
とし、触媒の存在下でアンモニアおよび分子状酸素との
反応によりアクリロニトリル、メタクリロニトリル等の
不飽和ニトリルを製造する方法が注目されており、用い
られる触媒も多数提案されている。
とアンモニアおよび分子状酸素との反応である、いわゆ
るアンモ酸化反応によりアクリロニトリル、メタクリロ
ニトリル等の不飽和ニトリルを製造する方法はよく知ら
れている。一方、オレフィンに対するアルカンの価格の
優位性から、プロパン、イソブタン等のアルカンを原料
とし、触媒の存在下でアンモニアおよび分子状酸素との
反応によりアクリロニトリル、メタクリロニトリル等の
不飽和ニトリルを製造する方法が注目されており、用い
られる触媒も多数提案されている。
【０００３】これらの触媒の中で、特公第２６０８７６
８号公報、特開平５−２０８１３６号公報、特開平６−
２８５３７２号公報等には、プロパンのアンモ酸化によ
りアクリロニトリルを製造するための触媒としてモリブ
デン、バナジウム、テルルおよびニオブを含有する酸化
物触媒とその製造方法が、特開平９−１５７２４１号公
報には、プロパンのアンモ酸化によりアクリロニトリル
を製造するための触媒としてモリブデン、バナジウム、
アンチモンおよびニオブを含有する酸化物触媒が開示さ
れている。しかし、これらにおいては、触媒性能を評価
するための反応条件は記載してあるものの、反応を開始
するために触媒の温度を高める方法に関してはなんら記
載されていない。また、特開平１０−５７８１３号公報
には、モリブデン、バナジウムに加えてテルルまたはア
ンチモンから選ばれた元素からなる触媒を用いて、プロ
パンの酸化によりアクリル酸を製造する方法において、
触媒を実質的に酸素不存在下で加熱処理した後に、さら
に、酸素含有ガス気流中で加熱処理することが開示され
ている。しかし、この方法は、プロパンまたはイソブタ
ンのアンモ酸化反応に対して有効かどうかについては何
ら言及していない。また、特開平８−２２５５０６号公
報には、アルカンのアンモ酸化方法として、供給するア
ンモニアを反応器に分割供給してアンモ酸化反応をさせ
る方法が開示されているが、反応を開始するために触媒
層の温度を高める方法についてはなんら記載がない。
８号公報、特開平５−２０８１３６号公報、特開平６−
２８５３７２号公報等には、プロパンのアンモ酸化によ
りアクリロニトリルを製造するための触媒としてモリブ
デン、バナジウム、テルルおよびニオブを含有する酸化
物触媒とその製造方法が、特開平９−１５７２４１号公
報には、プロパンのアンモ酸化によりアクリロニトリル
を製造するための触媒としてモリブデン、バナジウム、
アンチモンおよびニオブを含有する酸化物触媒が開示さ
れている。しかし、これらにおいては、触媒性能を評価
するための反応条件は記載してあるものの、反応を開始
するために触媒の温度を高める方法に関してはなんら記
載されていない。また、特開平１０−５７８１３号公報
には、モリブデン、バナジウムに加えてテルルまたはア
ンチモンから選ばれた元素からなる触媒を用いて、プロ
パンの酸化によりアクリル酸を製造する方法において、
触媒を実質的に酸素不存在下で加熱処理した後に、さら
に、酸素含有ガス気流中で加熱処理することが開示され
ている。しかし、この方法は、プロパンまたはイソブタ
ンのアンモ酸化反応に対して有効かどうかについては何
ら言及していない。また、特開平８−２２５５０６号公
報には、アルカンのアンモ酸化方法として、供給するア
ンモニアを反応器に分割供給してアンモ酸化反応をさせ
る方法が開示されているが、反応を開始するために触媒
層の温度を高める方法についてはなんら記載がない。
【０００４】また、飽和炭化水素のアンモ酸化反応に用
いる触媒として、特公第２５９９６７７号公報には、バ
ナジウム、アンチモンに加えて鉄、ガリウムおよびイン
ジウムから選ばれる元素からなる触媒が、特公平６−９
２３５５号公報には、モリブデン、バナジウムに加えて
マンガン、亜鉛、コバルト、銅、リチウム、ナトリウ
ム、カリウム、銀から選ばれる元素からなる触媒が、特
公第２５０６６０２号公報には、バナジウム、アンチモ
ンおよびビスマスからなる触媒が開示されている。これ
らの公報においては、アンモ酸化反応の試験方法とし
て、触媒をヘリウムでパ−ジしながら１５０℃まで昇温
した後、プロパン、アンモニア、酸素、水蒸気およびヘ
リウムを含む原料ガスを供給し、所定の温度、例えば３
００℃で３０分間安定させた後に反応器出口ガスを分析
する方法が記載されている。しかし、本発明者らの検討
によれば、これらの触媒においては、触媒の温度を上げ
るときのガスとして空気を用いても、また、燃焼性ガス
を含む酸素含有ガスを用いても、触媒の性能に対しては
ほとんど影響は見られなかった。
いる触媒として、特公第２５９９６７７号公報には、バ
ナジウム、アンチモンに加えて鉄、ガリウムおよびイン
ジウムから選ばれる元素からなる触媒が、特公平６−９
２３５５号公報には、モリブデン、バナジウムに加えて
マンガン、亜鉛、コバルト、銅、リチウム、ナトリウ
ム、カリウム、銀から選ばれる元素からなる触媒が、特
公第２５０６６０２号公報には、バナジウム、アンチモ
ンおよびビスマスからなる触媒が開示されている。これ
らの公報においては、アンモ酸化反応の試験方法とし
て、触媒をヘリウムでパ−ジしながら１５０℃まで昇温
した後、プロパン、アンモニア、酸素、水蒸気およびヘ
リウムを含む原料ガスを供給し、所定の温度、例えば３
００℃で３０分間安定させた後に反応器出口ガスを分析
する方法が記載されている。しかし、本発明者らの検討
によれば、これらの触媒においては、触媒の温度を上げ
るときのガスとして空気を用いても、また、燃焼性ガス
を含む酸素含有ガスを用いても、触媒の性能に対しては
ほとんど影響は見られなかった。
【０００５】また、ＧＢ１，３０４，６６５号公報に
は、オレフィンのアンモ酸化反応に用いるアンチモンお
よびウランからなる触媒等の反応方法として、触媒の再
生層と反応層が連続しており、再生層には反応に必要な
酸素の他に全供給アンモニア量の３％以上を供給するこ
とが開示されているが、この方法は、再生層におけるプ
ロピレンの損失を少なくするために再生層にアンモニア
を導入する方法であり、単に再生のみの操作であれば空
気で十分であることに加えて、反応を開始するために触
媒層の温度を高める方法についてはなんら記載がない。
は、オレフィンのアンモ酸化反応に用いるアンチモンお
よびウランからなる触媒等の反応方法として、触媒の再
生層と反応層が連続しており、再生層には反応に必要な
酸素の他に全供給アンモニア量の３％以上を供給するこ
とが開示されているが、この方法は、再生層におけるプ
ロピレンの損失を少なくするために再生層にアンモニア
を導入する方法であり、単に再生のみの操作であれば空
気で十分であることに加えて、反応を開始するために触
媒層の温度を高める方法についてはなんら記載がない。
【０００６】また、ＵＳＰ４，８１４，４７８号公報に
は、飽和炭化水素のアンモ酸化反応に用いる触媒とし
て、バナジウムとアンチモンを主成分とする触媒とモリ
ブデン、ビスマスおよび鉄を主成分とする触媒の混合物
を用いて反応させることが開示されており、具体的な反
応方法として、固定床での反応においてプレヒ−トレッ
グを用いて反応ガスを予熱する方法が開示されている
が、反応を開始するために触媒層の温度を高める方法に
ついてはなんら記載されていない。
は、飽和炭化水素のアンモ酸化反応に用いる触媒とし
て、バナジウムとアンチモンを主成分とする触媒とモリ
ブデン、ビスマスおよび鉄を主成分とする触媒の混合物
を用いて反応させることが開示されており、具体的な反
応方法として、固定床での反応においてプレヒ−トレッ
グを用いて反応ガスを予熱する方法が開示されている
が、反応を開始するために触媒層の温度を高める方法に
ついてはなんら記載されていない。
【０００７】ＵＳＰ３，８３３，６３８号公報には、飽
和炭化水素のアンモ酸化反応に用いる触媒として、モリ
ブデン、セリウムに加えてビスマスおよびテルルから選
ばれる元素からなる触媒が開示されており、反応器の温
度が望ましい反応温度になる前、または、なった後のど
ちらにおいても反応原料ガスを導入できると記載されて
いる。しかし、この明細書中に、該触媒は高温で空気と
接触することにより触媒活性が再生するとの記載がある
ことから、空気で昇温し、反応温度で反応原料ガスを供
給することが好ましい。
和炭化水素のアンモ酸化反応に用いる触媒として、モリ
ブデン、セリウムに加えてビスマスおよびテルルから選
ばれる元素からなる触媒が開示されており、反応器の温
度が望ましい反応温度になる前、または、なった後のど
ちらにおいても反応原料ガスを導入できると記載されて
いる。しかし、この明細書中に、該触媒は高温で空気と
接触することにより触媒活性が再生するとの記載がある
ことから、空気で昇温し、反応温度で反応原料ガスを供
給することが好ましい。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明に用いる触媒
は、３００℃からアンモ酸化反応を行う温度に到達する
までの間に空気に代表される酸素含有ガスに接触すると
触媒構造が変化し、転化率、不飽和ニトリル収率の低下
等、触媒の性能が低下することが判った。本発明は、流
動床反応器においてプロパンまたはイソブタンとアンモ
ニアおよび分子状酸素とを反応させて対応する不飽和ニ
トリルを製造するに際して、この触媒の性能を低下させ
ることなく、空気に代表される酸素含有ガスを用いて触
媒の昇温を行い、不飽和ニトリルを高い収率で製造する
方法を提供するものである。
は、３００℃からアンモ酸化反応を行う温度に到達する
までの間に空気に代表される酸素含有ガスに接触すると
触媒構造が変化し、転化率、不飽和ニトリル収率の低下
等、触媒の性能が低下することが判った。本発明は、流
動床反応器においてプロパンまたはイソブタンとアンモ
ニアおよび分子状酸素とを反応させて対応する不飽和ニ
トリルを製造するに際して、この触媒の性能を低下させ
ることなく、空気に代表される酸素含有ガスを用いて触
媒の昇温を行い、不飽和ニトリルを高い収率で製造する
方法を提供するものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、触媒の性
能低下を抑制する昇温方法について鋭意検討した結果、
担体に担持され、モリブデン、バナジウム、ニオブに加
えてテルルまたはアンチモンから選ばれる１種以上の元
素を含む酸化物からなる触媒を用い、流動床反応器にお
いて３８０〜５００℃の温度でプロパンまたはイソブタ
ンのアンモ酸化反応により対応する不飽和ニトリルを製
造するに際して、（１）３００℃からアンモ酸化反応を
