JP3728762B2 - ニトリルの製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はニトリルの製造方法に関するものである。詳しくは、アルカンを原料とする改良されたニトリルの製造方法に関するものである。アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリルは、繊維、合成樹脂、合成ゴムなどの重要な中間体として工業的に製造されている。
【０００２】
【従来の技術】
これらニトリルの製造方法としては、従来プロピレン、イソブテン等のアルケンを、触媒の存在下でアンモニアおよび酸素と気相において高温で接触反応させるいわゆるアンモ酸化法が最も一般的な方法として知られている。
一方、最近、原料として安価なプロパン、イソブタンなどの低級アルカンを出発原料とし、アンモニアおよび酸素と気相で接触反応させる方法も注目されており、種々の新規触媒が報告されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来のアルカン原料よりニトリルを得る方法は、アルケン原料と比較するとその収率はなお満足し得るものではない。そこで、ニトリルの収率を向上させるために、反応系に少量の有機ハロゲン化物、無機ハロゲン化物、イオウ化合物等を添加する方法等が試みられているが、反応装置の腐食の問題があり、いずれも工業的実施上難点がある。
【０００４】
また、従来の触媒系を用いる方法では、触媒性能が充分でないばかりか、反応温度や反応ガス組成などの不利な反応条件を採用せざるえない場合が多い。例えば、未反応のアルカンを目的とするニトリルから分離回収して反応器に再度供給する方法などは極めて煩雑であり、製造コスト等の面で不利である。また、従来の技術では、反応におけるアンモニアの利用効率が低く、過剰量のアンモニアを供給して反応を行なっている場合が多い。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、アルカンを原料とするニトリルの製造方法について種々検討の結果、アルカンを触媒の存在下、アンモニアと気相接触酸化反応によりニトリルを製造する方法において、反応系にアンモニアを分割供給することにより、従来法よりも高い収率で目的とするニトリルを製造し得ることを見出し、本発明を達成したものである。
【０００６】
すなわち、本発明の要旨は、モリブデン、バナジウム及びテルルを含有する金属酸化物触媒が収容されている触媒床に、アルカンとアンモニアを連続的に供給して気相接触酸化反応によりニトリルを製造するに際し、アンモニアの一部を触媒床入口よりも下流の位置で触媒床に供給することを特徴とするニトリルの製造方法に存する。
【０００７】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明で対象とする反応は、アルカンとアンモニアの気相接触酸化反応、すなわち、アルカンのアンモ酸化反応である。アルカンとしては、例えばメタン、エタン、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等が挙げられるが、得られるニトリルの工業的用途を考慮すると炭素数１〜４の低級アルカン、特に生成ニトリルとしてアクリロニトリル、メタクリロニトリルが高い収率で得られるという点から、プロパン及び／又はブタンを用いるのが好ましい。
【０００８】
本発明のアンモ酸化反応においては、供給ガス中に酸素含有ガス、特に、分子状酸素を存在させて実施する方法が一般的である。供給される分子状酸素は純酸素ガスでもよいが、空気がもっとも一般的であるが、窒素、アルゴン、ヘリウムなど反応に不活性なガスを添加することにより希釈することも可能である。
【０００９】
なお、実質的に分子状酸素がアルカンをニトリルに転化させる化学量論量以下、場合によっては、分子状酸素を存在させずアルカンとアンモニアのみを供給ガスとして気相接触反応させることも可能である。このような場合は、反応帯域より触媒の一部を適宣、抜き出して、該触媒を酸化再生器に送り込み、再生後、触媒を反応帯域に再供給する方法が好ましい。触媒の再生方法としては、触媒を酸素、空気、酸化窒素等の酸化性ガスを再生器内の触媒に対して、通常３００〜６００℃で流通させる方法が例示される。
【００１０】
アルカンとして主にプロパンを使用し、酸素源として空気を使用する場合、触媒層に供給される空気の割合は、生成するニトリル類の選択率に関して重要であり、空気は、アルカンに対して通常２５モル倍量以下、好ましくは１〜２０モル倍である（即ち、遊離酸素として、アルカンに対して通常、約５モル倍量以下、好ましくは０．２〜４モル倍量である）。また、反応に供与する全アンモニアの量は、アルカンに対して通常０．２〜５モル倍量、好ましくは０．５〜３モル倍量である。なお、本反応は通常大気圧下で実施されるが、加圧下または減圧下で行なうこともできる。他のアルカンについても、プロパンの場合に準じて供給ガスの組成が選択される。
【００１１】
アンモニアの分割供給の方法は、反応器方式により異なり特に制限はないが、反応器方式としては、固定床、流動床、移動床などの方式を作用することができ、これらのうち、固定床、流動床方式が一般的である。これら反応器方式を採用した場合、触媒層上流入口付近より反応ガスを供給する配管を設置し、反応ガスの下流方向の触媒層の内部にアンモニアガスの一部を供給する配管を設置することで実施できる。アンモニアを分割して供給する配管の形状や供給方式には制限がないが、触媒や反応ガスとの接触を良好に行なわせるため、例えば、供給管に微細な孔を多数あける方法を採用することができる。
【００１２】
本発明において、触媒層の上流入口よりも下流とは、反応器の形状などにより必ずも一義的に定義しえないが、通常、触媒層が円筒状に近似できるような場合、触媒層上流入口から触媒層長の１／３〜４／５程度の位置に対応する。なお分割供給するアンモニアはそれ単独で供給してもよいが、反応ガスであるアルカン、酸素、および／または窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスをある程度共存させてもよい。
【００１３】
本発明では、上記したような反応ガス原料を用い、アルカンとアンモニアを触媒層上流入口に供給し、かつ、アンモニアの少なくとも一部を触媒層の上流入口よりも下流の触媒層に分割供給することに最大の特徴を有する。触媒層の上流入口よりも下流の触媒層に分割供給するアンモニアの量は、触媒層に供給される全アンモニアの量の通常５〜５０％、好ましくは１０〜４０％である。
【００１４】
アンモニアを分割供給することにより目的とするニトリルの収率が向上するが、特にアンモニア基準でのニトリルの収率が向上するため、経済性の上で有利である。この収率向上の理由の詳細は明らかでないが、アンモニアを分割して供給するため、アンモニアがアルカンと接触する機会が単に増えるためだけではないと考えられる。その理由の一つとして、本発明者等の検討によれば、同じニトリルの製造方法でも、原料のアルカンを従来から一般的であるプロピレン、イソブテン等のアルケンに変えた場合にはニトリルの収率向上は認められず、むしろ収率低下の傾向が観察されている。
【００１５】
そこで、例えば、アルカンからニトリルを製造する際に、中間物質としてアルケンを経由していることが推定され、アルカンからアルケンへの転化が、アルケンからニトリルへの転化に比べ遅く、供給したアンモニアがアルケンと反応してニトリルを生成するのに利用される前に消費されてしまうため、下流部にアンモニアの一部を供給することによりアンモニアの有効的な利用が図られていることが推定される。
【００１６】
また、アンモニアがニトリルに転化される反応と、酸化雰囲気下で分解して窒素あるいは窒素酸化物に分解される反応とが競争反応にあり、アンモニア分圧が高いと分解反応が起こりやすくなり、アンモニアの供給を分割することによって、アンモニアの分圧を低く維持でき、アンモニアの分解を抑制し、有利にニトリルに転化できるということも考えられる。
【００１７】
更に、場合によっては、アンモニア分圧の高いもとで生成したニトリルが分解されやすいことがあり、その場合もアンモニアを分割することにより、アンモニアの分圧を低く維持し、ニトリルの分解を抑制し、結果としてニトリルの収率を高めることができるということも考えられる。
【００１８】
次に、本発明では一般のアルカンのアンモ酸化反応に共通して利用できる性質のものであるので、公知のアンモ酸化触媒として一般的に用いられるものであれば本発明は適用可能である。例えば、モリブデン及び／又はバナジウムを含有する金属酸化物触媒は多数知られている。モリブデンを必須元素として含む触媒としては、Ｍｏ−Ｂｉ−Ｐ系触媒（特開昭４８−１６８８７号）、Ｖ−Ｓｂ−Ｗ系酸化物とＭｏ−Ｂｉ−Ｃｅ−Ｗ系酸化物を機械的に混合して得た触媒（特開昭６４−３８０５１号）、Ｍｏ−Ａｇ−Ｂｉ−Ｖ系触媒（特開平３−５８９６１号）、Ｍｏ−Ｖ−Ｓｎ−Ｂｉ−Ｐ系触媒（特開平４−２４７０６０号）、Ｍｏ−Ｃｒ−Ｔｅ系触媒（米国特許５１７１８７６号）、ＭｏとＭｎ、Ｃｏなどの元素からなる複合金属酸化物触媒（特開平５−１９４３４７号）、Ｍｏ−Ｖ−Ｔｅ−Ｘ系触媒（Ｘは任意成分、特開平２−２５７号、特開平５−１４８２１２号ほか）、Ｘ−Ｃｒ−Ｍｏ−Ｂｉ−Ｙ系触媒（ＸはＮｂまたはＴａ、Ｙは任意成分、特願平４−２６５１９２号）、Ｍｏ−Ｃｒ−Ｂｉ−Ｘ系触媒（Ｘは任意成分、特願平５−３０５３６１号）、Ｍｏ−Ｔｅ−Ｘ−Ｙ系触媒（ＸはＡｌ、Ｚｒ、Ｔｉのいずれか一以上、Ｙは任意成分、特願平５−３０９３４５号）などが例示される。
【００１９】
また、バナジウムを必須成分として含むがモリブデンは必須成分でない触媒としては、Ｖ−Ｓｂ系触媒（特開昭４７−３３７８３号、特公昭５０−２３０１６号、特開平１−２６８６６８号、特開平２−１８０６３７号）、Ｖ−Ｓｂ−Ｕ−Ｎｉ系触媒（特公昭４７−１４３７１号）、Ｖ−Ｓｂ−Ｗ−Ｐ系触媒（特開平２−９５４３９号）、Ｖ−Ｓｂ−Ｓｎ−Ｃｕ系触媒（特開平４−２７５２６６号）、Ｖ−Ｗ−Ｔｅ−Ｘ系触媒（Ｘは任意成分、特願平５−１８９１８号）などが例示される。
【００２０】
これらのうち、例えば、特開平２−２５７号と特開平３−１０４３８２号に開示されるＭｏ−Ｖ−Ｔｅ−Ｘ系触媒（モリブデン、バナジウム及びテルルを含有する金属酸化物触媒）は、４００〜４５０℃の比較的低い反応温度の範囲でもニトリル、特にアクリロニトリルあるいはメタクリロニトリルがを高選択率で得ることができるので好適である。Ｍｏ−Ｖ−Ｔｅ−Ｘ系触媒は、実験式Ｍｏ1.0ＶaＴｅbＸcＯnで示される。式中のａ、ｂ、ｃは１原子のＭｏに対する各成分元素の原子比を示し、ａは０．０１〜１．０好ましくは０．１〜０．６、ｂは０．０１〜１．０好ましくは０．０５〜０．４、ｃは０．０００５〜１．０好ましくは０．０１〜０．６であり、ｎは他の元素の酸化状態により決定される数である。また、Ｘ成分はＮｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｂ、ＩｎおよびＣｅからなる群から選ばれる１以上の元素であり、好ましくはＮｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｉ、Ｓｂ、Ｂｉである。以上の触媒は、それ単独でも高い触媒性能を示すが、周知の担体、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、アルミノシリケート、珪藻土、および窒化ホウ素などと共に使用することができる。
【００２１】
本発明における反応条件は、以上のような反応ガス組成、使用する触媒の種類などにより一義的に決定されるものではないが、通常、反応温度が３５０〜６００℃、特に４００〜５００℃の範囲で、また、気相反応におけるガス空間速度ＳＶが５０〜１００００ｈ-1、特に３００〜２０００ｈ-1の範囲で実施される。
【００２２】
【実施例】
以下、本発明を、実施例を挙げてさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えないかぎりこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、以下の実施例における転化率（％）、選択率（％）、および収率（％）は、各々次式で示される。
【００２３】
【数１】
プロパンの転化率（％）＝（消費プロパンのモル数／供給プロパンのモル数）×１００
アクリロニトリルの選択率（％）＝
（生成アクリロニトリルのモル数／消費プロパンのモル数）×１００
アクリロニトリルの収率（プロパン基準）（％）＝
（生成アクリロニトリルのモル数／供給プロパンのモル数）×１００
アクリロニトリルの収率(アンモニア基準)（％）＝
（生成アクリロニトリルのモル数／供給アンモニアのモル数）×１００
【００２４】
実施例１
実験式Ｍｏ1Ｖ0.3Ｔｅ0.23Ｎｂ0.12Ｏn（９０重量％）／ＳｉＯ2（１０重量％）を有する触媒を次のように調製した。
温水３２５０ｍｌにパラモリブデン酸アンモニウム塩・４水和物７８９ｇ、メタバナジン酸アンモニウム塩１５７ｇ、テルル酸２３６ｇを溶解し、均一な水溶液を調製した。更に、シリカ含有量２０ｗｔ％のシリカゾル５６５ｇ、およびニオブの濃度が０．４５６ｍｏｌ／ｋｇのシュウ酸ニオブアンモニウム水溶液１１７５ｇを混合し、スラリ−を調製した。このスラリ−を加熱処理することにより水分を除去し、固体を得た。この固体をアンモニア臭がなくなるまで３００℃で加熱処理した後、窒素気流中６００℃で２時間、焼成した。
【００２５】
このようにして得た触媒０．５５ｇを、図１に示す固定床流通型反応器１に触媒を充填し、反応温度４１０℃、ガスの全量の空間速度ＳＶを６８０ｈ-1に固定して、反応器の上流入口の配管２からプロパン：アンモニア：空気＝１：０．７：１５のモル比で、更にこの供給されたプロパンの０．５モル倍のアンモニアを反応器の触媒層３の中央部に設置された配管４から供給し、気相接触反応を行った。反応器の下流出口の配管５から得た反応生成ガスをガスクロマトグラフィーにより分析した。結果を表−１に示す。
【００２６】
比較例１