実施する温度未満までの温度に予熱された触媒を流動床
反応器に準備し、（２）流動床反応器の予熱された触媒
に分子状酸素含有ガスと、触媒の存在下、分子状酸素と
反応して燃焼する燃焼性ガスを供給しながら、触媒をア
ンモ酸化反応を行う温度に到達するまで昇温させ、
（３）触媒の温度がアンモ酸化反応を行う温度に到達し
た時に、流動床反応器へ供給している燃焼性ガスと分子
状酸素含有ガスを、プロパンまたはイソブタン、アンモ
ニアおよび分子状酸素を含むアンモ酸化反応原料ガスに
切り替える、ことにより、驚くべきことに高い温度にお
いて、高濃度の酸素を含むガスと接触しても触媒の性能
低下が抑制されることを見出し、本発明を完成した。す
なわち、本発明は、触媒の性能低下を抑制する昇温方法
を用いた不飽和ニトリルの製造方法を提供するものであ
る。
能低下を抑制する昇温方法について鋭意検討した結果、
担体に担持され、モリブデン、バナジウム、ニオブに加
えてテルルまたはアンチモンから選ばれる１種以上の元
素を含む酸化物からなる触媒を用い、流動床反応器にお
いて３８０〜５００℃の温度でプロパンまたはイソブタ
ンのアンモ酸化反応により対応する不飽和ニトリルを製
造するに際して、（１）３００℃からアンモ酸化反応を
実施する温度未満までの温度に予熱された触媒を流動床
反応器に準備し、（２）流動床反応器の予熱された触媒
に分子状酸素含有ガスと、触媒の存在下、分子状酸素と
反応して燃焼する燃焼性ガスを供給しながら、触媒をア
ンモ酸化反応を行う温度に到達するまで昇温させ、
（３）触媒の温度がアンモ酸化反応を行う温度に到達し
た時に、流動床反応器へ供給している燃焼性ガスと分子
状酸素含有ガスを、プロパンまたはイソブタン、アンモ
ニアおよび分子状酸素を含むアンモ酸化反応原料ガスに
切り替える、ことにより、驚くべきことに高い温度にお
いて、高濃度の酸素を含むガスと接触しても触媒の性能
低下が抑制されることを見出し、本発明を完成した。す
なわち、本発明は、触媒の性能低下を抑制する昇温方法
を用いた不飽和ニトリルの製造方法を提供するものであ
る。
【００１０】本発明において、３００℃以上の温度に予
熱された触媒を流動床反応器に準備する方法については
特に制限はない。例えば、室温の触媒を流動床反応器に
搬入し、次に、温度を高めた空気または不活性ガスから
選ばれた１種以上のガスを該流動床反応器に供給するこ
とで実施できる。また、触媒ホッパー等の該流動床反応
器以外の場所で予め予熱した触媒を、該流動床反応器に
搬入することで実施することもできる。該触媒を予熱す
るために流動床反応器等に供給するガスの温度を高める
方法としては、スチームまたは炭化水素燃料の燃焼熱を
利用して熱交換器により加熱する、または電気ヒーター
を用いて加熱する等の方法を用いることができる。
熱された触媒を流動床反応器に準備する方法については
特に制限はない。例えば、室温の触媒を流動床反応器に
搬入し、次に、温度を高めた空気または不活性ガスから
選ばれた１種以上のガスを該流動床反応器に供給するこ
とで実施できる。また、触媒ホッパー等の該流動床反応
器以外の場所で予め予熱した触媒を、該流動床反応器に
搬入することで実施することもできる。該触媒を予熱す
るために流動床反応器等に供給するガスの温度を高める
方法としては、スチームまたは炭化水素燃料の燃焼熱を
利用して熱交換器により加熱する、または電気ヒーター
を用いて加熱する等の方法を用いることができる。
【００１１】本発明に用いられる燃焼性ガスは、３００
℃以上の温度で分子状酸素含有ガスと、触媒の存在下、
分子状酸素と反応して燃焼するガスである。具体的に
は、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘ
キサン、ヘプタン、オクタン等の炭素数１〜８のアルカ
ン類、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキ
セン、ヘプテン、オクテン等の炭素数２〜８のアルケン
類、アセチレン、メチルアセチレン、ジメチルアセチレ
ン等の炭素数２〜４のアルキン類、ブタジエン、イソプ
レン等の炭素数４〜５のジエン類、シクロプロパン、シ
クロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロ
ヘプタン、シクロオクタン等の炭素数３〜８のシクロア
ルカン類、シクロプロペン、シクロブテン、シクロペン
テン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテ
ン等の炭素数３〜８の等のシクロアルケン類、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベ
ンゼン、スチレン等の炭素数６〜９の芳香族類、メタノ
−ル、エタノ−ル、プロパノ−ル、ブタノ−ル、ペンタ
ノ−ル、ヘキサノ−ル、ヘプタノ−ル、オクタノ−ル等
の炭素数１〜８のアルコ−ル類、ジメチルエ−テル、ジ
エチルエ−テル、アニソ−ル、テトラヒドロフラン、フ
ラン、ジオキサン等の炭素数２〜７のエ−テル類、ホル
ムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒ
ド、バレルアルデヒド等の炭素数１〜４のアルデヒド
類、酸化エチレン、酸化プロピレン等の炭素数２〜３の
エポキシド類、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチ
ルケトン、メチルベンジルケトン等の炭素数２〜８のケ
トン類、シアン化水素、アセトニトリル、プロピオニト
リル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、イソブ
チロニトリル等の炭素数１〜４のニトリル類、蟻酸、酢
酸、プロピオン酸、吉草酸等の炭素数１〜４のカルボン
酸類、蟻酸メチル、蟻酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチ
ル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、吉草酸
メチル、吉草酸エチル等の炭素数２〜６のエステル類、
メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エ
チルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、アニ
リン、ピリジン、ニトロメタン、ニトロエタン等の炭素
数１〜６の含窒素有機化合物、メチルメルカプタン、チ
オフェン、ジメチルチオエ−テル、ジエチルチオエ−テ
ル等の炭素数１〜４の含硫黄有機化合物等の有機化合
物、水素、アンモニア、一酸化炭素、硫化水素、二硫化
炭素等の無機化合物が挙げられる。
℃以上の温度で分子状酸素含有ガスと、触媒の存在下、
分子状酸素と反応して燃焼するガスである。具体的に
は、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘ
キサン、ヘプタン、オクタン等の炭素数１〜８のアルカ
ン類、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキ
セン、ヘプテン、オクテン等の炭素数２〜８のアルケン
類、アセチレン、メチルアセチレン、ジメチルアセチレ
ン等の炭素数２〜４のアルキン類、ブタジエン、イソプ
レン等の炭素数４〜５のジエン類、シクロプロパン、シ
クロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロ
ヘプタン、シクロオクタン等の炭素数３〜８のシクロア
ルカン類、シクロプロペン、シクロブテン、シクロペン
テン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテ
ン等の炭素数３〜８の等のシクロアルケン類、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベ
ンゼン、スチレン等の炭素数６〜９の芳香族類、メタノ
−ル、エタノ−ル、プロパノ−ル、ブタノ−ル、ペンタ
ノ−ル、ヘキサノ−ル、ヘプタノ−ル、オクタノ−ル等
の炭素数１〜８のアルコ−ル類、ジメチルエ−テル、ジ
エチルエ−テル、アニソ−ル、テトラヒドロフラン、フ
ラン、ジオキサン等の炭素数２〜７のエ−テル類、ホル
ムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒ
ド、バレルアルデヒド等の炭素数１〜４のアルデヒド
類、酸化エチレン、酸化プロピレン等の炭素数２〜３の
エポキシド類、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチ
ルケトン、メチルベンジルケトン等の炭素数２〜８のケ
トン類、シアン化水素、アセトニトリル、プロピオニト
リル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、イソブ
チロニトリル等の炭素数１〜４のニトリル類、蟻酸、酢
酸、プロピオン酸、吉草酸等の炭素数１〜４のカルボン
酸類、蟻酸メチル、蟻酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチ
ル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、吉草酸
メチル、吉草酸エチル等の炭素数２〜６のエステル類、
メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エ
チルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、アニ
リン、ピリジン、ニトロメタン、ニトロエタン等の炭素
数１〜６の含窒素有機化合物、メチルメルカプタン、チ
オフェン、ジメチルチオエ−テル、ジエチルチオエ−テ
ル等の炭素数１〜４の含硫黄有機化合物等の有機化合
物、水素、アンモニア、一酸化炭素、硫化水素、二硫化
炭素等の無機化合物が挙げられる。
【００１２】これらの化合物の中で、好ましくはプロパ
ン、イソブタン、プロピレン、イソブテン、メタノ−
ル、エタノ−ル、プロパノ−ル、水素、アンモニア、一
酸化炭素を用いるのがよく、さらに好ましくはプロパ
ン、イソブタン、プロピレン、イソブテン、アンモニア
が、特に好ましくはアンモニアが挙げられる。これらの
ガスは単独でも、また、混合物としても用いることがで
きる。
ン、イソブタン、プロピレン、イソブテン、メタノ−
ル、エタノ−ル、プロパノ−ル、水素、アンモニア、一
酸化炭素を用いるのがよく、さらに好ましくはプロパ
ン、イソブタン、プロピレン、イソブテン、アンモニア