実施例１と同じ触媒０．５５ｇを図１の反応器に充填し、反応温度と供給ガスの空間速度を実施例１と同様にしたが、アンモニアを分割して供給せずに反応器の上流入口の配管２からプロパン：アンモニア：空気＝１：１．２：１５のモル比で供給した。その結果を表−１に示す。
【００２７】
実施例２
実施例１と同じ触媒６００ｇを、図２に示すような触媒流動部の内径が５２．９ｍｍφでサイクロン１１を有する流動床型反応器１０に充填し、４４５℃、プロパンの触媒に対する重量供給量比ＷＷＨを約０．２ｇ-プロパン／ｇ-触媒・ｈに固定して、反応器の底部の配管１２からプロパン：アンモニア：空気＝１：０．８：１５のモル比で、更に、この供給されたプロパンの０．４モル倍のアンモニアを流動触媒層１３の下からの高さ約２／３にの位置に設置された配管１４より供給し、気相接触反応を行った。反応器の上部の出口配管１５から得た反応生成ガスをガスクロマトグラフィーにより分析した。結果を表−１に示す。
【００２８】
実施例３
実施例２と同様であるが、図２の流動床型反応器の底部の配管１２からプロパン：アンモニア：空気＝１：１．０：１５のモル比で、更に、この供給されたプロパンの０．２モル倍のアンモニアを配管１４から供給し、気相接触反応を行った。その結果を表−１に示す。
【００２９】
比較例２
実施例２と同様であるが、アンモニアを分割して供給せずに流動層型反応器底部の配管１２からプロパン：アンモニア：空気＝１：１．２：１５のモル比で供給した。その結果を表−１に示す。
【００３０】
実施例４
実施例２と同様であるが、流動床型反応器の底部の配管１２からプロパン：アンモニア：空気＝１：１．０：１５のモル比で、更に、この供給されたプロパンの０．１モル倍のアンモニアを配管１４から供給し、気相接触反応を行った。その結果を表−１に示す。
【００３１】
実施例５
実施例２と同様であるが、流動床型反応器の底部の配管１２からプロパン：アンモニア：空気＝１：０．８：１５のモル比で、更に、この供給されたプロパンの０．３モル倍のアンモニアを配管１４から供給し、気相接触反応を行った。その結果を表−１に示す。
【００３２】
比較例３
実施例２と同様であるが、アンモニアを分割して供給せずに流動床型反応器の底部の配管１２からプロパン：アンモニア：空気＝１：１．１：１５のモル比で供給した。その結果を表−１に示す。
【００３３】
実施例６
実施例２と同様であるが、流動床型反応器の底部の配管１２からプロパン：アンモニア：空気＝１：０．８：１５のモル比で、更に、この供給されたプロパンの０．２モル倍のアンモニア配管１４から供給し、気相接触反応を行った。その結果を表−１に示す。
【００３４】
比較例４
実施例２と同様であるが、アンモニアを分割して供給せずに流動床型反応器の底部の配管１２からプロパン：アンモニア：空気＝１：１．０：１５のモル比で供給した。その結果を表−１に示す。
【００３５】
【表１】
【００３６】
実施例７
実験式Ｍｏ1Ｃｒ0.5Ｔｅ0.5Ａｌ8Ｏnを有する触媒を次のように調製した。温水５０ｍｌにパラモリブデン酸アンモニウム塩・４水和物２．６５ｇを溶解し、均一な水溶液を調製した。該水溶液に、テルル酸１．７２ｇ、硝酸クロム・９水和物３．００ｇ、硝酸アルミニウム４５．０ｇを順次添加して溶解させた。。この溶液を蒸発乾固することにより水分を除去し、固体を得た。この固体を錠剤成形し、空気流中６５０℃で２時間、焼成した。
【００３７】
このようにして得た触媒０．９０ｇを、図１に示す固定床流通型反応器１に触媒を充填し、反応温度５００℃、ガスの全量の空間速度ＳＶを４７０ｈ-1に固定して、反応器の上流入口の配管２からプロパン：アンモニア：空気＝１：０．６：１５のモル比で、更にこの供給されたプロパンの０．６モル倍のアンモニアを反応器の触媒層３の中央部に設置された配管４から供給し、気相接触反応を行った。反応器の下流出口の配管５から得た反応生成ガスをガスクロマトグラフィーにより分析した。結果を表−２に示す。
【００３８】
比較例５
実施例７と同じ触媒０．９０ｇを図１の反応器に充填し、反応温度と供給ガスの空間速度を実施例７と同様にしたが、アンモニアを分割して供給せずに反応器の上流入口の配管２からプロパン：アンモニア：空気＝１：１．２：１５のモル比で供給した。その結果を表−２に示す。
【００３９】
実施例８
実施例７と同じ触媒０．９０ｇを図１の反応器に充填し、反応器の上流入口の配管２からプロパン：アンモニア：空気＝１：０．６：１５のモル比で供給し、更にこの供給されたプロパンの０．３モル倍のアンモニアを反応器の触媒層３の中央部に設置された配管４から供給した以外は実施例７と同様に気相接触反応を行った。その結果を表−２に示す。
【００４０】
比較例６
実施例８と同じ触媒０．９０ｇを図１の反応器に充填し、反応温度と供給ガスの空間速度を実施例８と同様にしたが、アンモニアを分割して供給せずに反応器の上流入口の配管２からプロパン：アンモニア：空気＝１：０．９：１５のモル比で供給した。その結果を表−２に示す。
【００４１】
【表２】
【００４２】
実施例９
実験式Ｖ1Ｓｂ5Ｗ1Ｏn（５０重量％）／ＳｉＯ2（１０重量％）／Ａｌ2Ｏ3（４０重量％）を有する触媒を次のように調製した。メタバナジン酸アンモニウム塩０．５８ｇ、三酸化アンチモン３．６４ｇ、メタタングステン酸アンモニウム塩２．３２ｇ、２０重量％シリカ含有シリカゾル５．３９ｇに少量の水を混合してスラリーを得た。該スラリーに、ＡｌＯ（ＯＨ）2５．０７ｇと酢酸０．２０ｇの混合液を添加混合し、該混合物を蒸発乾固することにより水分を除去し、固体を得た。この固体を錠剤成形し、空気流中５５０℃で３時間、焼成した。
【００４３】
このようにして得た触媒０．６５ｇを、図１に示す固定床流通型反応器１に触媒を充填し、反応温度４８０℃、ガスの全量の空間速度ＳＶを４７０ｈ-1に固定して、反応器の上流入口の配管２からプロパン：アンモニア：空気＝１：０．９：１５のモル比で、更にこの供給されたプロパンの０．３モル倍のアンモニアを反応器の触媒層３の中央部に設置された配管４から供給し、気相接触反応を行った。反応器の下流出口の配管５から得た反応生成ガスをガスクロマトグラフィーにより分析した。結果を表−３に示す。
【００４４】
比較例７
実施例９と同じ触媒０．６５ｇを図１の反応器に充填し、反応温度と供給ガスの空間速度を実施例９と同様にしたが、アンモニアを分割して供給せずに反応器の上流入口の配管２からプロパン：アンモニア：空気＝１：１．２：１５のモル比で供給した。その結果を表−３に示す。
【００４５】
【表３】
【００４６】
実施例１０
実験式Ｎｂ10Ｃｒ2Ｍｏ0.48Ｂｉ0.40Ｏn（９０重量％）／ＳｉＯ2（１０重量％）を有する触媒を次のように調製した。２０重量％シリカ含有シリカゾル４１．１ｇにパラモリブデン酸アンモニウム塩・４水和物０．４２ｇを溶解させた水溶液に、硝酸ビスマス・５水和物０．９７ｇを溶解させた水溶液、ニオブ原子として５０ｍｍｏｌを含むシュウ酸ニオブアンモニウム水溶液及び硝酸クロム・９水和物４．０２ｇを含む水溶液を順次添加混合し、該混合液を蒸発乾固することにより水分を除去し、固体を得た。この固体を錠剤成形し、空気流中６００℃で２時間、焼成した。
【００４７】