が、特に好ましくはアンモニアが挙げられる。これらの
ガスは単独でも、また、混合物としても用いることがで
きる。
【００１３】本発明の燃焼性ガスの供給量は特に制限は
ないが、触媒の性能低下の抑制効果と、反応器出口のガ
ス組成として爆発範囲を避けることを考慮して設定する
ことができる。具体的には、供給量の下限としては、反
応器に供給する分子状酸素含有ガス中に含まれる燃焼性
ガスとして０．１容量％以上の範囲で供給すればよく、
好ましくは０．５容量％以上の範囲で、さらに好ましく
は１容量％以上の範囲である。また、供給量の上限につ
いては、上記に加えて、さらに供給量の増加による経済
的な不利益も考慮して供給量を設定すればよく、具体的
には反応器に供給する分子状酸素含有ガス中に含まれる
燃焼性ガスとして３０容量％以下が、好ましくは２５容
量％以下が、さらに好ましくは２０容量％以下の範囲で
ある。本発明の燃焼性ガスの供給は、触媒の温度が３０
０℃以上において開始することが、好ましくは３００〜
３８０℃で開始することがよい。
ないが、触媒の性能低下の抑制効果と、反応器出口のガ
ス組成として爆発範囲を避けることを考慮して設定する
ことができる。具体的には、供給量の下限としては、反
応器に供給する分子状酸素含有ガス中に含まれる燃焼性
ガスとして０．１容量％以上の範囲で供給すればよく、
好ましくは０．５容量％以上の範囲で、さらに好ましく
は１容量％以上の範囲である。また、供給量の上限につ
いては、上記に加えて、さらに供給量の増加による経済
的な不利益も考慮して供給量を設定すればよく、具体的
には反応器に供給する分子状酸素含有ガス中に含まれる
燃焼性ガスとして３０容量％以下が、好ましくは２５容
量％以下が、さらに好ましくは２０容量％以下の範囲で
ある。本発明の燃焼性ガスの供給は、触媒の温度が３０
０℃以上において開始することが、好ましくは３００〜
３８０℃で開始することがよい。
【００１４】本発明において、燃焼性ガスの濃度が低い
値から触媒の活性低下を抑制する効果が見られるのは、
流動床反応器においては触媒が上下方向に循環している
ので、触媒と燃焼性ガスの接触が反応器全体として均一
化されているためと考えられ、したがって、本方法は、
特に流動床反応器に適用することが効果的である。本発
明の燃焼性ガスを反応器に供給する方法としては、反応
器に供給する分子状酸素含有ガスに同伴させるか、また
は別の供給ラインを用いて反応器に供給することができ
る。ここで反応器に供給する分子状酸素含有ガスは、分
子状酸素と燃焼反応に不活性なガスとの混合ガスであ
り、具体的には、空気、空気に加えて窒素、アルゴン、
水、二酸化炭素等の不活性ガスを導入して酸素濃度を低
下させたガス、空気に酸素を導入して酸素濃度を高めた
ガス、膜分離またはＰＳＡ等の方法により、窒素または
酸素のいずれかを富化したガス等が挙げられるが、本発
明の効果により、経済的に最も有利である空気を用いる
ことができる。
値から触媒の活性低下を抑制する効果が見られるのは、
流動床反応器においては触媒が上下方向に循環している
ので、触媒と燃焼性ガスの接触が反応器全体として均一
化されているためと考えられ、したがって、本方法は、
特に流動床反応器に適用することが効果的である。本発
明の燃焼性ガスを反応器に供給する方法としては、反応
器に供給する分子状酸素含有ガスに同伴させるか、また
は別の供給ラインを用いて反応器に供給することができ
る。ここで反応器に供給する分子状酸素含有ガスは、分
子状酸素と燃焼反応に不活性なガスとの混合ガスであ
り、具体的には、空気、空気に加えて窒素、アルゴン、
水、二酸化炭素等の不活性ガスを導入して酸素濃度を低
下させたガス、空気に酸素を導入して酸素濃度を高めた
ガス、膜分離またはＰＳＡ等の方法により、窒素または
酸素のいずれかを富化したガス等が挙げられるが、本発
明の効果により、経済的に最も有利である空気を用いる
ことができる。
【００１５】本発明の方法により反応温度まで昇温した
後に、プロパンまたはイソブタンのアンモ酸化反応を開
始するに当たっては、燃焼性ガスがアンモニアおよび／
または反応に用いるプロパンまたはイソブタンの場合に
は、その供給量を制御しながら反応器への供給ガスをア
ンモ酸化反応の原料ガス組成にすることに加えて、反応
温度、操作圧力、接触時間、ガス線速度（ＬＶ）、触媒
量等の諸条件を最終的に調整することによって実施する
ことができる。また、燃焼性ガスがアンモニア、反応に
用いるプロパンまたはイソブタン以外の場合には、その
供給量を徐々に減少させながらアンモニアおよびプロパ
ンまたはイソブンの供給量を増加させることにより、ア
ンモ酸化反応の原料ガス組成に切り替え、最終的に上記
の諸条件に調整することによって実施することができ
る。触媒層の温度が３００℃以上に昇温した後は、反応
器へ供給するガスが分子状酸素含有ガスのみにならない
ようにすることが好ましいが、一時的または断続的であ
れば、触媒の性能が低下しない範囲で許容することがで
きる。
後に、プロパンまたはイソブタンのアンモ酸化反応を開
始するに当たっては、燃焼性ガスがアンモニアおよび／
または反応に用いるプロパンまたはイソブタンの場合に
は、その供給量を制御しながら反応器への供給ガスをア
ンモ酸化反応の原料ガス組成にすることに加えて、反応
温度、操作圧力、接触時間、ガス線速度（ＬＶ）、触媒
量等の諸条件を最終的に調整することによって実施する
ことができる。また、燃焼性ガスがアンモニア、反応に
用いるプロパンまたはイソブタン以外の場合には、その
供給量を徐々に減少させながらアンモニアおよびプロパ
ンまたはイソブンの供給量を増加させることにより、ア
ンモ酸化反応の原料ガス組成に切り替え、最終的に上記
の諸条件に調整することによって実施することができ
る。触媒層の温度が３００℃以上に昇温した後は、反応
器へ供給するガスが分子状酸素含有ガスのみにならない
ようにすることが好ましいが、一時的または断続的であ
れば、触媒の性能が低下しない範囲で許容することがで
きる。
【００１６】本発明の方法を用いて昇温させた後、プロ
パンまたはイソブタンのアンモ酸化反応を開始するため
に反応器への供給ガスの切り替えを始める温度としては
特に制限はないが、定常的にアンモ酸化反応を行う温
度、またはその近傍の温度が好ましい。具体的には定常
的にアンモ酸化反応を行う温度に対して±５０℃で、好
ましくは±３０℃の範囲で反応器への供給ガスの切り替
えを行うことがよい。なお、本発明におけるプロパンま
たはイソブタンのアンモ酸化反応とは、プロパンまたは
イソブタン、アンモニアおよび分子状酸素からなるアン
モ酸化反応の原料ガスを流動床反応器へ供給し、ほぼ一
定の反応条件において定常的に対応する不飽和ニトリル
を製造している状態を指す。
パンまたはイソブタンのアンモ酸化反応を開始するため
に反応器への供給ガスの切り替えを始める温度としては
特に制限はないが、定常的にアンモ酸化反応を行う温
度、またはその近傍の温度が好ましい。具体的には定常
的にアンモ酸化反応を行う温度に対して±５０℃で、好
ましくは±３０℃の範囲で反応器への供給ガスの切り替
えを行うことがよい。なお、本発明におけるプロパンま
たはイソブタンのアンモ酸化反応とは、プロパンまたは
イソブタン、アンモニアおよび分子状酸素からなるアン
モ酸化反応の原料ガスを流動床反応器へ供給し、ほぼ一
定の反応条件において定常的に対応する不飽和ニトリル
を製造している状態を指す。
【００１７】本発明の方法を用いた実機での昇温の１例
としては、流動層反応器に触媒を搬入し、炭化水素燃料
の燃焼により、熱交換器を通して外部加熱した空気を反
応器のボトムから供給して室温から３００℃まで昇温さ
せる。さらに、触媒層の温度が３００℃からは、反応器
の底部にあるプロパンおよびアンモニアの供給ラインで
あるスパ−ジャ−を通してアンモニアの供給を開始し、
アンモニアの燃焼反応（ＮＨ3 ＋３／４Ｏ2 →１／２Ｎ
2 ＋３／２Ｈ2 Ｏ）による燃焼熱も利用して、触媒の温
度をさらに高めていく。供給するアンモニア量は、触媒
層の温度の上昇と共に徐々に増加させ、最終的には、供
給ガス中におけるアンモニアの濃度を１０〜２０容量％
にし、触媒層の温度を４３０℃に調整する。ここで、プ
ロパンの導入を開始し、徐々に供給量を増加させなが
ら、最終的にはプロパン、アンモニアおよび空気の供給
量を調整することに加えて、触媒層温度、操作圧力、接
触時間、ガス線速度、触媒量等の諸条件を所定の値に調
整することで、定常的な条件でアンモ酸化反応を継続す
ることができる。
としては、流動層反応器に触媒を搬入し、炭化水素燃料
の燃焼により、熱交換器を通して外部加熱した空気を反
応器のボトムから供給して室温から３００℃まで昇温さ
せる。さらに、触媒層の温度が３００℃からは、反応器
の底部にあるプロパンおよびアンモニアの供給ラインで
あるスパ−ジャ−を通してアンモニアの供給を開始し、
アンモニアの燃焼反応（ＮＨ3 ＋３／４Ｏ2 →１／２Ｎ
2 ＋３／２Ｈ2 Ｏ）による燃焼熱も利用して、触媒の温
度をさらに高めていく。供給するアンモニア量は、触媒
層の温度の上昇と共に徐々に増加させ、最終的には、供
給ガス中におけるアンモニアの濃度を１０〜２０容量％
にし、触媒層の温度を４３０℃に調整する。ここで、プ
ロパンの導入を開始し、徐々に供給量を増加させなが
ら、最終的にはプロパン、アンモニアおよび空気の供給
量を調整することに加えて、触媒層温度、操作圧力、接
触時間、ガス線速度、触媒量等の諸条件を所定の値に調
整することで、定常的な条件でアンモ酸化反応を継続す
ることができる。
【００１８】本発明の方法は、アンモ酸化反応を停止し
た後に触媒の温度を下げる場合についても効果的であ
る。具体的には、アンモ酸化反応の原料ガスの供給を停
止した後も、３００℃まで降温させる間は、本発明の燃
焼性ガスを分子状酸素含有ガスと共に反応器に供給する
ことで実施することができる。本発明の条件を満たさな
い場合は、触媒は酸素による酸化を受けて構造が変化
し、アンモ酸化反応の活性が低下し、不飽和ニトリルの
収率も低下する。
た後に触媒の温度を下げる場合についても効果的であ
る。具体的には、アンモ酸化反応の原料ガスの供給を停
止した後も、３００℃まで降温させる間は、本発明の燃
焼性ガスを分子状酸素含有ガスと共に反応器に供給する
ことで実施することができる。本発明の条件を満たさな
い場合は、触媒は酸素による酸化を受けて構造が変化
し、アンモ酸化反応の活性が低下し、不飽和ニトリルの
収率も低下する。
【００１９】本発明の酸化物触媒としては、モリブデ
ン、バナジウム、ニオブに加えてテルルまたはアンチモ
ンから選ばれる１種以上の元素を含む酸化物触媒が挙げ
られる。酸化物触媒の具体例としては、下記の式（１）