このようにして得た触媒０．６８ｇを、図１に示す固定床流通型反応器１に触媒を充填し、反応温度４８０℃、ガスの全量の空間速度ＳＶを４７０ｈ-1に固定して、反応器の上流入口の配管２からプロパン：アンモニア：空気＝１：０．６：１５のモル比で、更にこの供給されたプロパンの０．６モル倍のアンモニアを反応器の触媒層３の中央部に設置された配管４から供給し、気相接触反応を行った。反応器の下流出口の配管５から得た反応生成ガスをガスクロマトグラフィーにより分析した。結果を表−４に示す。
【００４８】
比較例８
実施例１０と同じ触媒０．６８ｇを図１の反応器に充填し、反応温度と供給ガスの空間速度を実施例１０と同様にしたが、アンモニアを分割して供給せずに反応器の上流入口の配管２からプロパン：アンモニア：空気＝１：１．２：１５のモル比で供給した。その結果を表−４に示す。
【００４９】
実施例１１
実施例１０と同じ触媒０．６８ｇを図１の反応器に充填し、反応器の上流入口の配管２からプロパン：アンモニア：空気＝１：０．６：１５のモル比で供給し、更にこの供給されたプロパンの０．３モル倍のアンモニアを反応器の触媒層３の中央部に設置された配管４から供給した以外は実施例１０と同様に気相接触反応を行った。その結果を表−４に示す。
【００５０】
比較例９
実施例１１と同じ触媒０．９０ｇを図１の反応器に充填し、反応温度と供給ガスの空間速度を実施例１１と同様にしたが、アンモニアを分割して供給せずに反応器の上流入口の配管２からプロパン：アンモニア：空気＝１：０．９：１５のモル比で供給した。その結果を表−４に示す。
【００５１】
【表４】
【００５２】
次に、本発明に対する参考例として、反応原料としてプロパンの代わりにアルケン類のプロピレンを用いた実験例を以下に示す。
【００５３】
参考例１
実験式Ｆｅ10Ｃｕ3.5Ｓｂ23Ｍｏ0.5Ｗ0.2Ｚｎ0.5Ｂ0.5Ｐ0.1Ｔｅ1.3Ｓｉ55Ｏnを有する触媒を特公平２−４９１３０号公報に記載の方法により調製した。この触媒０．５０ｇを、図１に示す固定床流通型反応器１に触媒を充填し、反応温度４３０℃、ガスの全量の空間速度ＳＶを５００ｈ-1に固定して、反応器の上流入口の配管２からプロピレン：アンモニア：空気＝１：０．６：１５のモル比で、更にこの供給されたプロピレンの０．６モル倍のアンモニアを反応器の触媒層３の中央部に設置された配管４から供給し、気相接触反応を行った。反応器の下流出口の配管５から得た反応生成ガスをガスクロマトグラフィーにより分析した。結果を表−５に示す。
【００５４】
参考例２
参考例１と同じ触媒０．５０ｇを図１の反応器に充填し、反応温度と供給ガスの空間速度を参考例１と同様にしたが、アンモニアを分割して供給せずに反応器の上流入口の配管２からプロピレン：アンモニア：空気＝１：１．２：１５のモル比で供給した。その結果を表−５に示す。
【００５５】
参考例３
実験式Ｍｏ11.86Ｗ0.14Ｂｉ2.26Ｐｂ8.61Ｓｂ2.10Ｆｅ0.59Ｏn（６０重量％）／ＳｉＯ2（４０重量％）を有する触媒を特公昭６１−１７５４６号公報に記載の方法により調製した。この触媒０．５０ｇを、図１に示す固定床流通型反応器１に触媒を充填し、反応温度４６０℃、ガスの全量の空間速度ＳＶを５００ｈ-1に固定して、反応器の上流入口の配管２からプロピレン：アンモニア：空気＝１：０．６：１５のモル比で、更にこの供給されたプロピレンの０．６モル倍のアンモニアを反応器の触媒層３の中央部に設置された配管４から供給し、気相接触反応を行った。反応器の下流出口の配管５から得た反応生成ガスをガスクロマトグラフィーにより分析した。結果を表−５に示す。
【００５６】
参考例４
参考例３と同じ触媒０．５０ｇを図１の反応器に充填し、反応温度と供給ガスの空間速度を参考例３と同様にしたが、アンモニアを分割して供給せずに反応器の上流入口の配管２からプロピレン：アンモニア：空気＝１：１．２：１５のモル比で供給した。その結果を表−５に示す。
【００５７】
参考例５
実施例７に示した実験式Ｍｏ1Ｃｒ0.5Ｔｅ0.5Ａｌ8Ｏnを有する触媒０．５０ｇを、図１に示す固定床流通型反応器１に触媒を充填し、反応温度４８０℃、ガスの全量の空間速度ＳＶを５００ｈ-1に固定して、反応器の上流入口の配管２からプロピレン：アンモニア：空気＝１：０．６：１５のモル比で、更にこの供給されたプロピレンの０．６モル倍のアンモニアを反応器の触媒層３の中央部に設置された配管４から供給し、気相接触反応を行った。反応器の下流出口の配管５から得た反応生成ガスをガスクロマトグラフィーにより分析した。結果を表−５に示す。
【００５８】
参考例６
参考例５と同じ触媒０．５０ｇを図１の反応器に充填し、反応温度と供給ガスの空間速度を参考例５と同様にしたが、アンモニアを分割して供給せずに反応器の上流入口の配管２からプロピレン：アンモニア：空気＝１：１．２：１５のモル比で供給した。その結果を表−５に示す。
【００５９】
以上の参考例において、具体的には参考例１と２、参考例３と４、参考例５と６の各々の比較より、原料をアルケンとした場合では、アンモニアの反応器への分割供給によるニトリルの収率向上は認められず、むしろ収率が低下していることがわかる。
【００６０】
【００６１】
【発明の効果】
本発明の方法を採用することにより、アルカンからアンモニアとの気相接触反応によるニトリルの収率を向上させることができ、特に、アンモニアを有効にニトリルに転化させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１、実施例７〜１１、比較例１、比較例５〜９及び参考例の固定床流通型反応器を示す概念図である。
【図２】本発明の実施例２〜６、比較例２〜４の流動床型反応器を示す概念図である。
【符号の説明】
１ 固定床流通型反応器
２，４，５ 配管
３ 触媒層
１０ 流動床型反応器
１１ サイクロン
１２，１４，１５ 配管
１３ 流動触媒層
【産業上の利用分野】
本発明はニトリルの製造方法に関するものである。詳しくは、アルカンを原料とする改良されたニトリルの製造方法に関するものである。アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリルは、繊維、合成樹脂、合成ゴムなどの重要な中間体として工業的に製造されている。
【０００２】
【従来の技術】
これらニトリルの製造方法としては、従来プロピレン、イソブテン等のアルケンを、触媒の存在下でアンモニアおよび酸素と気相において高温で接触反応させるいわゆるアンモ酸化法が最も一般的な方法として知られている。
一方、最近、原料として安価なプロパン、イソブタンなどの低級アルカンを出発原料とし、アンモニアおよび酸素と気相で接触反応させる方法も注目されており、種々の新規触媒が報告されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来のアルカン原料よりニトリルを得る方法は、アルケン原料と比較するとその収率はなお満足し得るものではない。そこで、ニトリルの収率を向上させるために、反応系に少量の有機ハロゲン化物、無機ハロゲン化物、イオウ化合物等を添加する方法等が試みられているが、反応装置の腐食の問題があり、いずれも工業的実施上難点がある。
【０００４】
また、従来の触媒系を用いる方法では、触媒性能が充分でないばかりか、反応温度や反応ガス組成などの不利な反応条件を採用せざるえない場合が多い。例えば、未反応のアルカンを目的とするニトリルから分離回収して反応器に再度供給する方法などは極めて煩雑であり、製造コスト等の面で不利である。また、従来の技術では、反応におけるアンモニアの利用効率が低く、過剰量のアンモニアを供給して反応を行なっている場合が多い。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、アルカンを原料とするニトリルの製造方法について種々検討の結果、アルカンを触媒の存在下、アンモニアと気相接触酸化反応によりニトリルを製造する方法において、反応系にアンモニアを分割供給することにより、従来法よりも高い収率で目的とするニトリルを製造し得ることを見出し、本発明を達成したものである。
【０００６】
すなわち、本発明の要旨は、モリブデン、バナジウム及びテルルを含有する金属酸化物触媒が収容されている触媒床に、アルカンとアンモニアを連続的に供給して気相接触酸化反応によりニトリルを製造するに際し、アンモニアの一部を触媒床入口よりも下流の位置で触媒床に供給することを特徴とするニトリルの製造方法に存する。
【０００７】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明で対象とする反応は、アルカンとアンモニアの気相接触酸化反応、すなわち、アルカンのアンモ酸化反応である。アルカンとしては、例えばメタン、エタン、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等が挙げられるが、得られるニトリルの工業的用途を考慮すると炭素数１〜４の低級アルカン、特に生成ニトリルとしてアクリロニトリル、メタクリロニトリルが高い収率で得られるという点から、プロパン及び／又はブタンを用いるのが好ましい。
【０００８】
本発明のアンモ酸化反応においては、供給ガス中に酸素含有ガス、特に、分子状酸素を存在させて実施する方法が一般的である。供給される分子状酸素は純酸素ガスでもよいが、空気がもっとも一般的であるが、窒素、アルゴン、ヘリウムなど反応に不活性なガスを添加することにより希釈することも可能である。
【０００９】
なお、実質的に分子状酸素がアルカンをニトリルに転化させる化学量論量以下、場合によっては、分子状酸素を存在させずアルカンとアンモニアのみを供給ガスとして気相接触反応させることも可能である。このような場合は、反応帯域より触媒の一部を適宣、抜き出して、該触媒を酸化再生器に送り込み、再生後、触媒を反応帯域に再供給する方法が好ましい。触媒の再生方法としては、触媒を酸素、空気、酸化窒素等の酸化性ガスを再生器内の触媒に対して、通常３００〜６００℃で流通させる方法が例示される。
【００１０】
アルカンとして主にプロパンを使用し、酸素源として空気を使用する場合、触媒層に供給される空気の割合は、生成するニトリル類の選択率に関して重要であり、空気は、アルカンに対して通常２５モル倍量以下、好ましくは１〜２０モル倍である（即ち、遊離酸素として、アルカンに対して通常、約５モル倍量以下、好ましくは０．２〜４モル倍量である）。また、反応に供与する全アンモニアの量は、アルカンに対して通常０．２〜５モル倍量、好ましくは０．５〜３モル倍量である。なお、本反応は通常大気圧下で実施されるが、加圧下または減圧下で行なうこともできる。他のアルカンについても、プロパンの場合に準じて供給ガスの組成が選択される。
【００１１】
アンモニアの分割供給の方法は、反応器方式により異なり特に制限はないが、反応器方式としては、固定床、流動床、移動床などの方式を作用することができ、これらのうち、固定床、流動床方式が一般的である。これら反応器方式を採用した場合、触媒層上流入口付近より反応ガスを供給する配管を設置し、反応ガスの下流方向の触媒層の内部にアンモニアガスの一部を供給する配管を設置することで実施できる。アンモニアを分割して供給する配管の形状や供給方式には制限がないが、触媒や反応ガスとの接触を良好に行なわせるため、例えば、供給管に微細な孔を多数あける方法を採用することができる。
【００１２】
本発明において、触媒層の上流入口よりも下流とは、反応器の形状などにより必ずも一義的に定義しえないが、通常、触媒層が円筒状に近似できるような場合、触媒層上流入口から触媒層長の１／３〜４／５程度の位置に対応する。なお分割供給するアンモニアはそれ単独で供給してもよいが、反応ガスであるアルカン、酸素、および／または窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスをある程度共存させてもよい。
【００１３】
本発明では、上記したような反応ガス原料を用い、アルカンとアンモニアを触媒層上流入口に供給し、かつ、アンモニアの少なくとも一部を触媒層の上流入口よりも下流の触媒層に分割供給することに最大の特徴を有する。触媒層の上流入口よりも下流の触媒層に分割供給するアンモニアの量は、触媒層に供給される全アンモニアの量の通常５〜５０％、好ましくは１０〜４０％である。
【００１４】
アンモニアを分割供給することにより目的とするニトリルの収率が向上するが、特にアンモニア基準でのニトリルの収率が向上するため、経済性の上で有利である。この収率向上の理由の詳細は明らかでないが、アンモニアを分割して供給するため、アンモニアがアルカンと接触する機会が単に増えるためだけではないと考えられる。その理由の一つとして、本発明者等の検討によれば、同じニトリルの製造方法でも、原料のアルカンを従来から一般的であるプロピレン、イソブテン等のアルケンに変えた場合にはニトリルの収率向上は認められず、むしろ収率低下の傾向が観察されている。
【００１５】
そこで、例えば、アルカンからニトリルを製造する際に、中間物質としてアルケンを経由していることが推定され、アルカンからアルケンへの転化が、アルケンからニトリルへの転化に比べ遅く、供給したアンモニアがアルケンと反応してニトリルを生成するのに利用される前に消費されてしまうため、下流部にアンモニアの一部を供給することによりアンモニアの有効的な利用が図られていることが推定される。
【００１６】
また、アンモニアがニトリルに転化される反応と、酸化雰囲気下で分解して窒素あるいは窒素酸化物に分解される反応とが競争反応にあり、アンモニア分圧が高いと分解反応が起こりやすくなり、アンモニアの供給を分割することによって、アンモニアの分圧を低く維持でき、アンモニアの分解を抑制し、有利にニトリルに転化できるということも考えられる。
【００１７】
更に、場合によっては、アンモニア分圧の高いもとで生成したニトリルが分解されやすいことがあり、その場合もアンモニアを分割することにより、アンモニアの分圧を低く維持し、ニトリルの分解を抑制し、結果としてニトリルの収率を高めることができるということも考えられる。
【００１８】