で表される酸化物触媒が挙げられる。 Ｍｏ1.0 Ｖa Ｎｂb Ａc Ｏx （１） （但し、上式中、Ａはテルルまたはアンチモンから選ば
れる１種以上の元素、ａ、ｂ、ｃおよびｘはそれぞれモ
リブデン１原子に対するバナジウム、ニオブ、Ａおよび
酸素の原子比を表し、ａは０．０１〜１．０、好ましく
は０．１〜０．５、ｂは０．０１〜１．０、好ましくは
０．０５〜０．５、ｃは０．０１〜１．０、好ましくは
０．０５〜０．５であり、ｘは各金属元素の価数によっ
て定まる値である。）
ン、バナジウム、ニオブに加えてテルルまたはアンチモ
ンから選ばれる１種以上の元素を含む酸化物触媒が挙げ
られる。酸化物触媒の具体例としては、下記の式（１）
で表される酸化物触媒が挙げられる。 Ｍｏ1.0 Ｖa Ｎｂb Ａc Ｏx （１） （但し、上式中、Ａはテルルまたはアンチモンから選ば
れる１種以上の元素、ａ、ｂ、ｃおよびｘはそれぞれモ
リブデン１原子に対するバナジウム、ニオブ、Ａおよび
酸素の原子比を表し、ａは０．０１〜１．０、好ましく
は０．１〜０．５、ｂは０．０１〜１．０、好ましくは
０．０５〜０．５、ｃは０．０１〜１．０、好ましくは
０．０５〜０．５であり、ｘは各金属元素の価数によっ
て定まる値である。）
【００２０】さらに、この酸化物触媒は、モリブデン１
原子に対して０．３以下の範囲であれば、タンタル、タ
ングステン、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、鉄、
クロム、マンガン、レニウム、ルテニウム、コバルト、
ロジウム、ニッケル、パラジウム、オスミウム、イリジ
ウム、白金、銅、銀、亜鉛、カドミウム、硼素、アルミ
ニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、ゲルマニウ
ム、スズ、鉛、リン、ビスマス、セレン、スカンジウ
ム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジ
ム、ネオジム、サマリウム、ガドリニウム、アルカリ金
属およびアルカリ土類金属から選ばれる１種以上の元素
を含むことができる。
原子に対して０．３以下の範囲であれば、タンタル、タ
ングステン、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、鉄、
クロム、マンガン、レニウム、ルテニウム、コバルト、
ロジウム、ニッケル、パラジウム、オスミウム、イリジ
ウム、白金、銅、銀、亜鉛、カドミウム、硼素、アルミ
ニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、ゲルマニウ
ム、スズ、鉛、リン、ビスマス、セレン、スカンジウ
ム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジ
ム、ネオジム、サマリウム、ガドリニウム、アルカリ金
属およびアルカリ土類金属から選ばれる１種以上の元素
を含むことができる。
【００２１】本発明の酸化物触媒は、担体に担持して用
いる。担体としては、シリカ、アルミナ、シリカ−アル
ミナ、マグネシア、チタニア、ジルコニア等が挙げら
れ、特に好ましくはシリカが用いられる。これらは、単
独または複合化して用いることができる。担体は、酸化
物触媒と担体の合計に対して１０〜７０重量％、好まし
くは２０〜６０重量％の範囲で用いることができる。
いる。担体としては、シリカ、アルミナ、シリカ−アル
ミナ、マグネシア、チタニア、ジルコニア等が挙げら
れ、特に好ましくはシリカが用いられる。これらは、単
独または複合化して用いることができる。担体は、酸化
物触媒と担体の合計に対して１０〜７０重量％、好まし
くは２０〜６０重量％の範囲で用いることができる。
【００２２】本発明で使用する各元素の代表的な元素源
としては、モリブデン源としてパラモリブデン酸アンモ
ニウム〔（ＮＨ4 ）6 Ｍｏ7 Ｏ24・４Ｈ2 Ｏ〕、バナジ
ウム源としてメタバナジン酸アンモニウム（ＮＨ4 ＶＯ
3 ）、ニオブ源としてシュウ酸水素ニオブ〔Ｎｂ（ＨＣ
2 ０4 ）5 ・ｎＨ2 Ｏ〕またはニオブ酸（Ｎｂ2 Ｏ5・
ｎＨ2 Ｏ）、テルル源としてテルル酸（Ｈ6 Ｔｅ
Ｏ6 ）、アンチモン源として三酸化アンチモン（Ｓｂ2
Ｏ3 ）が挙げられるが、目的の元素を含んでいれば、上
記以外にも、酸化物、アンモニウム塩、硝酸塩、塩酸
塩、硫酸塩、有機酸塩等を用いることもできる。
としては、モリブデン源としてパラモリブデン酸アンモ
ニウム〔（ＮＨ4 ）6 Ｍｏ7 Ｏ24・４Ｈ2 Ｏ〕、バナジ
ウム源としてメタバナジン酸アンモニウム（ＮＨ4 ＶＯ
3 ）、ニオブ源としてシュウ酸水素ニオブ〔Ｎｂ（ＨＣ
2 ０4 ）5 ・ｎＨ2 Ｏ〕またはニオブ酸（Ｎｂ2 Ｏ5・
ｎＨ2 Ｏ）、テルル源としてテルル酸（Ｈ6 Ｔｅ
Ｏ6 ）、アンチモン源として三酸化アンチモン（Ｓｂ2
Ｏ3 ）が挙げられるが、目的の元素を含んでいれば、上
記以外にも、酸化物、アンモニウム塩、硝酸塩、塩酸
塩、硫酸塩、有機酸塩等を用いることもできる。
【００２３】本発明に用いる担体の担体源としても特に
原料の制限はなく、目的の元素を含む酸化物、水酸化
物、無機塩、有機酸塩等が使用できる。また、ゾルやゲ
ルの形態のものを用いることもできる。原料スラリ−
は、モリブデン、バナジウムおよびテルルなどの元素源
を水または硝酸水溶液に溶解させた液に、担体源の原料
液を添加し、さらに、ニオブ源を溶解させた液を加える
ことで調製することができる。また、アンチモンに関し
ては、酸化アンチモンとメタバナジン酸アンモニウム水
溶液からなるスラリ−を、還流条件下で加熱処理したス
ラリ−または溶液を用いる。また、担体を含めた原料の
添加順序は変えることもできる。
原料の制限はなく、目的の元素を含む酸化物、水酸化
物、無機塩、有機酸塩等が使用できる。また、ゾルやゲ
ルの形態のものを用いることもできる。原料スラリ−
は、モリブデン、バナジウムおよびテルルなどの元素源
を水または硝酸水溶液に溶解させた液に、担体源の原料
液を添加し、さらに、ニオブ源を溶解させた液を加える
ことで調製することができる。また、アンチモンに関し
ては、酸化アンチモンとメタバナジン酸アンモニウム水
溶液からなるスラリ−を、還流条件下で加熱処理したス
ラリ−または溶液を用いる。また、担体を含めた原料の
添加順序は変えることもできる。
【００２４】次に、得られた原料スラリ−を噴霧乾燥す
ることにより、球状の乾燥微粉末である触媒前駆体を得
る。得られた触媒前駆体は、実質的に酸素を含まない窒
素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス雰囲気下で４５
０〜８００℃、好ましくは５００〜７００℃の温度範囲
で１〜２０時間の焼成を行う。ここで、実質的に酸素を
含まない不活性ガスとしては、不活性ガス中の酸素濃度
が８００ｐｐｍ以下のガスが、さらに好ましくは５００
ｐｐｍ以下のガスが、特に好ましくは２００ｐｐｍ以下
のガスが挙げられる。また、不活性ガス雰囲気下での焼
成の前に、必要に応じて空気雰囲気下、または窒素、ア
ルゴン、ヘリウム等の不活性ガス雰囲気下、１５０〜４
５０℃で前焼成を行うこともできる。触媒の焼成は、回
転炉、トンネル炉、マッフル炉、流動焼成炉等で雰囲気
ガスを制御できる装置において実施することができる。
このようにして、流動性がよく、かつ、耐摩耗性を備
え、流動床反応に好適に用いることができる触媒を調製
することができる。
ることにより、球状の乾燥微粉末である触媒前駆体を得
る。得られた触媒前駆体は、実質的に酸素を含まない窒
素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス雰囲気下で４５
０〜８００℃、好ましくは５００〜７００℃の温度範囲
で１〜２０時間の焼成を行う。ここで、実質的に酸素を
含まない不活性ガスとしては、不活性ガス中の酸素濃度
が８００ｐｐｍ以下のガスが、さらに好ましくは５００
ｐｐｍ以下のガスが、特に好ましくは２００ｐｐｍ以下
のガスが挙げられる。また、不活性ガス雰囲気下での焼
成の前に、必要に応じて空気雰囲気下、または窒素、ア
ルゴン、ヘリウム等の不活性ガス雰囲気下、１５０〜４
５０℃で前焼成を行うこともできる。触媒の焼成は、回
転炉、トンネル炉、マッフル炉、流動焼成炉等で雰囲気
ガスを制御できる装置において実施することができる。
このようにして、流動性がよく、かつ、耐摩耗性を備
え、流動床反応に好適に用いることができる触媒を調製
することができる。
【００２５】本発明のアンモ酸化反応の原料としてプロ
パンまたはイソブタンを用いることができるが、特にプ
ロパンを用いることが好ましい。アンモニアは必ずしも
高純度である必要はなく、工業グレ−ドのものを使用す
ることができる。分子状酸素源としては、通常空気を用
いることが好ましいが、酸素と空気を混合する等して酸
素濃度を高めたガスを用いることもできる。また、ヘリ
ウム、アルゴン、窒素、二酸化炭素等の不活性ガスや水
蒸気で原料ガスを希釈して反応に供することもできる。
パンまたはイソブタンを用いることができるが、特にプ
ロパンを用いることが好ましい。アンモニアは必ずしも
高純度である必要はなく、工業グレ−ドのものを使用す
ることができる。分子状酸素源としては、通常空気を用
いることが好ましいが、酸素と空気を混合する等して酸
素濃度を高めたガスを用いることもできる。また、ヘリ
ウム、アルゴン、窒素、二酸化炭素等の不活性ガスや水
蒸気で原料ガスを希釈して反応に供することもできる。
【００２６】反応に供給されるプロパンまたはイソブタ
ンに対するアンモニアおよび分子状酸素のモル比は、反
応方式によって適宜設定することができる。例えば、ワ
ンパスで反応させる場合は、プロパンまたはイソブタン
の転化率を高くすることが必要となるため、アンモニア
のモル比は０．８〜４倍量、好ましくは１〜３倍量であ
り、分子状酸素のモル比は０．５〜６倍量、好ましくは
１〜４倍量である。また、未反応のプロパンまたはイソ
ブタンをリサイクルする場合には、プロパンまたはイソ
ブタンから対応する不飽和ニトリルの選択率を高くする
ために、プロパンまたはイソブタンの転化率を低く押さ
える条件がよく、アンモニアのモル比は０．１〜２倍
量、好ましくは０．２〜１．０倍量であり、分子状酸素
のモル比は０．１〜４倍量、好ましくは０．２〜２倍量
である。
ンに対するアンモニアおよび分子状酸素のモル比は、反
応方式によって適宜設定することができる。例えば、ワ
ンパスで反応させる場合は、プロパンまたはイソブタン
の転化率を高くすることが必要となるため、アンモニア
のモル比は０．８〜４倍量、好ましくは１〜３倍量であ