次に、本発明では一般のアルカンのアンモ酸化反応に共通して利用できる性質のものであるので、公知のアンモ酸化触媒として一般的に用いられるものであれば本発明は適用可能である。例えば、モリブデン及び／又はバナジウムを含有する金属酸化物触媒は多数知られている。モリブデンを必須元素として含む触媒としては、Ｍｏ−Ｂｉ−Ｐ系触媒（特開昭４８−１６８８７号）、Ｖ−Ｓｂ−Ｗ系酸化物とＭｏ−Ｂｉ−Ｃｅ−Ｗ系酸化物を機械的に混合して得た触媒（特開昭６４−３８０５１号）、Ｍｏ−Ａｇ−Ｂｉ−Ｖ系触媒（特開平３−５８９６１号）、Ｍｏ−Ｖ−Ｓｎ−Ｂｉ−Ｐ系触媒（特開平４−２４７０６０号）、Ｍｏ−Ｃｒ−Ｔｅ系触媒（米国特許５１７１８７６号）、ＭｏとＭｎ、Ｃｏなどの元素からなる複合金属酸化物触媒（特開平５−１９４３４７号）、Ｍｏ−Ｖ−Ｔｅ−Ｘ系触媒（Ｘは任意成分、特開平２−２５７号、特開平５−１４８２１２号ほか）、Ｘ−Ｃｒ−Ｍｏ−Ｂｉ−Ｙ系触媒（ＸはＮｂまたはＴａ、Ｙは任意成分、特願平４−２６５１９２号）、Ｍｏ−Ｃｒ−Ｂｉ−Ｘ系触媒（Ｘは任意成分、特願平５−３０５３６１号）、Ｍｏ−Ｔｅ−Ｘ−Ｙ系触媒（ＸはＡｌ、Ｚｒ、Ｔｉのいずれか一以上、Ｙは任意成分、特願平５−３０９３４５号）などが例示される。
【００１９】
また、バナジウムを必須成分として含むがモリブデンは必須成分でない触媒としては、Ｖ−Ｓｂ系触媒（特開昭４７−３３７８３号、特公昭５０−２３０１６号、特開平１−２６８６６８号、特開平２−１８０６３７号）、Ｖ−Ｓｂ−Ｕ−Ｎｉ系触媒（特公昭４７−１４３７１号）、Ｖ−Ｓｂ−Ｗ−Ｐ系触媒（特開平２−９５４３９号）、Ｖ−Ｓｂ−Ｓｎ−Ｃｕ系触媒（特開平４−２７５２６６号）、Ｖ−Ｗ−Ｔｅ−Ｘ系触媒（Ｘは任意成分、特願平５−１８９１８号）などが例示される。
【００２０】
これらのうち、例えば、特開平２−２５７号と特開平３−１０４３８２号に開示されるＭｏ−Ｖ−Ｔｅ−Ｘ系触媒（モリブデン、バナジウム及びテルルを含有する金属酸化物触媒）は、４００〜４５０℃の比較的低い反応温度の範囲でもニトリル、特にアクリロニトリルあるいはメタクリロニトリルがを高選択率で得ることができるので好適である。Ｍｏ−Ｖ−Ｔｅ−Ｘ系触媒は、実験式Ｍｏ1.0ＶaＴｅbＸcＯnで示される。式中のａ、ｂ、ｃは１原子のＭｏに対する各成分元素の原子比を示し、ａは０．０１〜１．０好ましくは０．１〜０．６、ｂは０．０１〜１．０好ましくは０．０５〜０．４、ｃは０．０００５〜１．０好ましくは０．０１〜０．６であり、ｎは他の元素の酸化状態により決定される数である。また、Ｘ成分はＮｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｂ、ＩｎおよびＣｅからなる群から選ばれる１以上の元素であり、好ましくはＮｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｉ、Ｓｂ、Ｂｉである。以上の触媒は、それ単独でも高い触媒性能を示すが、周知の担体、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、アルミノシリケート、珪藻土、および窒化ホウ素などと共に使用することができる。
【００２１】
本発明における反応条件は、以上のような反応ガス組成、使用する触媒の種類などにより一義的に決定されるものではないが、通常、反応温度が３５０〜６００℃、特に４００〜５００℃の範囲で、また、気相反応におけるガス空間速度ＳＶが５０〜１００００ｈ-1、特に３００〜２０００ｈ-1の範囲で実施される。
【００２２】
【実施例】
以下、本発明を、実施例を挙げてさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えないかぎりこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、以下の実施例における転化率（％）、選択率（％）、および収率（％）は、各々次式で示される。
【００２３】
【数１】
プロパンの転化率（％）＝（消費プロパンのモル数／供給プロパンのモル数）×１００
アクリロニトリルの選択率（％）＝
（生成アクリロニトリルのモル数／消費プロパンのモル数）×１００
アクリロニトリルの収率（プロパン基準）（％）＝
（生成アクリロニトリルのモル数／供給プロパンのモル数）×１００
アクリロニトリルの収率(アンモニア基準)（％）＝
（生成アクリロニトリルのモル数／供給アンモニアのモル数）×１００
【００２４】
実施例１
実験式Ｍｏ1Ｖ0.3Ｔｅ0.23Ｎｂ0.12Ｏn（９０重量％）／ＳｉＯ2（１０重量％）を有する触媒を次のように調製した。
温水３２５０ｍｌにパラモリブデン酸アンモニウム塩・４水和物７８９ｇ、メタバナジン酸アンモニウム塩１５７ｇ、テルル酸２３６ｇを溶解し、均一な水溶液を調製した。更に、シリカ含有量２０ｗｔ％のシリカゾル５６５ｇ、およびニオブの濃度が０．４５６ｍｏｌ／ｋｇのシュウ酸ニオブアンモニウム水溶液１１７５ｇを混合し、スラリ−を調製した。このスラリ−を加熱処理することにより水分を除去し、固体を得た。この固体をアンモニア臭がなくなるまで３００℃で加熱処理した後、窒素気流中６００℃で２時間、焼成した。
【００２５】
このようにして得た触媒０．５５ｇを、図１に示す固定床流通型反応器１に触媒を充填し、反応温度４１０℃、ガスの全量の空間速度ＳＶを６８０ｈ-1に固定して、反応器の上流入口の配管２からプロパン：アンモニア：空気＝１：０．７：１５のモル比で、更にこの供給されたプロパンの０．５モル倍のアンモニアを反応器の触媒層３の中央部に設置された配管４から供給し、気相接触反応を行った。反応器の下流出口の配管５から得た反応生成ガスをガスクロマトグラフィーにより分析した。結果を表−１に示す。
【００２６】
比較例１
実施例１と同じ触媒０．５５ｇを図１の反応器に充填し、反応温度と供給ガスの空間速度を実施例１と同様にしたが、アンモニアを分割して供給せずに反応器の上流入口の配管２からプロパン：アンモニア：空気＝１：１．２：１５のモル比で供給した。その結果を表−１に示す。
【００２７】
実施例２
実施例１と同じ触媒６００ｇを、図２に示すような触媒流動部の内径が５２．９ｍｍφでサイクロン１１を有する流動床型反応器１０に充填し、４４５℃、プロパンの触媒に対する重量供給量比ＷＷＨを約０．２ｇ-プロパン／ｇ-触媒・ｈに固定して、反応器の底部の配管１２からプロパン：アンモニア：空気＝１：０．８：１５のモル比で、更に、この供給されたプロパンの０．４モル倍のアンモニアを流動触媒層１３の下からの高さ約２／３にの位置に設置された配管１４より供給し、気相接触反応を行った。反応器の上部の出口配管１５から得た反応生成ガスをガスクロマトグラフィーにより分析した。結果を表−１に示す。
【００２８】
実施例３
実施例２と同様であるが、図２の流動床型反応器の底部の配管１２からプロパン：アンモニア：空気＝１：１．０：１５のモル比で、更に、この供給されたプロパンの０．２モル倍のアンモニアを配管１４から供給し、気相接触反応を行った。その結果を表−１に示す。
【００２９】
比較例２
実施例２と同様であるが、アンモニアを分割して供給せずに流動層型反応器底部の配管１２からプロパン：アンモニア：空気＝１：１．２：１５のモル比で供給した。その結果を表−１に示す。
【００３０】
実施例４
実施例２と同様であるが、流動床型反応器の底部の配管１２からプロパン：アンモニア：空気＝１：１．０：１５のモル比で、更に、この供給されたプロパンの０．１モル倍のアンモニアを配管１４から供給し、気相接触反応を行った。その結果を表−１に示す。
【００３１】
実施例５
実施例２と同様であるが、流動床型反応器の底部の配管１２からプロパン：アンモニア：空気＝１：０．８：１５のモル比で、更に、この供給されたプロパンの０．３モル倍のアンモニアを配管１４から供給し、気相接触反応を行った。その結果を表−１に示す。
【００３２】
比較例３
実施例２と同様であるが、アンモニアを分割して供給せずに流動床型反応器の底部の配管１２からプロパン：アンモニア：空気＝１：１．１：１５のモル比で供給した。その結果を表−１に示す。
【００３３】
実施例６
実施例２と同様であるが、流動床型反応器の底部の配管１２からプロパン：アンモニア：空気＝１：０．８：１５のモル比で、更に、この供給されたプロパンの０．２モル倍のアンモニア配管１４から供給し、気相接触反応を行った。その結果を表−１に示す。
【００３４】
比較例４
実施例２と同様であるが、アンモニアを分割して供給せずに流動床型反応器の底部の配管１２からプロパン：アンモニア：空気＝１：１．０：１５のモル比で供給した。その結果を表−１に示す。
【００３５】
【表１】
実施例７
実験式Ｍｏ1Ｃｒ0.5Ｔｅ0.5Ａｌ8Ｏnを有する触媒を次のように調製した。温水５０ｍｌにパラモリブデン酸アンモニウム塩・４水和物２．６５ｇを溶解し、均一な水溶液を調製した。該水溶液に、テルル酸１．７２ｇ、硝酸クロム・９水和物３．００ｇ、硝酸アルミニウム４５．０ｇを順次添加して溶解させた。。この溶液を蒸発乾固することにより水分を除去し、固体を得た。この固体を錠剤成形し、空気流中６５０℃で２時間、焼成した。
【００３７】
このようにして得た触媒０．９０ｇを、図１に示す固定床流通型反応器１に触媒を充填し、反応温度５００℃、ガスの全量の空間速度ＳＶを４７０ｈ-1に固定して、反応器の上流入口の配管２からプロパン：アンモニア：空気＝１：０．６：１５のモル比で、更にこの供給されたプロパンの０．６モル倍のアンモニアを反応器の触媒層３の中央部に設置された配管４から供給し、気相接触反応を行った。反応器の下流出口の配管５から得た反応生成ガスをガスクロマトグラフィーにより分析した。結果を表−２に示す。
【００３８】
比較例５
実施例７と同じ触媒０．９０ｇを図１の反応器に充填し、反応温度と供給ガスの空間速度を実施例７と同様にしたが、アンモニアを分割して供給せずに反応器の上流入口の配管２からプロパン：アンモニア：空気＝１：１．２：１５のモル比で供給した。その結果を表−２に示す。
【００３９】
実施例８
実施例７と同じ触媒０．９０ｇを図１の反応器に充填し、反応器の上流入口の配管２からプロパン：アンモニア：空気＝１：０．６：１５のモル比で供給し、更にこの供給されたプロパンの０．３モル倍のアンモニアを反応器の触媒層３の中央部に設置された配管４から供給した以外は実施例７と同様に気相接触反応を行った。その結果を表−２に示す。
【００４０】
比較例６
実施例８と同じ触媒０．９０ｇを図１の反応器に充填し、反応温度と供給ガスの空間速度を実施例８と同様にしたが、アンモニアを分割して供給せずに反応器の上流入口の配管２からプロパン：アンモニア：空気＝１：０．９：１５のモル比で供給した。その結果を表−２に示す。
【００４１】
【表２】
実施例９
実験式Ｖ1Ｓｂ5Ｗ1Ｏn（５０重量％）／ＳｉＯ2（１０重量％）／Ａｌ2Ｏ3（４０重量％）を有する触媒を次のように調製した。メタバナジン酸アンモニウム塩０．５８ｇ、三酸化アンチモン３．６４ｇ、メタタングステン酸アンモニウム塩２．３２ｇ、２０重量％シリカ含有シリカゾル５．３９ｇに少量の水を混合してスラリーを得た。該スラリーに、ＡｌＯ（ＯＨ）2５．０７ｇと酢酸０．２０ｇの混合液を添加混合し、該混合物を蒸発乾固することにより水分を除去し、固体を得た。この固体を錠剤成形し、空気流中５５０℃で３時間、焼成した。
【００４３】
このようにして得た触媒０．６５ｇを、図１に示す固定床流通型反応器１に触媒を充填し、反応温度４８０℃、ガスの全量の空間速度ＳＶを４７０ｈ-1に固定して、反応器の上流入口の配管２からプロパン：アンモニア：空気＝１：０．９：１５のモル比で、更にこの供給されたプロパンの０．３モル倍のアンモニアを反応器の触媒層３の中央部に設置された配管４から供給し、気相接触反応を行った。反応器の下流出口の配管５から得た反応生成ガスをガスクロマトグラフィーにより分析した。結果を表−３に示す。
【００４４】
比較例７
実施例９と同じ触媒０．６５ｇを図１の反応器に充填し、反応温度と供給ガスの空間速度を実施例９と同様にしたが、アンモニアを分割して供給せずに反応器の上流入口の配管２からプロパン：アンモニア：空気＝１：１．２：１５のモル比で供給した。その結果を表−３に示す。
【００４５】
【表３】
実施例１０
実験式Ｎｂ10Ｃｒ2Ｍｏ0.48Ｂｉ0.40Ｏn（９０重量％）／ＳｉＯ2（１０重量％）を有する触媒を次のように調製した。２０重量％シリカ含有シリカゾル４１．１ｇにパラモリブデン酸アンモニウム塩・４水和物０．４２ｇを溶解させた水溶液に、硝酸ビスマス・５水和物０．９７ｇを溶解させた水溶液、ニオブ原子として５０ｍｍｏｌを含むシュウ酸ニオブアンモニウム水溶液及び硝酸クロム・９水和物４．０２ｇを含む水溶液を順次添加混合し、該混合液を蒸発乾固することにより水分を除去し、固体を得た。この固体を錠剤成形し、空気流中６００℃で２時間、焼成した。
【００４７】
このようにして得た触媒０．６８ｇを、図１に示す固定床流通型反応器１に触媒を充填し、反応温度４８０℃、ガスの全量の空間速度ＳＶを４７０ｈ-1に固定して、反応器の上流入口の配管２からプロパン：アンモニア：空気＝１：０．６：１５のモル比で、更にこの供給されたプロパンの０．６モル倍のアンモニアを反応器の触媒層３の中央部に設置された配管４から供給し、気相接触反応を行った。反応器の下流出口の配管５から得た反応生成ガスをガスクロマトグラフィーにより分析した。結果を表−４に示す。
【００４８】
比較例８
実施例１０と同じ触媒０．６８ｇを図１の反応器に充填し、反応温度と供給ガスの空間速度を実施例１０と同様にしたが、アンモニアを分割して供給せずに反応器の上流入口の配管２からプロパン：アンモニア：空気＝１：１．２：１５のモル比で供給した。その結果を表−４に示す。
【００４９】
実施例１１
実施例１０と同じ触媒０．６８ｇを図１の反応器に充填し、反応器の上流入口の配管２からプロパン：アンモニア：空気＝１：０．６：１５のモル比で供給し、更にこの供給されたプロパンの０．３モル倍のアンモニアを反応器の触媒層３の中央部に設置された配管４から供給した以外は実施例１０と同様に気相接触反応を行った。その結果を表−４に示す。
【００５０】
比較例９
実施例１１と同じ触媒０．９０ｇを図１の反応器に充填し、反応温度と供給ガスの空間速度を実施例１１と同様にしたが、アンモニアを分割して供給せずに反応器の上流入口の配管２からプロパン：アンモニア：空気＝１：０．９：１５のモル比で供給した。その結果を表−４に示す。
【００５１】