り、分子状酸素のモル比は０．５〜６倍量、好ましくは
１〜４倍量である。また、未反応のプロパンまたはイソ
ブタンをリサイクルする場合には、プロパンまたはイソ
ブタンから対応する不飽和ニトリルの選択率を高くする
ために、プロパンまたはイソブタンの転化率を低く押さ
える条件がよく、アンモニアのモル比は０．１〜２倍
量、好ましくは０．２〜１．０倍量であり、分子状酸素
のモル比は０．１〜４倍量、好ましくは０．２〜２倍量
である。
【００２７】使用するプロパンまたはイソブタンは、ア
ンモニアと混合した後に反応器に供給し、反応器に別途
供給する酸素と混合、接触させることが好ましいが、プ
ロパンまたはイソブタンとアンモニアおよび酸素含有ガ
スとを混合した後に反応器に供給してもよいし、それぞ
れ別に供給して反応器中で混合、接触させてもよい。ま
た、アンモニアおよび酸素は反応器中に分割して供給す
ることもできる。
ンモニアと混合した後に反応器に供給し、反応器に別途
供給する酸素と混合、接触させることが好ましいが、プ
ロパンまたはイソブタンとアンモニアおよび酸素含有ガ
スとを混合した後に反応器に供給してもよいし、それぞ
れ別に供給して反応器中で混合、接触させてもよい。ま
た、アンモニアおよび酸素は反応器中に分割して供給す
ることもできる。
【００２８】本発明に記載の触媒を用いたプロパンまた
はイソブタンのアンモ酸化反応は３８０〜５００℃、好
ましくは４００℃〜４７０℃の温度範囲で実施するのが
よい。反応圧力は常圧〜３気圧の範囲で行うことができ
る。原料ガスと触媒との接触時間は０．１〜２０（ｓｅ
ｃ・ｇ／ｃｃ）、好ましくは０．５〜１０（ｓｅｃ・ｇ
／ｃｃ）であり、接触時間は次式で定義される。 接触時間（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）＝（Ｗ／Ｆ）＊２７３／
（２７３＋Ｔ）＊（１．０３＋Ｐ）／１．０３ ここで、Ｗは触媒の重量（ｇ）、Ｆは標準状態（０℃、
１気圧）における供給ガス量（ｃｃ／ｓｅｃ）、Ｔは反
応温度（℃）、Ｐは反応圧力（ｋｇ／ｃｍ2 −Ｇ）であ
る。ガス線速度（ＬＶ）は０．５〜２００（ｃｍ／ｓｅ
ｃ）、好ましくは１〜１００（ｃｍ／ｓｅｃ）であり、
ガス線速度は次式で定義される。 ガス線速度（ｃｍ／ｓｅｃ）＝Ｆ＊（２７３＋Ｔ）／２
７３＊１．０３／（１．０３＋Ｐ）／Ｓ ここで、Ｓは流動床反応器の水平方向の断面積（ｃ
ｍ2 ）である。
はイソブタンのアンモ酸化反応は３８０〜５００℃、好
ましくは４００℃〜４７０℃の温度範囲で実施するのが
よい。反応圧力は常圧〜３気圧の範囲で行うことができ
る。原料ガスと触媒との接触時間は０．１〜２０（ｓｅ
ｃ・ｇ／ｃｃ）、好ましくは０．５〜１０（ｓｅｃ・ｇ
／ｃｃ）であり、接触時間は次式で定義される。 接触時間（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）＝（Ｗ／Ｆ）＊２７３／
（２７３＋Ｔ）＊（１．０３＋Ｐ）／１．０３ ここで、Ｗは触媒の重量（ｇ）、Ｆは標準状態（０℃、
１気圧）における供給ガス量（ｃｃ／ｓｅｃ）、Ｔは反
応温度（℃）、Ｐは反応圧力（ｋｇ／ｃｍ2 −Ｇ）であ
る。ガス線速度（ＬＶ）は０．５〜２００（ｃｍ／ｓｅ
ｃ）、好ましくは１〜１００（ｃｍ／ｓｅｃ）であり、
ガス線速度は次式で定義される。 ガス線速度（ｃｍ／ｓｅｃ）＝Ｆ＊（２７３＋Ｔ）／２
７３＊１．０３／（１．０３＋Ｐ）／Ｓ ここで、Ｓは流動床反応器の水平方向の断面積（ｃ
ｍ2 ）である。
【００２９】
【発明の実施の態様】以下に実施例を挙げて、本発明を
詳細に説明する。なお、実施例および比較例において、
反応成績を表すために用いた転化率および収率は次式で
定義される。 転化率（％）＝（反応したプロパンのモル数）／（供給
したプロパンのモル数）＊１００ 収率（％） ＝（生成したアクリロニトリルのモル数）
／（供給したプロパンのモル数）＊１００
詳細に説明する。なお、実施例および比較例において、
反応成績を表すために用いた転化率および収率は次式で
定義される。 転化率（％）＝（反応したプロパンのモル数）／（供給
したプロパンのモル数）＊１００ 収率（％） ＝（生成したアクリロニトリルのモル数）
／（供給したプロパンのモル数）＊１００
【００３０】
【触媒調製例】３０重量％のシリカに担持された、Ｍｏ
1 Ｖ0.33Ｎｂ0.11Ｔｅ0.22ＯX で表される酸化物触媒
を、次のようにして調製した。温水７２００ｇに３５
６．７ｇのメタバナジン酸アンモニウム〔ＮＨ4 Ｖ
Ｏ3 〕を溶解し、これに４６７．７ｇのテルル酸〔Ｈ6
ＴｅＯ6 〕と１６３２．０ｇのパラモリブデン酸アンモ
ニウム〔（ＮＨ4 ）6 Ｍｏ7 Ｏ24・４Ｈ2 Ｏ〕を順次添
加し、溶解させた。次に、この溶液に３０重量％のシリ
カゾル３０００ｇを加えた後に、２５重量％のアンモニ
ア水３４５．６ｇと水１３３６．５ｇを混合した溶液に
Ｎｂ2 Ｏ5 として１６．２重量％を含むシュウ酸水素ニ
オブ〔Ｎｂ（ＨＣ2 Ｏ4 ）5 ・ｎＨ2 Ｏ〕８３４．７ｇ
を加えて調製した液を混合し、スラリ−を調製した。こ
のスラリ−を遠心式噴霧乾燥器において、約２００℃で
噴霧乾燥して触媒前駆体である粉体を得た。この粉体を
空気雰囲気下、２７５℃で２時間焼成し、次に、酸素を
１ｐｐｍ含む窒素ガスの流通下に、６００℃で２時間焼
成して触媒を得た。
1 Ｖ0.33Ｎｂ0.11Ｔｅ0.22ＯX で表される酸化物触媒
を、次のようにして調製した。温水７２００ｇに３５
６．７ｇのメタバナジン酸アンモニウム〔ＮＨ4 Ｖ
Ｏ3 〕を溶解し、これに４６７．７ｇのテルル酸〔Ｈ6
ＴｅＯ6 〕と１６３２．０ｇのパラモリブデン酸アンモ
ニウム〔（ＮＨ4 ）6 Ｍｏ7 Ｏ24・４Ｈ2 Ｏ〕を順次添
加し、溶解させた。次に、この溶液に３０重量％のシリ
カゾル３０００ｇを加えた後に、２５重量％のアンモニ
ア水３４５．６ｇと水１３３６．５ｇを混合した溶液に
Ｎｂ2 Ｏ5 として１６．２重量％を含むシュウ酸水素ニ
オブ〔Ｎｂ（ＨＣ2 Ｏ4 ）5 ・ｎＨ2 Ｏ〕８３４．７ｇ
を加えて調製した液を混合し、スラリ−を調製した。こ
のスラリ−を遠心式噴霧乾燥器において、約２００℃で
噴霧乾燥して触媒前駆体である粉体を得た。この粉体を
空気雰囲気下、２７５℃で２時間焼成し、次に、酸素を
１ｐｐｍ含む窒素ガスの流通下に、６００℃で２時間焼
成して触媒を得た。
【００３１】
【実施例１】触媒調製例で調製した触媒３０ｇを内径２
５ｍｍのバイコ−ルガラス製流動床型反応管に仕込んだ
後、電気ヒ−タ−で加熱できる電気炉に取り付け、圧力
Ｐが０．５ｋｇ／ｃｍ2 −Ｇの条件で空気を８．６５Ｎ
ｃｃ／ｓｅｃで供給して室温から３００℃まで２時間で
昇温した後、供給するガスを２容量％のアンモニアを含
む空気に切り替え、同じ量を供給して３００℃から４３
０℃まで２時間で昇温した。この時の反応器出口の酸素
濃度は約１８容量％であった。次に、供給ガスをプロパ
ン／アンモニア／空気＝１／１．０／１３．０の反応原
料ガスに切り替える当たり、１０分毎に１／１０ずつの
量を切り替えて行い、最終的に反応圧力Ｐは０．５ｋｇ
／ｃｍ2 −Ｇ、反応温度Ｔは４３０℃、触媒との接触時
間は２．０（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）でプロパンのアンモ酸
化反応を行った。プロパンの転化率は７２．２％、アク
リロニトリルの収率は４４．０％であった。
５ｍｍのバイコ−ルガラス製流動床型反応管に仕込んだ
後、電気ヒ−タ−で加熱できる電気炉に取り付け、圧力
Ｐが０．５ｋｇ／ｃｍ2 −Ｇの条件で空気を８．６５Ｎ
ｃｃ／ｓｅｃで供給して室温から３００℃まで２時間で
昇温した後、供給するガスを２容量％のアンモニアを含
む空気に切り替え、同じ量を供給して３００℃から４３
０℃まで２時間で昇温した。この時の反応器出口の酸素
濃度は約１８容量％であった。次に、供給ガスをプロパ
ン／アンモニア／空気＝１／１．０／１３．０の反応原
料ガスに切り替える当たり、１０分毎に１／１０ずつの
量を切り替えて行い、最終的に反応圧力Ｐは０．５ｋｇ
／ｃｍ2 −Ｇ、反応温度Ｔは４３０℃、触媒との接触時
間は２．０（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）でプロパンのアンモ酸
化反応を行った。プロパンの転化率は７２．２％、アク
リロニトリルの収率は４４．０％であった。
【００３２】
【比較例１】実施例１で空気を８．６５Ｎｃｃ／ｓｅｃ
で供給して室温から４３０℃まで４時間で昇温した以外
は、実施例１と同じ操作を行った。この時の反応器出口
の酸素濃度は約２１容量％であった。次に、供給ガスを
実施例１と同様にして反応原料ガスに切り替え、実施例
１と同じ条件でプロパンのアンモ酸化反応を行った。プ
ロパンの転化率は６０．０％、アクリロニトリルの収率
は３１．２％であった。
で供給して室温から４３０℃まで４時間で昇温した以外
は、実施例１と同じ操作を行った。この時の反応器出口
の酸素濃度は約２１容量％であった。次に、供給ガスを
実施例１と同様にして反応原料ガスに切り替え、実施例
１と同じ条件でプロパンのアンモ酸化反応を行った。プ
ロパンの転化率は６０．０％、アクリロニトリルの収率
は３１．２％であった。
【００３３】
【実施例２】実施例１で１０容量％のアンモニアを含む
空気を用いた以外は、実施例１と同じ昇温操作を行っ
た。この時の反応器出口の酸素濃度は約１１容量％であ
った。次に、供給ガスを実施例１と同様にして反応原料
ガスに切り替え、実施例１と同じ条件でプロパンのアン
モ酸化反応を行った。プロパンの転化率は７２．６％、
アクリロニトリルの収率は４４．５％であった。
空気を用いた以外は、実施例１と同じ昇温操作を行っ
た。この時の反応器出口の酸素濃度は約１１容量％であ
った。次に、供給ガスを実施例１と同様にして反応原料
ガスに切り替え、実施例１と同じ条件でプロパンのアン
モ酸化反応を行った。プロパンの転化率は７２．６％、
アクリロニトリルの収率は４４．５％であった。
【００３４】
【比較例２】実施例１と同じ触媒を反応管に仕込み、酸
素濃度が１１容量％になるように窒素と空気を混合した
ガスを用いた以外は、比較例１と同じ昇温操作を行っ
た。この時の反応器出口の酸素濃度は約１１容量％であ
った。次に、供給ガスを実施例１と同様にして反応原料
ガスに切り替え、実施例１と同じ条件でプロパンのアン
モ酸化反応を行った。プロパンの転化率は６１．８％、
アクリロニトリルの収率は３４．５％であった。
素濃度が１１容量％になるように窒素と空気を混合した
ガスを用いた以外は、比較例１と同じ昇温操作を行っ
た。この時の反応器出口の酸素濃度は約１１容量％であ
った。次に、供給ガスを実施例１と同様にして反応原料
ガスに切り替え、実施例１と同じ条件でプロパンのアン
モ酸化反応を行った。プロパンの転化率は６１．８％、
アクリロニトリルの収率は３４．５％であった。
【００３５】
【実施例３】実施例１で１容量％のプロパンを含む空気
を用いた以外は、実施例１と同じ昇温操作を行った。こ
の時の反応器出口の酸素濃度は約１７容量％であった。
次に、供給ガスを実施例１と同様にして反応原料ガスに
切り替え、実施例１と同じ条件でプロパンのアンモ酸化
反応を行った。プロパンの転化率は７０．６％、アクリ
ロニトリルの収率は４１．０％であった。
を用いた以外は、実施例１と同じ昇温操作を行った。こ
の時の反応器出口の酸素濃度は約１７容量％であった。
次に、供給ガスを実施例１と同様にして反応原料ガスに
切り替え、実施例１と同じ条件でプロパンのアンモ酸化
反応を行った。プロパンの転化率は７０．６％、アクリ
ロニトリルの収率は４１．０％であった。
【００３６】
【実施例４】実施例１で３．５容量％のプロピレンを含
む空気を用いた以外は、実施例１と同じ昇温操作を行っ
た。この時の反応器出口の酸素濃度は約８容量％であっ
た。次に、供給ガスを実施例１と同様にして反応原料ガ
スに切り替え、実施例１と同じ条件でプロパンのアンモ
酸化反応を行った。プロパンの転化率は７２．８％、ア
クリロニトリルの収率は４４．２％であった。
む空気を用いた以外は、実施例１と同じ昇温操作を行っ
た。この時の反応器出口の酸素濃度は約８容量％であっ
た。次に、供給ガスを実施例１と同様にして反応原料ガ
スに切り替え、実施例１と同じ条件でプロパンのアンモ
酸化反応を行った。プロパンの転化率は７２．８％、ア
クリロニトリルの収率は４４．２％であった。
【００３７】
【実施例５】触媒調製例で調製した触媒１０００ｇを外
径３インチのＳＵＳ３０４製流動層反応管に仕込み、反
応管を電気ヒ−タ−で加熱しながら、圧力０．５ｋｇ／
ｃｍ2 Ｇで空気を２００Ｎｃｃ／ｓｅｃで反応管のボト
ムから供給して室温から３００℃まで２時間で昇温し
た。次に、反応器への全供給ガス量を２００Ｎｃｃ／ｓ
ｅｃに保ったまま、反応管のボトムから２ｃｍの位置に
あるノズルからアンモニアの供給を２．７８Ｎｃｃ／ｓ
ｅｃで開始し、さらに、１０分毎にアンモニアの供給量
を２．７８Ｎｃｃ／ｓｅｃずつ増加させながら３００℃
から４３０℃まで２時間で昇温した。この時の反応器出
口の酸素濃度は約６容量％であった。次に、供給するガ
ス量は同じで、供給ガスをプロパン／アンモニア／空気
＝１／１．０５／１３．０の組成の反応ガスに切り替え
るに当たり、２０分毎に１／１０ずつの量を切り替えて
行い、最終的に、空気は反応管のボトムから、プロパン
とアンモニアの混合ガスは、反応管のボトムから２ｃｍ
の位置のノズルからそれぞれ供給し、プロパンのアンモ
酸化反応を行った。プロパンの転化率は７５．６％、ア
クリロニトリルの収率は４５．０％であった。
径３インチのＳＵＳ３０４製流動層反応管に仕込み、反
応管を電気ヒ−タ−で加熱しながら、圧力０．５ｋｇ／
ｃｍ2 Ｇで空気を２００Ｎｃｃ／ｓｅｃで反応管のボト
ムから供給して室温から３００℃まで２時間で昇温し
た。次に、反応器への全供給ガス量を２００Ｎｃｃ／ｓ
ｅｃに保ったまま、反応管のボトムから２ｃｍの位置に
あるノズルからアンモニアの供給を２．７８Ｎｃｃ／ｓ
ｅｃで開始し、さらに、１０分毎にアンモニアの供給量
を２．７８Ｎｃｃ／ｓｅｃずつ増加させながら３００℃
から４３０℃まで２時間で昇温した。この時の反応器出
口の酸素濃度は約６容量％であった。次に、供給するガ
ス量は同じで、供給ガスをプロパン／アンモニア／空気
＝１／１．０５／１３．０の組成の反応ガスに切り替え
るに当たり、２０分毎に１／１０ずつの量を切り替えて
行い、最終的に、空気は反応管のボトムから、プロパン
とアンモニアの混合ガスは、反応管のボトムから２ｃｍ
の位置のノズルからそれぞれ供給し、プロパンのアンモ
酸化反応を行った。プロパンの転化率は７５．６％、ア
クリロニトリルの収率は４５．０％であった。
【００３８】
【比較例３】空気を供給して室温から４３０℃まで４時
間で昇温した以外は、実施例５と同じ昇温操作を行っ
た。次に、供給ガスを実施例５と同様にして反応原料ガ
スに切り替え、実施例５と同じ条件でプロパンのアンモ
酸化反応を行った。プロパンの転化率は６５．０％、ア
クリロニトリルの収率は３２．５％であった。
間で昇温した以外は、実施例５と同じ昇温操作を行っ
た。次に、供給ガスを実施例５と同様にして反応原料ガ
スに切り替え、実施例５と同じ条件でプロパンのアンモ
酸化反応を行った。プロパンの転化率は６５．０％、ア
クリロニトリルの収率は３２．５％であった。
【００３９】
【比較例４】ＵＳＰ５，３３４，７４３号公報の実施例
６に記載されている酸化物触媒Ｍｎ0.4 Ｖ0.05Ｍｏ0.4
Ｏ1.75をシリカに担持し、シリカと酸化物触媒の合計に
対するシリカの含量が３０重量％の触媒を、以下の手順
で調製した。３０重量％のシリカを含むシリカゾル１０
００ｇをとり、水１１００．２ｇに５４６．３ｇのパラ
モリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ4 ）6 Ｍｏ7 Ｏ24・
４Ｈ2 Ｏ〕と４５．７ｇのメタバナジン酸アンモニウム
〔ＮＨ4 ＶＯ3 〕を溶解させた液を加えた後に、１６．
６重量％の硝酸４１０．０ｇに８９７．１ｇの硝酸マン
ガン〔Ｍｎ（ＮＯ3 ）2 ・６Ｈ2 Ｏ〕を溶解させた液を
加えた。この液を２００℃で噴霧乾燥して粉体を得た。
この粉体を空気雰囲気下、３００℃で２時間焼成した
後、さらに、５００℃で４時間焼成して触媒を得た。
６に記載されている酸化物触媒Ｍｎ0.4 Ｖ0.05Ｍｏ0.4
Ｏ1.75をシリカに担持し、シリカと酸化物触媒の合計に
対するシリカの含量が３０重量％の触媒を、以下の手順
で調製した。３０重量％のシリカを含むシリカゾル１０
００ｇをとり、水１１００．２ｇに５４６．３ｇのパラ
モリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ4 ）6 Ｍｏ7 Ｏ24・
４Ｈ2 Ｏ〕と４５．７ｇのメタバナジン酸アンモニウム
〔ＮＨ4 ＶＯ3 〕を溶解させた液を加えた後に、１６．
６重量％の硝酸４１０．０ｇに８９７．１ｇの硝酸マン
ガン〔Ｍｎ（ＮＯ3 ）2 ・６Ｈ2 Ｏ〕を溶解させた液を
加えた。この液を２００℃で噴霧乾燥して粉体を得た。
この粉体を空気雰囲気下、３００℃で２時間焼成した
後、さらに、５００℃で４時間焼成して触媒を得た。
【００４０】この触媒を用い、実施例１と同じように空
気を用いて室温から３００℃まで２時間で昇温させた
後、供給するガスを２容量％のアンモニアを含む空気に
切り替え、３００℃から４５０℃まで２時間で昇温し
た。この時の反応器出口の酸素濃度は約１８容量％であ
った。次に、供給ガスを実施例１と同様にして反応原料
ガスに切り替え、反応温度が４５０℃、供給ガスがプロ
パン／アンモニア／空気＝１／１．０／１１．３の反応
原料ガス、接触時間が１．９（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）であ
る以外は、実施例１と同じ条件でプロパンのアンモ酸化
反応を行った。プロパンの転化率は２２．５％、アクリ
ロニトリルの収率は０．６％であった。
気を用いて室温から３００℃まで２時間で昇温させた
後、供給するガスを２容量％のアンモニアを含む空気に
切り替え、３００℃から４５０℃まで２時間で昇温し
た。この時の反応器出口の酸素濃度は約１８容量％であ
った。次に、供給ガスを実施例１と同様にして反応原料
ガスに切り替え、反応温度が４５０℃、供給ガスがプロ
パン／アンモニア／空気＝１／１．０／１１．３の反応
原料ガス、接触時間が１．９（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）であ
る以外は、実施例１と同じ条件でプロパンのアンモ酸化
反応を行った。プロパンの転化率は２２．５％、アクリ
ロニトリルの収率は０．６％であった。
【００４１】
【比較例５】比較例４で調製した触媒を用い、比較例１
と同じように空気を用いて室温から４５０℃まで４時間
で昇温させた。この時の反応器出口の酸素濃度は約２１
容量％であった。次に、供給ガスを比較例４と同様にし
て反応原料ガスに切り替え、比較例４と同じ条件でプロ
パンのアンモ酸化反応を行った。プロパンの転化率は２
２．３％、アクリロニトリルの収率は０．６％であっ
た。
と同じように空気を用いて室温から４５０℃まで４時間
で昇温させた。この時の反応器出口の酸素濃度は約２１
容量％であった。次に、供給ガスを比較例４と同様にし
て反応原料ガスに切り替え、比較例４と同じ条件でプロ
パンのアンモ酸化反応を行った。プロパンの転化率は２
２．３％、アクリロニトリルの収率は０．６％であっ
た。
【００４２】
【発明の効果】担体に担持され、モリブデン、バナジウ
ム、ニオブに加えてテルルまたはアンチモンから選ばれ
る１種以上の元素を含む酸化物からなる触媒を用い、流
動床反応器においてプロパンまたはイソブタンのアンモ
酸化反応により対応する不飽和ニトリルを製造するに際
して、本発明の方法により触媒の昇温を行えば、触媒の
性能低下を抑制し、不飽和ニトリルを高い収率で得るこ
とができる。
ム、ニオブに加えてテルルまたはアンチモンから選ばれ
る１種以上の元素を含む酸化物からなる触媒を用い、流
動床反応器においてプロパンまたはイソブタンのアンモ
酸化反応により対応する不飽和ニトリルを製造するに際
して、本発明の方法により触媒の昇温を行えば、触媒の
性能低下を抑制し、不飽和ニトリルを高い収率で得るこ
とができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｂ０１Ｊ 27/057 Ｂ０１Ｊ 27/057 Ｘ Ｃ０７Ｃ 255/07 Ｃ０７Ｃ 255/07 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (5)
- 【請求項１】 担体に担持され、モリブデン、バナジウ
ム、ニオブに加えてテルルまたはアンチモンから選ばれ
る１種以上の元素を含む酸化物からなる触媒を用い、流
動床反応器において３８０〜５００℃の温度でプロパン
またはイソブタンのアンモ酸化反応により対応する不飽
和ニトリルを製造するに際して、（１）３００℃からア
ンモ酸化反応を実施する温度未満までの温度に予熱され
た触媒を流動床反応器に準備し、（２）流動床反応器の
予熱された触媒に分子状酸素含有ガスと、触媒の存在
下、分子状酸素と反応して燃焼する燃焼性ガスを供給し
ながら、触媒をアンモ酸化反応を行う温度に到達するま