【表４】
次に、本発明に対する参考例として、反応原料としてプロパンの代わりにアルケン類のプロピレンを用いた実験例を以下に示す。
【００５３】
参考例１
実験式Ｆｅ10Ｃｕ3.5Ｓｂ23Ｍｏ0.5Ｗ0.2Ｚｎ0.5Ｂ0.5Ｐ0.1Ｔｅ1.3Ｓｉ55Ｏnを有する触媒を特公平２−４９１３０号公報に記載の方法により調製した。この触媒０．５０ｇを、図１に示す固定床流通型反応器１に触媒を充填し、反応温度４３０℃、ガスの全量の空間速度ＳＶを５００ｈ-1に固定して、反応器の上流入口の配管２からプロピレン：アンモニア：空気＝１：０．６：１５のモル比で、更にこの供給されたプロピレンの０．６モル倍のアンモニアを反応器の触媒層３の中央部に設置された配管４から供給し、気相接触反応を行った。反応器の下流出口の配管５から得た反応生成ガスをガスクロマトグラフィーにより分析した。結果を表−５に示す。
【００５４】
参考例２
参考例１と同じ触媒０．５０ｇを図１の反応器に充填し、反応温度と供給ガスの空間速度を参考例１と同様にしたが、アンモニアを分割して供給せずに反応器の上流入口の配管２からプロピレン：アンモニア：空気＝１：１．２：１５のモル比で供給した。その結果を表−５に示す。
【００５５】
参考例３
実験式Ｍｏ11.86Ｗ0.14Ｂｉ2.26Ｐｂ8.61Ｓｂ2.10Ｆｅ0.59Ｏn（６０重量％）／ＳｉＯ2（４０重量％）を有する触媒を特公昭６１−１７５４６号公報に記載の方法により調製した。この触媒０．５０ｇを、図１に示す固定床流通型反応器１に触媒を充填し、反応温度４６０℃、ガスの全量の空間速度ＳＶを５００ｈ-1に固定して、反応器の上流入口の配管２からプロピレン：アンモニア：空気＝１：０．６：１５のモル比で、更にこの供給されたプロピレンの０．６モル倍のアンモニアを反応器の触媒層３の中央部に設置された配管４から供給し、気相接触反応を行った。反応器の下流出口の配管５から得た反応生成ガスをガスクロマトグラフィーにより分析した。結果を表−５に示す。
【００５６】
参考例４
参考例３と同じ触媒０．５０ｇを図１の反応器に充填し、反応温度と供給ガスの空間速度を参考例３と同様にしたが、アンモニアを分割して供給せずに反応器の上流入口の配管２からプロピレン：アンモニア：空気＝１：１．２：１５のモル比で供給した。その結果を表−５に示す。
【００５７】
参考例５
実施例７に示した実験式Ｍｏ1Ｃｒ0.5Ｔｅ0.5Ａｌ8Ｏnを有する触媒０．５０ｇを、図１に示す固定床流通型反応器１に触媒を充填し、反応温度４８０℃、ガスの全量の空間速度ＳＶを５００ｈ-1に固定して、反応器の上流入口の配管２からプロピレン：アンモニア：空気＝１：０．６：１５のモル比で、更にこの供給されたプロピレンの０．６モル倍のアンモニアを反応器の触媒層３の中央部に設置された配管４から供給し、気相接触反応を行った。反応器の下流出口の配管５から得た反応生成ガスをガスクロマトグラフィーにより分析した。結果を表−５に示す。
【００５８】
参考例６
参考例５と同じ触媒０．５０ｇを図１の反応器に充填し、反応温度と供給ガスの空間速度を参考例５と同様にしたが、アンモニアを分割して供給せずに反応器の上流入口の配管２からプロピレン：アンモニア：空気＝１：１．２：１５のモル比で供給した。その結果を表−５に示す。
【００５９】
以上の参考例において、具体的には参考例１と２、参考例３と４、参考例５と６の各々の比較より、原料をアルケンとした場合では、アンモニアの反応器への分割供給によるニトリルの収率向上は認められず、むしろ収率が低下していることがわかる。
【００６０】
【発明の効果】
本発明の方法を採用することにより、アルカンからアンモニアとの気相接触反応によるニトリルの収率を向上させることができ、特に、アンモニアを有効にニトリルに転化させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１、実施例７〜１１、比較例１、比較例５〜９及び参考例の固定床流通型反応器を示す概念図である。
【図２】本発明の実施例２〜６、比較例２〜４の流動床型反応器を示す概念図である。
【符号の説明】
１ 固定床流通型反応器
２，４，５ 配管
３ 触媒層
１０ 流動床型反応器
１１ サイクロン
１２，１４，１５ 配管
１３ 流動触媒層
Claims (9)
- モリブデン、バナジウム及びテルルを含有する金属酸化物触媒が収容されている触媒床に、アルカンとアンモニアを連続的に供給して気相接触酸化反応によりニトリルを製造するに際し、アンモニアの一部を触媒床入口よりも下流の位置で触媒床に供給することを特徴とするニトリルの製造方法。
- 触媒床に供給するアンモニアの５〜５０％を触媒床入口よりも下流の位置で触媒床に供給することを特徴とする請求項１に記載のニトリルの製造方法。
- 金属酸化物触媒が下記式で示される原子組成を有するものであることを特徴とする請求項１又は２に記載のニトリルの製造方法。
Ｍｏ 1.0 Ｖ a Ｔｅ b Ｘ c Ｏ n
（式中、ＸはＮｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｉ、Ｓｂ及びＢｉより成る群から選ばれる１種以上の元素を示す。ａは０．１〜０．６、ｂは０．０５〜０．４、ｃは０．０１〜０．６の数を示す。ｎは他の元素の酸化状態により定まる数である） - 触媒床に供給する全アンモニアの量が、アルカンに対し０．２〜５モル倍であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載のニトリルの製造方法。
- 触媒床入口に酸素含有ガスを供給することを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載のニトリルの製造方法。
- 触媒床入口に供給する酸素含有ガスの量が、アルカンに対して遊離酸素として０．２〜４モル倍であることを特徴とする請求項５に記載のニトリルの製造方法。
- アルカンがプロパン及び／又はブタンであることを特徴とする請求項１ないし６のいずれかに記載のニトリルの製造方法。
- 下記式で示される原子組成を有する金属酸化物触媒が収容されている触媒床に、プロパン、アンモニア及び酸素を１：０．５〜３：０．２〜４のモル比で連続的に供給して気相接触酸化反応によりアクリロニトリルを製造する方法において、アンモニアの１０〜４０％を触媒床入口よりも下流の位置で触媒床に供給することを特徴とするニトリルの製造方法。
Ｍｏ 1.0 Ｖ a Ｔｅ b Ｘ c Ｏ n
（式中、ＸはＮｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｉ、Ｓｂ及びＢｉより成る群から選ばれる１種以上の元素を示す。ａは０．１〜０．６、ｂは０．０５〜０．４、ｃは０．０１〜０．６の数を示す。ｎは他の元素の酸化状態により定まる数である） - アンモニアの少なくとも一部を、触媒床入口から出口方向に向けて触媒層長の１／３〜４／５の位置で触媒床に供給することを特徴とする請求項１ないし８のいずれかに記載のニトリルの製造方法。
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