で昇温させ、（３）触媒の温度がアンモ酸化反応を行う
温度に到達した時に、流動床反応器へ供給している燃焼
性ガスと分子状酸素含有ガスを、プロパンまたはイソブ
タン、アンモニアおよび分子状酸素を含むアンモ酸化反
応原料ガスに切り替える、ことにより行うことを特徴と
する不飽和ニトリルの製造方法。 - 【請求項２】 燃焼性ガスが炭素数１〜８のアルカン
類、炭素数２〜８のアルケン類、炭素数２〜４のアルキ
ン類、炭素数４〜５のジエン類、炭素数３〜８のシクロ
アルカン類、炭素数３〜８のシクロアルケン類、炭素数
６〜９の芳香族類、炭素数１〜８のアルコ−ル類、炭素
数２〜７のエ−テル類、炭素数１〜４のアルデヒド類、
炭素数２〜３のエポキシド類、炭素数２〜８のケトン
類、炭素数１〜４のニトリル類、炭素数１〜４のカルボ
ン酸類、炭素数２〜６のエステル類、炭素数１〜６の含
窒素有機化合物、炭素数１〜４の含硫黄有機化合物、水
素、アンモニア、一酸化炭素、硫化水素、二硫化炭素か
ら選ばれる１種以上の化合物であることを特徴とする請
求項１記載の方法。 - 【請求項３】 燃焼性ガスがプロパン、イソブタン、プ
ロピレン、イソブテン、メタノ−ル、エタノ−ル、プロ
パノ−ル、水素、アンモニア、一酸化炭素から選ばれる
１種以上の化合物であることを特徴とする請求項１記載
の方法。 - 【請求項４】 燃焼性ガスがアンモニアであることを特
徴とする請求項１記載の方法。 - 【請求項５】 触媒の前駆体がシリカとモリブデン、バ
ナジウム、ニオブに加えてテルルまたはアンチモンから
選ばれる１種以上の元素を含む化合物からなり、該触媒
前駆体を実質的に分子状酸素を含まない不活性ガス雰囲
気下で焼成して得られた触媒であって、該触媒のシリカ
の重量がシリカと酸化物の合計に対して１０〜７０重量
％であり、酸化物が下記の式（１）で表されることを特
徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の方法。 Ｍｏ1.0 Ｖa Ｎｂb Ａc Ｏx （１） （但し、上式中、Ａはテルルまたはアンチモンから選ば
れる１種以上の元素、ａ、ｂ、ｃおよびｘはそれぞれモ
リブデン１原子に対するバナジウム、ニオブ、Ａおよび
酸素の原子比を表し、ａは０．０１〜１．０、ｂは０．
０１〜１．０、ｃは０．０１〜１．０であり、ｘは各金
属元素の価数によって定まる値である。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21653098A JP4179669B2 (ja) | 1997-07-16 | 1998-07-16 | アンモ酸化反応による不飽和ニトリルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20553197 | 1997-07-16 | ||
| JP31680597 | 1997-11-18 | ||
| JP9-316805 | 1997-11-18 | ||
| JP9-205531 | 1997-11-18 | ||
| JP21653098A JP4179669B2 (ja) | 1997-07-16 | 1998-07-16 | アンモ酸化反応による不飽和ニトリルの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11209331A true JPH11209331A (ja) | 1999-08-03 |
| JP4179669B2 JP4179669B2 (ja) | 2008-11-12 |
Family
ID=26515104
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21653098A Expired - Lifetime JP4179669B2 (ja) | 1997-07-16 | 1998-07-16 | アンモ酸化反応による不飽和ニトリルの製造方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US6080882A (ja) |
| JP (1) | JP4179669B2 (ja) |
| DE (1) | DE19832033B4 (ja) |
| ID (1) | ID20594A (ja) |
| SA (1) | SA98190326B1 (ja) |
| UA (1) | UA54409C2 (ja) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1225388A2 (en) | 2001-01-22 | 2002-07-24 | Ichikoh Industries, Ltd. | Lamp device for vehicle |
| EP1225386A2 (en) | 2001-01-22 | 2002-07-24 | Ichikoh Industries, Ltd. | Lamp device for vehicle |
| EP1225387A2 (en) | 2001-01-22 | 2002-07-24 | Ichikoh Industries, Ltd. | Lamp device for vehicle |
| JP2002265431A (ja) * | 2001-03-06 | 2002-09-18 | Daiyanitorikkusu Kk | アンモ酸化反応の停止方法 |
| JP2007308423A (ja) * | 2006-05-19 | 2007-11-29 | Asahi Kasei Chemicals Corp | 不飽和酸または不飽和ニトリルの製造方法 |
| JP2011505248A (ja) * | 2007-12-04 | 2011-02-24 | イネオス ユーエスエイ リミテッド ライアビリティ カンパニー | 低級アルカン炭化水素のアンモ酸化及び／又は酸化のための混合金属酸化物触媒を製造する方法 |
| WO2014054408A1 (ja) | 2012-10-01 | 2014-04-10 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | アンモ酸化反応の停止方法 |
| KR20200028975A (ko) * | 2017-07-10 | 2020-03-17 | 차이나 페트로리움 앤드 케미컬 코포레이션 | 암모산화 반응을 위한 예열공정 및 시동공정 |
| CN111111562A (zh) * | 2018-10-30 | 2020-05-08 | 中国石油化工股份有限公司 | 芳烃氨氧化组合流化床反应装置及其反应方法 |
Families Citing this family (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AU5445599A (en) * | 1998-08-28 | 2000-03-21 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Method for producing oxide catalyst for use in producing acrylonitrile or methacrylonitrile from propane or isobutane |
| US6413485B2 (en) * | 1999-05-27 | 2002-07-02 | The Standard Oil Company | Ammoxidation of a mixture of ketones to acetonitrile and HCN |
| US6262290B1 (en) * | 2000-08-07 | 2001-07-17 | The Standard Oil Company | Amelioration of ammonia breakthrough in an alkane ammoxidation process |
| US6743400B2 (en) * | 2001-03-21 | 2004-06-01 | The Boc Group, Inc. | Sparger configuration for fluidized bed hydrocarbon partial oxidation reactors |
| US6943135B2 (en) * | 2001-04-12 | 2005-09-13 | Rohm And Haas Company | NOx treated mixed metal oxide catalyst |
| TW548133B (en) | 2001-04-12 | 2003-08-21 | Rohm & Haas | NOx treated mixed metal oxide catalyst |
| EP1306129A1 (en) * | 2001-10-26 | 2003-05-02 | Rohm And Haas Company | Preparation of a mixed metal oxide catalyst and its use in oxidation and ammoxidation reactions |
| TWI225426B (en) * | 2002-05-01 | 2004-12-21 | Rohm & Haas | Supported mixed metal oxide catalyst |
| TW200400851A (en) * | 2002-06-25 | 2004-01-16 | Rohm & Haas | PVD supported mixed metal oxide catalyst |
| US7229946B2 (en) * | 2003-03-24 | 2007-06-12 | Saudi Basic Industries Corporation | Catalyst composition for the selective conversion of alkanes to unsaturated carboxylic acids, method of making and method of using thereof |
| BRPI0500615B1 (pt) * | 2004-03-10 | 2015-07-14 | Rohm & Haas | Catalisador modificado, e, sistema de catalisador modificado |
| US7754910B2 (en) * | 2007-02-16 | 2010-07-13 | Ineos Usa Llc | Mixed metal oxide catalysts for the ammoxidation of propane and isobutane |
| US7531681B2 (en) * | 2007-02-16 | 2009-05-12 | Ineos Usa Llc | Process for the ammoxidation of propane and isobutane |
| CN105073253A (zh) | 2013-04-08 | 2015-11-18 | 沙特基础工业公司 | 用于将丙烯转化为包含羧酸部分的产物的催化剂 |
| CN106622044B (zh) * | 2017-01-22 | 2020-05-12 | 清华大学 | 一种氨氧化反应器及腈类化合物制备方法 |
| TWI801419B (zh) * | 2018-09-19 | 2023-05-11 | 大陸商中國石油化工科技開發有限公司 | 氨氧化反應的起動方法 |
| EA202190812A1 (ru) * | 2018-10-18 | 2021-07-27 | Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. | Катализатор окислительного дегидрирования алканов и/или окисления алкенов |
| CN111203251A (zh) * | 2020-02-26 | 2020-05-29 | 递铂国际贸易(大连)有限公司 | 一种低碳烃氨氧化合成不饱和腈的耐磨混合金属氧化物催化剂及其制备方法 |
| CN113522532B (zh) * | 2021-05-13 | 2022-06-24 | 西北矿冶研究院 | 一种硫化铜镍矿选矿用捕收起泡剂及其制备方法 |
Family Cites Families (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE765858A (fr) * | 1970-05-22 | 1971-10-18 | Badger Co | Procede de preparation de nitriles insatures |
| US3833638A (en) * | 1970-12-21 | 1974-09-03 | Monsanto Co | Ammoxidation of saturated hydrocarbons |
| US4814478A (en) * | 1987-04-20 | 1989-03-21 | The Standard Oil Company | Method for ammoxidation of paraffins and catalyst system therefor |
| US5049692A (en) * | 1987-11-25 | 1991-09-17 | Mitsubishi Kasei Corporation | Catalytic conversion of alkanes to nitriles, and a catalyst therefor |
| JP3331629B2 (ja) * | 1991-08-08 | 2002-10-07 | 三菱化学株式会社 | アルカンよりニトリルを製造するための触媒 |
| BR9203080A (pt) * | 1991-08-08 | 1993-03-30 | Mitsubishi Chem Ind | Processo e catalisador para a producao de uma nitrila,e processo para produzir o dito cartlaisador |
| FR2684989B1 (fr) * | 1991-12-16 | 1994-02-04 | Rhone Poulenc Chimie | Procede d'ammoxydation d'hydrocarbures satures. |
| FR2687144B1 (fr) * | 1992-02-06 | 1995-05-19 | Rhone Poulenc Chimie | Procede d'ammoxydation d'hydrocarbures satures. |
| FR2687670B1 (fr) * | 1992-02-20 | 1995-05-19 | Rhone Poulenc Chimie | Procede d'ammoxydation d'hydrocarbures satures. |
| JP2500252B2 (ja) * | 1992-09-07 | 1996-05-29 | 岐阜プラスチック工業株式会社 | 容器の開閉扉の枢支構造 |
| DE69318684T2 (de) * | 1992-12-24 | 1999-01-14 | Mitsubishi Chemical Corp., Tokio/Tokyo | Herstellungsverfahren eines Katalysators zur Herstellung von Nitrilen |
| JP3500680B2 (ja) * | 1992-12-24 | 2004-02-23 | 三菱化学株式会社 | ニトリル製造用触媒の製造方法 |
| CN1036192C (zh) * | 1994-01-12 | 1997-10-22 | 三菱化学株式会社 | 腈的生产方法 |
| JP3728762B2 (ja) * | 1994-01-12 | 2005-12-21 | 三菱化学株式会社 | ニトリルの製造方法 |
| JP3669077B2 (ja) * | 1995-10-05 | 2005-07-06 | 三菱化学株式会社 | ニトリルの製造法 |
| US5750760A (en) * | 1995-10-05 | 1998-05-12 | Mitsubishi Chemical Corporation | Method for producing a nitrile |
| JPH1057813A (ja) * | 1996-08-22 | 1998-03-03 | Mitsubishi Chem Corp | 複合金属酸化物触媒の製造方法、及び該触媒を用いるアクリル酸の製造方法 |
-
1998
- 1998-07-14 UA UA98073805A patent/UA54409C2/uk unknown
- 1998-07-15 US US09/115,195 patent/US6080882A/en not_active Expired - Lifetime
- 1998-07-16 JP JP21653098A patent/JP4179669B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1998-07-16 ID IDP981006A patent/ID20594A/id unknown
- 1998-07-16 DE DE19832033A patent/DE19832033B4/de not_active Expired - Lifetime
- 1998-07-20 SA SA98190326A patent/SA98190326B1/ar unknown
- 1998-11-06 US US09/187,764 patent/US5973186A/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1225388A2 (en) | 2001-01-22 | 2002-07-24 | Ichikoh Industries, Ltd. | Lamp device for vehicle |
| EP1225386A2 (en) | 2001-01-22 | 2002-07-24 | Ichikoh Industries, Ltd. | Lamp device for vehicle |
| EP1225387A2 (en) | 2001-01-22 | 2002-07-24 | Ichikoh Industries, Ltd. | Lamp device for vehicle |
| JP2002265431A (ja) * | 2001-03-06 | 2002-09-18 | Daiyanitorikkusu Kk | アンモ酸化反応の停止方法 |
| JP2007308423A (ja) * | 2006-05-19 | 2007-11-29 | Asahi Kasei Chemicals Corp | 不飽和酸または不飽和ニトリルの製造方法 |
| JP2011505248A (ja) * | 2007-12-04 | 2011-02-24 | イネオス ユーエスエイ リミテッド ライアビリティ カンパニー | 低級アルカン炭化水素のアンモ酸化及び／又は酸化のための混合金属酸化物触媒を製造する方法 |
| WO2014054408A1 (ja) | 2012-10-01 | 2014-04-10 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | アンモ酸化反応の停止方法 |
| KR20150018586A (ko) | 2012-10-01 | 2015-02-23 | 아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤 | 암모 산화 반응의 정지 방법 |
| US9346747B2 (en) | 2012-10-01 | 2016-05-24 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Method for stopping ammoxidation reaction |
| JPWO2014054408A1 (ja) * | 2012-10-01 | 2016-08-25 | 旭化成株式会社 | アンモ酸化反応の停止方法 |
| KR20200028975A (ko) * | 2017-07-10 | 2020-03-17 | 차이나 페트로리움 앤드 케미컬 코포레이션 | 암모산화 반응을 위한 예열공정 및 시동공정 |
| JP2020527141A (ja) * | 2017-07-10 | 2020-09-03 | 中国石油化工股▲ふん▼有限公司 | アンモ酸化反応のための予熱方法および開始方法 |
| CN111111562A (zh) * | 2018-10-30 | 2020-05-08 | 中国石油化工股份有限公司 | 芳烃氨氧化组合流化床反应装置及其反应方法 |
Also Published As
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